CN102911733B

CN102911733B - 一种高硫蜡油的催化转化方法

Info

Publication number: CN102911733B
Application number: CN201110222145.2A
Authority: CN
Inventors: 龙军; 龚剑洪
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-04
Filing date: 2011-08-04
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2031-08-04
Also published as: CN102911733A

Abstract

一种高硫蜡油的催化转化方法，高硫蜡油与活性较低且活性分布相对均匀的热再生催化剂在第一催化单元反应器的下部接触并发生裂化反应，生成的油气和含炭的催化剂上行在一定的反应环境下发生二次裂化反应和异构化反应，分离反应油气得到包含液化气、汽油和催化蜡油的反应产物，待生催化剂经汽提、再生后循环使用，其中催化蜡油和任选的其它二次加工蜡油进入芳烃分离单元进行加氢处理，加氢蜡油进入第二催化单元进一步裂化。该方法最大限度地生产丙烯等低碳烯烃同时兼顾高辛烷值汽油生产，为炼油生产过程清洁化和炼油产品清洁化提供了一条新的途径。

Description

一种高硫蜡油的催化转化方法

技术领域

本发明属于石油烃的催化转化方法，更具体地说，涉及到一种高硫蜡油催化裂化与加氢处理的集成工艺的催化转化方法。

背景技术

常规的催化裂化工艺加工高硫劣质蜡油原料不但使催化裂化再生烟气中的SO_X排放不符合环保要求，而且汽油与柴油产品中的硫含量均不能符合产品规格要求。因此，通常这些高硫劣质蜡油原料先经加氢处理，除去硫、氮和金属等杂质，饱和原料中的多环芳烃，提高其催化裂化反应性能，然后再作为催化裂化的原料，生产低硫汽油和柴油。

US3775290披露了一种将脱盐原油、催化重循环油和焦化蜡油等混合进行加氢处理，加氢尾油再进行催化裂化的组合工艺方法。US4780193公开了一种采用高压、低温加氢处理技术提高催化裂化原料质量的方法，该加氢精制装置的反应温度低于390℃，反应压力至少在10.0MPa以上，最好在12.0MPa以上。在有利于芳烃饱和的工艺条件下，通过加氢精制提高催化裂化装置原料的裂化性能，从而提高催化裂化装置的转化率，生产出高辛烷值的汽油调和组分。CN101684417A公开了一种优化的加氢～催化裂化组合工艺方法，蜡油原料在加氢处理反应区进行反应，得到的加氢蜡油作为催化裂化原料油，不经分馏直接进入催化裂化单元，催化重循环油循环回加氢处理反应区，热高压分离器顶部气相物流和催化轻循环与任选的粗柴油进入加氢改质反应区，进行加氢改质反应，反应生成物经分馏后得到加氢石脑油和加氢柴油。加氢处理单元和加氢改质单元公用氢气系统，降低装置设备投资和操作费用。产品方案灵活，可同时生产优质低硫汽油、优质柴油以及重整原料。

EP0022883A1公开了一种催化裂化和加氢处理工艺组合用于处理含硫原料生产高辛烷值汽油的方法。其首先是将含硫原料在第一裂化区反应生产得到催化汽油，催化汽油然后进入第二裂化反应区至少饱和部分烯烃，至少一部分再次裂化的产物被加氢处理以生产低硫含量的高辛烷值汽油或高辛烷值汽油调和组分。

CN1667089A披露了一种将重质原料先加氢再催化裂化来最大限度地同时生产丙烯、乙烯和芳烃的化工型炼油方法，但该方法氢耗过高，同时由于原料先加氢过程中会不可避免地由于酸性裂化反应损失部分生产丙烯的原料。

因此不难发现，当采用上述催化裂化和加氢处理工艺组合来加工劣质或含硫原料时，其主要目的是生产低硫的高辛烷值汽油。这主要是因为劣质蜡油原料经加氢处理后污染物减少、芳烃得到不同程度地饱和，从而可以改善其催化裂化性能并多产高辛烷值汽油。但正如前面提到的一个不容忽视的问题是，原料先加氢处理过程中由于催化剂中酸的催化作用会发生裂化反应而产生部分柴油、石脑油和轻烃，因此得到的加氢处理尾油作为催化原料不利于多产重要的有机化工原料，低碳烯烃，如丙烯、乙烯、丁烯等。因此有必要开发一种针对高硫劣质蜡油生产低碳烯烃和高辛烷值汽油的方法。

