CN108014766A

CN108014766A - 一种脱硫吸附剂再生装置和方法以及含硫烃脱硫反应系统和方法

Info

Publication number: CN108014766A
Application number: CN201610972307.7A
Authority: CN
Inventors: 朱丙田; 侯栓弟; 龙军; 武雪峰; 张久顺; 徐广通; 张哲民; 毛安国; 张同旺; 韩颖; 刘凌涛
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2018-05-11
Anticipated expiration: 2036-10-28
Also published as: CN108014766B

Abstract

本发明公开了一种脱硫吸附剂再生装置和方法以及含硫烃脱硫反应系统和方法。其中脱硫吸附剂再生方法包括：在一次再生条件下，促使所述待生剂与第一再生气体接触，并对所得到的气固混合物进行气固分离处理，形成初步再生剂；以及在二次再生条件下，促使所述初步再生剂与第二再生气体接触，形成再生剂。该方法通过进行两次再生反应基本满足将水和含硫氧化物所形成的反应环境分开的要求，进而能够有效降低再生剂中硫酸锌和硅酸锌的形成，从而改善再生剂活性和强度，并降低吸附剂消耗。

Description

一种脱硫吸附剂再生装置和方法以及含硫烃脱硫反应系统和方法

技术领域

本发明涉及含硫烃脱硫领域，具体地，涉及一种脱硫吸附剂再生装置和方法以及含硫烃脱硫反应系统和方法。

背景技术

为了保护环境，世界各国制定了对汽油硫含量的标准愈来愈严格。自2017年起，我国将全面执行国V排放标准的汽油规格,即含硫质量分数低于10μg/g，这对汽油脱硫工艺提出更高要求。而S-Zorb吸附脱硫技术是美国ConocoPhillips石油公司针对生产超低硫清洁汽油而开发的新技术，能够比较经济地将汽油中的硫含量降至10微克/克或更低，最大限度减少辛烷值损失的前提下生产符合欧IV及以上标准汽油产品，在清洁汽油生产中凸显技术优势，在市场应用中具有较好的市场前景。

S-Zorb催化剂是以硅/铝材料为载体、氧化锌/镍为活性组元制备的脱硫吸附剂，在反应过程中由于积炭及硫化锌的形成造成吸附活性的降低，需要再生还原恢复吸附剂的活性。为此，现有的汽油吸附脱硫方法主要包括以下步骤：(1)脱硫处理：将含硫烃和供氢体与吸附剂混合接触，得到脱硫的含硫烃和载硫的待生剂；(2)再生处理：将所述载硫的待生剂与含氧再生气体混合接触，得到再生剂；并将步骤(2)中得到的再生剂作为吸附剂回流至步骤(1)中循环使用。

然而，在吸附剂循环再生使用的过程中，尤其在操作不当时，往往会出现再生剂活性下降和碎化(强度降低)等问题，导致装置脱硫效率的下降和剂耗的增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱硫吸附剂再生装置和方法以及含硫烃脱硫反应系统和方法，以改善再生剂的活性和强度。

为此，根据本发明的第一方面，提供了一种脱硫吸附剂再生方法，该方法包括：一次再生：在一次再生条件下，促使所述待生剂与第一再生气体接触，并对所得到的气固混合物进行气固分离处理，形成初步再生剂；二次再生：在二次再生条件下，促使所述初步再生剂与第二再生气体接触，形成再生剂。

根据本发明的第二方面，提供了一种含硫烃吸附脱硫方法，所述方法包括：脱硫处理：将含硫烃和供氢体与吸附剂混合接触，得到脱硫的含硫烃和载硫的待生剂；再生处理：将所述载硫的待生剂与含氧再生气体混合接触，得到作为吸附剂循环使用的再生剂；其中所述再生处理步骤采用根据本发明所述的脱硫吸附剂再生方法。

根据本发明的第三方面，提供了一种脱硫吸附剂再生装置，所述再生装置包括第一再生器、第二再生器、以及连接在两者之间的至少一级第一气固分离器，所述第一再生器为气固并流反应器，其中再生气入口和待生剂入口均设置在所述第一再生器中反应床层的下方，气固混合物出口设置在所述第一再生器中反应床层的上方；所述第二再生器为气固逆流反应器，其中待生剂入口设置在所述第二再生器中反应床层的上方，而再生气入口和再生剂出口设置在所述第二再生器中反应床层的下方；所述第一气固分离器的进料口与所述第一再生器的气固混合物出口相连，且所述第一气固分离器颗粒物料腿与所述第二再生器的颗粒进料口相连。

