CN109423333B

CN109423333B - 一种催化裂化方法

Info

Publication number: CN109423333B
Application number: CN201710787289.XA
Authority: CN
Inventors: 朱根权; 谢朝钢; 马文明; 成晓洁; 杨超; 孙益群
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-09-04
Filing date: 2017-09-04
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2037-09-04
Also published as: CN109423333A

Abstract

本公开涉及一种催化裂化方法，该方法包括：将加氢改质裂化轻油送入第一反应器的第一反应区中与催化裂化催化剂接触并进行轻油催化裂化反应；将轻油催化裂化反应所得催化剂和油气与重质烃类原料一起送入所述第二反应区中进行重质烃类催化裂化反应，得到第一待生催化剂和第一反应产物；将烯烃含量在30重量％以上的裂化汽油送入第二反应器中与催化裂化催化剂接触并进行汽油催化裂化反应，得到第二待生催化剂和第二反应产物；将所述第一待生催化剂、第一反应产物、第二待生催化剂和第二反应产物进行气固分离。本公开提供的催化裂化方法能够多产丁烯和轻芳烃。

Description

一种催化裂化方法

技术领域

本公开涉及一种催化裂化方法。

背景技术

丁烯和轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)是基本的化工原料，目前丁烯主要来源于MTO、丁烷、LPG、凝析油、石脑油、加氢裂化尾油及粗柴油等蒸汽热裂解和烃油催化裂化，BTX主要来源于轻烃重整工艺和蒸汽热裂解工艺。随着蒸汽裂解采用新的轻质原料，产品分布将会出现变化，如采用乙烷作为蒸汽裂解原料，与以石脑油为原料相比，产物中乙烯比例明显提高，而丁烯和轻芳烃的产率将会降低。在这样的背景下，利用重质烃油催化裂化生产丁烯和轻芳烃，将是蒸汽热裂解制乙烯的一条有效补充措施。

美国专利US5009769中公开的烃类裂化方法采用双提提升管反应器裂化不同性质的烃类原料。蜡油和渣油注入第一根提升管，在剂油比5-10、停留时间1-4秒的条件下裂化；直馏汽油、直馏中间馏分油和催化重汽油注入第二根提升管，在剂油比3-12、停留时间1-5秒的条件下裂化。两根提升管末端进入同一个沉降器中，且共用后续分馏系统。

中国专利CN1299403A公开了一种由重质烃原料选择性生产C₂-C₄烯烃的两段催化裂化方法。该方法包括：在常规大孔沸石催化裂化催化剂存在下，在由催化裂化装置组成的第一反应段中将重质原料转化成较低沸点产物。将所生成的较低沸点产物中的石脑油馏分进入由反应区、汽提区、催化剂再生区和分馏区组成的第二反应段中，在500-600℃温度下与含约10-50重量％平均孔径小于约0.7纳米的沸石催化剂接触形成裂化产物。

美国专利US7323099公开了一种选择性生产低碳烯烃的两段催化裂化方法。在第一反应区，重质原料在含大孔和中孔分子筛催化剂的催化转化下，生产富含烯烃的汽油组分，第一反应区生成的富含烯烃汽油组分再在第二反应区在含中孔分子筛催化剂的催化转化下，生成低碳烯烃。

中国专利CN101362961A公开了一种制取芳烃和低碳烯烃的催化转化方法，馏程为160-260℃的原料与催化裂解催化剂接触，在温度450-750℃、重时空速0.1-800h^-1、反应压力0.10-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比1-150、水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下，在流化床反应器内进行裂化反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气经分离得到目的产物低碳烯烃和芳烃。该方法乙烯、丙烯产率和选择性大幅增加，汽油的收率和汽油中芳烃的产率均很高，仅有少量重油生成，并且焦炭产率较低。

介孔分子筛由美国Mobil公司在1992年首先研制成功(Beck J S，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)，并命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(Mobil Corporation Material 41)和MCM-48等。介孔分子筛的孔径可达1.6-10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强。

中国专利CN1565733A中公开了一种介孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，孔径分布集中，比表面积约200-400m2/g，孔容0.5-2.0ml/g，平均孔径介于8-20nm，最可几孔径为5-15nm。该介孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。这不仅促成了原料中大分子进入分子筛，在强酸中心上发生比在常规活性基质上选择性更好的裂解反应，而且裂解产物还可通过介孔迅速脱离分子筛，从而减少了热裂化、氢转移或缩合等副反应。

中国专利CN102079986A中公开了一种重质烃油的裂化方法，方法中使用了一种活性组元中含有介孔结构材料的裂化催化剂，该裂化催化剂主要由5-70重％的裂化活性组元，5-80重％的粘土，5-30重％的粘结剂和3-40重％的介孔硅铝材料组成。该催化剂中使用的介孔硅铝材料与拟薄水铝石的生产成本相当，但裂化活性明显高于拟薄水铝石，且催化剂具有裂化活性高、重油转化能力强的优点。

