CN116064155A - 一种汽油深度脱硫的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种汽油深度脱硫的方法，该方法包括：S1、将含硫汽油与供氢体送入流化床反应器底部，所述流化床反应器设置有固定床反应区，所述含硫汽油与所述供氢体与装填在所述固定床反应区内的脱硫催化剂接触并进行脱硫反应，得到第一反应油气；S2、所述第一反应油气与从所述流化床反应器上部送入的吸附剂接触后提升至所述流化床反应器内的沉降分离区进行油剂分离，得到第二反应油气和待生吸附剂；其中，所述固定床反应区包括脱硫催化剂装填区域以及未装填催化剂的吸附剂通道，所述吸附剂通道设置有可调控开关的挡板。本公开的方法可以在一种在反应器中使用脱硫催化剂以及吸附剂协同作用实现超低硫清洁燃料生产。

Description

一种汽油深度脱硫的方法和系统
技术领域
本公开涉及化工领域，具体地，涉及一种汽油深度脱硫的方法和系统。
背景技术
随着人们生活水平的提高及对环境保护的日益重视，世界各国对清洁燃料的标准要求越来越高，对燃料中的硫含量限制也越来越严格，以汽油为例，欧盟要求汽油硫含量低于10μg/g(EUV)，美国要求低于30μg/g(US EPA TIER II阶段III)，我国目前执行的满足第IV阶段排放标准的车用汽油硫含量为50μg/g，北京等城市已执行的满足第V阶段排放标准的车用汽油硫含量为10μg/g。为此，国内外纷纷开发各种深度脱除烃油中硫含量的技术。
传统的烃油脱硫主要是采用加氢脱硫的方法，其中选择性加氢脱硫是目前脱除噻吩类硫化物的主要方式。美国专利文献US4334982、US6126814是通过控制催化剂的反应活性，只促进噻吩加氢而不使烯烃饱和的方法在低辛烷值损失下来实现深度脱硫。另一种加氢脱硫方法是恢复辛烷值的深度加氢脱硫方法，是在汽油进行深度脱硫和烯烃饱和的同时，设置第二段反应器以促进低辛烷值的烃类(如正构烷烃)的裂化、异构化和烷基化反应，从而达到恢复辛烷值的目的。
此外，吸附法脱除燃油中的含硫化合物是近年来备受关注的脱硫技术。如中石化的S Zorb技术，该技术可直接用于催化裂化汽油全组分脱硫，具有脱硫效率高，氢耗低，辛烷值损失小和操作能耗低等特点。美国专利文献US7427581、US6869522和US6274533等专利公开了S Zorb吸附脱硫技术是在适宜的压力、温度及临氢的工艺条件下，采用流化床的反应器，使原料油与S Zorb专利吸附剂接触进行脱硫反应，使原料中的硫转化存贮在吸附剂上，生产硫含量很低的产品汽油，所用吸附剂的载体为氧化锌、硅石和氧化铝的混合物，负载的活性组分为还原态的金属，包括钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡、钒等中的一种或几种。在压力0.10～10.34MPa、温度37.3～537.7℃、重时空速0.5～50h-1和临氢条件下，用吸附剂捕捉汽油中的硫，含硫吸附剂流化输送至另一流化床中进行烧硫再生，然后返回循环使用。该技术目前可以在较低辛烷值损失的基础上生产低硫汽油，但在使用过程中也发现吸附剂强度较差，且在再生过程中吸附剂上会生成多种尖晶石化合物导致吸附剂失活，引起操作成本的上升。
烃油中硫化物的脱硫率除了受原料硫含量、催化剂性质以及转化深度的影响外、也受反应油气中存在的无机硫化物的影响。发明人在研究过程中发现汽油脱硫反应体系中的硫化氢会强烈抑制噻吩类硫化物的脱硫反应，而且硫化氢容易与汽油中留存的烯烃发生二次反应再次生成硫醇，这些新生成的硫醇或带有支链或有很高的分子量，一方面降低了脱硫深度，另一方面加大了后续脱硫醇处理的难度。
发明内容
本公开的目的在于提供一种在反应器中使用脱硫催化剂以及吸附剂协同作用实现超低硫清洁燃料生产的工艺方法。
为了实现上述目的，本公开的第一方面提供了一种汽油深度脱硫的方法，该方法包括：
S1、将含硫汽油与供氢体送入流化床反应器底部，所述流化床反应器设置有固定床反应区，所述含硫汽油与所述供氢体与装填在所述固定床反应区内的脱硫催化剂接触并进行脱硫反应，得到第一反应油气；
S2、所述第一反应油气与从所述流化床反应器上部送入的吸附剂接触后提升至所述流化床反应器内的沉降分离区进行油剂分离，得到第二反应油气和待生吸附剂；
其中，所述固定床反应区包括脱硫催化剂装填区域以及未装填催化剂的吸附剂通道，所述吸附剂通道设置有可调控开关的挡板。
