CN103788996A

CN103788996A - 吸附脱硫反应装置和吸附脱硫方法

Info

Publication number: CN103788996A
Application number: CN201210419823.9A
Authority: CN
Inventors: 龙军; 田志鸿; 侯栓弟; 武雪峰; 张久顺; 毛安国; 张哲民; 朱丙田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: CN103788996B

Abstract

本发明公开了一种吸附脱硫反应装置，该装置的流化床反应器中设置有包括分选器主体、出料口、出风管以及导向进风口的气流式颗粒分选器；分选器主体的内部空间自上而下包括直筒区和锥体区，出料口位于锥体区的底部；导向进风口沿直筒区的切向设置在直筒区的上部；出风管密封插入分选器主体的顶部，并向下延伸至直筒区的下部，出风管的底部端口密封；出风管的下部沿切向设置有导向出风口。本发明还公开了在所述吸附脱硫反应装置中进行的吸附脱硫方法。本发明的方法能够及时将吸附脱硫过程中产生的催化剂细粉移出流化床反应器；在分离分选过程中，催化剂颗粒发生二次破损的几率低，因而本发明的方法能够获得良好且稳定的脱硫效果。

Description

吸附脱硫反应装置和吸附脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种吸附脱硫反应装置，本发明还涉及一种使用上述吸附脱硫反应装置的吸附脱硫方法。

背景技术

石油烃类物质（如汽油和柴油）总是含有部分有机硫。这些有机硫在燃烧时会释放出SO_x，其中，最主要的是二氧化硫（SO₂）。二氧化硫是大气环境主要的污染源，是形成酸雨的直接原因。为了控制大气污染，各国相继立法对汽油中的硫含量提出了越来越严格的限制。欧、美等国家和地区提出了汽油硫含量≯10μg/g的“无硫汽油”标准。

目前，油品的深度脱硫方法主要有加氢精制和吸附脱硫两种方法，但加氢脱硫普遍存在操作条件苛刻、氢耗高等不足。特别是对催化裂化汽油来说，加氢脱硫易于使汽油中的烯烃和芳烃饱和，从而造成汽油辛烷值的损失。因此，需要一种在保持汽油辛烷值的同时实现脱硫的方法。

CN1048418C提出了一种用含有氧化锌、二氧化硅和氧化铝的新型可流化吸收组合物与含硫烃原料相接触，进而脱除烃原料中的硫的方法，可以实现在汽油辛烷值损失小的条件下脱硫的效果。

CN1658965A提出了一种从含烃流体物流中脱硫的方法和装置，在流化床反应器内让烃类与吸附硫的固体颗粒催化剂接触，在流化床内设置导向内构件来约束烃类流体和固体催化剂颗粒的流动路径，强化气固两相的接触和反应，从而实现超低硫汽油的生产。

从工业应用来看，通过吸附脱硫模式在深度脱硫的前提下，可大大缓解催化汽油在脱硫中的辛烷值损失。吸附脱硫工艺通过将硫化氢中的硫转化成为硫化锌来固定烃原料中的硫，在再生器中通入氧气进行燃烧反应，使催化剂颗粒中的ZnS与氧气反应生成氧化锌和二氧化硫，从而恢复催化剂吸附活性。

由于硫元素的原子半径大于氧元素的原子半径，因此在反应—再生循环过程中，必然造成催化剂中晶格的变化，甚至会产生催化剂颗粒的破碎现象。另外，在多相流化床反应器中，反应气体与催化剂相互接触，催化剂在反应物流的作用下处于流化状态，颗粒与颗粒经过长时间的碰撞、磨损，出现破碎现象，也会不断的产生细粉。

当催化剂中的细粉量增加到一定比例以后，对催化剂的活性、反应产物分离和流化反应系统操作都带来一定难度；对于某些反应活性与催化剂细粉有关的催化反应而言，当催化剂的细粉含量增加到一定比例时，催化剂总体活性降到一定程度，反应速度明显降低。如催化汽油吸附脱硫反应器由于细粉含量的增加，整个装置的催化剂活性降低，脱硫效果明显下降。

现有的工业催化汽油吸附脱硫装置一般采用内置式金属过滤器回收催化剂。但是，金属过滤器的孔径很小，主要用于回收细粉，而催化剂中大于2μm的固体粒子容易存留在反应系统内，导致大量粒径较小的催化剂细颗粒不能及时移出反应器外，影响装置的脱硫效果。并且，随着反应系统中催化剂细颗粒的聚集，催化剂床层的固相密度大幅度降低，破环反应系统中的压力平衡，造成催化剂流动推动力不足，无法使催化剂正常流入到反应接收器内，造成催化剂的流动不畅，影响装置的正常运转。

相比于其它固体催化剂，吸附脱硫用催化剂的机械强度略低些，如果在吸附脱硫反应器中设置常规旋风分离器对催化剂进行分离，由于旋风分离器中气流的流速较高，因此在分离油气与催化剂颗粒时，颗粒与颗粒之间以及颗粒与旋风分离器器壁之间的强烈碰撞，极易造成催化剂破碎。并且，旋风分离器内是高湍流的离心力场，大小颗粒的湍流强度不同，导致在分离过程中粗细颗粒夹带严重，颗粒分选的界限清晰度有限，无法将流化床反应器中的催化剂细粉有效地分选出去，再加上大量催化剂破碎，造成流化床反应器内细粉量更多，催化剂消耗更快。因此一般不选用旋风分离器作为对吸附脱硫反应器中的催化剂进行分选的部件。

因此，需要提供一种新的吸附脱硫反应装置，该装置不仅能够实现吸附脱硫以及催化剂的再生和还原，而且能够将系统中形成的催化剂细粉及时移出反应体系，来确保脱硫效果，实现装置的稳定、长周期运转。并且，该系统在分选不同粒度催化剂颗粒时，不会或基本不会造成催化剂的二次破损。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种吸附脱硫反应装置以及吸附脱硫方法，采用该吸附脱硫反应装置不仅能够对含硫烃原料进行吸附脱硫，并对待生催化剂进行再生和还原；而且能够及时将吸附脱硫过程中产生的催化剂细粉移出吸附脱硫反应器。