以上技术虽然在增加催化裂化丙烯产率方面取得了比较明显的进步，然而其增加催化裂化丁烯产率的局限性依然很大。

发明内容

本公开的目的是提供一种催化裂化方法，本公开提供的催化裂化方法能够多产丁烯和轻芳烃。

为了实现上述目的，本公开提供一种催化裂化方法，该方法包括：将加氢改质裂化轻油送入第一反应器的第一反应区中与催化裂化催化剂接触并进行轻油催化裂化反应；其中，按照反应物料流向，所述第一反应器包括第一反应区和设置于所述第一反应区下游的第二反应区；将轻油催化裂化反应所得催化剂和油气与重质烃类原料送入所述第二反应区中进行重质烃类催化裂化反应，得到第一待生催化剂和第一反应产物；将烯烃含量在30-100重量％的裂化汽油送入第二反应器中与催化裂化催化剂接触并进行汽油催化裂化反应，得到第二待生催化剂和第二反应产物；将所述第一待生催化剂、第一反应产物、第二待生催化剂和第二反应产物进行气固分离；将气固分离所得第一待生催化剂和第二待生催化剂送入再生器中进行再生，再生所得再生催化剂作为所述催化裂化催化剂返回第一反应器和第二反应器中，将气固分离所得第一反应产物和第二反应产物进行分离为干气产物、液化气产物、汽油产物、轻油产物和油浆产物；其中，所述催化裂化催化剂含有改性β沸石和介孔硅铝材料，所述改性β沸石经过磷和过渡金属改性，所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，其比表面积为200-400m²/g，孔容为0.5-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。

与现有技术相比，本公开具有如下优点：

1、本公开将重质烃类原料与加氢改质裂化轻油分别在第一反应器的两个反应区中进料，避免了加氢改质裂化轻油所含有的环烷烃作为供氢体影响重质烃类原料生产低碳烯烃的产率，而且分层进料还可以使高环烷烃含量的加氢改质裂化轻油在较短时间内在较高温度下进行高选择性地转化，高选择性地生成丁烯和轻芳烃，并可以使催化裂化催化剂少量积炭，覆盖部分强酸性中心，以适宜第二反应区中重质烃类原料的裂化。

2、由于富含烯烃的裂化汽油为轻质原料，需要更为苛刻的反应条件，因此将其单独在反应时间更长的流化床反应器中进行反应，以增加裂化轻油的转化率和低碳烯烃选择性。

3、本公开中使用的含有改性β沸石和介孔硅铝材料的催化裂化催化剂可以提高重油转化能力并优化氢转移反应，多产低碳烯烃和轻芳烃的前身物(即富含烯烃的汽油)，有助于增产丁烯和轻芳烃。

4、本公开在不同的反应器和在同一反应器的不同位置，可以送入不同的烃类原料，并对不同烃类的反应进行分区调控，大大提高了本公开方法的灵活度。

5、本公开反应产物分离所得汽油产物和轻油产物可以作为反应原料返回第一反应器和第二反应器中进行继续反应，使本公开仅将重质烃类原料作为唯一外来原料的情况下，能够通过优化反应条件和反应流程增产目标产物低碳烯烃和轻芳烃，并减产非目标产物。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开方法一种具体实施方式的流程示意图。

附图标记说明

1提升管反应器 11再生催化剂输送管 12催化剂流量控制阀

13进料喷嘴 14进料喷嘴

2流化床反应器 21再生催化剂输送管 22催化剂流量控制阀

23待生催化剂输送管 24催化剂流量控制阀 25提升介质喷嘴

26催化剂输送管 27进料喷嘴 28催化剂输送管

29催化剂流量控制阀

3沉降器 31快速分离器 32单级旋风分离器

33快速分离器 34单级旋风分离器

4汽提器 41挡板 42待生催化剂输送管

43催化剂流量控制阀

5再生器

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

在本公开中，除非有特殊的说明，术语“低碳烯烃”均指C₂-C₄烯烃，“轻芳烃”均指苯、甲苯和二甲苯。

本公开分别将加氢改质裂化轻油、重质烃类原料和裂化汽油在不同的条件下和不同的反应器或同一反应器的不同反应区中进行反应，从而能够合理控制反应条件，并使三种原料相互配合，提高丁烯和轻芳烃产率，达到多产丁烯和轻芳烃的目的。