可选地，所述流化床反应器包括至少两个流化床反应区和至少两个固定床反应区，所述流化床反应区和所述固定床反应区彼此间隔设置，且相邻所述固定床反应区交错排列；优选地，所述流化床反应器由下至上包括第一流化床反应区、第一固定床反应区、第二流化床反应区、第二固定床反应区、第三流化床反应区、第三固定床反应区和沉降分离区；所述第一固定床反应区、所述第二固定床反应区和所述第三固定床反应区分别装填有第一脱硫催化剂、第二脱硫催化剂和第三脱硫催化剂，所述第一脱硫催化剂、所述第二脱硫催化剂和所述第三脱硫催化剂彼此相同或不同。
可选地，所述流化床反应器内的质量空速为1～10h-1，优选为2～6h-1；温度为250～600℃，优选为320～440℃；压力为0.1～5.0MPa，优选为1.5～3.5MPa。
可选地，所述汽油包括催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油中的一种或几种；优选地，所述汽油中硫含量大于50微克/克；优选地，所述汽油中硫含量大于100微克/克。
可选地，所述供氢体与所述含硫汽油的体积比为0.01～1000；所述供氢体选自氢气、含氢气体和供氢剂中的至少一种；可选地，所述含氢气体中氢气的体积分数大于30体积％；可选地，所述供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢茚中的至少一种。
可选地，所述吸附剂选自活性炭、活性金属的氧化物、活性金属的氢氧化物和负载在无机氧化物、粘土或分子筛上的活性金属的氧化物中的至少一种；优选地，所述吸附剂为氧化锌、氧化铝和氧化硅的混合物；进一步优选地，以所述吸附剂的重量为基准，所述吸附剂包括50～90重量％的氧化锌、2～30重量％的氧化硅和5～30重量％的氧化铝；所述吸附剂的粒径为5～500μm，优选为20～50μm；比表面积为20～50m2/g，总孔体积为0.01～0.35cc/g。
可选地，以所述脱硫催化剂的重量为基准，所述脱硫催化剂包含20～80重量％的活性金属元素、2～10重量％的分子筛、20～50重量％的无机氧化物和10～50重量％的粘土；可选地，所述活性金属组分选自钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡、钒中的至少一种；可选地，所述分子筛包括大孔分子筛、中孔分子筛和小孔分子筛中的一种或几种。
可选地，所述方法还包括：将所述待生吸附剂从所述流化床反应器底部抽出并进行第一再生和第一还原得到再生吸附剂，将所述再生吸附剂返回至所述流化床反应器；可选地，所述第一再生在再生气氛下进行；所述再生气氛为含氧气体；所述含氧气体中氧气的体积分数为5～50体积％；所述第一再生的条件包括：温度为300～800℃，优选为350～600℃；压力为0.1～3.0MPa，优选为0.1～1.0MPa；可选地，所述第一还原在还原气氛下进行；所述还原气氛为含氢气体；所述含氢气体中氢气的体积分数为30～100体积％；所述第一还原的条件包括：温度为300～600℃，优选为350～450℃；压力为0.1～4.0MPa，优选为1～3MPa。
可选地，所述方法还包括：当所述脱硫催化剂的硫含量大于工作硫容时，对所述脱硫吸附剂进行第二再生和第二还原；所述工作硫容为5～50重量％范围内的任意一个值；可选地，所述第二再生在再生气氛下进行；所述再生气氛为含氧气体；所述含氧气体中氧气的体积分数为5～50体积％；所述第二再生的条件包括：温度为300～800℃，优选为400～550℃；压力为0.1～0.3MPa，优选为0.1～0.18MPa；可选地，所述第二还原在还原气氛下进行；所述还原气氛为含氢气体；所述含氢气体中氢气的体积分数为30～100体积％；所述第二还原的条件包括：温度为300～600℃，优选为350～450℃；压力为0.1～4.0MPa，优选为1.5～3.0MPa。
本公开的第二方面提供了一种汽油深度脱硫的系统，所述系统包括流化床反应器、再生器、反应器进料罐、反应器接收器、再生器进料罐、再生器接收器和闭锁料斗；
所述流化床反应器设置有原料油入口、供氢体入口、吸附剂入口、油气出口和待生剂出口；所述闭锁料斗设置有反应器接收器入口、再生器接收器入口、吸附剂出口、再生剂出口，所述反应器接收器设置有第一物料入口和第一物料出口，所述再生器接收器设置有第二物料入口和第二物料出口；所述再生器设置有待生剂入口和再生剂出口；