根据本发明的第四方面，提供了一种含硫烃脱硫反应系统，所述系统包括反应器、再生器缓冲器以及相应的连接管路和阀，其中，所述再生器为根据本发明的脱硫吸附剂再生装置。

本发明所提供的脱硫吸附剂再生装置和方法以及含硫烃脱硫反应系统和方法，通过进行两次再生反应，利用吸附剂上焦炭中氢和碳元素与氧气发生反应的触发点先于硫元素的特点，在一次再生反应中，促使所述待生剂与第一再生气体接触，有利于使得夹带在待生剂中的焦炭和烃类化合物中的氢元素与第一再生气体中的氧气发生反应生成水，通过对气固混合产物进行气固分离脱除其中的水分形成初步再生剂，并在二次再生反应中，促使初步再生剂与第二再生气体逆流接触，以促使初步再生剂的硫元素与氧气发生反应以释放硫元素得到再生剂，这种两步再生方法，基本满足将形成水和含硫氧化物的反应环境分开的要求，进而能够有效降低再生剂中硫酸锌和硅酸锌的形成，改善再生剂活性和强度，并降低吸附剂消耗。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1示出了根据本发明实施方式的一种脱硫吸附剂再生装置的结构示意图；

图2示出了根据本发明实施方式的另一种脱硫吸附剂再生装置的结构示意图；

图3示出了根据本发明实施方式的再一种脱硫吸附剂再生装置的结构示意图。

附图标记说明

10为第一再生器、11为第一再生器的下直筒段、12为第一再生器的缩径段、13为第一再生器的上直筒段、14为待生剂入口、15为第一气体分布器、20为第二再生器、21为第二再生器的下直筒段、22为第二再生器的扩径段、23为第二再生器的上直筒段、24为再生剂出口、25为第二气体分布器、30为第一气固分离器、31为第一气固分离器出气支管、32为第一气固分离器出气总管、40为第二气固分离器。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，术语“待生剂”、“初步再生剂”、“再生剂”均为吸附剂，而为了区分该吸附剂的不同状态，根据本发明含硫烃吸附脱硫方法的工序环节，将其进行不同的命名。其中术语“待生剂”为脱硫反应完成后经过气提处理后的吸附剂；术语“初步再生剂”为经初步再生处理后形成的吸附剂；术语“再生剂”是完成再生处理的整体工序后经过气提处理得到的吸附剂。

为了改善再生剂的活性和剂耗问题，特别是以硅/铝材料为载体、氧化锌/镍为活性组元制备的脱硫吸附剂再生后的活性和剂耗问题，发明人进行了大量的研究，研究发现在再生过程产生的水会引入以下问题：(1)由于再生气体中的氧气与硫化锌反应能生成氧化锌和二氧化硫，而在水参与的作用下，吸附剂中的氧化锌和二氧化硅发生不可逆的化学反应形成硅酸锌，硅酸锌的形成会降低吸附剂在反应器内捕捉硫的能力，进而逐渐失去活性；(2)由于再生气体中的氧气与硫化锌反应不仅能生成氧化锌和二氧化硫，还可能将二氧化硫进一步氧化为三氧化硫；此时所生成的水和三氧化硫会反应生成硫酸，使再生环境形成一个强酸性环境；在此环境下，硫酸会和氧化锌反应生成硫酸锌，硫酸锌具有较强的粘性，会使吸附剂结块沉积在再生器底部，影响吸附剂的正常循环。基于上述原因，导致吸附剂上的硫含量逐渐增加，使其脱硫降低下降，最终影响产品质量，甚至使产品无法出厂。

同时，经研究发现在再生过程中产生水的原因主要有两方面，一方面是将空气作为再生气体时，空气中所夹带的水；另一方面是脱硫吸附剂的再生过程中，沉积在待生剂表面的焦炭和烃类化合物所含氢和碳元素会和氧气反应生成水和二氧化碳。其中，对于再生气体而言，通过冷冻干燥、吸附脱水已经将空气中的水脱除到非常低的程度，因此再生器中的水主要来自沉积在待生剂表面的焦炭和烃类化合物中氢。如果能够降低待生剂所携带氢元素在含氧的再生气氛下产生的水，将有可能降低硫酸锌和硅酸锌的形成量，进而再生剂的活性和强度。

为此，根据本发明的一个方面，提供了一种脱硫吸附剂再生方法，该方法包括：一次再生：在一次再生条件下，促使所述待生剂与第一再生气体接触，并对所得到的气固混合物进行气固分离处理，形成初步再生剂；二次再生：在二次再生条件下，促使所述初步再生剂与第二再生气体接触，形成再生剂。