此外，随着环保法规对催化裂化生产过程以及产品质量要求日益严格，劣质高硫蜡油先经加氢处理再催化裂化仍存在不少问题，催化裂化再生烟气中的SO_X排放也难以符合环保要求，仍然需要增加再生烟气处理装置。当再生烟气处理装置处理较低含量的SO_X烟气时，其处理效率将有所降低。另外，即使加氢蜡油催化裂化生产汽油硫含量较低，但仍然难以将汽油中的硫含量降低到10微克/克以下，汽油仍然需要后处理。当采用S～Zorb技术处理硫含量较低的汽油时，S～Zorb因汽油中的硫含量过低，难以维持其平衡操作，需从外界补充其他的硫化物，造成S～Zorb装置使用效益降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种高硫劣质蜡油催化裂化与加氢处理的集成工艺的催化转化方法，主要用于生产低碳烯烃特别是丙烯同时兼顾高辛烷值汽油的方法。

本发明提供的催化转化方法包括以下步骤：

(1)高硫蜡油与活性较低且活性分布相对均匀的热再生催化裂化催化剂在第一催化单元反应器的下部接触并发生裂化反应，生成的油气和含炭的催化剂上行，在一定的反应环境下进一步选择性地发生二次裂化反应和异构化反应，分离反应油气和待生催化剂，分离反应油气得到包括丙烯、丙烷、丁烷、轻汽油、重汽油、柴油和催化蜡油的反应产物，待生催化剂经汽提、再生后循环使用；

(2)来自步骤(1)的催化蜡油和任选的其它二次加工蜡油混合，作为加氢处理装置的原料油，进入加氢处理单元进行多环芳烃选择性加氢；

(3)加氢后的蜡油进入第二催化单元反应器，与热再生催化裂化催化剂发生催化裂化反应，分离反应油气和待生催化剂，待生催化剂经汽提、再生后循环使用；

(4)分离步骤(3)所述的反应油气得到包括丙烯、丙烷、丁烷、轻汽油、重汽油和柴油的反应产物。

本发明优选步骤(1)和(4)的反应产物包括丙烷、丁烷和轻汽油的一种或几种返回第二催化单元反应器；

步骤(1)和(4)的重汽油进入汽油脱硫装置，柴油进入柴油脱硫装置；

步骤(1)和(4)的再生烟气进入烟气处理装置进行处理，处理后的烟气排放。

本发明提供的催化转化方法是这样具体实施的：

(1)、第一催化单元

(a)、预热的高硫原料油进入第一催化单元反应器第一反应区与活性较低且活性分布相对均匀的热再生催化裂化催化剂接触并发生裂化反应，反应温度为500℃～650℃，最好为520℃～620℃，反应时间为1秒～10秒，催化剂与所述原料油的重量比(以下简称剂油比)为5～30，水蒸汽与所述原料油的重量比(以下简称水油比)为0.05～0.6，压力(绝对压力)0.15～0.4MPa；

(b)、生成的油气和用过的催化剂上行进入第一催化裂化反应器第二反应区，在一定的反应环境下发生二次裂化反应和异构化反应，反应温度比第一反应区反应温度低5～30℃，优选低5～20℃，重时空速0.5～20h^-1，剂油比为5～50，水油比为0.05～0.6，压力(绝对压力)0.15～0.4MPa；

(c)、分离反应产物得到丙烯、丙烷、丁烷、轻汽油、重汽油、柴油、催化蜡油及其它产品，待生催化剂经汽提进入再生器，经烧焦再生后循环使用，再生烟气进入烟气处理装置进行处理，处理后的烟气排放。

(d)、催化蜡油直接或/和除去少量的催化剂颗粒后进入加氢处理装置。催化蜡油可经过滤装置或/和蒸馏装置除去少量的催化剂颗粒。

第一催化单元所用的反应器可以是包含有第一和第二反应区的双反应区的变径提升管反应器，该变径提升管反应器的详细描述见ZL99105903.4；也可以是由提升管和流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个的流化床构成的复合反应器、由两个以上的下行式输送线构成的复合反应器或由两个以上的移动床构成的复合反应器。在本发明方法中复合反应器的第一反应器称为第一反应区，第二反应器及其后的反应器称为第二反应区。本发明方法优选的反应器为变径提升管反应器。

第一催化裂化单元内，无论采用复合反应器或变径提升管反应器，在第二反应区与第一反应区的结合部位可以注入冷激介质，也可以不注入冷激介质，但优选注入冷激介质，以控制第二反应区的反应温度。冷激介质是选自冷激剂、待生催化剂、冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂中的一种或几种。其中冷激剂是选自柴油、重柴油或水中的一种或几种；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的。

第一催化单元内，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下；半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.5重％。