所述流化床反应器的待生剂出口与所述第一物料入口相连接，所述第一物料出口与所述闭锁料斗的反应器接收器入口相连接，所述闭锁料斗的吸附剂出口与所述再生器进料罐的入口相连接，所述再生器进料罐的出口与所述再生器的待生剂入口相连接，所述再生器的再生剂出口与所述再生器接收器的第二物料入口相连接，所述再生器接收器的第二物料出口与所述闭锁料斗的再生器接收器入口，所述闭锁料斗的再生剂出口与所述反应器进料罐的入口相连接，所述反应器进料罐的出口与所述流化床反应器的吸附剂入口相连接，
其中，所述流化床反应器内部设置有固定床反应区，所述固定床反应区包括脱硫催化剂装填区域以及未装填催化剂的吸附剂通道，所述吸附剂通道设置有可调控开关的挡板。
通过上述技术方案，本公开具有以下技术效果：
(1)本公开提供的方法在一个反应器中实现了固定床与流化床的协同作用，充分利用了脱硫催化剂和吸附剂的不同反应机理，使得反应脱出的硫即时被吸附带走，驱动脱硫反应不断进行，使得实现深度脱硫的效果，同时辛烷值损失低，产品液收高。产品汽油中的硫含量低于10μg/g，脱硫率达到98％以上，同时汽油辛烷值损失小于0.5，产品液收高于99.5％。
(2)本公开提供的方法将脱硫催化剂及吸附剂分开，分别采用不同的再生方式，避免了两种催化剂上的活性组分反应生成尖晶石等降低催化剂活性的物质。
(3)采用本公开提供的方法避免了脱硫催化剂不必要的循环再生及还原，降低能耗和氢耗，加工成本降低。
(4)本公开提供的方法其运转周期与寿命主要取决于脱硫催化剂的寿命，通常脱硫催化剂的寿命可长达数年，本公开提供的方法运转周期可达3年以上。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开提供的一种汽油深度脱硫的方法的流程示意图。
图2是本公开提供的反应器的示意图。
图3是本公开提供的反应器中固定床床层的剖视图。
图4是本公开提供的反应器中固定床床层的俯视图。
附图标记说明
1管线                           2流化床反应器
3管线                           4管线
5反应器进料罐                   6管线
7闭锁料斗                       8管线
9管线                           10再生器进料罐
11管线                          12管线
13再生器                        14管线
15管线                          16再生器接收器
17管线                          18管线
19反应器接收器                  20转剂横管
21流化床反应区                  22固定床反应区
23挡板                          24催化剂床层
25吸附剂通道
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开的第一方面提供了一种汽油深度脱硫的方法，该方法包括：
S1、将含硫汽油与供氢体送入流化床反应器底部，所述流化床反应器设置有固定床反应区，所述含硫汽油与所述供氢体与装填在所述固定床反应区内的脱硫催化剂接触并进行脱硫反应，得到第一反应油气；
S2、所述第一反应油气与从所述流化床反应器上部送入的吸附剂接触后提升至所述流化床反应器内的沉降分离区进行油剂分离，得到第二反应油气和待生吸附剂；
其中，所述固定床反应区包括脱硫催化剂装填区域以及未装填催化剂的吸附剂通道，所述吸附剂通道设置有可调控开关的挡板。
本公开提供的方法在一个反应器中实现了固定床与流化床的协同作用，充分利用了脱硫催化剂和吸附剂的不同反应机理，使得反应脱出的硫即时被吸附带走，驱动脱硫反应不断进行，使得实现深度脱硫的效果，同时辛烷值损失低，产品液收高。产品汽油中的硫含量低于10μg/g，脱硫率达到98％以上，同时汽油辛烷值损失小于0.5，产品液收高于99.5％。