本发明提供了一种吸附脱硫反应装置，该装置包括流化床反应器、再生器和催化剂还原器，所述流化床反应器包括顶部密封的反应器主体、气流式颗粒分选器以及物料入口，所述反应器主体的内部空间自上而下包括沉降区和反应区，所述物料入口延伸至所述反应区的底部；

所述气流式颗粒分选器包括顶部密封的分选器主体、出料口、出风管以及至少一个导向进风口；所述分选器主体的内部空间自上而下包括直筒区和锥体区，所述锥体区的锥底与所述直筒区相连；所述出料口位于所述锥体区的底部；所述导向进风口沿直筒区的切向设置在所述直筒区的上部，与所述分选器主体的内部空间连通；所述出风管密封插入所述分选器主体的顶部，并向下延伸至所述直筒区的下部，所述出风管的底部端口密封；所述出风管的下部设置有至少一个导向出风口，将所述出风管与所述分选器主体的内部空间连通，所述导向出风口沿所述出风管的切向设置；

所述气流式颗粒分选器的分选器主体设置在所述沉降区中，所述出风管密封穿过所述流化床反应器的顶部，所述导向进风口与所述沉降区连通，所述出料口向下延伸至所述反应区中。

本发明还提供了一种吸附脱硫方法，该方法在本发明提供的吸附脱硫反应装置中进行，包括：将含硫烃原料与具有吸附脱硫作用的催化剂在所述流化床反应器的反应区中接触，以脱除所述烃原料中的至少部分硫元素；将接触得到的油剂混合物先后在所述沉降区、气流式颗粒分选器、可选的催化剂细粉捕集器、以及可选的细粉分级器中进行分离，得到油气产物和待生催化剂；将至少部分所述待生催化剂送入所述再生器中进行再生后，在所述催化剂还原器中进行还原，并将至少部分还原后的催化剂循环送入所述反应区中。

根据本发明的吸附脱硫反应装置中的气流式颗粒分选器能够高效地从来自于沉降区的油剂混合物中分选出粒度较大的催化剂颗粒，并将其送回反应区中，催化剂细粉则随油气产物被送出流化床反应器。所述气流式颗粒分选器能够实现上述效果的原因可能是：在分选器主体的内部空间中设置直筒区和锥体区，将导向进风口和导向出风口分别设置在直筒区的上部和下部，两者之间有一定的间距，并且导向进风口的下端密封；在吸附脱硫条件下，对进入该空间的油剂混合物中的催化剂进行分离分选时，该空间能够为分离分选提供稳定的离心力场，实现对气流中催化剂粗细颗粒的分选，从而有效地将流化床反应器中催化剂细颗粒及时分选出流化床反应器。

并且，本发明的吸附脱硫反应装置中的气流式颗粒分选器的分离空间内气流速度小，流畅稳定，因此在分离分选过程中对催化剂产生二次破碎的几率低。

根据本发明的吸附脱硫方法通过使用本发明的吸附脱硫反应装置，能够及时将吸附脱硫过程中产生的催化剂细粉移出流化床反应器，避免催化剂细粉在流化床反应器中的累积，使得吸附脱硫反应装置能够稳定长周期运转，从而获得良好且稳定的脱硫效果；并且，在催化剂颗粒的分离分选过程中，催化剂颗粒发生二次破损的几率低，从而能够降低催化剂的消耗量，降低装置的运转成本。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是用于说明根据本发明的吸附脱硫反应装置中使用的气流式颗粒分选器的结构示意图；

图2为图1中A-A投影图；

图3用于说明根据本发明的吸附脱硫反应装置中的流化床反应器以及催化剂细粉捕集器；以及

图4用于说明根据本发明的吸附脱硫反应装置的一种优选的实施方式。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种吸附脱硫反应装置，该装置包括流化床反应器、再生器和催化剂还原器。

所述流化床反应器包括顶部密封的反应器主体、气流式颗粒分选器以及物料入口，所述反应器主体的内部空间自上而下包括沉降区和反应区，所述物料入口位于所述反应区的底部。

本发明中，所述反应区是指用于将反应物（如含硫烃原料）与具有吸附脱硫作用的催化剂接触反应的空间，所述沉降区是指用于容纳来自于反应区的油剂混合物，使油剂混合物中粒度较大的催化剂颗粒沉降并返回反应区的空间。

所述反应区可以为直筒型反应区，也可以为变径反应区，优选为变径反应区，更优选为变径圆柱形反应区。从进一步提高吸附脱硫效果的角度出发，可以在所述反应区内设置本领域常用的各种用于强化气固两相接触的内构件。所述沉降区的形状可以为本领域的常规选择，以能够实现使粒度较大的催化剂颗粒沉降并返回反应区为准。

如图1和图2所示，所述气流式颗粒分选器包括顶部密封且具有中空结构的分选器主体、出料口22、出风管28以及至少一个导向进风口24；所述分选器主体的内部空间自上而下包括直筒区25和锥体区26，所述锥体区26的锥底与所述直筒区25相连；所述出料口22位于所述锥体区26的底部；所述导向进风口24沿直筒区25的切向设置在所述直筒区25的上部，与所述分选器主体的内部空间连通；所述出风管28密封插入所述分选器主体的顶部，并向下延伸至所述直筒区25的下部，所述出风管28的底部端口密封；所述出风管28的下部设置有至少一个导向出风口27，将所述出风管28与所述分选器主体的内部空间连通，所述导向出风口27沿出风管28的切向设置。

所述气流式分选器中，所述直筒区的高度与所述锥体区的高度的比值可以为0.4～1.5：1。在兼顾气流式颗粒分选器的体积的条件下，从进一步提高分离分选效果，降低粗细粉夹带程度的角度出发，所述直筒区的高度与所述锥体区的高度的比值优选为0.5～1：1，更优选为0.6～0.8：1。

所述导向进风口沿直筒区的切向设置，所述导向进风口一方面为来自于沉降区的油剂混合物提供进入颗粒分选器的内部空间的入口，也为来自于沉降区的油剂混合物在颗粒分选器的内部空间内形成离心力场提供动力。所述导向出风口沿所述出风管的切向设置，为颗粒分选器内的油剂混合物提供离开颗粒分选器的内部空间的出口，同时也为油剂混合物在颗粒分选器的内部空间内形成的离心力场提供动力。