第一催化单元内，再生催化剂的MAT活性要求为30％～80％，优选35％～75％。若引入待生催化剂、半再生催化剂控制第二反应区温度，则待生催化剂、半再生催化剂的MAT活性要求为20％～60％，优选40％～55％。

(2)第二催化单元

该催化裂化单元所用的反应器可以是包含有第一和第二反应区的双反应区的变径提升管反应器，该变径提升管反应器的详细描述见ZL99105903.4；也可以是由提升管和流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个以上的下行式输送线构成的复合反应器或由两个以上的移动床构成的复合反应器。在本发明方法中复合反应器的第一反应器称为第一反应区，第二反应器称为第二反应区。本发明方法优选的反应器为变径提升管反应器。

当采用复合反应器为反应器时，复合反应器中第一反应区工艺条件为：反应温度为520～670℃优选530～660℃、压力(绝对压力)0.15～0.4MPa、停留时间1～10秒、剂油比为5～30、水油比为0.05～0.6。复合反应器中第二反应区的工艺条件为：反应温度比第一反应区温度高10～100℃，优选15～80℃；压力(绝对压力)0.15～0.4MPa、重时空速0.5～20h^-1、该反应区内催化剂量与第一和第二反应区的总进料的重量比为5～50，水蒸汽与高硫蜡油的重量比为0.05～0.6。

当采用含第一和第二反应区的变径提升管反应器为反应器时，变径提升管反应器的工艺条件为：反应器的压力(绝对压力)0.15～0.4MPa。第一反应区内：反应温度为520～670℃优选530～660℃，停留时间1～10秒优选2～8秒，剂油比为5～30、水油比为0.05～0.6。第二反应区内：反应温度比第一反应区温度高10～100℃，优选15～80℃；重时空速0.5～30h^-1，该反应区内循环催化剂量与第一和第二反应区的总进料的重量比为5～50，水蒸汽与高硫蜡油的重量比为0.05～0.6。

第二催化单元的第一反应区温度比第一催化单元的第一反应区温度要高。

第二催化单元内，无论采用复合反应器或变径提升管反应器，在第二反应区与第一反应区的结合部位需要进一步注入介质，以实现进一步增产丙烯目的。介质包括热介质和各种烃循环物。热介质是选自高温再生催化剂和高温半再生催化剂中的一种或几种，为提高丙烯的高选择性优选高温半再生催化剂。烃循环物是经过产品分离后得到的丙烷、丁烷和轻汽油中的一种或几种。

第二催化单元内，再生催化剂碳含量为0.1重％以下，最好为0.05重％以下；半再生催化剂碳含量为0.1重％～0.9重％，最好碳含量为0.15重％～0.5重％。

第二催化单元内，再生催化剂的MAT活性要求为30％～70％，优选35％～65％。半再生催化剂的MAT活性要求为20％～60％，优选30％～50％。

第二催化单元内，提到的轻汽油是指采用ASTM D86方法时馏程干点小于120℃的汽油馏分，优选小于80℃的汽油馏分。

第二催化单元内，为控制第二反应区的反应温度，对补充进入第二反应区的热介质可以根据需要预冷却至所需要的温度。

该方法适用的高硫蜡油选自常压塔顶油、常压塔抽出的馏分油、直馏减压蜡油、浅度加氢蜡油、焦化蜡油(CGO)、脱沥青油(DAO)及其混合物，其特征为硫含量应大于0.5重％，最好大于1.0重％。

步骤(2)所述其它二次加工蜡油选自CGO、DAO及其混合物。

该方法中的两个反应区可以适用所有同一类型的催化剂，既可以是无定型硅铝催化剂，也可以是沸石催化剂，沸石催化剂的活性组分选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM～5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或几种，该沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。

该方法中的两个反应区也可以适用不同类型催化剂，不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分分别选用不同类型沸石，沸石选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM～5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或几种，该沸石可以含稀土和/或磷，也可以不含稀土和磷。大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的反应区，例如，含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入第一反应区，增加裂化反应，含有稀土Y型沸石的小颗粒的催化剂进入第二反应区，增加氢转移反应，颗粒大小不同的催化剂在同一汽提器汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入第二反应区。颗粒大小不同的催化剂是以30～40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂是以0.6～0.7g/cm³之间分界。