本公开中，第一反应器的第一反应区和第二反应区通过送入重质烃类原料的进料口进行区分，该进料口的上游为第一反应区，该进料口的下游为第二反应区。

在重质烃油原料催化裂化进行多产丁烯和轻芳烃或多产低碳烯烃的同时，得到部分裂化轻油，其含有大量的芳烃，十六烷值很低，这部分裂化轻油无法调和到成品柴油中。对裂化轻油进行加氢处理，并进一步进行转化，可生成汽油等产品，对裂化轻油加氢，可使其中的双环芳烃饱和生成萘满，萘满可以在催化裂解装置中发生再裂化，但条件选取不合适时，萘满容易通过氢转移反应再生成双环芳烃，本公开轻油催化裂化反应的条件适合萘满的裂化反应，减少脱氢生成双环芳烃。根据本公开，加氢改质裂化轻油为裂化轻油经加氢改质而得，所述加氢改质裂化轻油的馏程可以为200-390℃，优选为240-365℃；为提高丁烯和轻芳烃的产率，以所述加氢改质裂化轻油的重量为基准，所述加氢改质裂化轻油中链烷烃与环烷烃的含量之和大于70重量％，优选大于75重量％，双环芳烃含量小于3重量％，优选小于2重量％，三环芳烃含量小于1重量％，优选小于0.5重量％。所述加氢改质裂化轻油所用的裂化轻油可以是本公开方法的后续分馏装置所得到的裂化轻油，也可以来自于其它裂化过程，优选地，为了进一步多产丁烯和轻芳烃，提高原料利用率，所述加氢改质裂化轻油所用的裂化轻油中的至少部分来自本公开方法的后续分馏过程得到的裂化轻油。

例如：该方法还可以包括：将所述轻油产物进行加氢改质处理，使轻油产物中的至少部分芳环转化为环烷烃，将改质产物作为所述加氢改质裂化轻油返回第一反应区中进行所述轻油催化裂化反应；和/或将所述汽油产物作为所述裂化汽油返回所述第二反应器中进行所述汽油催化裂化反应。本公开将轻油产物进行加氢改质处理后作为加氢改质裂化轻油使用，并可以将汽油产物作为裂化汽油使用，可以仅使用重质烃类原料作为外来原料，提高了重质烃类向轻芳烃和丁烯的转化程度，提高了重质烃类原料的利用率，并少产低价值产物。

根据本公开，所述加氢改质处理的过程可以在200-480℃、优选在300-450℃的温度范围内进行，氢分压优选在0.7-21MPa、更优选在5-16MPa的范围内，体积空速优选为0.1-6h^-1，更优选为0.3-2h^-1，其中，体积空速定义为单位时间内通过单位催化剂体积的油的体积，氢油体积比优选为100-2600，更优选为800-1500。适用于芳烃饱和、脱硫、脱氮或其任何组合的加氢处理催化剂可用于轻油产物的加氢改质处理，优选地，所述加氢改质处理的催化剂含有无机载体(优选为氧化铝或氧化铝-氧化硅)和负载在该无机载体上的至少一种第VIII族金属(可选地与第VIB族金属组合)。所述第VIII族和第VIB族金属为本领域技术人员公知，在元素周期表中有明确定义。以干基计并以催化剂的总重量为基准，第VIII族金属的含量优选为3-25重量％，更优选为5-15重量％。优选地，第VIII族金属选自Pt、Co、Ni和Fe中的至少一种，最优选自Pt、Co和Ni中的至少一种。优选地，第VIB族金属为Mo，以干基计并以催化剂的总重量为基准，其含量可以为5-50重量％，优选为10-40重量％，更优选为20-30重量％。

根据本公开，所述第一反应器和所述第二反应器中加入的催化裂化催化剂可以相同或不同，优选为相同。改性β沸石和介孔硅铝材料能够调变重质烃类转化能力和氢转移反应，以多产低碳烯烃和轻芳烃的前身物(即富含烯烃的汽油)，例如以干基计并以催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的沸石混合物、1-30重量％的所述介孔硅铝材料、5-98重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土，优选含有10-50重量％的沸石混合物、5-25重量％的所述介孔硅铝材料、10-70重量％的耐热无机氧化物和0-60重量％的粘土，其中，以干基计并以所述沸石混合物的重量为基准，所述沸石混合物可以含有1-75重量％的所述改性β沸石和25-99重量％的具有MFI结构的沸石，更优选地，所述沸石混合物含有10-70重量％的改性β沸石和30-90重量％的具有MFI结构的沸石。以元素计并以所述改性β沸石的干基重量为基准，所述改性β沸石含有1-3重量％的磷和0.5-2重量％的过渡金属，所述过渡金属可以为选自Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种，优选为Fe和/或Cu。

在本公开中，所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，其比表面积为200-400m²/g，孔容为0.5-2.0ml/g，优选1.0-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm，优选10-20nm，最可几孔径为5-15nm，优选10-15nm，该介孔硅铝材料在中国专利CN1565733A中有详尽的说明，在此不再赘述。

在本公开中，所述改性β沸石为经过磷和过渡金属改性的β沸石。该改性β沸石可以采用各种常规方法进行制备，例如，可以在合成β沸石的过程中引入磷和过渡金属，或者在合成β沸石后采用铵交换、磷改性、过渡金属改性及焙烧处理等步骤来引入磷和所述过渡金属。

