CN105623733B

CN105623733B - 一种石油烃的吸附脱硫方法

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Publication number: CN105623733B
Application number: CN201410584903.9A
Authority: CN
Inventors: 侯栓弟; 朱丙田; 武雪峰; 汪燮卿; 张久顺; 毛安国; 李锐; 张哲民; 张同旺; 宋宁宁; 刘凌涛; 赵俊杰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2014-10-27
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2034-10-27
Also published as: CN105623733A

Abstract

一种石油烃吸附脱硫方法，采用固定床‑流化床反应器，反应器自上而下分为颗粒沉降区、反应区和气体缓冲区，所述的反应区沿径向由外向内或者由内向外分为固定床层和流化床层；所述的固定床层下部和所述的流化床层与所述的气体缓冲区之间设置气体可通过、催化剂颗粒不可通过的隔离板，所述的固定床层上部与所述的颗粒沉降区之间封闭，所述的流化床层上部与所述的颗粒沉降区相通，所述的固定床层上部设置流体进料口，所述的颗粒沉降区内设置气固分离器，所述的气固分离器的气相出口为反应器的流体出料口，所述的流化床层还设置流化催化剂进口和出口。本发明提供的石油烃吸附脱硫方法简化了装置建设及操作过程、节省了能耗，并有利于实现生产的连续化反应、再生。

Description

一种石油烃的吸附脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种石油烃馏分的脱硫方法，更具体地说，涉及一种石油烃馏分的吸附脱硫方法。

技术背景

过程强化是指在生产及加工过程中运用新技术和新设备，实现反应过程与传热、传质及浓度等过程因素之间的最优匹配，从而提高能量效率，增大设备生产能力，减少废物排放。化工过程强化是国内外化工界长期奋斗的目标，近年来更加引起了人们的重视。在美国等许多发达国家，化工过程强化被列为当前化学工程优先发展的三大领域之一。

在化工反应过程中涉及多种复杂反应，而且有些反应为可逆反应，产物浓度影响着平衡反应，为强化反应过程，需要引入物理或化学手段来降低某些反应物浓度，以此强化目的产物收率。在实现这些过程强化手段时，需要相应的反应器相配合实施。

US7501111B2提出了一种用于SO₂和H₂S转化为硫和水的管式克劳斯催化反应装置(径向流反应器)，包含硫分离器、至少一个同心管式反应器(径向反应器)和环形冷凝区(热交换介质流动区域)。硫分离器包含反应气、过程气通道和至少一个液硫入口。过程气通道设有出口，温度控制区包含热交换介质的出入口。反应器位于过程气通道和反应气通道之间。反应器包含环状催化反应区，紧邻反应气通道和冷凝区。反应器将冷凝器和径向流反应器耦合起来，强化了反应过程。

CN1150331C提出一种移动床径向反应器，包括一个壳体，壳体由圆形侧壁、上封头和底部封头组成，壳体内设有沿壳体轴向由内到外依次布置的内网和外网，内网和外网之间形成环形空间，壳体上设有反应物入口、反应物出口，上部封头上设有催化剂导入管，底部封头设有催化剂排出管，催化剂导入管和排出管与环隙空间相连，催化剂排出管在底部封头的内表面上形成开口，其特征在于：在内网的下部设有裙座，裙座的外表面有上到下沿内部网向外网的方向倾斜，其上缘与内网相连，下缘的径向位置位于所述催化剂排出管的径向位置的内侧。

US7125529B2提出了一种具有两种催化剂床层的径向流动反应器。反应器包括出口、入口、三个同轴的中心管、第一催化剂床层、第二催化剂床层。反应器外壁和最外中心管构成的环隙为流体出料通道，并和反应器进口相连；最外中心管和居中的中心管构成的环隙区为第一床层区，居中的中心管和最内的中心管构成的环隙区为第二床层区，中心管围成的区域为流体通道，并与反应器出口相连。各中心管允许流体通过，并阻止催化剂通过。这种反应器只适应催化剂活性不变的过程。