该方法适用的活性较低的催化剂是指催化剂活性在35～60，优选40～55。其可通过现有技术中的测量方法测量：企业标准RIPP 92-90--催化裂化的微反活性试验法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等人，1990，下文简称为RIPP 92-90。所述催化剂活性是由轻油微反活性(MA)表示，其计算公式为MA＝(产物中低于204℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量＊100％＝产物中低于204℃的汽油产率+气体产率+焦炭产率。轻油微反装置(参照RIPP 92-90)的评价条件是：将催化剂破碎成颗粒直径为420～841微米的颗粒，装量为5克，反应原料是馏程为235～337℃的直馏轻柴油，反应温度460℃，重量空速为16小时-1，剂油比3.2。

该方法适用的活性分布相对均匀的催化剂是指加入到催化裂化装置内催化剂初始活性不超过80，优选不超过75，更优选不超过70；该催化剂的自平衡时间为0.1小时～50小时，优选0.1～30小时，更优选0.1～10小时。

所述的催化剂自平衡时间是指催化剂在800℃和100％水蒸气条件(参照RIPP 92-90)下老化达到平衡活性所需的时间。

所述活性分布相对均匀的催化剂例如可经下述3种处理方法而得到：

催化剂处理方法1：

(1)、将新鲜催化剂装入流化床，优选密相流化床，与水蒸汽接触，在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对均匀的催化剂；

(2)、将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反应装置内。

处理方法1例如是这样具体实施的：

将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床内，在流化床的底部注入水蒸汽，催化剂在水蒸汽的作用下实现流化，同时水蒸汽对催化剂进行老化，老化温度为400℃～850℃，优选500℃～750℃，最好为600℃～700℃，流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒，最好为0.15秒～0.5米/秒，老化1小时～720小时优选5小时～360小时后，得到所述的活性相对均匀的催化剂，活性相对均匀的催化剂按工业装置的要求，加入到工业装置，优选加入到工业装置的再生器。

催化剂处理方法2：

(1)、将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床，与含水蒸汽的老化介质接触，在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对均匀的催化剂；

催化剂处理方法2的技术方案例如是这样具体实施的：

将催化剂装入流化床优选密相流化床内，在流化床的底部注入含水蒸汽的老化介质，催化剂在含水蒸汽的老化介质作用下实现流化，同时，含水蒸汽的老化介质对催化剂进行老化，老化温度为400℃～850℃，优选500℃～750℃，最好为600℃～700℃，流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒，最好为0.15秒～0.5米/秒，水蒸汽与老化介质的重量比为0.20～0.9，最好为0.40～0.60，老化1小时～720小时优选5小时～360小时后，得到所述的活性相对均匀的催化剂，活性相对均匀的催化剂按工业装置的要求，加入到工业装置，优选加入到工业装置的再生器。所述老化介质包括空气、干气、再生烟气、空气与干气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃烧后的气体、或其它气体如氮气。所述水蒸气与老化介质的重量比为0.2～0.9，最好为0.40～0.60。

催化剂处理方法3：

(1)、将新鲜催化剂输入到流化床优选密相流化床，同时将再生器的热再生催化剂输送到所述流化床，在所述流化床内进行换热；

(2)、换热后的新鲜催化剂与水蒸汽或含水蒸气的老化介质接触，在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对均匀的催化剂；

(3)、将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反应装置内。

本发明的技术方案例如是这样具体实施的：

将新鲜催化剂输送到流化床优选密相流化床内，同时将再生器的热再生催化剂也输送到所述流化床，在所述流化床内进行换热。在流化床的底部注入水蒸汽或含水蒸汽的老化介质，新鲜催化剂在水蒸汽或含水蒸汽的老化介质作用下实现流化，同时，水蒸汽或含水蒸汽的老化介质对新鲜催化剂进行老化，老化温度为400℃～850℃，优选500℃～750℃，最好为600℃～700℃，流化床的表观线速为0.1米/秒～0.6米/秒，最好为0.15秒～0.5米/秒，老化1小时～720小时，优选5小时～360小时，在含水蒸汽的老化介质的情况下，所述水蒸气与老化介质的重量比为大于0～4，最好为0.5～1.5，得到在所述的活性相对均匀的催化剂，活性相对均匀的催化剂按工业装置的要求，加入到工业装置，优选加入到工业装置的再生器。此外，老化步骤后的水蒸汽进入反应系统(作为汽提蒸汽、防焦蒸汽、雾化蒸汽、提升蒸汽中的一种或几种分别进入催化裂化装置中的汽提器、沉降器、原料喷嘴、预提升段)或再生系统，而老化步骤后的含水蒸汽的老化介质进入再生系统，换热后的再生催化剂返回到该再生器内。所述老化介质包括空气、干气、再生烟气、空气与干气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃烧后的气体、或其它气体如氮气。