在本公开中，所述具有MFI结构的沸石为具有pentasil结构的高硅沸石，例如选自ZSM-5和ZRP系列沸石中的一种或多种。优选地，具有MFI结构的沸石为含稀土的ZRP沸石(参见中国专利CN1052290A、中国专利CN1058382A、美国专利US5232675)、含磷的ZRP沸石(参见中国专利CN1194181A、美国专利US5951963)、含磷和稀土的ZRP沸石(参见中国专利CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(参见中国专利CN1211469A、中国专利CN1211470A、美国专利US6080698)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(参见中国专利CN1465527A、中国专利CN1611299A)中的一种或多种。

在本公开中，所述β沸石、所述介孔硅铝材料和所述具有MFI结构的沸石可以采用市售品，也可以采用本领域公知的各种方法进行制备，在此不再赘述。

在本公开中，所述耐热无机氧化物可以为SiO₂和/或Al₂O₃。所述粘土可以为本领域常规使用的各种粘土，如高岭土和/或多水高岭土。

根据本公开，所述第一反应器可以是提升管反应器、流化床反应器、下行式输送线反应器或者由多个上述反应器经过串联和/或并联组成的复合反应器，其中的每个反应器可以根据需要分成两个或两个以上的反应区。优选情况下，所述第一反应器为提升管反应器。所述提升管反应器可以为等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或多种。

在一种优选实施方式中，所述第一反应器为提升管反应器，所述第一反应区和第二反应区分别为提升管反应器的下部反应段和上部反应段；该提升管反应器的反应条件可以包括：所述轻油催化裂化反应的剂油重量比为10-100，油气停留时间为0.05-0.8s，第一反应区出口的温度为620-680℃；所述重质烃类催化裂化反应的剂油重量比为4-15，油气停留时间为0.1-5s，第二反应区出口的温度为450-550℃，优选为480-540℃，提升管反应器的绝对压力可以为0.15-0.30MPa(提升管反应器出口处压力)，优选为0.18-0.28MPa。

根据本公开，优选向所述第一反应器中注入稀释剂，以降低所述重质烃油原料的分压。该稀释剂可以选自水蒸气、C₁-C₄低碳烷烃和氮气中的一种或多种，优选为水蒸气。稀释剂与重质烃油原料的用量的重量比可以为0.01-2：1，优选为0.05-0.20：1。

根据本公开，重质烃类原料是本领域技术人员所熟知的，例如，所述重质烃类原料可以包括选自凝析油、致密油、减压瓦斯油、常压渣油和减压渣油中至少一种，本领域技术人员也可以采用其它常规重质烃类原料，本公开不再赘述。

根据本公开，所述第二反应器优选为流化床反应器，例如可以是一个或者多个并联或串联的流化床反应器。所述流化床反应器可以选自散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器和密相流化床反应器中的一种或多种。所述汽油催化裂化反应的条件可以包括：温度为500-580℃，剂油重量比为3-40，重时空速为0.1-10h^-1。

根据本公开，优选向所述第二反应器中催化剂输送管注入提升介质，该提升介质可以选自水蒸气、富含氢气的干气、C₁-C₄低碳烷烃和氮气中的一种或多种，优选为富含氢气的干气。

根据本公开，该方法还可以包括：将至少部分第一待生催化剂和/或至少部分第二待生催化剂与再生催化剂引入所述第二反应器进行所述汽油催化裂化反应，引入第二反应器的第一待生催化剂和第二待生催化剂的总重量与引入第二反应器的再生催化剂的重量之比可以为(0.03-0.9)：1。待生催化剂中大孔被积炭所堵塞，从而保留小孔适合裂化汽油的催化裂化反应。

根据本公开，所述裂化汽油含有30-100重量％的烯烃，优选地，烯烃含量为45-100重量％，更进一步优选为55-100重量％。该裂化汽油可以是本公开方法的后续分馏过程中得到的汽油产物，也可以是来自于其它裂化过程，例如，裂化汽油可以是催化裂化汽油、蒸汽裂解汽油、焦化汽油等。优选情况下，所述裂化汽油中的至少部分来自本公开方法的后续分馏过程得到的汽油产物。

为了提高低碳烯烃特别是丁烯以及轻芳烃的产率，所述方法还优选包括：将所述裂化汽油进行选择性加氢处理，可以使裂化汽油中的至少部分二烯烃和/或炔烃转化为单烯烃，优选将二烯烃和炔烃全部转化为单烯烃，然后再送入所述第二反应器中；选择性加氢处理可以采用常规的方法实施，例如可以采用中国专利CN1035775A公开的方法实施，实施过程可以包括将裂化汽油全馏分或切割后的汽油馏分(例如，馏程处于30℃至105℃之间的轻汽油馏分)进行选择性加氢处理，所述选择性加氢处理的条件可以包括：温度为20-90℃，绝对压力为0.2-1兆帕，氢气与汽油中烯烃的摩尔比为(1-5)：1。所使用的催化剂可以为各种常规的加氢催化剂，如含镍的加氢催化剂，该加氢催化剂可以为各种市售的产品，如中石化长岭催化剂分公司生产的牌号为RDD-1的加氢催化剂。