所述导向进风口和所述导向出风口的数量各自为至少一个，例如各自可以为1～10个。优选地，所述导向进风口和所述导向出风口的数量各自为多个，这样能够分别在直筒区中形成均匀稳定的气流，进一步提高本发明的方法的分离分选效率。更优选地，所述导向进风口和所述导向出风口的数量各自为2～8个。所述导向进风口和所述导向出风口数量可以为相同，也可以为不同，优选为相同。

在所述导向进风口的数量为多个时，多个所述导向进风口在所述直筒区上优选为周向分布。在所述导向出风口的数量为多个时，多个所述导向出风口在所述出风管上优选为周向分布。多个导向进风口和多个导向出风口的朝向以使得油剂混合物能够在分离器主体的内部空间中形成流向一致的旋转流场为准。

所述导向进风口和所述导向出风口之间的距离以足以将粒度较大的催化剂颗粒分离出来为准。从而进一步提高分离分选效率的角度出发，所述导向进风口的下缘至所述直筒区的底部的距离为H₁，所述导向出风口的下缘至所述直筒区的底部的距离为H₂，H₁和H₂的比值可以为1：0.1～0.8，优选为1：0.2～0.6。

所述导向进风口设置在所述直筒区的上部，优选所述导向进风口的上缘与直筒区的顶部平齐。所述导向出风口设置在所述出风管的下部，优选所述导向出风口的下缘与所述出风管的底部平齐。

所述导向进风口和所述导向出风口的水平截面积可以根据流化床反应器的处理量进行适当的选择。另外，调节所述导向进风口和所述导向出风口的垂直于气流流向的截面的面积是对气流式分离器内的油剂混合物的流速进行调节，从而控制返回反应区的催化剂颗粒大小的重要手段之一。同时，对来自于沉降区的油剂混合物中的催化剂颗粒进行分选的过程中，控制合理的速度，可进一步降低分选过程中催化剂颗粒发生破碎的几率。根据本发明，所述直筒区的水平截面的面积与所述出风管的水平截面的面积之差为A₀，所述导向进风口的垂直于气流流向的截面的总面积为A₁，所述导向出风口的垂直于气流流向的截面的总面积为A₂，A₁/A₀优选为0.01～0.8：1，更优选为0.02～0.6：1；A₂/A₀优选为0.01～0.5：1，更优选为0.015～0.4：1。在所述导向进风口的数量为1个时，所述导向进风口的垂直于气流流向的截面的总面积是指该导向进风口的垂直于气流流向的截面的面积；在所述导向进风口的数量为多个时，所述导向进风口的垂直于气流流向的截面的总面积是指多个导向进风口的垂直于气流流向的截面的面积之和。在所述导向出风口的数量为1个时，所述导向出风口的垂直于气流流向的截面的总面积是指该导向出风口的垂直于气流流向的截面的面积；在所述导向出风口的数量为多个时，所述导向出风口的垂直于气流流向的截面的总面积是指多个导向出风口的垂直于气流流向的截面的面积之和。

所述出风管的截面积可以根据所述分选器主体的内部空间进行适当的选择。从进一步提高对油剂混合物中粒度较大的催化剂颗粒进行分离分选的效率，并进一步降低分离分选过程中催化剂颗粒发生破碎的几率的角度出发，所述出风管的与气流流向垂直的截面的面积与所述直筒区的水平截面的面积的比值优选为0.01～0.7：1，更优选为0.04～0.6：1。

根据本发明的吸附脱硫反应装置，如图3所示，气流式颗粒分选器2的分选器主体设置在流化床反应器1的沉降区II中，气流式颗粒分选器2的出风管密封穿过流化床反应器1的顶部，气流式颗粒分选器2的导向进风口与所述沉降区II连通，气流式颗粒分选器2的出料口22向下延伸至流化床反应器1的反应区I中。使用时，来自于所述沉降区的油剂混合物通过所述气流式颗粒分选器的导向进风口进入所述气流式颗粒分选器的分选器主体中，进行分选，分选出的颗粒较大的催化剂颗粒通过气流式颗粒分选器的出料口重新返回反应区中，剩余的油剂混合物则通过所述气流式颗粒分选器的出风管被送出流化床反应器。

设置在所述反应器主体的内部空间中的气流式颗粒分选器的数量可以根据流化床反应器的处理量进行适当的选择，以能够将吸附脱硫过程中产生的油剂混合物及时分离并将分离出的油气产物送出反应器为准。从进一步降低分离过程中，催化剂颗粒的破碎几率的角度出发，所述气流式颗粒分选器的导向进风口的垂直于气流流向的截面的总面积与所述沉降区的水平截面的面积的比值可以为0.01～0.4：1，优选为0.05～0.3：1。在所述气流式颗粒分选器的数量为一个时，所述导向进风口的垂直于气流流向的截面的总面积是指该气流式颗粒分选器上设置的导向进风口的垂直于气流流向的截面的总面积；在所述气流式颗粒分选器的数量为多个时，所述导向进风口的垂直于气流流向的截面的总面积是指多个气流式颗粒分选器上设置的导向进风口的垂直于气流流向的截面的总面积。

根据本发明的吸附脱硫反应装置，从进一步降低油气产物中夹带的催化剂细粉的量，并进一步提高催化剂的回收率的角度出发，如图3所示，所述吸附脱硫反应装置优选还包括设置在所述反应器主体的外部的催化剂细粉捕集器7，所述催化剂细粉捕集器7的进料口与所述气流式颗粒分选器的出风管连通。所述催化剂细粉捕集器用于捕集从所述气流式颗粒分选器的出风管输出的混合物中携带的催化剂细粉。所述催化剂细粉捕集器可以为常用的能够实现上述功能的催化剂细粉捕集器，优选为细粉过滤器，例如：由多个金属滤管形成的高温过滤器，所述的金属滤管具有通孔结构，使用时，从气流式颗粒分选器的出风管输出气流沿金属滤管上的通孔进入金属滤管内，催化剂细粉则被金属滤管阻挡，当过滤管内外阻力降达到一定的值时，向滤管内脉冲反吹压缩空气，将附集在滤管壁上的粉尘反吹震荡除去，所述金属滤管和压缩空气脉冲系统可以商购得到，本文不再详述。