根据本公开，所述流化床反应器可以包括至少两个流化床反应区和至少两个固定床反应区，所述流化床反应区和所述固定床反应区彼此间隔设置，且相邻所述固定床反应区交错排列；本公开的一种优选的实施方式，所述流化床反应器由下至上包括第一流化床反应区、第一固定床反应区、第二流化床反应区、第二固定床反应区、第三流化床反应区、第三固定床反应区和沉降分离区；所述第一固定床反应区、所述第二固定床反应区和所述第三固定床反应区分别装填有第一脱硫催化剂、第二脱硫催化剂和第三脱硫催化剂，所述第一脱硫催化剂、所述第二脱硫催化剂和所述第三脱硫催化剂彼此相同或不同。
本公开中可以在一个流化床反应器中交错排列有2个以上的固定床床层，该固定床床层由脱硫催化剂区域以及未装填催化剂的吸附剂通道构成，吸附剂通道加装有挡板，控制挡板在无吸附剂通过时油气不能直接通过。
根据本公开，所述流化床反应器内的质量空速可以为1～10h-1，优选为2～6h-1；温度可以为250～600℃，优选为320～440℃；压力可以为0.1～5.0MPa，优选为1.5～3.5MPa。
根据本公开，所述汽油可以包括催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油中的一种或几种；优选地，所述汽油中硫含量可以大于50微克/克；优选地，所述汽油中硫含量可以大于100微克/克。
根据本公开，所述供氢体与所述含硫汽油的体积比可以为0.01～1000；所述供氢体可以选自氢气、含氢气体和供氢剂中的至少一种；可选地，所述含氢气体中氢气的体积分数可以大于30体积％；可选地，所述供氢剂可以选自四氢萘、十氢萘、二氢茚中的至少一种。
根据本公开，所述吸附剂可以选自活性炭、活性金属的氧化物、活性金属的氢氧化物和负载在无机氧化物、粘土或分子筛上的活性金属的氧化物中的至少一种；优选地，所述吸附剂可以为氧化锌、氧化铝和氧化硅的混合物；进一步优选地，以所述吸附剂的重量为基准，所述吸附剂可以包括50～90重量％的氧化锌、2～30重量％的氧化硅和5～30重量％的氧化铝；所述吸附剂的粒径可以为5～500μm，优选为20～50μm；比表面积可以为20～50m2/g，总孔体积可以为cc/g。
根据本公开，以所述脱硫催化剂的重量为基准，所述脱硫催化剂可以包含20～80重量％的活性金属元素、2～10重量％的分子筛、20～50重量％的无机氧化物和10～50重量％的粘土；可选地，所述活性金属组分可以选自钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡、钒中的至少一种；可选地，所述分子筛可以包括大孔分子筛、中孔分子筛和小孔分子筛中的一种或几种。
根据本公开，所述方法还可以包括：将所述待生吸附剂从所述流化床反应器底部抽出并进行第一再生和第一还原得到再生吸附剂，将所述再生吸附剂返回至所述流化床反应器；可选地，所述第一再生可以在再生气氛下进行；所述再生气氛可以为含氧气体；所述含氧气体中氧气的体积分数可以为5～50体积％；所述第一再生的条件可以包括：温度为300～800℃，优选为350～600℃；压力为0.1～3.0MPa，优选为0.1～1.0MPa；可选地，所述第一还原可以在还原气氛下进行；所述还原气氛可以为含氢气体；所述含氢气体中氢气的体积分数可以为30～100体积％；所述第一还原的条件可以包括：温度为300～600℃，优选为350～450℃；压力为0.1～4.0MPa，优选为1～3MPa。
根据本公开，所述方法还可以包括：当所述脱硫催化剂的硫含量大于工作硫容时，对所述脱硫吸附剂进行第二再生和第二还原；所述工作硫容可以为5～50重量％范围内的任意一个值；可选地，所述第二再生可以在再生气氛下进行；所述再生气氛可以为含氧气体；所述含氧气体中氧气的体积分数可以为5～50体积％；所述第二再生的条件可以包括：温度为300～800℃，优选为400～550℃；压力为0.1～0.3MPa，优选为0.1～0.18MPa；可选地，所述第二还原可以在还原气氛下进行；所述还原气氛可以为含氢气体；所述含氢气体中氢气的体积分数可以为30～100体积％；所述第二还原的条件可以包括：温度为300～600℃，优选为350～450℃；压力为0.1～4.0MPa，优选为1.5～3.0MPa。
本公开的第二方面提供了一种汽油深度脱硫的系统，所述系统包括流化床反应器2、再生器13、反应器进料罐5、反应器接收器19、再生器进料罐10、再生器接收器16和闭锁料斗7；