在本公开中，所述方法还可以包括：将所得到的汽油产物或将其切割后的馏程在70-180℃之间(优选在80-170℃之间)的汽油馏分(富含芳烃的汽油组分)加氢精制得到精制汽油；然后将精制汽油进行溶剂抽提，得到苯、甲苯、二甲苯的步骤。所述加氢精制可以采用常规的方法实施，通常可以包括将所述汽油产物或汽油馏分与加氢催化剂以及氢气接触，在氢分压为2.0-15.0MPa、温度为200-400℃、氢油体积比为100-1000、体积空速为0.5-5h^-1的条件下反应，饱和其中的烯烃、二烯烃和炔烃，同时脱除硫氮等杂质，得到精制汽油。所述加氢催化剂可以是负载在氧化铝和/或无定型硅铝上的第VIB和/或VIII族非贵金属催化剂，所述第VIB非贵金属可以选自Mo或/和W，所述第VIII族非贵金属可以选自Co或/和Ni(参见中国专利CN1109495A、中国专利CN1631529A、中国专利CN1631526A、中国专利CN1632071A)。优选地，所述加氢催化剂含有0-10重量％的添加剂、1-9重量％的至少一种第VIII族金属、12-39重量％的至少一种第VIB族金属以及氧化铝和/或无定型硅铝载体，其中，所述添加剂可以选自氟、磷等非金属元素和钛等金属元素中的至少一种。所述溶剂抽提可以采用常规的方法实施，例如可以包括将加氢精制得到的精制汽油与溶剂接触，在温度为80-120℃、溶剂与精制汽油之间的体积比为2-6的条件下抽提，得到苯、甲苯、二甲苯(参见中国专利CN1393507A、中国专利CN1258717A)。其中，溶剂抽提的溶剂可以为选自环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇、二甲基亚砜和N-甲酰基吗啉醚中的至少一种，溶剂回收后可循环使用。抽余油即非芳烃可以作为蒸汽裂解原料，也可以引入催化裂化反应器进行催化裂化反应例如可以引入第一反应器、第二反应器，还可以用于调和汽油。

一种具体实施方式，本公开催化裂化方法在图1所示的催化裂化装置中实施，具体地，该催化裂化装置包括提升管反应器1(即第一反应器)和流化床反应器2(即第二反应器)和沉降器3，所述提升管反应器1、所述流化床反应器2与所述沉降器3三器并列排布。

在优选情况下，如图1所示，实施本公开的方法的催化裂化装置包括：提升管反应器1、流化床反应器2、沉降器3和汽提器4，所述流化床反应器2与沉降器3通过一条或多条通道连通。所述流化床反应器2与汽提器4通过一条或多条通道连通。其中，提升管反应器1可以为选自等直径的圆管、锥台形筒体或1-6段直径不同的直筒体通过变径段连接而成的组合体的至少一种；所述流化床反应器2可以为选自等直径的筒体、锥台形筒体或1-6段直径不同的直筒体通过变径段连接而成的组合体的至少一种。

所述催化裂化装置还可以包括再生器5，汽提后的积炭催化剂，通过待生催化剂输送管42在催化剂流量控制阀43的控制下输送至再生器5；再生的催化裂化催化剂可以通过再生催化剂输送管11在催化剂流量控制阀12的控制下输送至提升管反应器1，通过再生催化剂输送管21在催化剂流量控制阀22的控制下输送至流化床反应器2，以对再生的裂化催化剂进行循环利用。

下面通过具体实施方式对本公开的方法进行进一步说明，但是本公开并不因此而受到任何限制。

如图1所示，催化裂化装置包括提升管反应器1(第一反应器)、流化床反应器2(第二反应器)、沉降器3、汽提器4、和再生器5。沉降器3与汽提器4同轴，其中汽提器4位于沉降器3的下方。提升管反应器1的末端与位于沉降器3中的快速分离器31的入口连通，流化床反应器2的末端与位于沉降器3中的快速分离器33的入口连通。流化床反应器2的催化剂料位通过催化剂输送管28上的催化剂流量控制阀29的开度进行调节。