可以采用常用的各种方法将催化剂细粉捕集器的进料口与气流式颗粒分选器的出风管连通，从而将从气流式颗粒分选器的出风管输出的油气混合物物送入催化剂细粉捕集器中进行分离。如图3和图4所示，可以通过连接管5将气流式颗粒分选器2的出风管与催化剂细粉捕集器7的进料口连通。

通过所述催化剂细粉捕集器分离出的油气产物（如图3和图4中的气相物流6）可以送入后续的精加工单元进行处理。通过所述催化剂细粉捕集器分离出的催化剂颗粒通过催化剂细粉捕集器的固相出料口输出。输出的催化剂颗粒可以送入催化剂细粉储罐中。回收的催化剂颗粒也可根据流化床反应器对于催化剂粒度分布的要求，将部分回收的催化剂颗粒送回流化床反应器中。

在本发明的一种实施方式中，所述催化剂细粉捕集器的固相出料口包括第一出料管，所述第一出料管密封穿过所述反应器主体的侧壁，插入所述反应器主体中并延伸至所述反应区内，用于将分离出的部分催化剂颗粒送入所述反应区中。

具体地，如图3所示，从气流式颗粒分选器2的出风管输出的油气混合物通过连接管5送入催化剂细粉过滤器7中，分离出催化剂颗粒，其中，分离出的油气产物6从催化剂细粉过滤器7的顶部出口输出进入后续的精加工单元中，分离出的催化剂颗粒则通过催化剂细粉分离器7的料腿23通过双向阀21，由输送管10送入催化剂细粉储罐8中和/或由输送管9重新送入反应区II中。通过调节双向阀21，可以对送入催化剂细粉储罐8的催化剂以及重新送入反应区中的催化剂的量进行调节。

根据本发明的吸附脱硫反应装置，从所述催化剂细粉捕集器的固相出料口输出的固相物流也可以送入高精度分级器中，将催化剂细粉捕集器捕集到的催化剂颗粒进行分级处理，将粒度相对较大的催化剂重新送入流化床反应器的反应区中，粒度更细的催化剂输出，这样既能够进一步减少细粉催化剂在流化床反应器内的累积量，又能够进一步提高催化剂的有效利用率，进一步降低催化剂的消耗量。

在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述催化剂细粉捕集器的出料口与细粉分级器的进料口连通，所述细粉分级器的出料口包括用于接收由该细粉分级器分选出的大颗粒催化剂的第二出料管，所述第二出料管密封穿过所述反应器主体的侧壁，插入所述反应器主体中并延伸至所述反应区内。

所述细粉分级器可以为常用的各种能够对细粉按粒度进行分级的分级器，例如可以为高精度细粉分级器。

选择合适的细粉分级器并调节其工作条件，以将预定粒度的固体颗粒分离分选出来是本领域技术人员根据常规知识进行有限次的实验即可获得的，本文不再详述。

根据本发明的吸附脱硫反应装置，如图4所示，所述吸附脱硫反应装置还包括再生器15以及催化剂还原器14，其中，再生器15用于对待生催化剂进行再生，催化剂还原器14用于对再生后的催化剂进行还原，以恢复其催化活性。可以采用本领域的常规方式将所述再生器和催化剂还原器与流化床反应器的内部空间连通，从而将待生催化剂输送至再生器中进行再生，并将还原后的催化剂循环送入流化床反应器的反应区中。

具体地，如图4所示，可以设置待生催化剂接收罐13，通过待生催化剂输送管11将待生催化剂输送至待生催化剂接收罐13中，通过闭锁料斗20将待生催化剂接收罐13与再生进料缓冲罐19连通，并通过再生进料缓冲罐19将待生催化剂送入再生器15中，进行再生。再生后的催化剂进入再生催化剂接收器18中，并通过闭锁料斗20进入催化剂还原器14中进行还原，得到的还原的催化剂通过还原催化剂输送管4循环回流化床反应器1的反应区I中。

所述待生催化剂接收器的上部通过催化剂输送管与流化床反应器连通，下部与闭锁料斗连通。从进一步提高待生催化剂进入待生催化剂接收罐的顺畅性的角度出发，如图4所示，优选在待生催化剂接收器13的顶部设置气体输送管12，与流化床反应器1的沉降区II相连，将待生催化剂接收器13的内部空间与流化床反应器1的沉降区连通。

本发明还提供了一种吸附脱硫方法，该方法在本发明提供的吸附脱硫反应装置中进行。所述吸附脱硫装置在前文已经进行了详细的描述，此处不再详述。

本发明的吸附脱硫方法包括：将含硫烃原料与具有吸附脱硫作用的催化剂在所述流化床反应器的反应区中接触，以脱除所述烃原料中的至少部分硫元素。

本发明对于所述含硫烃原料的种类没有特别限定，可以为本领域常见的各种需要进行吸附脱硫的含硫烃原料。优选地，所述含硫烃原料为直馏汽油、催化汽油和焦化汽油中的一种或多种。

所述具有吸附脱硫作用的催化剂可以为本领域常用的各种具有吸附脱硫作用的催化剂，优选为以氧化锌作为活性组分的具有吸附脱硫作用的催化剂。例如可以为CN1208124C和CN1331591C中公开的具有吸附脱硫作用的催化剂。

所述具有吸附脱硫作用的催化剂的粒度可以为常规选择，以能够实现流化为准。一般地，所述具有吸附脱硫作用的催化剂的粒度可以为20～150微米。本发明中，催化剂的粒度为体积平均粒度，采用激光粒度分析仪测定。

根据本发明的方法，所述含硫烃原料与所述具有吸附脱硫作用的催化剂的接触在含氢气的气氛中进行。可以将氢气与含硫烃原料一起从所述流化床反应器底部的进料口送入流化床反应器的反应区中。所述氢气的用量可以为本领域的常规选择。一般地，所述流化床反应器的进料中，氢气与含硫烃原料的摩尔比可以为0.1～2：1，优选为0.15～1.5：1，更优选为0.2～1：1。