US8101133B2提出了一种径向流反应器，反应器的催化剂床层为两层催化剂床层，每层催化剂的物性不同。这种径向流反应只能适应反应过程中催化剂活性不变的反应过程，不能适应催化剂缓慢失活的反应过程。

在一些复杂的反应过程中，反应需要不同种类的催化剂，部分反应对催化剂活性没有影响，部分反应会造成催化剂失活，失活的催化剂需要再生。如果这些反应过程分开进行，则未失活的催化剂就不需要再生。一旦将这些反应过程耦合在一起进行，传统的反应器满足不了这种反应过程，势必造成所有催化剂都进行再生，造成能源的浪费。

汽油吸附脱硫技术采用具有催化加氢功能和硫吸附功能的吸附脱硫催化剂，化学吸附石油烃馏分中含硫化合物中的硫原子，使之保留在吸附剂上，而含硫化合物的烃结构部分被加氢后返回物流中，从而实现脱硫过程。吸附脱硫催化剂包含两种活性组分，一是具有加氢/脱氢功能的金属组元，用于断裂烃分子的C-S，另一种为对S离子具有化学吸附功能。催化剂中吸附剂的硫容量有限，脱硫过程中催化剂表面和孔道内的活性中心会逐渐被硫原子占据发生吸附饱和而失去活性，所以需要对吸附剂进行再生。在吸附剂再生的同时催化剂中加氢/脱氢功能的金属组元也参与再生过程，生成金属氧化物，需要再临氢还原。金属组元经过了无谓的再生、还原，浪费了大量的氢气，还增加了能耗。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种采用固定床-流化床反应器，装填两种不同性质催化剂的石油烃馏分的吸附脱硫方法。

一种石油烃吸附脱硫方法，采用固定床-流化床反应器，反应器由上至下分为颗粒沉降区、反应区和气体缓冲区，所述的反应区沿径向由外向内或者由内向外分为固定床层和流化床层；所述的固定床层下部经所述的气体缓冲区与所述的流化床层相通，固定床层、流化床层与气体缓冲区之间设置气体可通过、催化剂颗粒不可通过的隔离板，所述的固定床层上部与所述的颗粒沉降区之间封闭，所述的流化床层上部与所述的颗粒沉降区相通，所述的固定床层上部设置流体进料口，所述的颗粒沉降区内设置气固分离器，所述的气固分离器的气相出口为反应器的流体出料口，所述的流化床层还设置流化催化剂进口和出口；

采用两种具有协同作用的催化剂，所述的固定床层内装填不易失活的加氢脱硫催化剂，易失活的脱硫吸附剂经流化催化剂进口进入流化床层，石油烃馏分与氢气由流体进料口进入固定床层，与加氢脱硫催化剂接触石油烃中的含硫烃分子反应生成H₂S，反应油气流出固定床层进入气体缓冲区，由气体缓冲区进入流化床层，H₂S被化学吸附在脱硫吸附剂上，反应油气经过流化床层进入颗粒沉降区，经气固分离器进行气固分离，分离出的反应油气流出反应器，得到脱硫后的石油烃产品；分离出的脱硫吸附剂返回流化床层，流化床层中的脱硫吸附剂逐渐失活，经流化催化剂出口移出反应器，进入吸附剂再生器中再生后返回循环利用。

本发明提供的方法适用于馏程范围在C3馏分～220℃的石油烃馏分的脱硫。

本发明所提供的石油烃吸附脱硫方法的有益效果为：

本发明提供的石油烃吸附脱硫方法，采用固定床-流化床耦合反应器，可以装填两种具有协同作用，失活速度不同的催化剂。固定床层装填加氢脱硫催化剂实现汽油的脱硫反应，流化床层装填吸附脱硫剂实现对反应过程产生的H₂S的吸附，在吸附脱硫剂频繁再生的过程中，加氢脱硫催化剂不随脱硫吸附剂再生而再生、还原。可减少催化剂的磨损并节省了大量用于加氢脱硫催化剂还原的氢气，简化了装置建设及操作过程、节省了能耗，并有利于实现生产的连续化反应、再生。可用于C3～220℃馏分段的含硫石油烃馏分的深度脱硫工艺。另外，本发明提供的反应装置结构简单，生产效率高。