通过上述处理方法，工业反应装置内的催化剂的活性和选择性分布更加均匀，催化剂的选择性得到明显改善，从而干气产率和焦炭产率明显的降低。

(2)加氢处理单元

催化蜡油先和任选的其他二次加工的蜡油混合，然后加热并与氢气混合，进入装填加氢催化剂的加氢处理反应区，在8.0～16.0MPa压力下进行多环芳烃选择性加氢饱和，反应生成油进入带分离功能的热高分，热高压分离器顶部留出的气相物流是富氢气体和加氢处理反应生成的轻烃，而热高压分离器底部留出的液相物流是加氢蜡油。热高压分离器底部液相物流经热低压分离器进一步分离出溶解的气体后不经分馏直接作为催化裂化单元的原料或其他单元的原料。

所述的加氢处理装置的反应系统通常为固定床反应器，加氢处理反应条件为：反应压力8.0～16.0MPa，优选11.0MPa～15.0MPa；反应温度300～430℃，优选310～380℃；体积空速0.2～5.0h^-1，优选0.4～3.0h^-1；氢油体积比300～1000Nm³/m³。

所述的加氢处理固定床反应器内的催化剂装填方式依次装填加氢保护剂、加氢脱金属脱硫剂和加氢处理催化剂。以整体催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢脱金属脱硫剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为2～20体积％，0～20体积％，60～98体积％。

所述的加氢保护剂的组成为0.5～5.0重％氧化镍、2.0～10.0重％氧化钼、余量为氧化铝载体。

所述的加氢脱金属脱硫剂组成为2.0～7.0重％氧化钴、10.0～30.0重％氧化钼、余量为氧化铝载体。

所述的加氢处理催化剂是负载在无定型氧化铝或/和硅铝载体上的VIB族或/和VIII族非贵金属催化剂，其中所述VIB族非贵金属为钼或/和钨，VIII族非贵金属为镍、钴、铁中的一种或多种。

所述的催化蜡油(FGO)为初馏点不小于260℃的馏分，氢含量不低于10.5重％。在更优选的实施方案中，所述催化蜡油为初馏点不小于330℃的馏分，氢含量不低于10.8重％。所述的二次加工的蜡油为焦化蜡油(CGO)、脱沥青油(DAO)及其混合原料油。

(3)其他辅助单元

催化裂化单元的汽油送到汽油加氢脱硫或汽油吸附脱硫装置进行汽油脱硫，分别详见专利CN101314734A或CN1658965A，催化裂化单元的柴油进入柴油脱硫装置进行柴油脱硫；催化裂化单元的再生烟气进入烟气处理装置，进行烟气处理，处理后的烟气排放。

本发明的优点在于：

1、提高不同炼油技术使用效益，强化炼油技术更加合理的集成，为炼油生产过程清洁化和炼油产品清洁化提供了一条新的途径。

2、提高了原料中的氢利用率，同时又提高加氢处理的氢的利用率，从而可以节约石油资源。

3、可以直接从高硫劣质蜡油来最大限度地生产丙烯等低碳烯烃同时兼顾高辛烷值汽油生产。

附图说明

附图为本发明提供的高硫蜡油的催化转化方法原则流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

附图是本发明的优选实施方式的流程示意图，由变径提升管反应器的催化裂化和固定床反应器的加氢处理集成，设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。附图中各编号说明如下：

1、3、4、6、11、13、17、18、31、32、33、34、36、37、52、53、56均代表管线；2为第一催化单元提升管的预提升段；5、7分别为第一催化单元提升管的第一反应区、第二反应区；8为第一催化单元提升管的出口区；9为第一催化单元沉降器，10为第一催化单元旋风分离器，12为第一催化单元汽提段，14为第一催化单元待生斜管，15为第一催化单元再生器，16为第一催化单元再生斜管，20为分馏塔，30为固定床加氢装置，35为高压分离器，51、50分别为第二催化单元提升管的第一反应区、第二反应区。

在第一催化单元，预提升蒸汽经管线1从提升管预提升段2进入，活性较低且活性分布相对均匀的热再生催化剂经再生斜管16进入提升管预提升段由预提升蒸汽进行提升。预热后的高硫蜡油原料经管线4与来自管线3的雾化蒸汽按一定比例从提升管预提升段进入，与热催化剂混合后进入第一反应区5内，在一定的条件下进行裂化反应。反应物流与来自管线6的冷激剂和/或冷却的催化剂(图中未标出)混合进入第二反应区7，进行二次反应，反应后的物流进入出口区8，该反应区提高物流的线速，使反应物流快速进入气固分离系统中的沉降器9、旋风分离器10，反应产物经管线11去分离系统20。反应后带炭的待生催化剂进入汽提器12，经来自管线13的水蒸汽汽提后由待生斜管14进入再生器15，待生催化剂在来自管线17的空气中烧焦再生，烟气经管线18出再生器，进入烟气处理装置进行处理，处理后的烟气排放(图中未示出)，热的再生催化剂经再生斜管16返回提升管底部循环使用。