根据本发明的方法对于将含硫烃原料与具有吸附脱硫作用的催化剂接触的条件没有特别限定，可以在本领域的常规条件下进行，以能够将所述含硫烃原料中的硫元素脱除至满足要求为准。一般地，所述接触的温度可以为300～500℃，优选为320～480℃；以表压计，所述流化床反应器内的压力可以为5～50atm，优选为10～45atm；所述含硫烃原料的重时空速可以为1～15h^-1，优选为2～12h^-1。根据本发明的方法，从强化脱硫效果的角度出发，所述流化床反应器内的催化剂密相床层的密度优选为100～700kg/m³，更优选为150～500kg/m³。

根据本发明的方法还包括将接触得到的油剂混合物先后在所述沉降区、气流式颗粒分选器、可选的催化剂细粉捕集器、以及可选的细粉分级器中进行分离，得到油气产物和待生催化剂。

从反应区得到的油剂混合物向上进入沉降区，在沉降区中，油剂混合物的表观速度降低，携带能力下降，部分粒度较大的催化剂颗粒在重力的作用下沉降返回反应区中，剩余的油剂混合物则通过气流式颗粒分选器的导向进风口，进入分选器主体的内部空间中进行分离分选，粒度相对较大的颗粒被分离出来，通过气流式颗粒分选器上的出料口重新返回反应区中的催化剂密相床层中；得到的油气混合物输出作为油气产物，或者送入催化剂细粉捕集器中进一步进行分离，得到油气产物和催化剂细粉。当反应器床层中的催化剂细颗粒低于正常值时，可以将部分催化剂细粉重新送入流化床反应器的反应区中。优选地，从催化剂细粉捕集器中输出的催化剂细粉可以在细粉分级器中进行分选分离，以得到粒度较大的催化剂和粒度较小的催化剂，并将至少部分粒度较大的催化剂重新送入流化床反应器的反应区中。

根据本发明的方法，由于是通过气流式颗粒分选器将油剂混合物送出流化床反应器的，油剂混合物在气流式颗粒分选器中是通过稳定旋转气流场产生的离心力、气体对催化剂颗粒的粘滞力以及重力的共同作用分选出粗细颗粒，因此可以通过控制物流在所述导向进风口处和导向出风口处的入口线速度，从而将具有特定粒度的催化剂颗粒群体分离出来。

根据本发明的方法通过使用本发明提供的吸附脱硫反应装置，来自于所述沉降区的油剂混合物在所述气流式颗粒分选器的导向进风口处的入口线速度与分选器主体内的油剂混合物在所述导向出风口处的入口线速度的比值可以为1：1.2～2.5，优选为1：1.5～2。

在能够将具有特定粒度的催化剂颗粒分离出来的前提下，从进一步降低分离过程对催化剂产生二次破碎的几率的角度出发，来自于所述沉降区的油剂混合物在所述气流式颗粒分选器的导向进风口处的入口线速度可以为0.8～10m/s，优选为1～8m/s，更优选为1.5～5m/s；所述气流式颗粒分选器的分选器主体内的油剂混合物在所述导向出风口处的入口线速度可以为1.5～16m/s，优选为2～12m/s，更优选为2.5～10m/s。

在本发明的一种实施方式中，来自于所述沉降区的油剂混合物在所述气流式颗粒分选器的导向进风口处的入口线速度为0.8～10m/s，所述气流式颗粒分选器的分选器主体内的油剂混合物在所述导向出风口处的入口线速度为1.5～16m/s。

在本发明的一种优选的实施方式中，来自于所述沉降区的油剂混合物在所述气流式颗粒分选器的导向进风口处的入口线速度为1～8m/s，所述气流式颗粒分选器的分选器主体内的油剂混合物在所述导向出风口处的入口线速度为2～12m/s。

在本发明的一种更优选的实施方式中，来自于所述沉降区的油剂混合物在所述气流式颗粒分选器的导向进风口处的入口线速度为1.5～5m/s，所述气流式颗粒分选器的分选器主体内的油剂混合物在所述导向出风口处的入口线速度为2.5～10m/s。

所述导向进风口处的入口线速度为从气流式颗粒分选器送出的气流的体积流量与导向进风口的垂直于气流流向的截面的总面积的比值，所述导向出风口处的入口线速度为从气流式颗粒分选器送出的气流的体积流量与导向出风口的垂直于气流流向的截面的总面积的比值。

根据本发明的方法，能够将粒度为大于20μm、优选大于25μm且更优选大于30μm的催化剂分离出来，并送回反应区中。

可以通过调整流化床反应器内的压力，来对气流式颗粒分选器的导向进风口和导向出风口处的油剂混合物的速度进行调节。

根据本发明的方法，优选通过细粉分级器从催化剂细粉捕集器输出的催化剂颗粒中分离出粒度能够满足流化床反应器要求的催化剂颗粒，并将其重新送入流化床反应器的反应区中。选择细粉分级器的类型并调节其操作条件，从而分选出具有预期粒度的催化剂颗粒的方法是本领域所公知的，本文不再详述。

根据本发明的方法还包括将至少部分所述待生催化剂送入所述再生器中进行再生后，在所述催化剂还原器中进行还原，并将至少部分还原后的催化剂循环送入所述反应区中。

本发明对于将待生催化剂进行再生的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如可以根据CN1323137C中公开的方法进行再生。具体地，可以将待生催化剂在含氧气氛中进行再生，所述再生的条件包括：温度可以为350～650℃；以绝压计，压力可以为240～1134kPa；含氧气体的表观线速度可以为0.3～1.5m/s。

本发明对于将再生催化剂进行还原的方法也没有特别限定，可以在本领域的常规条件下进行还原。一般地，可以通过使再生催化剂与含氢气的气体接触，从而将再生催化剂还原。所述还原的条件可以为常规选择。一般地，所述还原的条件包括：温度可以为300～550℃；以绝压计，压力可以为800～3000kPa；含氢气体的表观线速度可以为0.1～2m/s。所述氢气的用量以能将再生后的催化剂还原为准。