附图说明

图1为本发明采用的固定床-流化床反应器的第一种结构示意图；

图2为本发明采用的固定床-流化床反应器的第二种结构示意图；

图3为本发明采用的固定床-流化床反应装置流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的石油烃吸附脱硫方法是这样具体实施的：

一种石油烃吸附脱硫方法，采用固定床-流化床反应器，反应器自上而下分为颗粒沉降区、反应区和气体缓冲区，所述的反应区沿径向由外向内或者由内向外分为固定床层和流化床层；所述的固定床层下部经和、所述的气体缓冲区与所述的流化床层相通，固定床层、流化床层与气体缓冲区之间设置气体可通过、催化剂颗粒不可通过的隔离板，所述的固定床层上部与所述的颗粒沉降区之间封闭，所述的流化床层上部与所述的颗粒沉降区相通，所述的固定床层上部设置流体进料口，所述的颗粒沉降区内设置气固分离器，所述的气固分离器的气相出口为反应器的流体出料口，所述的流化床层还设置流化催化剂进口和出口；

采用两种具有协同作用的催化剂，所述的固定床层内装填不易失活的加氢脱硫催化剂，易失活的脱硫吸附剂经流化床催化剂进口进入流化床层，石油烃馏分与氢气由流体进料口进入固定床层，石油烃中的含硫烃分子与加氢脱硫催化剂接触反应生成H₂S，反应油气流出固定床层进入气体缓冲区，由气体缓冲区进入流化床层，H₂S被化学吸附在脱硫吸附剂上，反应油气经过流化床层进入颗粒沉降区，经气固分离器进行气固分离，分离出的反应油气流出反应器，得到脱硫后的石油烃产品；分离出的脱硫吸附剂返回流化床层，流化床层中的脱硫吸附剂逐渐失活，经流化催化剂出口移出反应器，进入吸附剂再生器中再生后返回循环利用。

本发明提供的方法中，优选地，所述的移动床径向流固定床-流化床反应器中，所述的颗粒沉降区、反应区和气体缓冲区的高度比范围为：(0.2～0.4)：1：(0.2～0.4)。

优选地，所述的移动床径向流固定床-流化床反应器中，所述的固定床层与所述的流化床层的截面积之比为1：(0.8～1.2)。

优选地，所述的固定床-流化床反应器中，所述的流化催化剂入口设置于流化床层的底部，所述的流化催化剂出口设置于流化床层的上部。

本发明提供的方法中，所述的加氢脱硫催化剂为耐热无机氧化物上负载Ni、Co和W中的一种或几种金属活性组元，其金属活性组元可以为0价态金属，也可以为金属硫化物。所述的耐热无机氧化物优选氧化铝和/或氧化硅。本发明中所述的加氢脱硫催化剂采用常规制备方法制备，例如可以以高岭土为基质，以铝溶胶为粘结剂，经浸渍一定量的加氢活性组元、焙烧制得。

本发明提供的方法中，所述的脱硫吸附剂为本领域中常用的具有吸附H₂S功能的物质，一般由活性组元和耐热无机氧化物基质组成。所述的活性组元选自氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰和氧化钙中的一种或几种，优选氧化锌、氧化铁和氧化钙中的一种或几种。所述的耐热无机氧化物基质优选氧化铝、氧化钛和氧化锆中的一种或几种的混合物。所述脱硫吸附剂的制备方法为本领域常规方法，没有特别要求。例如以高岭土为基质，以铝溶胶和或硅溶胶为粘结剂，加上一定比例的H₂S吸附活性组元，经打浆、喷雾造粒、焙烧制得。所述脱硫吸附剂的颗粒粒度为常规选择，以能够实现流动为准。一般地，所述脱硫吸附剂的颗粒粒度为50微米～400微米，优选50微米～200微米。本发明提供的石油烃吸附脱硫方法中，脱硫吸附剂的颗粒粒度为体积平均粒度，可以采用激光粒度分析仪测定。