本发明所提供的上述方法通过进行两次再生反应，利用氢和碳元素与氧气发生反应的触发点先于硫元素的特点，在一次再生反应中，促使所述待生剂与第一再生气体接触，有利于使得夹带在待生剂中的焦炭和烃类化合物与第一再生气体中的氧气发生反应生成水，通过对接触所得气固混合产物进行气固分离脱除其中的水分形成初步再生剂，并在二次再生反应中，促使初步再生剂与第二再生气体接触，使初步再生剂的硫元素与氧气发生反应以释放硫元素得到再生剂，这种两步再生方法，基本满足将水和含硫氧化物所形成的反应环境分开的要求，进而能够有效降低再生剂中硫酸锌和硅酸锌的形成，从而改善再生剂活性和强度，并降低吸附剂消耗。

根据本发明的方法，其中对于一次再生条件可以没有特殊要求，只要能够促使待生剂中的氢元素和碳元素与第一再生气体中的氧气反应形成水即可；优选情况下，所述一次再生条件为氢与碳元素与氧气能发生反应，而硫化锌与氧气基本不发生反应的条件。该方法通过控制一次再生条件，使得氢碳元素与氧气能发生反应，而硫化锌与氧气基本不发生反应，进而实现了将水生成环境和有二氧化硫生成环境的切割，抑制了硫酸锌和硅酸锌的生成，不仅可以提高吸附剂活性和强度，还大大降低了吸附剂消耗。

根据本发明的方法，优选情况下，一次再生条件包括：第一再生气体为含氧气体、再生温度为300-460℃、压力为0.1-0.2MPa，表观气速为0.6-8m/s，吸附剂停留时间为5-60min；优选所述第一再生气体中氧气含量为1-40体积％，更优选为2-20体积％。更优选所述一次再生条件包括：第一再生气体为含氧气体、再生温度为320-420℃、压力为0.1-0.2MPa，表观气速为1-3m/s，吸附剂停留时间为10-50min，其中所述第一再生器表观气速是指第一再生器出口表观气速。

根据本发明的方法，优选情况下，二次再生条件包括：第二再生气体为含氧气体、再生温度为480-600℃、压力为0.1-0.2MPa、第二再生气体的表观气速为0.01-0.5m/s，吸附剂停留时间为10-80min；优选所述第二再生气体中氧气含量为1-40体积％，更优选为5-25体积％。更优选所述第二再生气体为含氧气体、再生温度为480-550℃、压力为0.1-0.2MPa、第二再生气体的表观气速为0.1-0.4m/s，反应为20-60min。其中所述第二再生器表观气速是指第二再生器反应床层的表观气速。

根据本发明的方法，其中作为再生气的含氧气体氧气与惰性气体(保护气体)的混合气体或者空气。优选情况下，该含氧气体为空气。其中惰性气体(保护气体)可以为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或几种。

根据本发明的方法，为了进一步降低能耗，优选情况下，将二次再生反应中生成的再生剂部分回流至一次再生反应中与待生剂混合以达到一次再生所需温度。

根据本发明的第二个方面，还提供了一种含硫烃吸附脱硫方法，所述方法包括：脱硫处理：将含硫烃和供氢体与吸附剂混合接触，得到脱硫的含硫烃和载硫的待生剂；再生处理：将所述载硫的待生剂与含氧再生气体混合接触，得到作为吸附剂循环使用的再生剂；其中，所述再生处理步骤采用根据本发明所述的脱硫吸附剂再生方法。该方法通过采用根据本发明所述的脱硫吸附剂再生方法，能够有效降低再生过程中再生剂表面硫酸锌和硅酸锌的形成，从而更好的改善再生剂活性和强度，并降低吸附剂消耗。

根据本发明所提供的含硫烃吸附脱硫方法，其中对于脱硫处理的方法可以没有特殊要求，参照本领域所公知的常规技术方法即可。例如在脱硫处理步骤中，脱硫反应条件包括：反应温度为300-500℃，反应压力为0.2-10MPa，氢气与烃油摩尔比为0.01-1，烃油的重时空速为2-10h^-1。在脱硫处理步骤中再生剂先在氢气的作用下进行还原反应，再在还原后与含硫烃进行脱硫反应。

根据本发明的含硫烃吸附脱硫方法，所述含硫烃可以选自天然气、干气、液化气、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的一种或多种，优选为汽油和/或柴油。上述汽油、煤油、柴油和瓦斯油馏分为其全馏分和/或其部分窄馏分。所述含硫烃的硫含量在50微克/克以上，优选在100微克/克以上。例如所述含硫烃的硫含量可以在100～1500微克/克。

根据本发明，其中所提及的压力均为表压。

根据本发明的第三个方面，还提供了一种脱硫吸附剂再生装置，该脱硫吸附剂再生装置适用于上述脱硫吸附剂再生方法，该再生装置包括第一再生器10、第二再生器20、以及连接在两者之间的至少一级第一气固分离器30，所述第一再生器10为气固并流反应器，其中，再生气入口和待生剂入口14均设置在所述第一再生器10中反应床层的下方，气固混合物出口设置在所述第一再生器10中反应床层的上方；所述第二再生器20为气固逆流反应器，其中待生剂入口设置在所述第二再生器20中反应床层的上方，而再生气入口和再生剂出口24设置在所述第二再生器20中反应床层的下方；所述第一气固分离器30的进料口与所述第一再生器10的气固混合物出口相连，且所述第一气固分离器30颗粒物料腿与所述第二再生器20的颗粒进料口相连。

