CN211754832U - 一种两段再生器和一种吸附脱硫反应再生装置 - Google Patents

Abstract

一种两段再生器及一种吸附脱硫反应再生装置，包括下部的流化床反应区(4)和上部的沉降区(5)，其中，所述的流化床反应区内设有内筒或隔板，将流化床反应区分隔为底部封闭，顶部连通的一段再生区(A)和二段再生区(B)；所述的一段再生区(A)的底部设有第一再生气进口(9)和待生催化剂进口(10)，所述的二段再生区(B)底部设有第二再生气进口(8)和再生催化剂出口(14)，所述的沉降区(5)内设有气固分离器，所述的沉降区(5)的顶部设有气体出口(7)。本实用新型提供的两段再生器结构简单，可以灵活控制两段再生区的反应条件，提高再生催化剂的再生活性和催化稳定性。

Description

一种两段再生器和一种吸附脱硫反应再生装置

技术领域

本发明涉及化工设备领域，涉及一种两段再生脱硫流化床反应器

背景技术

车用燃料中的硫燃烧后产生硫氧化物，排放到空气中污染环境，并且这些硫氧化物会使汽车尾气催化转化器中的催化剂不可逆中毒，导致汽车尾气中的烃、氮氧化物和一氧化碳增加，而这些气体在日光的作用下会形成光化学烟雾，诱发酸雨。

为保护大气环境，应对更加严格的机动车排放要求，我国车用燃料标准日益严格。自2010年12月31日起，全国范围内已执行国III汽油标准，要求汽油中硫质量分数必须低于150μg/g，而北京、上海、广州、深圳等重点城市的车用汽油硫质量分数的限值已降至50μg/g，并且北京还拟实施硫质量分数为10μg/g以下的燃料标准。

美国Phillips石油公司开发的催化裂化汽油临氢吸附脱硫工艺-S Zorb 工艺(USP5,914,292)采用移动床反应器，在温度300～400℃、压力3.1MPa 的临氢条件下吸附，吸附剂采用连续烧焦再生。所用吸附剂为20～500μm 的可流化颗粒，含有氧化铝、氧化硅以及VIII族金属、钼和/或钨的氧化物。该公司还在其专利中公布了多种脱硫吸附剂：USP6,254,766中公开了一种用于裂化汽油吸附脱硫的吸附剂组分及其制备方法，该吸附剂含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍。USP6,271,173、USP6,274,533和USP6,531,053在吸附剂中引入Ca、Cu、Mn、V或Ag等元素作为改善其抗失活性能。 USP6,271,173用钛酸锌代替氧化铝、氧化硅、氧化锌作载体。USP6,346,390 引入铁酸锌作为活性组元之一，USP6,955,752中引入珍珠岩作为载体组分之一。

为满足日趋严格的车用燃油标准，中国石油化工股份有限公司2007年引入了Conoco Phillips石油公司开发的S Zorb吸附脱硫技术，汽油与催化剂在高温、高压、临氢的反应系统中接触，气相经反应器顶部的过滤器后进入后续分离系统；硫由气相转移到固体催化剂上，使催化剂活性降低，经闭锁料斗后，催化剂进入高温、低压、临氧的再生系统与氧气接触，烧掉催化剂的一部分硫，使催化剂恢复活性，再生后的催化剂经闭锁料斗回到反应环境，实现催化剂的循环。

该技术不仅可以对汽油进行深度脱硫，还具有氢耗低、辛烷值损失少等优点。鉴于良好的技术经济性，该技术具有良好的应用前景，至2018年 9月，国内已有30余套S Zorb装置正式进行。但在一些S Zorb装置运行过程中，经常出现催化剂失活快、剂耗高等问题，影响了脱硫效果、装置运行的平稳性，导致操作费用提高。对失活剂、新鲜剂、及不同运行时间的催化剂进行表征，发现随运行时间的延长，催化剂上的铝酸锌和硅酸锌量逐渐增加，操作不当时，如再生温度过高、或再生气相氧含量偏高时，硅酸锌的含量会急剧增加，引起催化剂活性降低。