本发明提供的方法中，所述的固定床-流化床反应器的操作条件为：反应温度为200～600℃，优选250～500℃；反应压力为0.4～10MPa，优选1.0～8MPa；重时空速为0.1～50h^-1，优选0.2～40h^-1。所述的流化床层内气体表观气速为0.05～1.5m/s，优选0.1～0.6m/s。所述石油烃与加氢脱硫催化剂、脱硫吸附剂接触均在临氢气氛中进行。氢气的用量为本领域的常规选择。一般地，进料中氢油比为0.05～5Nm³/m³，优选为0.1～4.5Nm³/m³，更优选为0.2～4Nm³/m³。

本发明提供的方法中，所述的石油烃的馏程范围在C3～220℃。所述的石油烃选自液化气、直馏汽油、催化汽油和焦化汽油中的一种或多种的混合物。所述液化气为催化裂化液化石油气或焦化液化石油气等。

本发明提供的方法中，优选地，所述的石油烃原料在进入反应器之前要进行预热，所述的石油烃原料在进入固定床-流化床反应器之前预热到120～500℃，更优选150～450℃。预热后的石油烃和氢气的混合物首先通过流体进料口进入固定床层中，与固定床层中的加氢脱硫催化剂接触实现脱硫反应，石油烃与氢气反应生成H₂S，反应混合气体穿过固定床层底部的隔板进入反应器底部的气体缓冲区，再经流动床层底部隔板进入流化床层，流化床层中装填脱硫吸附剂，H₂S与脱硫吸附剂接触发生化学吸附反应，反应混合气体中的H₂S被吸附负载在脱硫吸附剂上。随着吸附反应进行，脱硫吸附剂逐渐失活经过流化床内催化剂出料口流出反应器进入吸附剂再生器。在吸附剂再生器中高温再生的脱硫吸附剂经催化剂进口进入流化床中循环利用。在颗粒沉降区，经气固分离器分离出脱硫吸附剂的反应油气通过出料口出反应器得到脱硫后的石油烃馏分，也可以进入后续的分离系统进一步分离。

本发明提供的方法对吸附剂再生器没有特别要求，可以为常规的流化床或移动床，只要能实现吸附剂的再生即可。本发明提供的方法对于待生脱硫吸附剂再生的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如可以根据CN1323137C中公开的方法进行再生。具体地，可以将待生脱硫吸附剂在含氧气氛中进行再生，所述再生的条件包括：温度可以为350～650℃；以绝对压力计，压力为240～1134kPa,含氧气体的表观线速度为0.3～1.5m/s。

由于固定床-流化床反应器与吸附剂再生器的操作条件不同，待生脱硫吸附剂由流化床层需要进入吸附剂接收罐，通过闭锁料斗提升到再生进料缓冲罐内，进而进入吸附剂再生器中进行再生。再生后的脱硫吸附剂进入再生吸附剂接收器中，在再生吸附剂接收器中，再提升到闭锁料斗中，通过吸附剂缓冲罐送入固定-流化床反应器内参与石油烃馏分的脱硫反应，实现吸附剂的循环利用。

本发明提供的方法中，将再生吸附剂送入再生吸附剂接收器中，优选用氮气进行汽提，以脱除再生催化剂中夹带的氧气。所述汽提可以在再生吸附剂接收器或吸附剂缓冲罐中进行。本发明对于所述汽提的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够脱除再生吸附剂中夹带的氧气为准。