在本发明中术语“气固并流反应器”和“气固逆流反应器”是为了便于描述，根据气固流体在整个反应器内整体流动方向而言所定义的名称；在“气固并流反应器”中气固流体以并流的方式流动，在“气固逆流反应器”中气固流体以逆流的方式流动。

虽然，现有的用于“催化裂化催化剂再生”的再生装置中曾经提出过使用两个再生器的方案，例如快速床串联再生、单器逆流两段再生、两器两段再生和循环床再生等；然而这些再生装置不是在两个再生器中共同使用一个气固分离器(两段再生的稀相相遇)，就是将其中一个再生器的气相产物输送至另外再生器的催化剂床层(气相产物与催化剂颗粒相遇)，难以实现将第一再生器气体产物和第二再生器反应床层相隔离的目的。

与现有技术相区别的是，在本发明中所提供的脱硫吸附剂再生装置，通过设置至少一级第一气固分离器30，利用第一气固分离器30将第一反应器10中反应得到的气固混合物进行气固分离处理，然后将分离出的固体颗粒(初步再生剂)输送至第二再生器20中进行二次再生，进而实现将第一再生器气体产物和第二再生器反应床层相隔离的目的，进而在再生过程中尽力避免具备形成硫酸锌和硅酸锌的环境，以降低在硫酸锌和硅酸锌的生成，改善吸附剂活性和强度，并降低吸附剂消耗。

根据本发明上述装置，为了优化设备结构，减少占地面积，优选情况下，如图1-3所示，所述第二再生器20的内部由下至上包括再生区和沉降区；所述第一再生器10设置在所述第二再生器内部，将所述再生区分为位于所述第一再生器10内部的第一再生区Ⅰ和位于所述第一再生器10外部的第二再生区Ⅱ；所述第一气固分离器30位于所述沉降区，且所述第一气固分离器30的颗粒物料腿延伸至所述第二再生区Ⅱ的密相床层中。

根据本发明上述装置，为了优化设备运行的稳定性，优选情况下，所述第一再生器10和所述第二再生器20同轴设置。

根据本发明上述装置，在第二再生器20中设置有与其上再生气入口相连的第二气体分布器25，所述第二气体分布器25环绕在所述第一再生器10的外周。

根据本发明上述装置，为了便于原料输送，优选情况下，如图2和图3所示，所述第一再生器10下部的部分壳体穿过所述第二再生器20的底壁延伸至所述第二再生器20的外部形成外露结构，且所述第一再生器10的再生气入口和待生剂入口14形成在所述外露结构上。

根据本发明上述装置，为了便于降低设备能耗，优选情况下，如图3所示，所述第二再生器20的底壁上设有再生剂回流出口，所述第一再生器10的外露结构上设有再生剂回流入口，所述再生剂回流出口和所述再生剂回流入口相连，且优选在所述再生剂回流出口和所述再生剂回流入口之间的回流管路上设有开关阀50，用于控制颗粒回流量。

根据本发明上述装置，优选情况下，所述第一再生器10中设置有与所述再生气入口相连的第一气体分布器15，所述第一再生器10上的待生剂入口14和可选的再生剂回流入口高于所述第一气体分布器15。在这种结构下，利用来自第一气体分布器的15再生气带动待生剂和可选的再生剂并流向上运行，并通过气固混合物出口输送至后续的第一气固分离器中进行气固分离。

根据本发明上述装置，优选情况下，所述第二再生器20的沉降区中还设有至少一级第二气固分离器40，所述第二气固分离器40的进料口与所述沉降区相连通，且其固相料腿延伸至所述第二再生区Ⅱ的密相床层中。该第二气固分离器40的设置可以用于将第二再生器20上部沉降区中残留的固体颗粒分离后返回至第二再生区Ⅱ中。在实际操作中在上述装置中可以设置多级第二气固分离器40，例如2级、3级、4级等，各级第二气固分离器沿气相分离物流向依次相连。如图1-3中就给出了两级第二气固分离器40的连接结构，其中第一个第二气固分离器40的气相出口与第二个第二气固分离器40的进料口相连，第二个气固分离器40的气相出口与后续尾气处理结构相连。

根据本发明上述装置，为了简化设备结构，优化气固分离效果，优选情况下，所述第一气固分离器30的气相出口与所述第二气固分离器40相连以将气相分离物输送至所述第二气固分离器40；在这种结构中，就相当于第二气固分离器为第二级的第一气固分离器30。优选所述第二气固分离器40进料口设置在所述第一气固分离器30和所述第二气固分离器40之间的流路上。