在分离系统20，分离出干气、液化气，轻汽油、重汽油、柴油和催化蜡油，催化蜡油经管线31送到加氢处理单元30。其中液化气进一步分离为目的产物之一丙烯及丙烷、丁烷，丙烷、丁烷和轻汽油返回第二催化单元提升管反应器的第二反应区，重汽油进入汽油脱硫装置，柴油进入柴油脱硫装置(图中未示出)。

来自管线31的催化蜡油与来自管线32的新氢和管线33的循环氢混合后，进入加氢处理单元30进行多环芳烃饱和反应，得到的反应生成油经管线34进入高压分离器35进行分离，高压分离器35顶部气相物流经管线36抽出，而底部液相物流是加氢蜡油经管线37抽出，送到第二催化单元的变径提升管反应器的第一反应区51再次进行催化裂化反应，在第二催化单元第二反应区50的底部，烃循环物由管线52引入，热介质由管线53引入，在第二反应单元得到的反应油气由管线56送入分离装置20进行产品分离。

实施例

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例、对比例中所使用的原料油性质列于表1，加氢处理固定床反应区内装填的催化剂商业牌号分别为RG～10A/RG～10B/RMS～1/RN～32V，装填体积比例为4∶4∶15∶77，以上催化剂均由中国石化催化剂分公司生产。

实施例中所用催化裂化催化剂的制备方法如下：

1)将20g NH₄Cl溶于1000g水中，然后加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(中国石化催化剂分公司生产，SiO₂/Al₂O₃＝30，RE₂O₃＝4.0％)，90℃交换0.5h，过滤得滤饼。加入4.0g H₃PO₄(浓度85％)与4.5g Fe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干。随后在550℃下焙烧处理2h。

2)用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司生产，固含量71.6％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，固含量63％)，用盐酸将其PH调至2～4，搅拌均匀，在60～70℃静置老化1h，保持PH至2～4，将温度降至60℃以下，加入41.5kg铝溶胶(中国石化催化剂分公司生产，Al₂O₃含量为21.7％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

3)将步骤1)制备的含磷和铁的MFI中孔沸石(干基45kg)以及DASY沸石(中国石化催化剂分公司生产，晶胞常数为2.445～2.448nm，RE₂O₃为2.0％，干基7.5kg)加入到步骤2)得到的浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥。用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1％)洗涤，干燥得到催化剂样品。

实施例1

本实施例说明采用本发明提供的方法，原料A经中型催化裂化装置和中型加氢处理装置处理后的产物分布和产品性质的情况。第一催化单元和第二催化单元均采用相同结构的中型催化裂化装置，但两个催化单元的操作条件不同。

中型催化裂化装置采用变径提升管反应器。反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区总高度为15米，预提升段直径为0.025米，其高度为1.5米；第一反应区直径为0.025米，其高度为4米；第二反应区直径为0.1米，其高度为6.5米；出口区的直径为0.025米，其高度为3米；第一、二反应区结合部位的纵剖面等腰梯形的顶角为45°；第二反应区与出口区结合部位的纵剖面等腰梯形的底角为60°。

预热的原料A先在第一催化单元的中型催化裂化装置进行加工，表1所列的原料A进入该反应器内，在水蒸汽存在下，与热的催化剂接触并发生反应，分离反应产物得到酸性气、干气、液化气、催化轻汽油(干点80℃)、催化重汽油、催化柴油、催化蜡油和焦炭并可以计算其产物分布，待生催化剂经汽提进入再生器，再生催化剂经烧焦后循环使用。在一定的试验时间内，得到一定数量的催化蜡油，为中型加氢处理装置提供原料。

催化蜡油在中型加氢处理装置上进行加氢处理，处理后分离反应产物得到酸性气、少量干气和液化气和加氢催化蜡油。在一定的试验时间内，得到一定数量的加氢催化蜡油。

加氢催化蜡油作为原料进入第二催化单元的中型催化裂化装置的第一反应区，第一催化单元得到的催化轻汽油进入第二催化单元装置的第二反应区，进行催化裂化反应，反应同样得到干气、液化气、催化汽油、催化柴油、重油和焦炭。