所述流化床反应器2设置有原料油入口、供氢体入口、吸附剂入口、油气出口和待生剂出口；所述闭锁料斗7设置有反应器接收器入口、再生器接收器入口、吸附剂出口、再生剂出口，所述反应器接收器19设置有第一物料入口和第一物料出口，所述再生器接收器16设置有第二物料入口和第二物料出口；所述再生器13设置有待生剂入口和再生剂出口；
所述流化床反应器2的待生剂出口与所述第一物料入口相连接，所述第一物料出口与所述闭锁料斗7的反应器接收器入口相连接，所述闭锁料斗7的吸附剂出口与所述再生器进料罐10的入口相连接，所述再生器进料罐10的出口与所述再生器13的待生剂入口相连接，所述再生器13的再生剂出口与所述再生器接收器16的第二物料入口相连接，所述再生器接收器16的第二物料出口与所述闭锁料斗7的再生器接收器入口，所述闭锁料斗7的再生剂出口与所述反应器进料罐5的入口相连接，所述反应器进料罐5的出口与所述流化床反应器2的吸附剂入口相连接，
其中，所述流化床反应器2内部设置有固定床反应区，所述固定床反应区包括脱硫催化剂装填区域以及未装填催化剂的吸附剂通道，所述吸附剂通道设置有可调控开关的挡板。
本公开的一种具体的实施方式，如图1所示，预热后的含硫汽油与供氢体经管线1从流化床反应器2底部进入，从下往上通过反应器中几个固定床床层，与床层内的脱硫催化剂及反应器的流化吸附剂接触，反应后的油气以及吸附剂进入反应器顶部的沉降分离段，进行油剂分离，脱硫后的油气混合物经管线3送往后续的产品分离、稳定系统进行处理。再生吸附剂由反应器上部管线4引入，从上往下经过反应器与油气接触并反应，反应后的待生吸附剂从反应器下部转剂横管20送往反应器接收器19，在反应器接收器19中经汽提后经管线18送往闭锁料斗7，经氮气置换后从高压氢气环境转变为低压非活性气氛，置换气经管线8送往燃烧炉烧掉。而后吸附剂通过管线9输送至再生器进料罐10，待生剂经提升气提升，通过管线11进入到流化床再生器13中。含氧气体通过管线12从再生器底部进入到再生器中，待生剂在再生器13中与含氧气体接触进行烧硫后得到再生后的吸附剂，含硫烟气在再生器顶部与再生剂分离后经管线14输送至烟气处理单元脱除SOx，再生剂从再生器中经管线15输送到再生器接收器16中，用氮气提升经管线17输送至闭锁料斗7，在闭锁料斗7中用氢气汽提置换并升压后转变为高压氢气环境，经管线6提升至反应器进料器5通过管线4输送至流化床反应器2中，实现含硫汽油精制反应的连续进行。其中，如图2-3所示，该具体实施方式中的流化床反应器2设置有三个固定床反应区22，固定床反应区22由装填有脱硫催化剂的催化剂床层24以及未装填催化剂用于吸附剂通过的吸附剂通道25组成，吸附剂通道25加装有挡板23。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料均可通过商购途径获得。
实施例中所使用的脱硫催化剂，以Ni作为活性组分，以γ-Al2O3作为载体。其制备方法如下：将市售六水合硝酸镍(北京化学试剂公司，纯度大于98.5％)配置成一定浓度的溶液，再加入等体积的油中成型的载体γ-Al2O3小球(平均粒径在3mm)，在室温下浸渍搅拌，再在120℃烘干4小时后，在750℃条件下焙烧6小时后制得。得到催化剂中Ni的百分含量分别为25％、20％及15％的脱硫催化剂记作DSC-1，DSC-2及DSC-3。
实施例中所使用的脱硫吸附剂，以ZnO作为活性组分。其制备方法为：取拟薄水铝石1.40千克(山东铝厂出品，含干基1.82千克)和2.10千克的膨胀珍珠岩(含干基2.06千克)在搅拌下混合，然后加入去离子水8.2千克混合均匀后，加入360毫升30wt％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)，使浆液pH值为2.3，搅拌酸化1小时后升温至80度老化2小时。待温度降低后再加入3.36千克氧化锌粉末(Headhorse公司，纯度99.7％)并搅拌1小时得到混合物浆液。采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500度以下，出口温度约150度。由喷雾干燥得到的微球先在180度下干燥一小时，然后在635度下焙烧1小时得到脱硫吸附剂，记作DAS-1，其平均粒径在50μm。
对比例中使用的脱硫吸附剂FCAS-R09为市售品，催化剂南京分公司生产。
实施例和对比例使用的原料汽油性质见表1。
表1
Figure BDA0003332249580000121