发明内容

本实用新型要解决的技术问题之一是提供一种操作灵活的两段再生器。

本实用新型要解决的技术问题之二是提供一种吸附脱硫反应再生装置，能够提高再生催化剂活性，提高反应效率。

一种两段再生器，包括下部的流化床反应区和上部的沉降区，其中，所述的流化床反应区内设有内筒或隔板，将流化床反应区分隔为底部封闭，顶部连通的一段再生区和二段再生区；所述的一段再生区的底部设有第一再生气进口和待生催化剂进口，所述的二段再生区底部设有第二再生气进口和再生催化剂出口，所述的沉降区内设有气固分离器，所述的沉降区的顶部设有气体出口。

一种吸附脱硫反应再生装置，包括依次连通的吸附脱硫反应器、过滤器、待生催化剂接收器、闭锁料斗、再生器进料罐、两段再生器、再生催化剂接收器、闭锁料斗和反应器进料罐；其中，所述的反应器进料罐与吸附脱硫反应器的底部连通，所述的闭锁料斗同时与待生催化剂接收器、再生器进料罐、再生催化剂接收器和反应器进料罐连通；所述的两段再生器采用上述的两段再生器。

本实用新型提供的两段再生器和吸附脱硫反应再生装置的有益效果为：

本实用新型提供的两段再生器结构简单，将再生器的再生反应区分为一段再生区和二段再生区，可以灵活控制两段再生区的反应条件，提高再生催化剂的再生活性和催化稳定性。本实用新型提供的吸附脱硫反应再生装置用于烃油吸附脱硫过程中，含有氧化锌/硫化锌的催化剂在再生器中的停留时间较长，既可以有效的使硫化锌转化为氧化锌，同时降低硫酸锌的生成速率，甚至可以完全避免硫酸锌的生成，能够降低能耗，提高再生催化剂活性。

附图说明

附图是用来提供本实用新型的进一步理解，并且构成说明书的一部分，但并不限制本实用新型。

图1为本实用新型提供的两段再生器的结构示意图；

图2为吸附脱硫反应再生装置的第一种实施方式的流程示意图；

图3为吸附脱硫反应再生装置的第二种实施方式的流程示意图；

图4为吸附脱硫反应再生装置的第三种实施方式的流程示意图。

其中：

1-吸附脱硫反应器；2-闭锁料斗；3-两段再生器；4-流化床反应区；5- 沉降区；6-旋风分离器；7-气体出口；8-第二再生气进口；9-第一再生气进口；10-再生催化剂进口；11-过滤器；12-待生催化剂接收器；13-反应器进料罐；31-再生催化剂接收器；32-再生器进料罐；A-一段再生区；B-二段再生区。

具体实施方式

以下具体说明本实用新型的具体实施方式，文中所涉及到的容器的顶部是指容器由上至下0-5％的位置，所述的上部是指由上至下容器的0-50％的位置，所述的下部是指由上至下容器的50％-100％的位置，所述的底部是指由上至下容器的95％-100％的位置。

一种两段再生器，包括下部的流化床反应区和上部的沉降区，其中，所述的流化床反应区内设有内筒或隔板，将流化床反应区分隔为底部封闭，顶部连通的一段再生区和二段再生区；所述的一段再生区的底部设有第一再生气进口和待生催化剂进口，所述的二段再生区底部设有第二再生气进口和再生催化剂出口，所述的沉降区内设有气固分离器，所述的沉降区的顶部设有气体出口。

优选地，所述的沉降区与所述的流化床反应区的内径比为(1.1-3)：1，高度比为(0.2-0.8)：1。

优选地，所述的一段再生区与二段再生区的体积比为0.5-2。

优选地，所述的待生催化剂进口伸入所述的一段再生区的中心，其开口位置高于所述的第一再生气进口。

优选地，所述的内筒或隔板的材质为金属。

优选地，所述的流化床反应区内设有与再生器同轴的内筒，所述的内筒顶部开口，底部与再生器底部密封，所述的内筒与流化床反应区的直径比为0.7-0.95，高度比为0.6-0.9。