根据本发明上述装置，鉴于第一气固分离器30的作用为对第一再生器的气固混合产物进行气固分离，优选情况下，在上述装置中设有多个第一气固分离器30，多个第一气固分离器30分别与周向排布在第一再生器10上的多个气固混合物出口相连；且多个第一气固分离器30分别通过第一气固分离器出气支管31与第一气固分离器出气总管32相连，而第一气固分离器出气总管32与所述第二气固分离器相连。其中第一气固分离器30和第二气固分离器40均可以为旋风分离器。

根据本发明上述装置，优选情况下，所述第二气固分离器40进料口设置在所述第一气固分离器30和所述第二气固分离器40之间的流路上。

根据本发明上述装置，优选情况下，所述第一再生器10由下至上包括下直筒段11、缩径段12和上直筒段13，所述第一再生区Ⅰ位于所述第一再生器10的下直筒段11；所述第二再生器20由下至上包括下直筒段21、扩径段22和上直筒段23，所述第二再生区Ⅱ位于所述第二再生器20的下直筒段21，所述沉降区位于所述第二再生器20的上直筒段23。

本发明所提供的上述装置，通过控制第一再生器10形成下部直径较大、上部直径较小的结构，一方面有利于促使待生剂中焦炭和烃类化合物在第一再生器10的下直筒段11中发生反应，而在上直筒段13中快速终止反应；另一方面还有利于提高气固混合物在第一再生器10的上直筒段13运行速度，以使得该气固混合物在第一气固分离器中快速分离。

根据本发明上述装置，优选情况下，所述第一再生器10的缩径段12位于所述第二再生器20的下直筒段21中，且所述第一再生器10的上直筒段13延伸至所述第二再生器20的上直管段23中。

根据本发明上述装置，优选情况下，所述第一再生器10的缩径段12中侧壁与水平面之间的夹角为120°-145°。优选情况下，所述第二再生器20的扩径段22中侧壁与水平面之间的夹角为35°-60°。

根据本发明上述装置，优选情况下，所述第一再生器10的下直筒段11和上直筒段13的直径比为1-3:1。优选情况下，所述第二再生器20的下直筒段21和上直筒段13的直径比为1:1-5，优选为1:1.5-3。

根据本发明上述装置，优选情况下，所述第一再生器10的下直筒段11和第二再生器20下直筒段21的直径比为0.1-0.6：1，优选为0.2-0.5：1。

根据本发明的第三个方面，还提供了一种含硫烃脱硫反应系统，所述系统包括反应器、再生器缓冲器以及相应的连接管路和阀，该再生器为根据本发明所述的脱硫吸附剂再生装置。

根据本发明的系统，该系统包括反应器、反应器接收器、闭锁料斗、再生器进料罐、再生器、再生器接收器、缓冲器及相应的连接管路和阀。其中反应器接收器通过闭锁料斗与再生器进料罐连接，再生器进料罐与所述再生器相连；所述再生器的底部再生剂出口与所述再生器接收器的再生剂入口相连，所述再生器进料罐和再生器接收器的顶部气体出口分别与所述再生器的顶部入口相连；所述再生器接收器通过闭锁料斗与缓冲器连通，并通过缓冲器将再生的吸附剂供给到反应器中。

根据本发明的系统，其中对于反应器、反应器接收器、闭锁料斗、再生器进料罐、再生器接收器和缓冲器的结构和连接方式可以没有特殊要求，参照本领域所公知的常规流化床装置的相关信息即可，具体内容在此不再赘述。其中闭锁料斗的作用在于吸附剂输送过程中吸附剂所处环境的变换，为了节省空间，待生剂和再生剂共用一个闭锁料斗。在闭锁料斗用于输送待生剂时，可将吸附剂从反应器接收器的高压临氢环境变化为低压惰性环境，此时需要停止闭锁料斗的再生剂输送；同样，在闭锁料斗用于输送再生剂时，可将再生剂由低压惰性气氛变为高压临氢环境，此时需要停止闭锁料斗的待生剂输送。