根据本发明的方法，在将再生催化剂送入催化剂还原器中进行还原之前，优选用氮气进行汽提，以脱除再生催化剂中夹带的氧气。所述汽提可以在再生催化剂接收器中进行。本发明对于所述汽提的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够脱除再生催化剂中夹带的氧气为准。

下面结合图4详细说明本发明的吸附脱硫方法的一种优选实施方式。

将含有含硫烃原料和氢气的进料3从流化床反应器1的物料入口送入流化床反应器的反应区I中，与具有吸附脱硫作用的催化剂接触，以脱除所述含硫烃原料中的至少部分硫元素。

得到的油剂混合物进入流化床反应器的沉降区II，在重力的作用下，粒度较大的催化剂颗粒沉降并返回反应区I中；来自于沉降区II的油剂混合物由导向进风口进入气流式颗粒分选器2中，从混合物中分离出粒度较大的催化剂颗粒（例如：粒度为大于20μm、优选为大于25μm且更优选为大于30μm的催化剂颗粒），并将其送回流化床反应器的反应区I中；从气流式颗粒分选器2输出的混合物通过输送管道5进入催化剂细粉捕集器7中，分离出油气产物6，催化剂细粉捕集器7收集的催化剂细粉可以通过输送管10直接送入催化剂细粉储罐8中，在需要时输出；根据流化床反应器对催化剂粒度分布的要求，可以将部分催化剂细粉通过输送管9重新送入流化床反应器的反应区中。

流化床反应器1的反应区I内的待生催化剂通过输送管11进入待生催化剂接收器13中，并通过闭锁料斗20进入再生进料缓冲罐19中，进而进入再生器15中进行再生，其中，含氧气体30（如氧气与氮气的混合气）从再生器15的底部进入，再生产生的气体16从再生器15的顶部输出。

再生催化剂进入再生催化剂接收器18中，并在再生催化剂接收器18中用氮气气流17进行汽提后，通过闭锁料斗20送入催化剂还原器14中，在含氢气的气氛中进行还原，得到的还原催化剂通过输送管4重新送入流化床反应器1的反应区I中。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例如未特别说明，采用图4所示的吸附脱硫反应装置对含硫烃原料进行吸附脱硫。其中，流化床反应器为直筒型反应器，其内径为120mm，反应器的内部空间的高度为3000mm；在流化床反应器中设置一个气流式颗粒分选器，气流式颗粒分选器的分选器主体内部空间的高度为300mm，直筒区的直径为70mm，直筒区与锥体区的高度之比为1：1.4。

以下实施例中，在连接气流式颗粒分选器的出风管和催化剂细粉捕集器的进料口的连接管7上设置流量计，测定从气流式颗粒分选器送出的油气混合物的体积流量（用Q表示），通过以下公式计算气流式颗粒分选器导向进风口处的线速度和导向出风口处的线速度：

V_{导向进风口}＝Q/A₁；

V_{导向出风口}＝Q/A₂；

A₁为所述导向进风口的垂直于气流流向的截面的总面积；A₂为所述导向出风口的垂直于气流流向的截面的总面积。

以下实施例和对比例中，采用商购自Malvern公司的激光粒度分析仪测定粒度和平均粒度，其中，平均粒度为体积平均粒度。

以下实施例和对比例中，采用氮吸附静态容量法测定催化剂的比表面积和PV值。

实施例1～4用于说明本发明。

实施例1

本实施例中，在气流式颗粒分选器的直筒区上沿切向设置有4个导向进风口（如图2所示，导向进风口沿直筒区的周向设置，且每个导向进风口的垂直于气流流向截面面积相同），在气流式颗粒分选器的出风管上沿切向设置有3个导向出风口（如图2所示，导向出风口沿出风管的周向设置，且每个导向出风口的垂直于气流流向截面的面积相同）；直筒区的水平截面的面积与出风管的水平截面的面积之差为A₀，导向进风口的垂直于气流流向截面的总面积为A₁，导向出风口的垂直于气流流向截面的总面积为A₂，A₁/A₀为0.4：1，A₂/A₀为0.2：1；出风管的与气流流向垂直的截面的面积与直筒区的水平截面的面积的比值为0.3：1；导向进风口的下缘至直筒区的底部的距离为H₁，导向出风口的下缘至直筒区的底部的距离为H₂，H₁和H₂的比值为1：0.3；所述导向进风口的垂直于气流流向截面的总面积与所述沉降区的水平截面积的比值为0.3：1。

本实施例中使用的催化剂细粉捕集器为金属滤管过滤器，其中，将2根不锈钢滤管平行安装在一圆柱形壳体中，从气流式分选器输出的油剂混合物进入不锈钢滤管的壳程中，不锈钢滤管的内径为80mm，长度为400mm，管体上的通孔的平均孔径为0.2微米；壳体的内径为240mm。

将含硫烃原料（为含硫汽油，性质在表2中列出）和氢气以0.2：1的摩尔比送入流化床反应器的反应区中，与具有吸附脱硫作用的催化剂（由中石化石油化工科学研究院生产，再生的催化剂的性质在表1中列出）接触，以脱除烃原料中的至少部分硫元素。其中，接触的温度为400℃，以表压计，压力为26atm，含硫烃原料的重时空速为4h^-1。

接触得到的油剂混合物通过沉降区进入气流式颗粒分选器中，其中，油剂混合物在气流式颗粒分选器的导向进风口处的线速度为1.5m/s，在气流式颗粒分选器的导向出风口处的线速度为3m/s。

从气流式颗粒分选器输出的油剂混合物在不锈钢滤管过滤器中进行进一步的分离，得到油气产物和催化剂细粉。其中，将催化剂细粉送入催化剂细粉储罐中。

待生催化剂在再生器中进行再生后，送入催化剂还原器中进行还原，还原后的催化剂重新进入流化床反应器的反应区中。其中，再生的条件包括：温度为510℃；以绝压计，压力为400kPa；含氧气体的表观线速度为0.45m/s；还原的条件包括：温度为400℃；以绝压计，压力为3000kPa；含氢气体的表观线速度为0.4m/s。