试验过程中，补充加入到中型催化裂化装置内的催化剂是新鲜催化剂经过水热处理(老化温度790℃、时间11小时)后的催化剂，活性为55，相比新鲜催化剂其初始活性明显降低。

三次试验的总产物分布按规定的比例对三套产物分布进行加和处理，催化汽油性质和催化柴油性质按规定的比例对两次中型催化裂化所得到的汽油和柴油进行混兑，然后送样分析所得。

试验的操作条件和产品分布列于表2，产品的性质列于表3。

对比例1

中型试验装置和催化剂与实施例1完全相同。只是原料先在中型加氢处理装置上进行加氢处理，处理后分离反应产物得到酸性气、少量干气、少量的液化气、石脑油、加氢柴油和加氢催化蜡油。在一定的试验时间内，得到一定数量的加氢催化蜡油，加氢催化蜡油随后进入第一催化单元的中型催化裂化装置进行反应。试验过程中，补充加入到中型催化裂化装置内的催化剂是未经水热处理新鲜催化剂。将两套中型试验装置的产物分布按规定的比例进行加和计算，得到两次试验总的产物分布，其操作条件和产物分布分别列于表2。催化汽油、催化柴油和加氢柴油性质是经送样分析所得到的。其性质列于表3。

从表2和表3可以看出，相对于对比例，本发明加工的氢耗为0.28重％，降低了74.55重％，尽管丙烯产率从20.76％大幅度增加至30.60％，但干气中的H₂+CH₄+C₂H₆仅增加了0.93个百分点，而且焦炭产率基本没有增加。同时汽油烯烃含量由10.3体％上升到19.4体％。

表1

原料油编号	A
		原料油名称	高硫蜡油
密度(20℃)，千克/米³	907.7
		运动粘度，毫米²/秒
80℃	11.53
		100℃	7.02
残炭，重％	0.30
		凝点，℃	37
氮，重％	0.12
		硫，重％	1.80
碳，重％	85.49
		氢，重％	12.34
馏程，℃
		初馏点	242
5％	349
		10％	377
50％	446
		70％	464
90％	498
		终馏点	511

表2

	实施例1	对比例1
			操作条件
第一催化单元
			反应温度，℃
第一反应区/第二反应区	520/500	560/580
			第一反应区停留时间，秒	1.5	2.0
第二反应区重时空速，h^-1	10	5
			剂油比	10.0	14.0
水油比	0.15	0.15
			加氢单元
氢分压，MPa	12.0	8.0
			反应温度，℃	360	370
总体积空速，h^-1	1.0	1.5
			氢油体积比，Nm³/m³	650	500
第二催化单元
			反应温度，℃
第一反应区/第二反应区	560/580	/
			第一反应区停留时间，秒	2.0	/
第二反应区重时空速，h^-1	10	/
			剂油比	14.0	/
水油比	0.15	/
			产品分布，重％
硫化氢	1.24	1.60
			氨气	0.04	0.12
H₂+CH₄+C₂H₆	4.83	3.90
			乙烯	8.57	6.0
液化气	58.98	46.01
			其中丙烯	32.6	20.76
汽油	12.66	21.74
			其中石脑油	0.00	0.77
催化汽油	12.66	20.97
			轻柴油	5.04	12.21
重油	1.12	1.77
			焦炭	7.80	7.75
合计	100.28	101.10
			化学耗氢，重％	0.28	1.10

表3

	实施例1	对比例1
			催化汽油性质和组成
辛烷值
			RON	98.7	97.8
MON	86.5	82.5
			硫含量，μg/g	1915	360
族组成，体积％
			烯烃	19.4	10.3
芳烃	74.1	72.2
			其中苯	1.1	1.6
甲苯	9.2	7.2
			二甲苯+乙苯	20.8	18.6
催化柴油性质
			密度(20℃)，千克/米³	949.0	945.0
硫含量，重％	3.0	0.20
			馏程范围，℃	200～360	200～360
十六烷值	19.5	21

Claims

1.一种高硫蜡油的催化转化方法，其特征是该方法包括以下步骤：

(1)高硫蜡油与活性较低且活性分布相对均匀的热再生催化裂化催化剂在第一催化单元反应器的下部接触并发生裂化反应，裂解反应的反应时间为1.5～10秒，生成的油气和含炭的催化剂上行，在一定的反应环境下进一步选择性地发生二次裂化反应和异构化反应，反应温度比裂解反应温度低5～30℃，分离反应油气和待生催化剂，分离反应油气得到包括丙烯、丙烷、丁烷、轻汽油、重汽油、柴油和催化蜡油的反应产物，待生催化剂经汽提、再生后循环使用；