Figure BDA0003332249580000131
实施例1-2
采用附图1所示的工艺方法对催化裂化汽油进行深度脱硫小型试验。流化床反应器内设有三个固定床床层，固定床床层由装填有脱硫催化剂DSC-1的固定床区域以及未装填催化剂用于吸附剂通过的吸附剂通道组成，吸附剂通道加装有挡板，吸附剂DAS-1由流化床反应器上部进料，汽油氢气混合物由反应器底部进入。操作条件及产物性质见表2。
实施例3
采用附图1所示的工艺方法对催化裂化汽油进行深度脱硫小型试验。反应器内装有三个固定床床层，固定床床层由装填有脱硫催化剂的催化剂区域以及未装填催化剂用于吸附剂通过的吸附剂通道组成，吸附剂通道加装有挡板，床层中由上至下分别装填脱硫催化剂DSC-1，DSC-2及DSC-3，吸附剂DAS-1由流化床反应器上部进料，汽油氢气混合后由反应器底部进入。操作条件及产物性质见表2。
对比例1
流化床反应器内设有三个固定床床层，床层装填有脱硫催化剂DSC-1，汽油氢气混合物由反应器底部进入。操作条件及产物性质见表3。
对比例2
流化床反应器中取消固定床床层，吸附剂DAS-1由流化床反应器上部进料，汽油氢气混合物由反应器底部进入，对催化裂化汽油进行脱硫小型试验，操作条件及得到的产物性质分别见表3。
对比例3
流化床反应器中取消固定床床层，催化剂FCAS-R09由流化床反应器下部与油气混合后共同进料，对催化裂化汽油进行脱硫小型试验，操作条件及得到的产物性质分别见表3。
表2
Figure BDA0003332249580000141
表3
Figure BDA0003332249580000142
Figure BDA0003332249580000151
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种汽油深度脱硫的方法，其特征在于，该方法包括：
S1、将含硫汽油与供氢体送入流化床反应器底部，所述流化床反应器设置有固定床反应区，所述含硫汽油与所述供氢体与装填在所述固定床反应区内的脱硫催化剂接触并进行脱硫反应，得到第一反应油气；
S2、所述第一反应油气与从所述流化床反应器上部送入的吸附剂接触后提升至所述流化床反应器内的沉降分离区进行油剂分离，得到第二反应油气和待生吸附剂；
其中，所述固定床反应区包括脱硫催化剂装填区域以及未装填催化剂的吸附剂通道，所述吸附剂通道设置有可调控开关的挡板。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流化床反应器包括至少两个流化床反应区和至少两个固定床反应区，所述流化床反应区和所述固定床反应区彼此间隔设置，且相邻所述固定床反应区交错排列；
优选地，所述流化床反应器由下至上包括第一流化床反应区、第一固定床反应区、第二流化床反应区、第二固定床反应区、第三流化床反应区、第三固定床反应区和沉降分离区；所述第一固定床反应区、所述第二固定床反应区和所述第三固定床反应区分别装填有第一脱硫催化剂、第二脱硫催化剂和第三脱硫催化剂，所述第一脱硫催化剂、所述第二脱硫催化剂和所述第三脱硫催化剂彼此相同或不同。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流化床反应器内的质量空速为1～10h-1，优选为2～6h-1；温度为250～600℃，优选为320～440℃；压力为0.1～5.0MPa，优选为1.5～3.5MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述汽油包括催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油中的一种或几种；
优选地，所述汽油中硫含量大于50微克/克；优选地，所述汽油中硫含量大于100微克/克。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述供氢体与所述含硫汽油的体积比为0.01～1000；
所述供氢体选自氢气、含氢气体和供氢剂中的至少一种；
可选地，所述含氢气体中氢气的体积分数大于30体积％；
可选地，所述供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢茚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂选自活性炭、活性金属的氧化物、活性金属的氢氧化物和负载在无机氧化物、粘土或分子筛上的活性金属的氧化物中的至少一种；