连续进行500小时。反应过程中，监测得到的油气产物的组成以及催化剂细粉储罐和流化床反应器内催化剂密相床层中的催化剂的平均粒度，结果在表3中列出。反应500小时后，流化床反应器内的密相床层中的催化剂中，粒度小于30μm的催化剂的含量为6.5重量%。反应开始前在流化床反应器中共装填14.2kg催化剂，反应过程中共向流化床反应器中补充1.28kg催化剂；500小时后催化剂细粉储罐中收集到1.82kg催化剂细粉。

表1

表2

表3

*：以作为烃原料的含硫汽油的抗爆指数为基准，其中，抗爆指数=(RON+MON)/2

实施例2

采用与实施例1相同的方法进行吸附脱硫，不同的是，A₁/A₀为0.24：1，A₂/A₀为0.15：1，油剂混合物在气流式颗粒分选器的导向进风口处的线速度为2.5m/s，在气流式颗粒分选器的导向出风口处的线速度为4m/s。

连续进行500小时。反应过程中，监测得到的油气产物的组成以及催化剂细粉储罐和流化床反应器内催化剂密相床层中的催化剂的平均粒度，结果在表4中列出。反应500小时后，流化床反应器内的密相床层中的催化剂中，粒度小于30μm的催化剂的含量为9.5重量%。反应开始前在流化床反应器中共装填14.2kg催化剂，反应过程中共向流化床反应器中补充1.34kg催化剂；500小时后催化剂细粉储罐中收集到1.88kg催化剂细粉。

表4

对比例1

采用与实施例1相同的方法进行吸附脱硫，不同的是，采用不锈钢滤管过滤器（与实施例1使用的催化剂细粉捕集器中的不锈钢滤管过滤器相同，只是不使用圆柱形壳体，不锈钢滤管过滤器的数量为1根）代替气流式颗粒分选器，反应后的气体由过滤器出口直接进入后续精加工处理工艺。

连续进行500小时。反应过程中，监测得到的油气产物的组成以及流化床反应器内催化剂密相床层中的催化剂的平均粒度，结果在表5中列出。反应500小时后，流化床反应器内的密相床层中的催化剂中，粒度小于30μm的催化剂的含量为26.5重量%。反应开始前在流化床反应器中共装填14.2kg催化剂，反应过程中共向流化床反应器中补充0.3kg催化剂。

表5

时间/h	100	200	300	400	500
						产物的硫含量/wppm	4.5	8.2	11.8	14.6	32.4
过滤器反吹间隔/秒	300	210	150	100	65
						抗爆指数降低值	0.52	0.58	0.66	0.55	0.72
密相床层中的平均粒度/μm	65.3	58.7	54.3	48.5	47.6

对比例2

采用与实施例1相同的方法进行吸附脱硫，不同的是，采用旋风分离器代替气流式颗粒分选器。其中，旋风分离器的进风口（数量为1个）直径为30mm，进风口沿切向设置在直筒区的上部，其中，进风口的上缘与直筒区的顶部平齐，直筒区的直径为40mm，直筒区的高度为48mm，锥体区的高度为68mm，来自于沉降区的油剂混合物在入口处的线速度为18m/s，旋风分离器内的油剂混合物在出风口的出口处的线速度为20m/s。

连续进行500小时。反应过程中，监测得到的油气产物的组成以及催化剂细粉储罐和流化床反应器内催化剂密相床层中的催化剂的平均粒度，结果在表6中列出。反应500小时后，流化床反应器内的密相床层中的催化剂中，粒度小于30μm的催化剂的含量为22.3重量%。反应开始前在流化床反应器中共装填14.2kg催化剂，反应过程中补充加入1.7kg催化剂，500小时后催化剂细粉储罐中收集到2.3kg催化剂细粉。

表6

将实施例1与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的吸附脱硫反应装置对含硫烃原料进行吸附脱硫，不仅能够高效稳定地脱除烃原料中的硫元素，而且能够及时将系统中产生的催化剂细粉送出流化床反应器，并且在油剂混合物的分离过程中不会或基本不会对催化剂颗粒产生二次破损，能够有效地防止催化剂细粉在流化床反应器中的累积，确保吸附脱硫反应装置能够长周期稳定的运行。

实施例1与对比例2进行比较可以看出，采用旋风分离器作为流化床反应器的内分离器，催化剂消耗量明显增加，而且催化剂细粉储罐中的催化剂细粉的粒度更小，说明采用旋风分离器对油剂混合物进行分离分选时，催化剂颗粒发生二次破碎的几率高。在采用旋风分离器进行分离分选时，由于流化床反应器中催化剂细粉含量高，导致脱硫效率降低，很难获得令人满意的脱硫效果。

实施例3

采用与实施例1相同的方法进行吸附脱硫，不同的是：

在气流式颗粒分选器的直筒区上沿切向设置有6个导向进风口（如图2所示，导向进风口沿直筒区的周向设置，且每个导向进风口的垂直于气流流向截面面积相同），在气流式颗粒分选器的出风管上沿切向设置有6个导向出风口（如图2所示，导向出风口沿出风管的周向设置，且每个导向出风口的垂直于气流流向截面的面积相同）；直筒区的水平截面的面积与出风管的水平截面的面积之差为A₀，导向进风口的垂直于气流流向截面的总面积为A₁，导向出风口的垂直于气流流向截面的总面积为A₂，A₁/A₀为0.4：1，A₂/A₀为0.25：1；出风管的与气流流向垂直的截面的面积与直筒区的水平截面的面积的比值为0.167：1；导向进风口的下缘至直筒区的底部的距离为H₁，导向出风口的下缘至直筒区的底部的距离为H₂，H₁和H₂的比值为1：0.4；所述导向进风口的垂直于气流流向截面的总面积与所述沉降区的水平截面积的比值为0.09：1；