加氢改质裂化轻油预热至180-340℃后，与水蒸气一起通过进料喷嘴13喷入提升管反应器1的第一反应区，在温度为620-680℃(优选为630-670℃)、绝压为0.15-0.30MPa(优选为0.18-0.28MPa)、催化剂与加氢改质裂化轻油的重量比为10-100、油气停留时间为0.05-0.8s(优选为0.08-0.4s)的条件下，与由来自再生催化剂输送管11的热的再生裂化催化剂接触并进行轻油催化裂化反应，再生催化剂输送量由催化剂流量控制阀12进行控制。

本公开还优选，将催化裂化装置的分馏装置分馏得到的轻油产物在反应温度为300-450℃、氢分压为5-16MPa、体积空速为0.3-2h^-1、氢油体积比为800-1500的条件下进行加氢改质处理，将其中的双环芳烃和三环芳烃饱和，改质产物也通过进料喷嘴13喷入提升管反应器1。

重质烃油原料预热至180-340℃后，与水蒸气一起通过进料喷嘴14喷入提升管反应器1的第二反应区中，在温度为450-550℃(优选为480-530℃)、绝压为0.15-0.30MPa(优选为0.18-0.28MPa)、催化剂与重质烃油原料的重量比为4-15、油气停留时间为0.1-5s(优选为1-4s)的条件下，与来自第一反应区的催化裂化催化剂接触并进行重质烃油催化裂化反应，所得第一反应产物和第一待生催化剂通过快速分离器31和单级旋风分离器32分离，分离的积炭催化剂进入汽提器4，分离得到的反应油气物流从沉降器3的顶部引入分馏装置。

来自反应器5的再生催化剂经过再生催化剂输送管21并由催化剂流量控制阀22控制下进入催化剂输送管26中与来自待生催化剂输送管23的待生催化剂(流量由催化剂流量控制阀24控制)混合后经提升介质喷嘴25来的提升介质提升后沿催化剂输送管26上升与来自本公开分馏装置的汽油产物作为裂化汽油在500-580℃、反应区绝压为0.15-0.30MPa、剂油重量比为3-40、床层重时空速为0.1-10h^-1的条件下在流化床反应器2的下部接触并进行汽油催化裂化反应。为了提高低碳烯烃特别是丁烯的产率、以及轻芳烃的产率，本公开优选，将分馏装置得到的富含烯烃的汽油产物在反应温度为20-90℃、绝压为0.2-1MPa、氢气和烯烃的摩尔比为(1-5)：1的条件下，在含镍催化剂上经过选择性加氢处理将二烯烃和炔烃转化为单烯烃后，通过进料喷嘴27喷入流化床反应器2底部，与来自催化剂输送管26的热的催化裂化催化剂接触并进行汽油催化裂化反应。

在流化床反应器2内反应后，携带部分第二待生催化剂的第二反应产物进入快速分离器33和单级旋风分离器34，催化剂与油气分离，第二待生催化剂进入汽提器4。第二反应器反应得到的大部分第二待生催化剂通过催化剂输送管28输送到汽提器4。

分离掉待生催化剂的油气进入分馏装置。在分馏装置内得到气体(包括二氧化碳、一氧化碳、干气产物和液化气产物)、轻汽油产物、富含轻芳烃重汽油产物、轻油产物和油浆产物。气体产品通过本领域技术人员熟知的分离技术，得到丙烯等低碳烯烃。待生催化剂在汽提器4(其中设置有挡板41)中汽提出吸附的烃类产物，由待生催化剂输送管42送至再生器5进行再生，输送流量由催化剂流量控制阀43所控制，再生后热的再生催化剂返回到提升管反应器重复使用。

下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

本公开实施例和对比例在中型试验装置上进行，具体流程如图1所示，其中提升管反应器1的内径(直径，下同)是18毫米，高度6米，流化床反应器2入口处的内径为10毫米，出口处的内径64毫米，高度0.4米，沉降器3的内径300毫米，高度为1500毫米。

本公开实施例和对比例所使用的介孔硅铝材料的制备步骤如下：取100ml浓度为80gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液置于烧杯中，在搅拌条件下将氨水逐滴加入，直至体系pH＝8，中和成胶温度为50℃；在搅拌条件下加入50ml含量为80gSiO₂/L的水玻璃，升温至80℃老化5小时；用NH₄Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H₂O＝1∶1∶20的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥15小时、在600℃下焙烧3小时即得本公开提供的介孔硅铝材料。

所制备的介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：0.2Na₂O·50Al₂O₃·45SiO₂；介孔硅铝材料比表面积为330m²/g，孔容为1.3ml/g，平均孔径为13nm，最可几孔径为10nm。

实施例1

本实施例中使用的裂化催化剂为：以干基计并以催化裂化催化剂的总重量为基准，所用裂化催化剂含有10重量％的β沸石、20重量％的ZSM-5沸石(硅铝比为40)、10重量％的介孔硅铝材料、35重量％的高岭土和25重量％的氧化铝粘结剂，其中，β沸石中含以元素计1重量％的铁和1.5重量％的磷。催化裂化催化剂于800℃、100％水蒸汽气氛下老化10小时，装置中催化剂的装量(系统催化剂藏量)为60千克。