以下参照附图具体说明本发明的实施方式，但本发明并不因此而受到任何限制。

附图1为本发明提供的石油烃吸附脱硫方法中所用的固定-流化床反应器结构示意图。如图1所示，所述的固定-流化床反应器的壳体由立式圆柱形侧壁4、扩径段侧壁15和颗粒沉降段侧壁12及上封头10、下封头21构成。所述的固定-流化床反应器内部自上而下分为三部分：颗粒沉降区9、反应区及气体缓冲区20。反应区由同轴心的固定床层1与流化床层2组成，二者之间通过圆筒5分开，圆筒5可以焊接在底部的支撑板上，固定床层1为壳体4和圆筒5外壁所构成的环形区域；流化床层2为圆筒5所围成的区域。固定床层与流化床层之间的流体通过气体缓冲区20相连通。流化床层2与颗粒沉降区9相连通。颗粒沉降空间9设有气固分离器8，并与流体出料口11相连通。流化床层2设有脱硫吸附剂进料口13和脱硫吸附剂出料口19。固定床层1设有流体进料口7。为便于操作，流化床层2内下方设有辅助流化风气体分布器，用于辅助流化风的分配。

圆筒5底部为隔板18，所述的隔板18为本领域常用流体分布器形式，在此不做特别的限定，可以是设有一定开孔率的小孔分布板、金属粉末烧结的分布板、约翰逊网或者金属丝网与多孔板组成的复合体等。所述的隔板可使流体均匀通过隔板而催化剂颗粒不能穿过,

所述的固定床层1内催化剂静止不动，催化剂为目前本领域常用的固定床催化剂，其径向截面形状可以为圆形、三叶草、环形等，催化剂直径为0.1～350mm，优选0.5～300mm。固定床层1上方优选设置进料分配区14，和反应器进料口7相连通，用于原料均匀进入固定床层。

所述的流化床层2内吸附剂为微球形状，粒径为50μm～400μm，优选50μm～200μm。在流化床层内吸附剂通常自下而上流动。流化床内吸附剂的进料口可设置在床层的上方或下方，对应地流化床内吸附剂的出料口位于床层的下方或上方；优选吸附剂进料口设置在床层上方。流化床层内可设有管道16使吸附剂进料入口伸入到流化床层底部，将吸附剂输送至流化床的底部；流化床层内设有管道3使吸附剂出料口19的位置提高到流化床层的上部，所述吸附剂出料口优选设置喇叭状的开口6，开口6位于流化床层催化剂料面下方，用于收集流化床的吸附剂并输送出反应器。管道3下端穿过气体缓冲区20。流化床层底部为流体可通过、催化剂颗粒不可通过的隔板18。所述流化床层2上方为颗粒沉降区9，优选颗粒沉降区9的直径大于流化床层的直径。优选所述的颗粒沉降区与所述的流化床层的横截面积之比为(16～1)：1，更优选(9～1.2)：1。所述颗粒沉降区9内设置气固分离器8。

附图2为本发明提供的石油烃吸附脱硫方法中采用的第二种固定床-流化床反应器结构形式，和图1所示的固定床-流化床反应器的区别在于，固定床层1位于流化床层2的内部，吸附剂进料口和吸附剂出料口设置在反应器壳体上。

附图3为本发明提供的石油烃吸附脱硫方法中采用的吸附脱硫反应装置。如图3所示，所述的吸附脱硫反应装置由固定-流化床反应器A3、再生器A7和催化剂低压-高压输送系统组成。来自固定-流化床反应器A3的待生脱硫吸附剂通过管道进入接收罐A4中，并通过闭锁料斗A5将待生脱硫吸附剂提升到再生进料缓冲罐A6内，进而进入再生器A7中进行再生。其中，含氧气体(如氧气与氮气的混合气)从再生器A7的底部进入，再生产生的烟气从再生器A7的顶部排出。再生后的脱硫吸附剂进入再生吸附剂接收器A8中，并在再生吸附剂接收器A8中用氮气汽提，然后被提升到闭锁料斗A1中，通过缓冲罐A2送入固定-流化床反应器A3，参与石油烃馏分脱硫反应，从而实现脱硫吸附剂的循环利用。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中的脱硫吸附剂采用如下方法制备：