将含硫烃原料和氢气与具有吸附脱硫作用的催化剂进行接触的温度为410℃，以表压计，压力为30atm，含硫烃原料的重时空速为4h^-1。

油剂混合物在气流式颗粒分选器的导向进风口处的线速度为5m/s，在气流式颗粒分选器的导向出风口处的线速度为8m/s。

连续进行500小时。反应过程中，监测得到的油气产物的组成以及催化剂细粉储罐和流化床反应器内催化剂密相床层中的催化剂的平均粒度，结果在表7中列出。反应500小时后，流化床反应器内的密相床层中的催化剂中，粒度小于30μm的催化剂的含量为10.8重量%。反应开始前在流化床反应器中共装填14.2kg催化剂，反应过程中共向流化床反应器中补充1.44kg催化剂，500小时后催化剂细粉储罐中收集到1.95kg催化剂细粉。

表7

实施例4

采用与实施例3相同的方法进行吸附脱硫，不同的是，A₁/A₀为0.25：1，A₂/A₀为0.167：1，油剂混合物在气流式颗粒分选器的导向进风口处的线速度为5m/s，在气流式颗粒分选器的导向出风口处的线速度为10m/s。

连续进行500小时。反应过程中，监测得到的油气产物的组成以及催化剂细粉储罐和流化床反应器内催化剂密相床层中的催化剂的平均粒度，结果在表8中列出。反应500小时后，流化床反应器内的密相床层中的催化剂中，粒度小于30μm的催化剂的含量为11.3重量%。反应开始前在流化床反应器中共装填14.2kg催化剂，反应过程中共向流化床反应器中补充1.46kg催化剂，500小时后催化剂细粉储罐中收集到1.99kg催化剂细粉。

表8

Claims

1.一种吸附脱硫反应装置，该装置包括流化床反应器、再生器和催化剂还原器，所述流化床反应器包括顶部密封的反应器主体、气流式颗粒分选器以及物料入口，所述反应器主体的内部空间自上而下包括沉降区和反应区，所述物料入口位于所述反应区的底部；

2.根据权利要求1所述的吸附脱硫反应装置，其中，所述直筒区的水平截面的面积与所述出风管的水平截面的面积之差为A₀，所述导向进风口的垂直于气流流向的截面的总面积为A₁，所述导向出风口的垂直于气流流向的截面的总面积为A₂，A₁/A₀为0.01～0.8：1，A₂/A₀为0.01～0.5：1。

3.根据权利要求1或2所述的吸附脱硫反应装置，其中，所述出风管的与气流流向垂直的截面的面积与所述直筒区的水平截面的面积的比值为0.01～0.7：1。

4.根据权利要求1或2所述的吸附脱硫反应装置，其中，所述导向进风口为多个，多个所述导向进风口在所述直筒区上为周向分布；

所述导向出风口的数量为多个，多个所述导向出风口在所述出风管上为周向分布。

5.根据权利要求1或2所述的吸附脱硫反应装置，其中，所述直筒区的高度与所述锥体区的高度的比值为0.4～1.5：1。

6.根据权利要求1或2所述的吸附脱硫反应装置，其中，所述导向进风口的下缘至所述直筒区的底部的距离为H₁，所述导向出风口的下缘至所述直筒区的底部的距离为H₂，H₁和H₂的比值为1：0.1～0.8。

7.根据权利要求1或2所述的吸附脱硫反应装置，其中，所述导向进风口的垂直于气流流向的截面的总面积与所述沉降区的水平截面的面积的比值为0.01～0.4：1。

8.根据权利要求1所述的吸附脱硫反应装置，其中，该装置还包括设置在所述反应器主体外部的催化剂细粉捕集器，所述催化剂细粉捕集器的进料口与所述出风管连通。

9.根据权利要求8所述的吸附脱硫反应装置，其中，所述催化剂细粉捕集器的固相出料口包括第一出料管，所述第一出料管密封穿过所述反应器主体的侧壁，插入所述反应器主体的内部并延伸至所述反应区内。

10.根据权利要求8所述的吸附脱硫反应装置，其中，该装置还包括设置在所述反应器主体外部的细粉分级器，所述催化剂细粉捕集器的出料口与所述细粉分级器的进料口连通，所述细粉分级器的出料口包括用于接收由该细粉分级器分选出的大颗粒催化剂的第二出料管，所述第二出料管密封穿过所述反应器主体的侧壁，插入所述反应器主体中并延伸至所述反应区内。

11.一种吸附脱硫方法，该方法在权利要求1～10中任意一项所述的吸附脱硫反应装置中进行，包括：将含硫烃原料与具有吸附脱硫作用的催化剂在所述流化床反应器的反应区中接触，以脱除所述烃原料中的至少部分硫元素；将接触得到的油剂混合物先后在所述沉降区、气流式颗粒分选器、可选的催化剂细粉捕集器、以及可选的细粉分级器中进行分离，得到油气产物和待生催化剂；将至少部分所述待生催化剂送入所述再生器中进行再生后，在所述催化剂还原器中进行还原，并将至少部分还原后的催化剂循环送入所述反应区中。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，来自于所述沉降区的油剂混合物在所述气流式颗粒分选器的导向进风口处的入口线速度为0.8～10m/s。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，来自于所述沉降区的油剂混合物在所述气流式颗粒分选器的导向进风口处的入口线速度为1～8m/s。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，来自于所述沉降区的油剂混合物在所述气流式颗粒分选器的导向进风口处的入口线速度为1.5～5m/s。

15.根据权利要求11和12～14中任意一项所述的方法，其中，来自于所述沉降区的油剂混合物在所述气流式颗粒分选器的导向进风口处的入口线速度与分选器主体内的油剂混合物在所述导向出风口处的入口线速度的比值为1：1.2～2.5。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述气流式颗粒分选器的分选器主体内的油剂混合物在所述导向出风口处的入口线速度为1.5～16m/s。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述气流式颗粒分选器的分选器主体内的油剂混合物在所述导向出风口处的入口线速度为2～12m/s。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述气流式颗粒分选器的分选器主体内的油剂混合物在所述导向出风口处的入口线速度为2.5～10m/s。

19.根据权利要求11所述的方法，其中，所述接触的温度为300～500℃；以表压计，所述流化床反应器内的压力为5～50atm；所述含硫烃原料的重时空速为1～15h^-1。

20.根据权利要求11或19所述的方法，其中，所述含硫烃原料为直馏汽油、催化汽油和焦化汽油中的一种或多种。