如图1所示，将加氢改质裂化轻油(组成见表1，馏程为240-365℃)注入提升管反应器1的底部，与来自再生器的再生催化剂接触进行轻油催化裂化反应。将重质烃油原料(其性质如表2所示)引入提升管反应器1，与热催化剂接触进行重质烃类催化裂化反应后，第一反应产物与第一待生催化剂在沉降器汇中分离，第一反应产物引入分馏装置，第一待生催化剂引入汽提器4，经过汽提后输送到再生器5进行再生；裂化汽油(组成见表3，馏程为35-90℃)引入流化床反应器2的底部，与来自再生器的再生催化剂以及来自汽提器4的待生催化剂接触并进行汽油催化裂化反应，第二反应产物和部分第二待生催化剂经过流化床反应器2的出口，进入快速分离器33和单级旋风分离器34，使第二待生催化剂与第二反应产物分离，第二待生催化剂进入汽提器4，分离掉第二待生催化剂的第二反应产物进入分馏装置。流化床反应器反应得到的另一部分第二待生催化剂通过催化剂输送管28输送到汽提器4。第二待生催化剂经过汽提后输送到再生器5进行再生。反应条件以及反应结果见表4。

实施例2

本实施例的流程和使用的裂化催化剂同实施例1，不同的是，裂化汽油(性质见表2)于反应温度40℃、反应压力0.5MPa、氢气和烯烃的摩尔比为4：1下，在加氢催化剂(购自中石化长岭催化剂分公司，牌号为RDD-1)上经过选择性加氢反应，将二烯烃和炔烃转换成单烯烃后引入提升管反应器2，其余反应条件以及反应结果见表4。

实施例3

本实施例的流程同实施例1，不同的是，使用的裂化催化剂为：以裂化催化剂的总重量为基准，所用裂化催化剂含有15重量％的β沸石、15重量％的ZSM-5沸石(硅铝比为40)、20重量％的介孔硅铝材料、25重量％的高岭土和25重量％的氧化铝粘结剂，其中，β沸石中含以元素计1重量％的铁和1.5重量％的磷；反应条件以及反应结果见表4。

对比例1

该反应装置为传统的DCC反应器型式，即提升管+床层反应器，提升管反应器位于流化床反应器的下方。将加氢改质的裂化轻油馏分(组成见表3，馏程为240-365℃)引入提升管反应器的底部，与实施例1相同配方的催化剂接触反应，重质烃油原料(其性质如表1所示)引入提升管反应器中部，与来自上游的热催化剂接触反应，反应油气和催化剂引入流化床反应器继续反应。裂化汽油(组成见表2，馏程为35-90℃)引入流化床反应器的底部，与来自上游的热催化剂接触反应；油气和催化剂经过流化床反应器的出口，油气进入沉降器，通过两级旋风分离器分离掉其中携带的催化剂，催化剂与油气分离，积炭催化剂进入汽提器，分离掉催化剂的油气进入分馏装置。待生催化剂经过汽提后输送到再生器进行再生。反应条件以及反应结果见表5。

对比例2

流程同实施例3，所不同的使用的裂化催化剂为：以裂化催化剂的总重量为基准，所用裂化催化剂含有15重量％的β沸石、15重量％的ZSM-5沸石(硅铝比为40)、45重量％的高岭土和25重量％的氧化铝粘结剂，其中，β沸石中含以元素计1重量％的铁和1.5重量％的磷；反应条件以及反应结果见表5。

对比例3

与实施例1的流程基本相同，不同之处在于提升管反应器中不加入加氢改质裂化轻油进行反应，且将流化床反应器所得待生催化剂送入提升管反应器中与重质烃类原料进行反应，具体反应结果见表6。

对比例4

与实施例1的流程基本相同，不同之处在于提升管反应器中采用未经过加氢改质的实施例1所得的裂化轻油进行反应，具体反应结果见表6。

对比例5

与实施例1的流程基本相同，不同之处在于不设置流化床反应器，具体反应结果见表7。

对比例6

与实施例1的流程基本相同，不同之处在于将加氢改质裂化轻油和重质烃类原料同时从提升管反应器的底部引入提升管反应器的第一反应区中，具体反应结果见表7。

由表4-7的数据可见，根据本公开的方法可以获得较高的丁烯产率和轻芳烃产率。

表1加氢改质裂化轻油的组成

链烷烃，重量％	23.5
		一环烷烃，重量％	9.5
二环烷烃，重量％	45.7
		三环烷烃，重量％	9.7
总环烷烃，重量％	64.9
		烷基苯，重量％	4.8
茚满或四氢萘，重量％	3.9
		茚类，重量％	1.5
总单环芳烃，重量％	10.2
		萘，重量％	0.2
萘类，重量％	0.6
		苊类，重量％	0.3
苊烯类，重量％	0.1
		总双环芳烃，重量％	1.2
总三环芳烃，重量％	0.2
		总重量，重量％	100