在本发明中还提供了一种应用上述含硫烃吸附脱硫装置的方法，该方法包括以下步骤：将预热后的氢气和含硫烃输入至反应器中与吸附剂接触，进行脱硫反应，在脱硫过程中，吸附剂由于吸附饱和及结焦生成而失活得到待生剂；待生剂被输送至反应器接收器中与由反应器接收器底部分布器输入的汽提气体(氢气)进行逆流接触，汽提掉吸附剂夹带的烃类，经过汽提的待生剂被输送至闭锁料斗；进入闭锁料斗的待生剂经惰性气体置换、降压至低压状态后被输送至再生器进料罐；在再生器进料罐中的待生剂中与由再生器进料罐底部分布器输入的汽提气体(氮气)进行逆流接触，汽提置换形成惰性气氛，并把待生剂输送至第一再生器中进行一次再生反应得到气固混合物，并将气固混合物输送至第一气固分离器进行气固分离得到初步再生剂，并将初步再生剂输送至第二再生器中进行二次再生反应得到再生剂，并将再生剂在惰性气体的汽提作用下输送至再生器接收器中，再生剂在再生器接收器于由其底部气体分布器流入的汽提气(惰性气体)进行汽提，脱除再生剂夹带的氧气、二氧化硫等物质，经过汽提处理的再生剂被输送至闭锁料斗，进入闭锁料斗的再生剂经过氢气进行气体置换，并升压至高压状态后被输送至缓冲器，并通过缓冲器回流至反应器。

在上述方法中对于各部件的使用条件并没有特殊要求，可以参照本发明前述含硫烃吸附脱硫方法中的说明，在此不再赘述。

以下将结合具体实施例进一步说明本发明脱硫吸附剂再生方法和含硫烃吸附脱硫方法及装置的有益效果。

以下实施例和对比例中所采用的汽油组成的如表1所示：

表1.

项目	分析数据	项目	分析数据
				密度(20℃)/kg.m^-3	735.6	诱导期/min	922
实际胶质/mg.(mL)^-1	0.34	馏程/℃
				折光指数(20℃)	1.4143	初馏点	38.5
硫含量/μg/g	410.6	10％	55.5
				硫醇硫含量/ng.(μL)^-1	10.2	50％	97.2
硫化氢含量/ng.(μL)^-1	0	90％	155.2
				辛烷值(RON/MON)	92.4/80.2	终馏点	185.0
族组成体积/％
				饱和烃	54.0
烯烃	21.2
				芳烃	24.8

以下实施例和对比例中所采用的吸附剂为中石化催化剂公司生成的S-Zorb吸附剂FCAS-R09，其组成如下表2所示：

表2.

吸附剂商品牌号	FCAS-R09
		化学组成，重量％
Ni	15
		ZnO	50
ZnAl₂O₄	18
		ZnSO₄	0
Zn₂SiO₄	0
		表观密度，kg/m³	1000
磨损指数，重量％	6
		筛分组成，重量％
0～40μm	16
		40～80μm	60
>80μm	24

以下实施例和对比例中的硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应原料催化裂化汽油以及脱硫催化剂稳定后产品汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)。采用X射线衍射的方法(XRD)测定硫酸锌和硅酸锌的含量。

以下实施例和对比例中的通过监控在反应器中氢气的输入量和尾气中氢气的输出量，通过计算氢气的输入量与氢气的输出量之间的差值为换算氢耗；

以下实施例和对比例中的监控单位时间内向装置内补充的新鲜剂的用量，通过计算单位时间内向装置内补充的新鲜剂的量与汽油的输入量的比值来换算吸附剂剂耗。

实施例1

用于说明本发明含硫烃吸附脱硫方法的有益效果。

含硫烃吸附脱硫方法：

脱硫处理：将含硫烃(如表1所示的汽油)和95体积％的氢气与吸附剂(如表2所示的FCAS-R09)在反应温度为410℃，压力为2.8MPa，氢气和汽油的摩尔比0.4，汽油的重量空速为4h^-1的条件下混合接触反应，得到脱硫的含硫烃和载硫的待生剂；

再生处理：将前述待生剂输入至如图1所示的脱硫吸附剂再生装置中，在第一再生区Ⅰ中进行一次再生得到气固混合物，所述一次再生条件包括：第一再生气体为空气(含氧量为20.947体积％)、再生温度为400℃、压力为0.14MPa，表观气速为2m/s，吸附剂停留时间为30min；接着通过第一气固分离器对气固混合物进行气固分离得到初步再生剂，接着将初步再生剂输送至第二再生区Ⅱ中进行二次再生得到回流使用的再生剂，所述二次再生条件包括：第二再生气体为空气、再生温度为500℃、压力为0.14MPa、第二再生气体的表观气速为0.15m/s，吸附剂停留时间为35min。

按照142.5t/h的汽油处理量重复上述步骤，且在将所述再生剂作为吸附剂回用于脱硫处理步骤的同时，为了维持吸附剂的活性需要向脱硫处理中每间隔5日时间加入一定量用量新鲜吸附剂。按照上述方法运行3个月后的产品性质、吸附剂剂耗及氢耗如表3所示。