一种吸附脱硫反应再生装置，包括依次连通的吸附脱硫反应器、过滤器、待生催化剂接收器、闭锁料斗、再生器进料罐、两段再生器、再生催化剂接收器、闭锁料斗和反应器进料罐；其中，所述的反应器进料罐与吸附脱硫反应器的底部连通，所述的闭锁料斗同时与待生催化剂接收器、再生器进料罐、再生催化剂接收器和反应器进料罐连通；所述的两段再生器采用上述的两段再生器。

优选地，所述的吸附脱硫反应器的底部设有反应原料进口，所述的过滤器的固相出口与待生催化剂接收器连通，所述的过滤器的气相出口为产物油气出口，所述的待生催化剂接收器、再生器进料罐、再生催化剂接收器和反应器进料罐均设有提升气入口。

优选地，所述的吸附脱硫反应器由下部的吸附反应段和上部管径扩大的沉降段组成。所述的吸附反应段与沉降段的管径比为0.5-0.9，高度比为 1.2-5。

优选地，所述的吸附脱硫反应器为提升管反应器、流化床反应器或者移动床反应器。

优选地，所述的待生催化剂接收器还设有待生剂溢流管与所述的吸附脱硫反应器的吸附反应段相通。

由于在吸附脱硫反应器中催化剂与高温油气接触反应，催化剂表面不仅含有硫，还会有积炭，这种积炭是由多种复杂的重质烃类组成的混合物，积炭覆盖催化剂上的吸附活性中心，也会影响催化剂的脱硫效果，因此在催化剂再生过程中，不仅要烧掉催化剂上的硫，还需要烧掉催化剂上的积炭。发明人在研究过程中发现，催化剂再生过程中，氧化铝氧化硅载体和氧化锌会反应生成硅酸锌导致催化剂不可逆失活，且催化剂的再生时间越长，再生温度越高，催化剂不可逆失活越快，但过短再生时间、过低的再生温度又会导致吸附剂再生不完全，影响吸附剂的脱硫性能，因此需要寻找一种既能缩短再生时间、降低再生温度，又能使吸附剂有效恢复活性的方法。另外，再生时间过长、再生温度过高，还会将ZnS氧化为硫酸锌，而硫酸锌在较高的再生温度下具有非常强的粘性，全使吸附剂结块，沉积在再生器底部，堵塞再生器吸附剂出口及后续管路，使催化剂无法进入后续的再生器接收器，影响再生催化剂的正常循环。

发明人在研究过程中还发现，积炭的再生温度相对较低，而ZnS氧化生成ZnO所需的再生温度相对较高，且硅酸锌的生成速率随温度及氧浓度的升高而急剧增加，氧化锌与载体反应生成硅酸锌的过程为不可逆转的失活过程，一旦生成，就无法再回复到氧化锌状态，使催化剂永久失活。催化剂强度会随硅酸锌量的增加而降低，使其在流化过程中更易于破碎，导致细粉增加，这些细粉在悬浮于反应区顶部，使反应区部分密相床层高度下降，影响催化剂的正常循环，并且悬浮在反应器顶部的吸附剂细粉，还会堵塞过滤器，降低过滤器的处理能力，过滤器压降增加，反吹更加频繁，降低过滤器的寿命，使整个装置的运行周期缩短，甚至出现非计划停工，影响企业的正常生产及上游装置的运行。

发明人在研究过程中还发现，积炭主要覆盖在吸附剂的表面，体相的积炭量较少；而硫有较为明显的体相迁移，催化剂表面和内部的硫含量相差较小。发现相同氧浓度条件下，积炭在较低温度下即可燃烧，且在较低时间内即可完全烧掉；而硫化锌需在较高温度下才能与氧反应生成氧化锌和氧化硫，并且所需时间较长，若控制温度及氧浓度得当，可实现积炭燃烧和硫化锌反应的完全切割，在两个不同的时间段内分别完成相应的反应。由于前述的研究结果，发明人提出了两段再生器和吸附脱硫反应再生装置。