将4.8Kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，Al₂O₃含量62.0重％)、7kg的ZnO(北京北化精细化学品有限公司，化学纯)和22.8Kg水混合打浆，加入600g盐酸(浓度36重％，北京北化精细化学品有限公司，化学纯试剂)，将所得胶体喷雾干燥成型为70微米大小的颗粒，之后于550℃焙烧2h得到微球状催化剂Cat1。采用同样的步骤制备得到脱硫吸附剂Cat1、Cat2、Cat3和Cat4，其组成参见表1。

表1

催化剂	氧化锌，％	氧化铝，％	氧化钛，％	氧化锆，％
					Cat-1	70	30	0	0
Cat-2	50	25	25	0
					Cat-3	45	30	0	25
Cat-4	45	20	15	20

实施例和对比例中的液化气和催化裂化汽油原料分别取自燕山石油化工有限公司，其性质见表2、表3。

加氢脱硫催化剂为中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的加氢脱硫催化剂RSDS-21。

表2液化气原料性质

液化气组成，v％
		丙烷	42.64
丙烯	18.64
		丁烷	21.18
正、异丁烯	14.2
		丁烯-2	3.16
C5+	0.18
		硫含量，ppm	450

表3汽油原料性质

密度(20℃)，kg/m³	726.5
		硫含量，ppm	700
烯烃，wt％	37.5
		芳烃，wt％	23.7
烷烃，wt％	38.8
		辛烷值
RON	92.9
		MON	79.6

对比例1

对比例1说明采用加氢精制的方法对汽油馏分脱硫的效果。

固定床反应器内装填加氢脱硫催化剂，所述的加氢脱硫催化剂由中石化总公司长岭催化剂厂生产，商品牌号为RSDS-21。将催化裂化汽油和氢气通入固定床反应器内与加氢脱硫催化剂接触进行加氢脱硫，氢油比为0.4Nm³/m³，反应温度为420℃，压力为5MPa，反应重时空速为4h^-1,产品性质及氢耗见表4。

对比例2

对比例2说明采用加氢脱硫和吸附双功能的复合催化剂对石油烃馏份的脱硫效果。

采用流化床反应-再生装置对催化裂化汽油进行加氢脱硫。采用的复合催化剂由中石化总公司南京催化剂厂生产，商品牌号为FCAS-R09。所述的流化床反应器的反应温度为420℃，压力为3.0mPa，氢油比为0.4Nm³/m³，反应重时空速为4h^-1。再生器的再生温度为550℃，产品性质、操作条件及氢耗见表4。

对比例3

对比例3说明采用Mcorx脱硫方法对液化气脱硫的效果。

液化气含硫为450ppm，烯烃质量含量为36％。采用传统Mcorx脱臭工艺流程对液化气脱硫，产品性质如表5所示。

对比例4

对比例4说明采用加氢脱硫和吸附双功能的复合催化剂对液化气脱硫。

采用对比例1中的原料。采用流化床反应器和流化床再生器对催化裂化液化油气进行加氢脱硫。采用复合催化剂，用浸渍法制得一定量的催化剂，其中氧化锌含量51％、镍(以金属镍计算)含量16％，其余为氧化铝。催化剂参与液化石油气脱硫后需要再生，再生后催化剂需要临氢还原。反应温度为350℃，压力为1.5mPa，氢油比0.45Nm³/m³，反应体积空速4h^-1,吸附剂再生温度500℃，还原温度为400℃，产品性质及氢耗如表5所示。