实施例2

用于说明本发明含硫烃吸附脱硫方法的有益效果。

含硫烃吸附脱硫方法：参照实施例1，区别在于：

一次再生条件包括：第一再生气体为空气(含氧量为20.947体积％)、再生温度为320℃、压力为0.2MPa，表观气速为3m/s，吸附剂停留时间为50min；

二次再生条件包括：第二再生气体为空气、再生温度为480℃、压力为0.2MPa、第二再生气体的表观气速为0.4m/s，吸附剂停留时间为60min。

按照上述方法运行3个月后的产品性质、吸附剂剂耗及氢耗如表3所示。

实施例3

用于说明本发明含硫烃吸附脱硫方法的有益效果。

含硫烃吸附脱硫方法：参照实施例1，区别在于：

一次再生条件包括：第一再生气体为空气(含氧量为20.947体积％)、再生温度为420℃、压力为0.1MPa，表观气速为1m/s，吸附剂停留时间为10min；

二次再生条件包括：第二再生气体为空气、再生温度为550℃、压力为0.1MPa、第二再生气体的表观气速为0.1m/s，吸附剂停留时间为20min。

实施例4

用于说明本发明含硫烃吸附脱硫方法的有益效果。

含硫烃吸附脱硫方法：参照实施例1，区别在于：

一次再生条件包括：第一再生气体为空气、再生温度为460℃、压力为0.14MPa，表观气速为0.6m/s，吸附剂停留时间为20min；

二次再生条件包括：第二再生气体为空气、再生温度为480℃、压力为0.14MPa、第二再生气体的表观气速为0.5m/s，吸附剂停留时间为20min。

实施例5

用于说明本发明含硫烃吸附脱硫方法的有益效果。

含硫烃吸附脱硫方法：参照实施例1，区别在于：

一次再生条件包括：第一再生气体为空气、再生温度为300℃、压力为0.14MPa，表观气速为8m/s，吸附剂停留时间为20min；

二次再生条件包括：第二再生气体为空气、再生温度为600℃、压力为0.14MPa、第二再生气体的表观气速为0.05m/s，吸附剂停留时间为50min。

对比例1

用于对比说明本发明含硫烃吸附脱硫方法的有益效果。

含硫烃吸附脱硫方法：参照实施例1，区别在于：

再生处理：将前述待生剂输入至现有的一段式再生器中进行再生处理得到再生剂，再生处理的条件包括：再生气体为空气，再生温度为500℃、压力为0.14MPa、第二再生气体的表观气速为0.15m/s，吸附剂停留时间为60min。

表3.

注：1、原料汽油的硫含量为410.6ppm，RON为92.4，MON为80.2。

2、△(RON+MON)/2为产品抗爆指数与原料抗爆指数之差。

由表3中数据可以看出，与采用现有技术含硫烃吸附脱硫方法的对比例1相比，采用根据本发明所提供的含硫烃吸附脱硫方法实施例1-5中，再生剂中硫酸锌和硅酸锌的生成量明显降低，吸附剂的剂耗明显降低，与含硫汽油混合添加的实际氢耗明显降低，且产品汽油的硫含量明显降低，辛烷值明显提升。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种脱硫吸附剂再生方法，其特征在于，所述方法包括：

一次再生：在一次再生条件下，促使所述待生剂与第一再生气体接触，并对所得到的气固混合物进行气固分离处理，形成初步再生剂；

二次再生：在二次再生条件下，促使所述初步再生剂与第二再生气体接触，形成再生剂。

2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述一次再生条件为氢和碳元素与氧气能发生反应，而硫化锌与氧气基本不发生反应的条件。

3.根据权利要求2所述的再生方法，其中，所述一次再生条件包括：第一再生气体为含氧气体、再生温度为300-460℃、压力为0.1-0.2MPa，表观气速为0.6-8m/s，吸附剂停留时间为5-60min；优选所述第一再生气体中氧气含量为1-40体积％，更优选为2-20体积％。

4.根据权利要求3所述的再生方法，其中，所述一次再生条件包括：第一再生气体为含氧气体、再生温度为320-420℃、压力为0.1-0.2MPa，表观气速为1-3m/s，吸附剂停留时间为10-50min。

5.根据权利要求2所述的再生方法，其中，所述二次再生条件包括：第二再生气体为含氧气体、再生温度为480-600℃、压力为0.1-0.2MPa、第二再生气体的表观气速为0.01-0.5m/s，吸附剂停留时间为10-80min；优选所述第二再生气体中氧气含量为1-40体积％，更优选为5-25体积％。

6.根据权利要求5所述的再生方法，其中，所述二次再生条件包括：第二再生气体为含氧气体、再生温度为480-550℃、压力为0.1-0.2MPa、第二再生气体的表观气速为0.1-0.4m/s，吸附剂停留时间为20-60min。