附图1为本实用新型提供的两段再生器的结构示意图，如附图1所示，两段再生器包括下部的流化床反应区4和上部的沉降区5，其中，所述的流化床反应区内设有内筒或隔板，将流化床反应区分隔为底部封闭，顶部连通的一段再生区A和二段再生区B；所述的一段再生区A的底部设有第一再生气进口9和待生催化剂进口10，所述的二段再生区B底部设有第二再生气进口8和再生催化剂出口，所述的沉降区5内设有气固分离器，所述的沉降区5的顶部设有气体出口7。

吸附脱硫反应再生装置的应用过程，附图2为吸附脱硫反应再生装置的第一种实施方式的流程示意图，如附图2所示，含硫的反应油气由底部进入吸附脱硫反应器1中，具有吸附脱硫活性的再生催化剂由反应器进料罐13有底部引入吸附脱硫反应器1中，反应油气与催化剂在吸附脱硫反应器内接触反应，反应器的压力为2.9～3.1MPa、温度为400～430℃，硫通过化学吸附转移到催化剂上，脱除了烃油中的硫；油气和催化剂颗粒进入上部管径扩大的沉降段内，催化剂颗粒和油气经沉降作用初步分离，夹带了少量催化剂颗粒的油气经吸附脱硫反应器顶部的出口离开进入过滤器11，在过滤器内气固分离，反应产物经气相出口进入后续处理系统。

吸附了硫的吸附脱硫催化剂的脱硫活性逐渐降低，需进行再生恢复活性，成为待生催化剂。过滤器11载留的催化剂颗粒经过滤器的固相出口进入待生催化剂接收器12，与自吸附脱硫反应器1溢流进入待生催化剂接收器12的催化剂一起进入闭锁料斗2。当闭锁料斗2为空且处于接收待生剂状态时，反应器接收罐12内的待生催化剂进入闭锁料斗2，当闭锁料斗2 的料位达到设定值时，停止颗粒进料。降压并用氮气对闭锁料斗2内的催化剂颗粒上残留的油气进行吹扫和气提，并检测闭锁料斗的尾气，当尾气中烃含量低于设定值时，颗粒吹扫完闭。闭锁料斗2内的颗粒进入再生器进料罐32。实现由吸附脱硫反应器内高压临氢环境向低压临氧环境的切换。再生器进料罐32用氮气作为流化风，将其中的待生催化剂输送到两段再生器的一段再生区A内，含氧气体经第一再生气进口9由底部引入一段再生区A，气固并流向上流动，一段再生区中含氧气体的氧体积含量为2～21％，温度为300℃～450℃，催化剂在一段再生区的停留时间为3～200min，由于一段再生区的温度较低，主要是积炭燃烧生成二氧化碳，而硫化锌基本不发生反应生成非活性组分硅酸锌。反应后的气体经顶部的气固分离设备后离开再生器。烧掉积炭后的催化剂溢流越过内筒或挡板的顶部进入二段再生区B，而催化剂颗粒从上向下移动，含氧气体经第二再生气进口8引入所述的二段再生区中，含氧气体向上流动，气固逆流接触，二段再生区中的氧体积含量为8～21％，温度为450℃～560℃，催化剂在二段再生区的停留时间为10～200min，由于二段再生区温度和氧浓度相对较高，且催化剂停留时间较长，因此可以有效的使硫化锌转化为氧化锌，由于气固逆流，氧浓度高的区域硫浓度相对较低，硫浓度高的区域氧浓度较低，抑制了二氧化硫进一步氧化生成三氧化硫，降低了硫酸锌的生成速率，甚至可以完全避免硫酸锌的生成，这样既避免了催化剂结块，又避免了催化剂的不可逆失活，可以有效延长催化剂寿命和装置的运行周期。同时能够避免非活性物质在装置内空转带来的不必要能耗。

如附图1、2所示，再生器下部的流化床反应区内置内筒，将流化床反应区分成一段再生区A和内筒内部的二段再生区B两个部分，一段再生区 A和二段再生区B的底部不连通，顶部连通。一段再生区A和二段再生区 B底部分别设有第一再生气进口和第二再生气进口，可以分别调节进入的含氧气体中的氧含量。