实施例1-6说明本发明提供的方法对石油烃馏分的脱硫效果。

实施例1

采用如图3所示的反应装置，其中固定-流化床反应器结构如附图1所示。固定-流化床反应器中固定床层装填加氢脱硫催化剂RSDS-21，流化床层采用脱硫吸附剂Cat-1。将催化裂化汽油原料由流体进料口加入到固定床层内反应，所述的固定-流化床反应器的操作条件：压力为5.0MPa，氢油比为0.4Nm³/m³、反应温度为420℃、反应重时空速为4h^-1。流化床表观气速为0.3m/s，脱硫吸附剂在流化床层的停留时间为30分钟，吸附剂再生器的温度为550℃。产品性质及氢耗见表4。

实施例2

采用如图3所示的反应装置，其中固定-流化床反应器结构如附图2所示。固定-流化床反应器中固定床层装填加氢脱硫催化剂RSDS-21，流化床层采用脱硫吸附剂Cat-2。将催化裂化汽油原料由流体进料口加入到固定床层内反应，所述的固定-流化床反应器的操作条件：压力为3MPa，氢油比为0.5Nm³/m³、反应温度为440℃、反应重时空速为5h^-1，流化床表观气速为0.1m/s，脱硫吸附剂在流化床层的停留时间为10分钟，吸附剂再生温度为550℃。产品性质及氢耗见表4。

实施例3

采用如图3所示的反应装置，其中固定-流化床反应器结构如附图2所示。固定-流化床反应器中固定床层装填加氢脱硫催化剂RSDS-21，流化床层采用脱硫吸附剂Cat-3。将催化裂化汽油原料由流体进料口加入到固定床层内反应，所述的固定-流化床反应器的操作条件：压力为4MPa，氢油比为0.2Nm³/m³、反应温度为350℃、反应重时空速为3h^-1，流化床表观气速为0.6m/s，脱硫吸附剂在流化床层的停留时间为30分钟，吸附剂再生温度为550℃。产品性质及氢耗见表4。

实施例4

采用如图3所示的反应装置，其中固定-流化床反应器结构如附图2所示。固定-流化床反应器中固定床层装填加氢脱硫催化剂RSDS-21，流化床层采用脱硫吸附剂Cat-4。将催化裂化汽油原料由流体进料口加入到固定床层内反应，所述的固定-流化床反应器的操作条件：压力为1.5MPa，氢油比为0.25Nm³/m³、反应温度为480℃、反应重时空速为5h^-1，流化床表观气速为0.1m/s，脱硫吸附剂在流化床层的停留时间为5分钟，吸附剂再生温度为550℃。产品性质及氢耗见表4。

实施例5

液化气脱硫装置采用如图3所示的反应装置，其中固定床-流化床反应器结构如附图2所示，再生器采用常规移动床反应器。液化气脱硫剂采用加氢剂RSDS-21。将硫化后的加氢脱硫催化剂放置于反应器内的固定床层内。将脱硫吸附剂Cat-1在吸附剂再生器内处理后，输送到反应器内的流化床内，由反应器内通入液化气和氢气进行脱硫反应，失活的脱硫吸附剂由流化床层进入吸附剂再生器进行再生，循环使用。操作条件为：压力为1.5mPa，氢油比为0.2Nm³/m³、反应温度为350℃、反应重时空速为4h^-1，流化床表观气速为0.3m/s，脱硫吸附剂在流化床层的停留时间为50分钟，吸附剂再生温度为550℃。产品性质及氢耗如表5所示。

实施例6

液化气脱硫装置采用如图3所示的反应装置，其中固定-流化床反应器结构如附图1所示，再生器采用常规流化床反应器。加氢脱硫催化剂采用加氢剂RSDS-21。将硫化后的加氢脱硫催化剂放置于反应器内的固定床层内。将脱硫吸附剂Cat-2在吸附剂再生器内处理后，输送到反应器内的流化床内，由反应器内通入液化气和氢气进行脱硫反应，失活的脱硫吸附剂由流化床层进入吸附剂再生器进行再生，循环使用。操作条件为：压力为2.0mPa，氢油比为200Nm³/m³、反应温度为300℃、流化床表观气速为0.2m/s，脱硫吸附剂在流化床层的停留时间为40分钟，脱硫吸附剂再生温度为550℃。产品性质及氢耗如表5所示。