7.根据权利要求1所述的再生方法，其中，将二次再生反应中生成的再生剂部分回流至一次再生反应中与待生剂混合以达到一次再生所需温度。

8.一种含硫烃吸附脱硫方法，所述方法包括：

脱硫处理：将含硫烃和供氢体与吸附剂混合接触，得到脱硫的含硫烃和载硫的待生剂；

再生处理：将所述载硫的待生剂与含氧再生气体混合接触，得到作为吸附剂循环使用的再生剂；

其特征在于，所述再生处理步骤采用权利要求1至7中任意一项所述的脱硫吸附剂再生方法。

9.一种脱硫吸附剂再生装置，其特征在于，所述再生装置包括第一再生器(10)、第二再生器(20)、以及连接在两者之间的至少一级第一气固分离器(30)，

所述第一再生器(10)为气固并流反应器，其中再生气入口和待生剂入口(14)均设置在所述第一再生器(10)中反应床层的下方，气固混合物出口设置在所述第一再生器(10)中反应床层的上方；

所述第二再生器(20)为气固逆流反应器，其中待生剂入口设置在所述第二再生器(20)中反应床层的上方，而再生气入口和再生剂出口(24)设置在所述第二再生器(20)中反应床层的下方；

所述第一气固分离器(30)的进料口与所述第一再生器(10)的气固混合物出口相连，且所述第一气固分离器(30)颗粒物料腿与所述第二再生器(20)的颗粒进料口相连。

10.根据权利要求9所述的装置，其中，所述第二再生器(20)的内部由下至上包括再生区和沉降区；所述第一再生器(10)设置在所述第二再生器内部，将所述再生区分为位于所述第一再生器(10)内部的第一再生区Ⅰ和位于所述第一再生器(10)外部的第二再生区Ⅱ；所述第一气固分离器(30)位于所述沉降区，且所述第一气固分离器(30)的颗粒物料腿延伸至所述第二再生区Ⅱ的密相床层中。

11.根据权利要求10所述的装置，其中，所述第一再生器(10)和所述第二再生器(20)同轴设置。

12.根据权利要求10所述的装置，其中，所述第一再生器(10)下部的部分壳体穿过所述第二再生器(20)的底壁延伸至所述第二再生器(20)的外部形成外露结构，且所述第一再生器(10)的再生气入口和待生剂入口(14)形成在所述外露结构上。

13.根据权利要求12所述的装置，其中，所述第二再生器(20)的底壁上设有再生剂回流出口，所述第一再生器(10)的外露结构上设有再生剂回流入口，所述再生剂回流出口和所述再生剂回流入口相连，且优选在所述再生剂回流出口和所述再生剂回流入口之间的回流管路上设有开关阀(50)。

14.根据权利要求12或13所述的装置，其中，所述第一再生器(10)中设置有与所述再生气入口相连的第一气体分布器(15)，所述第一再生器(10)上的待生剂入口(14)和可选的再生剂回流入口高于所述第一气体分布器(15)。

15.根据权利要求10所述的装置，其中，所述第二再生器(20)的沉降区中还设有至少一级第二气固分离器(40)，所述第二气固分离器(40)的进料口与所述沉降区相连通，且其固相料腿延伸至所述第二再生区Ⅱ的密相床层中。

16.根据权利要求15所述的装置，其中，所述第一气固分离器(30)的气相出口与所述第二气固分离器(40)相连以将气相分离物输送至所述第二气固分离器(40)；优选所述第二气固分离器(40)的进料口设置在所述第一气固分离器(30)和所述第二气固分离器(40)之间的流路上。

17.根据权利要求10所述的装置，其中，所述第一再生器(10)由下至上包括下直筒段(11)、缩径段(12)和上直筒段(13)，所述第一再生区Ⅰ位于所述第一再生器(10)的下直筒段(11)；所述第二再生器(20)由下至上包括下直筒段(21)、扩径段(22)和上直筒段(23)，所述第二再生区Ⅱ位于所述第二再生器(20)的下直筒段(21)，所述沉降区位于所述第二再生器(20)的上直筒段(23)。

18.根据权利要求17所述的装置，其中，所述第一再生器(10)的缩径段(12)位于所述第二再生器(20)的下直筒段(21)中，且所述第一再生器(10)的上直筒段(13)延伸至所述第二再生器(20)的上直管段(23)中。

19.根据权利要求17所述的装置，其中，所述第一再生器(10)的缩径段(12)中侧壁与水平面之间的夹角为120°-145°。

20.根据权利要求17所述的装置，其中，所述第一再生器(10)的下直筒段(11)和第二再生器(20)下直筒段(21)的直径比为0.1-0.6：1，优选为0.2-0.5：1。

21.一种含硫烃脱硫反应系统，所述系统包括反应器(1)、再生器(5)以及相应的连接管路和阀，其特征在于，所述再生器(5)为权利要求9至20中任意一项所述的脱硫吸附剂再生装置。