(3)加氢后的蜡油进入第二催化单元反应器，与热再生催化裂化催化剂发生催化裂化反应，第二催化单元催化裂化反应条件如下：反应温度为520℃～670℃，反应时间为1秒～10秒，催化剂与高硫蜡油的重量比为5～30；二次裂化反应和异构化反应温度比催化裂解反应温度高10～100℃，重时空速0.5～20h^-1，分离反应油气和待生催化剂，待生催化剂经汽提、再生后循环使用；

(4)分离步骤(3)所述的反应油气得到包括丙烯、丙烷、丁烷、轻汽油、重汽油和柴油的反应产物；

步骤(1)和(3)所用的催化剂活性为35～60；步骤(1)和(3)所用的活性分布相对均匀的催化剂是指加入到催化裂化装置内催化剂初始活性不超过80，该催化剂的自平衡时间为0.1小时～50小时；所述高硫蜡油的硫含量大于0.5重％。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)的反应产物包括丙烷、丁烷和轻汽油的一种或几种返回第二催化单元反应器。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)和(4)的重汽油进入汽油脱硫装置，柴油进入柴油脱硫装置。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)和(4)的再生烟气进入烟气处理装置进行处理，处理后的烟气排放。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述高硫蜡油的硫含量大于1.0重％。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述高硫蜡油选自常压塔顶油、常压塔抽出的馏分油、直馏减压蜡油、浅度加氢蜡油、焦化蜡油、脱沥青油及其混合物。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述其它二次加工蜡油选自焦化蜡油、脱沥青油及其混合物。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述第一催化单元裂化反应条件如下：反应温度为500℃～650℃，催化剂与高硫蜡油的重量比为5～30。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述第一催化单元裂化反应条件如下：反应温度为520℃～620℃。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述第一催化单元二次裂化反应和异构化反应条件如下：重时空速0.5～20h^-1。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述二次裂化反应和异构化反应温度比第一反应区反应温度低5～20℃。

12.按照权利要求1的方法，其特征是在所述第一催化裂化单元发生催化裂解反应的区域称为第一反应区，发生二次裂化反应和异构化反应的区域称为第二反应区，第二反应区与第一反应区的结合部位注入冷激介质，冷激介质是选自冷激剂、待生催化剂、冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂中的一种或几种，其中冷激剂是选自柴油、重柴油或水中的一种或几种；冷却的再生催化剂和冷却的半再生催化剂是待生催化剂分别经两段再生和一段再生后冷却得到的。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于所述第二催化单元催化裂解条件如下：反应温度为530℃～660℃。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述第二催化单元第二反应区二次裂化反应和异构化反应温度比催化裂解反应温度高15～80℃。

15.按照权利要求1的方法，其特征是发生催化裂解反应的区域称为第一反应区，发生二次裂化反应和异构化反应的区域称为第二反应区，在第二反应区与第一反应区的结合部位注入介质，所述介质包括热介质和各种烃循环物，其中热介质是选自高温再生催化剂和高温半再生催化剂中的一种或几种，烃循环物是经过产品分离后得到的丙烷、丁烷和轻汽油中的一种或几种。

16.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)和(3)所用的反应器选自包含双反应区的变径提升管反应器、由提升管和流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个的流化床构成的复合反应器、由两个以上的下行式输送线构成的复合反应器或由两个以上的移动床构成的复合反应器。

17.按照权利要求16的方法，其特征在于所述复合反应器的第一反应器为第一反应区，第二反应器及其后的反应器为第二反应区。

18.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)和(3)所用的催化剂是沸石催化剂，其活性组分选自Y型沸石、HY型沸石、超稳Y型沸石、ZSM～5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、镁碱沸石中的一种或几种。

19.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)和(3)所用的催化剂活性为40～55。

20.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)和(3)所用的活性分布相对均匀的催化剂是指加入到催化裂化装置内催化剂初始活性不超过75，该催化剂的自平衡时间为0.1～30小时。

21.按照权利要求20的方法，其特征在于步骤(1)和(3)所用的活性分布相对均匀的催化剂是指加入到催化裂化装置内催化剂初始活性不超过70，该催化剂的自平衡时间为0.1～10小时。

22.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所述加氢处理反应条件为：反应压力8.0～16.0MPa，反应温度300～430℃，体积空速0.2～5.0h^-1，氢油体积比300～1000Nm³/m³。

23.按照权利要求22的方法，其特征在于步骤(2)所述加氢处理反应条件为：反应压力11.0MPa～15.0MPa，反应温度310～380℃，体积空速0.4～3.0h^-1。