图3、4为吸附脱硫反应再生装置的第二种、第三种实施方式的流程示意图。如附图3所示，再生器下部的流化床反应区内置内筒，将流化床反应区分成位于环隙的一段再生区A和位于内筒内部的二段再生区B，一段再生区和二段再生区的底部不连通，顶部连通。一段再生区A和二段再生区B底部分别设有第一再生气进口和第二再生气进口。如附图4所示，再生器下部的流化床反应区设置隔板，将流化床反应区分成左侧的底端再生区A和右侧的二段再生区B，一段再生区A和二段再生区B的底部不连通，顶部连通。一段再生区A和二段再生区B底部分别设有第一再生气进口和第二再生气进口。

下面的实施例说明本实用新型的吸附脱硫来反映再生装置的应用效果。

实施例和对比例中：含硫轻汽油馏分取自中国石油化工股份有限公司石家庄炼油厂，其性质见表2。采用的吸附脱硫催化剂由南京催化剂厂生产，商品牌号为FCAS－R09，性质见表1。

对比例1

对比例1采用常规的单段再生器，除再生器的结构外，反应流程如附图2所示，仅催化剂再生器的结构与附图2不同。

含硫轻汽油馏分由底部进入吸附脱硫反应器中，反应油气与催化剂在吸附脱硫反应器内接触反应吸附脱硫；油气和催化剂颗粒在反应器上部进行气固分离，反应产物经气相出口进入后续处理系统。分离出的待生催化剂进入待生催化剂接收器，进入闭锁料斗实现高压临氢环境向低压临氧环境的切换后进入催化剂再生器。再生后的催化剂经闭锁料斗后返回吸附脱硫反应器中循环使用。其中，吸附脱硫反应器的操作条件为：温度为410℃，压力为3MPa、氢油物质的量之比为0.3、原料油的重时空速4.2h^-1；催化剂再生器的操作条件为：温度为510℃，压力为0.13MPa，再生气体的氧体积浓度为21％，催化剂停留时间100min，再生气体线速度0.11m.s^-1，每克吸附脱硫催化剂处理15kg汽油后的待生催化剂和再生催化剂的化学组成如表3所示。

实施例1：

实施例1采用如附图1所示的两段再生器，反应流程如附图2所示。含硫轻汽油馏分由底部进入吸附脱硫反应器中，反应油气与催化剂在吸附脱硫反应器内接触反应吸附脱硫；油气和催化剂颗粒在反应器上部进行气固分离，反应产物经气相出口进入后续处理系统。分离出的待生催化剂进入待生催化剂接收器，进入闭锁料斗实现高压临氢环境向低压临氧环境的切换后进入催化剂再生器，在一段再生区反应后经一段再生区顶部溢流到二段再生区继续反应。再生后的催化剂经闭锁料斗后返回吸附脱硫反应器中循环使用。

其中，吸附脱硫反应器的操作条件为：温度为410℃，压力为3MPa、氢油物质的量之比为0.3、重时空速4.2h^-1。

催化剂再生器的操作条件为：一段再生区的温度为350℃，压力为 0.14MPa，氧体积浓度为5％，催化剂停留时间为100min，表观气速为0.2m/s；二段再生区的温度为500℃，压力为0.14MPa，氧体积浓度为21％，催化剂停留时间为120min，再生气体线速度0.15m.s^-1；每克催化剂处理15kg 汽油后的待生催化剂和再生催化剂的化学组成如表1所示。

实施例2：

实施例2采用如附图4所示的两段再生器，反应流程如附图4所示。和实施例1不同的是，催化剂再生器中，在左侧一段再生区反应后经一段再生区顶部溢流到右侧的二段再生区继续反应。再生后的催化剂经闭锁料斗后返回吸附脱硫反应器中循环使用。

其中，吸附脱硫反应器的操作条件为：温度为410℃，压力为3MPa、氢油物质的量之比为0.3、重时空速4.2h^-1。

两段再生器的操作条件为：一段再生区的温度为350℃，压力为 0.14MPa，氧体积浓度为5％，催化剂停留时间为100min，表观气速为0.2m/s；二段再生区的温度为530℃，压力为0.14MPa，氧体积浓度为21％，催化剂停留时间为120min，再生气体线速度为0.11m/s；每克吸附剂处理15kg 汽油后的待生催化剂和再生催化剂的化学组成如表3所示。