表4

由表4的数据可以看出，根据本发明提供的方法可有效降低催化裂化汽油中的硫含量，同时汽油辛烷值损失较小，减少了氢耗量，降低了能耗。

表5

由表5可以看出，根据本发明提供的所述方法可以有效降低液化油气中的硫含量。和传统的碱洗工艺相比，本发明对液化气脱硫不存在产生减渣的问题；和加氢脱硫工艺相比，本发明减少了氢耗量，降低能耗。

Claims

1.一种石油烃吸附脱硫方法，其特征在于，采用固定床-流化床反应器，反应器由上至下分为颗粒沉降区、反应区和气体缓冲区，所述的反应区沿径向由外向内或者由内向外分为固定床层和流化床层；所述的固定床层下部经所述的气体缓冲区与所述的流化床层相通，固定床层、流化床层与气体缓冲区之间设置气体可通过、催化剂颗粒不可通过的隔离板，所述的固定床层上部与所述的颗粒沉降区之间封闭，所述的流化床层上部与所述的颗粒沉降区相通，所述的固定床层上部设置流体进料口，所述的颗粒沉降区内设置气固分离器，所述的气固分离器的气相出口为反应器的流体出料口，所述的流化床层还设置流化催化剂进口和出口；

采用两种具有协同作用的催化剂，所述的固定床层内装填不易失活的加氢脱硫催化剂，易失活的脱硫吸附剂经流化催化剂进口进入流化床层，石油烃馏分与氢气由流体进料口进入固定床层，石油烃中的含硫烃分子与加氢脱硫催化剂接触反应生成H₂S，反应油气流出固定床层进入气体缓冲区，由气体缓冲区进入流化床层，H₂S被化学吸附在脱硫吸附剂上，反应油气经过流化床层进入颗粒沉降区，经气固分离器进行气固分离，分离出的反应油气流出反应器，得到脱硫后的石油烃产品；分离出的脱硫吸附剂返回流化床层，流化床层中的脱硫吸附剂逐渐失活，经流化催化剂出口移出反应器，进入吸附剂再生器中再生后返回循环利用。

2.按照权利要求1的石油烃吸附脱硫方法，其特征在于，所述的固定床-流化床反应器中，所述的颗粒沉降区、反应区和气体缓冲区的高度比范围为：(0.2～0.4)：1：(0.2～0.4)。

3.按照权利要求1或2的石油烃吸附脱硫方法，其特征在于，所述的固定床-流化床反应器中，所述的固定床层与所述的流化床层的截面积之比为1：(0.4～1.5)。

4.按照权利要求1或2的石油烃吸附脱硫方法，其特征在于，所述的颗粒沉降区与所述的流化床层的横截面积之比为：(1～16)：1。

5.按照权利要求1或2的石油烃吸附脱硫方法，其特征在于，所述的固定床-流化床反应器中，所述的流化催化剂入口设置于流化床层的底部，所述的流化催化剂出口设置于流化床层的上部。

6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫催化剂为耐热无机氧化物上负载Ni、Co和W中的一种或几种金属活性组元的催化剂，所述的耐热无机氧化物选自氧化铝和/或氧化硅。

7.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的脱硫吸附剂由活性组元和耐热无机氧化物基质复合而成，所述的活性组元选自氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰和氧化钙中的一种或几种。

8.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的固定床-流化床反应器的操作条件为：反应温度为200～600℃；反应压力为0.4～10MPa；重时空速为0.1～50h^-1；进料中氢油比为0.1～4.5Nm³/m³，所述的流化床层内气体表观气速为0.05～1.5m/s。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的固定床-流化床反应器的操作条件为：反应温度为250～500℃；反应压力为1.0～8MPa；重时空速为0.2～40h^-1；进料中氢油比为0.2～4Nm³/m³，所述的流化床层内气体表观气速为0.1～0.6m/s。

10.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的石油烃的馏程范围在C3馏分～220℃。