表2重质烃类原料的性质

表3裂化汽油组成

组成	重量％
		烷烃	32
烯烃	61
		环烷烃	3
芳烃	2
		二烯烃和炔烃含量	2

表4

表5

表6

表7

*表4-7中，A指提升管反应器1，B指流化床反应器2。

*表4-7中，剂油比是指催化剂与反应器进料的重量比。物料平衡是以总新鲜原料为基准计算得到的，丁烯产率是以产物中的丁烯重量除以重质烃油原料的重量得到的，轻芳烃产率以产物中的轻芳烃重量除以重质烃油的重量得到的。

*表4-7中，反应压力是指沉降器出口压力。

Claims

1.一种催化裂化方法，该方法包括：

将加氢改质裂化轻油送入第一反应器的第一反应区中与催化裂化催化剂接触并进行轻油催化裂化反应；其中，按照反应物料流向，所述第一反应器包括第一反应区和设置于所述第一反应区下游的第二反应区；所述轻油催化裂化反应的剂油重量比为10-100，油气停留时间为0.05-0.8s，第一反应区出口的温度为620-680℃；

将轻油催化裂化反应所得催化剂和油气与重质烃类原料送入所述第二反应区中进行重质烃类催化裂化反应，得到第一待生催化剂和第一反应产物；所述重质烃类催化裂化反应的剂油重量比为4-15，油气停留时间为0.1-5s，第二反应区出口的温度为450-550℃；

将烯烃含量在30-100重量％的裂化汽油送入第二反应器中与催化裂化催化剂接触并进行汽油催化裂化反应，得到第二待生催化剂和第二反应产物；所述汽油催化裂化反应的条件包括：温度为500-580℃，剂油重量比为3-40，重时空速为0.1-10h^-1；

将所述第一待生催化剂、第一反应产物、第二待生催化剂和第二反应产物进行气固分离；将气固分离所得第一待生催化剂和第二待生催化剂送入再生器中进行再生，再生所得再生催化剂作为所述催化裂化催化剂返回第一反应器和第二反应器中，将气固分离所得第一反应产物和第二反应产物进行分离为干气产物、液化气产物、汽油产物、轻油产物和油浆产物；

其中，所述催化裂化催化剂含有改性β沸石和介孔硅铝材料，所述改性β沸石经过磷和过渡金属改性，所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，其比表面积为200-400m²/g，孔容为0.5-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。

2.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：

将所述轻油产物进行加氢改质处理，使轻油产物中的至少部分芳环转化为环烷烃，将改质产物作为所述加氢改质裂化轻油返回第一反应区中进行所述轻油催化裂化反应；和/或

将所述汽油产物作为所述裂化汽油返回所述第二反应器中进行所述汽油催化裂化反应。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，以干基计并以催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的沸石混合物、1-30重量％的所述介孔硅铝材料、5-98重量％的耐热无机氧化物和0-70重量％的粘土，其中，以干基计并以所述沸石混合物的重量为基准，所述沸石混合物含有1-75重量％的所述改性β沸石和25-99重量％的具有MFI结构的沸石。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，以干基计并以催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10-50重量％的沸石混合物、5-25重量％的所述介孔硅铝材料、10-70重量％的耐热无机氧化物和0-60重量％的粘土。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，以元素计并以所述改性β沸石的干基重量为基准，所述改性β沸石含有1-3重量％的磷和0.5-2重量％的过渡金属。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述过渡金属为选自Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应器为提升管反应器，所述第一反应区和第二反应区分别为提升管反应器的下部反应段和上部反应段。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加氢改质裂化轻油的馏程为200-390℃；以所述加氢改质裂化轻油的重量为基准，所述加氢改质裂化轻油中链烷烃与环烷烃的含量之和大于70重量％，双环芳烃含量小于3重量％，三环芳烃含量小于1重量％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述重质烃类原料包括选自凝析油、致密油、减压瓦斯油、常压渣油和减压渣油中至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应器为流化床反应器。

11.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：将至少部分第一待生催化剂和/或至少部分第二待生催化剂与再生催化剂引入所述第二反应器进行所述汽油催化裂化反应；和/或

所述方法还包括：将所述裂化汽油进行选择性加氢处理，然后再送入所述第二反应器中；其中，所述选择性加氢处理的条件包括：温度为20-90℃，绝对压力为0.2-1兆帕，氢气与汽油中烯烃的摩尔比为(1-5)：1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，引入第二反应器的第一待生催化剂和第二待生催化剂的总重量与引入第二反应器的再生催化剂的重量之比为(0.03-0.9)：1。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂化汽油的烯烃含量在45-100重量％。