由对比例和实施例1、2的比较可以发现，与单段再生吸附脱硫反应器相比，由于两段再生，一段再生器中烧掉吸附剂上的积炭，温度较低，可避免飞温导致的吸附剂失活；二段再生器上烧掉吸附剂的一部分硫，，抑制了导致生成硫酸锌和硅酸锌的生成，故可有效提高吸附剂寿命、降低剂耗。

表1吸附脱硫催化剂的物化性质：

表2汽油原料性质

表3：

Claims (12)

1.一种两段再生器，包括下部的流化床反应区(4)和上部的沉降区(5)，其中，所述的流化床反应区内设有内筒或隔板，将流化床反应区分隔为底部封闭，顶部连通的一段再生区(A)和二段再生区(B)；所述的一段再生区(A)的底部设有第一再生气进口(9)和待生催化剂进口(10)，所述的二段再生区(B)底部设有第二再生气进口(8)和再生催化剂出口(14)，所述的沉降区(5)内设有气固分离器，所述的沉降区(5)的顶部设有气体出口(7)。

2.根据权利要求1所述的两段再生器，其特征在于，所述的沉降区(5)与所述的流化床反应区(4)的内径比为(1.1-3)：1，高度比为(0.2-0.8)：1。

3.根据权利要求1或2所述的两段再生器，其特征在于，所述的一段再生区(A)与二段再生区(B)的体积比为0.5-2。

4.根据权利要求1所述的两段再生器，其特征在于，所述的待生催化剂进口(10)伸入所述的一段再生区的中心，其开口位置高于所述的第一再生气进口(9)。

5.根据权利要求1所述的两段再生器，其特征在于，所述的内筒或隔板的材质为金属。

6.根据权利要求1所述的两段再生器，其特征在于，所述的流化床反应区内设有与再生器同轴的内筒，所述的内筒顶部开口，底部与再生器底部密封，所述的内筒与流化床反应区的直径比为0.7-0.95，高度比为0.6-0.9。

7.一种吸附脱硫反应再生装置，其特征在于，包括依次连通的吸附脱硫反应器(1)、过滤器(11)、待生催化剂接收器(12)、闭锁料斗(2)、再生器进料罐(32)、两段再生器(3)、再生催化剂接收器(31)、闭锁料斗(2)和反应器进料罐(13)；其中，所述的反应器进料罐(13)与吸附脱硫反应器的底部连通，所述的闭锁料斗(2)同时与待生催化剂接收器(12)、再生器进料罐(32)、再生催化剂接收器(31)和反应器进料罐(13)连通；所述的两段再生器采用权利要求1-6中任一种所述的两段再生器。

8.根据权利要求7所述的吸附脱硫反应再生装置，其特征在于，所述的吸附脱硫反应器的底部设有反应原料进口，所述的过滤器(11)的固相出口与待生催化剂接收器(12)连通，所述的过滤器的气相出口为产物油气出口，所述的待生催化剂接收器(12)、再生器进料罐(32)、再生催化剂接收器(31)和反应器进料罐(13)均设有提升气入口。

9.根据权利要求7所述的吸附脱硫反应再生装置，其特征在于，所述的吸附脱硫反应器由下部的吸附反应段和上部管径扩大的沉降段组成。

10.根据权利要求9所述的吸附脱硫反应再生装置，其特征在于，所述的吸附反应段与沉降段的管径比为0.5-0.9，高度比为1.2-5。

11.根据权利要求7所述的吸附脱硫反应再生装置，其特征在于，所述的吸附脱硫反应器为提升管反应器、流化床反应器或者移动床反应器。

12.根据权利要求7所述的吸附脱硫反应再生装置，其特征在于，所述的待生催化剂接收器(12)还设有催化剂溢流管与所述的吸附脱硫反应器的吸附反应段相通。

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