优选地，所述吸附剂为氧化锌、氧化铝和氧化硅的混合物；
进一步优选地，以所述吸附剂的重量为基准，所述吸附剂包括50～90重量％的氧化锌、2～30重量％的氧化硅和5～30重量％的氧化铝；所述吸附剂的粒径为5～500μm，优选为20～50μm；比表面积为20～50m2/g，总孔体积为0.01～0.35cc/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述脱硫催化剂的重量为基准，所述脱硫催化剂包含20～80重量％的活性金属元素、2～10重量％的分子筛、20～50重量％的无机氧化物和10～50重量％的粘土；
可选地，所述活性金属组分选自钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡、钒中的至少一种；
可选地，所述分子筛包括大孔分子筛、中孔分子筛和小孔分子筛中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：
将所述待生吸附剂从所述流化床反应器底部抽出并进行第一再生和第一还原得到再生吸附剂，将所述再生吸附剂返回至所述流化床反应器；
可选地，所述第一再生在再生气氛下进行；所述再生气氛为含氧气体；所述含氧气体中氧气的体积分数为5～50体积％；所述第一再生的条件包括：温度为300～800℃，优选为350～600℃；压力为0.1～3.0MPa，优选为0.1～1.0MPa；
可选地，所述第一还原在还原气氛下进行；所述还原气氛为含氢气体；所述含氢气体中氢气的体积分数为30～100体积％；所述第一还原的条件包括：温度为300～600℃，优选为350～450℃；压力为0.1～4.0MPa，优选为1～3MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：
当所述脱硫催化剂的硫含量大于工作硫容时，对所述脱硫吸附剂进行第二再生和第二还原；所述工作硫容为5～50重量％范围内的任意一个值；
可选地，所述第二再生在再生气氛下进行；所述再生气氛为含氧气体；所述含氧气体中氧气的体积分数为5～50体积％；所述第二再生的条件包括：温度为300～800℃，优选为400～550℃；压力为0.1～0.3MPa，优选为0.1～0.18MPa；
可选地，所述第二还原在还原气氛下进行；所述还原气氛为含氢气体；所述含氢气体中氢气的体积分数为30～100体积％；所述第二还原的条件包括：温度为300～600℃，优选为350～450℃；压力为0.1～4.0MPa，优选为1.5～3.0MPa。
10.一种汽油深度脱硫的系统，其特征在于，所述系统包括流化床反应器(2)、再生器(13)、反应器进料罐(5)、反应器接收器(19)、再生器进料罐(10)、再生器接收器(16)和闭锁料斗(7)；
所述流化床反应器(2)设置有原料油入口、供氢体入口、吸附剂入口、油气出口和待生剂出口；所述闭锁料斗(7)设置有反应器接收器入口、再生器接收器入口、吸附剂出口、再生剂出口，所述反应器接收器(19)设置有第一物料入口和第一物料出口，所述再生器接收器(16)设置有第二物料入口和第二物料出口；所述再生器(13)设置有待生剂入口和再生剂出口；
所述流化床反应器(2)的待生剂出口与所述第一物料入口相连接，所述第一物料出口与所述闭锁料斗(7)的反应器接收器入口相连接，所述闭锁料斗(7)的吸附剂出口与所述再生器进料罐(10)的入口相连接，所述再生器进料罐(10)的出口与所述再生器(13)的待生剂入口相连接，所述再生器(13)的再生剂出口与所述再生器接收器(16)的第二物料入口相连接，所述再生器接收器(16)的第二物料出口与所述闭锁料斗(7)的再生器接收器入口，所述闭锁料斗(7)的再生剂出口与所述反应器进料罐(5)的入口相连接，所述反应器进料罐(5)的出口与所述流化床反应器(2)的吸附剂入口相连接，
其中，所述流化床反应器(2)内部设置有固定床反应区，所述固定床反应区包括脱硫催化剂装填区域以及未装填催化剂的吸附剂通道，所述吸附剂通道设置有可调控开关的挡板。
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