CN1606609A - 改善了吸附剂再生的脱硫工艺 - Google Patents

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Abstract

在硫化的吸附剂的再生过程中，控制再生区中的二氧化硫的量以使吸附剂的硫酸盐化最小化。

Description

改善了吸附剂再生的脱硫工艺
发明背景
本发明涉及从含硫的流体料流(如裂化汽油和柴油)中脱硫。另一方面，本发明涉及用于含硫流体脱硫的吸附剂组合物的再生。
短语“基本是由...组成”并不排除在本说明书中没有明确提到的其他步骤、元素或材料的存在，只要这些步骤、元素或材料没有影响到发明的基本的和新颖的特征即可，另外它们也不排除通常伴随所使用的元素或材料的杂质。
以上术语和短语是用于美国法律管辖范围以外地区的。在美国法律管辖范围以内，以上术语和短语按美国法院和美国专利局的解释理解。
含烃的流体(如汽油和柴油)通常都含有一定量的硫。在此类汽车燃油中不希望高含硫量，因为在汽车的排气中氧化硫的存在会不可逆地使汽车催化转换器中所使用的贵金属催化剂中毒。源自此类中毒的催化转换器中的排放物可能含有大量未完全燃烧的烃、氮氧化物和/或一氧化碳，这些物质被阳光催化时，就形成地表高度的臭氧，更常被称作烟雾。
大部分存在于大多数汽油的最终混合物中的硫源于常被称作“裂化汽油”的汽油混合物成分。因此裂化汽油中含硫量的减小必然减小在大部分汽油(例如汽车汽油、赛车汽油、航空汽油、船用汽油等)的含硫量。
已有很多将硫从裂化汽油中除去的常规方法。但是，大部分的常规脱硫方法(如加氢脱硫)倾向于饱和裂化汽油中的烯烃和芳香族化合物，从而减小其辛烷值(包括研究法辛烷值和发动机法辛烷值)。因此，存在着在对裂化汽油脱硫同时保持其辛烷值的方法的需求。
除了从裂化汽油脱硫的需要外，同样也需要减小柴油里的硫含量。在通过常规加氢脱硫方法从柴油中除去硫时，十六烷得到了改善但是在氢消耗的成本很高。此类氢是在加氢脱硫过程和芳香族化合物加氢反应过程被消耗掉的。因此，存在对在将柴油脱硫时不显著地消耗氢以提供更经济的脱硫方法的方法的需求。
为了满足这些需求，已经开发了对含烃流体(如裂化汽油、柴油或其他精炼料流(例如石脑油、烷基化物、异构产物、重整产物、馏出物等))脱硫的方法，其中将含氧化锌的吸附剂和含硫的流体料流在足以从流体料流中除去至少一部分硫的条件下相接触并提供含硫化锌的已硫化的吸附剂。其后已硫化的吸附剂和含氧的再生料流在足以将至少一部分硫化锌转化成氧化锌的条件下相接触，从而提供再生的吸附剂。然后再生的吸附剂可和还原流体相接触以提供已活化的吸附剂。其后，已活化的吸附剂可再次和含硫流体料流相接触。
在此类脱硫方法的再生步骤中，某些再生条件可以导致在吸附剂组合物上/内形成硫酸盐。有很多理由不希望看到这种吸附剂硫酸盐化。例如在吸附剂组合物上/内的过量硫酸盐的存在会减小吸附剂的硫负载能力，从而大大地减小了吸附剂的活性。另外，一旦在吸附剂上/内已经形成过量的硫酸盐，在常规的再生条件和活化条件下就难以从吸附剂中除去硫酸盐。
发明概述
因此，希望提供改良的方法来再生吸附剂组合物，同时使吸附剂的硫酸盐化最小化。
也同样希望提供通过采用吸附剂再生的独特方法来延长吸附剂组合物使用寿命的脱硫方法。
应该指出，以上列出的愿望并不需要在本发明中全部实现，并且通过以下描述和附带的权利要求本发明的其他目标和优点将变得更明确。
在本发明的一个方面，提供了包含下列步骤，或基本由下列步骤组成，或由下列步骤组成的吸附剂的再生方法：(a)将含小于10摩尔％二氧化硫量的含氧的再生流体加入再生区；(b)将含有助催化剂金属和硫化锌的已硫化的吸附剂加入再生区；(c)在再生区中，将已硫化的吸附剂和再生流体在足以将再生区中平均二氧化硫分压维持在约0.1到约10psig的水平上的再生条件下相接触。
按照本发明的另一方面，提供了包含下列步骤或基本由下列步骤组成或由下列步骤组成的吸附剂的再生和活化方法：(a)在再生区中，将含有硫化锌的已硫化的吸附剂和含氧的料流在足以将再生区中平均二氧化硫分压维持在约0.1到约10psig的水平上的再生条件下相接触，从而提供已脱硫的吸附剂；和(b)在温度被保持在大于约300和小于约1000°F的活化区中，将已脱硫的吸附剂和还原料流相接触，从而提供已活化的吸附剂。
按照本发明的再一方面，提供了包含下列步骤或基本由下列步骤组成或由下列步骤组成的脱硫方法：(a)在再生区中，将含有助催化剂金属和硫化锌的已硫化的吸附剂和含氧的料流在足以将至少一部分硫化锌转化成氧化锌的再生条件下相接触，从而提供已脱硫的吸附剂，再生条件包括约0.1到约10psig的平均二氧化硫分压；(b)在活化区中，将至少一部分的已脱硫的吸附剂和含氢的料流在足以降低助催化剂金属化合价的活化条件下相接触，从而提供已活化的吸附剂；和(c)在脱硫区中，将至少一部分已活化的吸附剂和包含至少约50ppmw硫的含硫流体在足以提供含小于含硫流体的约50重量％的硫含硫流体的脱硫条件下相接触，其中含硫流体中的至少约50重量％的硫是以有机硫化合物的形式存在的。
优选实施方案的详细描述
根据本发明的一个实施方案，提供了通过将含硫流体和吸附剂相接触、然后将吸附剂再生和活化或再活化的对含硫流体进行脱硫的新方法。
在本发明的方法中所使用的含硫流体优选其中含有一定量硫化合物的含烃的流体。此类含烃的流体优选可用作燃料或作为燃料的前体。适用的含烃的流体的例子包括裂化汽油、柴油、喷气式发动机燃料、直馏石脑油、直馏馏分、焦化瓦斯油、焦化汽油馏分、烷基化物、原油、轻循环油和直馏瓦斯油。包含含烃流体的含硫流体最优选选自汽油、裂化汽油、柴油及其混合物。
此处所使用的术语“汽油”表示在约100°F到约500°F范围内沸腾的烃的混合物或其任何部分。适合的汽油例子包括但不仅限于炼油厂中的烃料流如石脑油、直馏石脑油、焦化汽油馏分、催化裂化汽油、减粘裂化石脑油、烷基化物、异构产物、重整产品等及其混合物。
此处所使用的术语“裂化汽油”表示在约100°F到500°F范围内沸腾的烃的混合物或其任何部分，其为将较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产物。适合的热方法的例子包括但不仅限于焦化、热裂化、减粘裂化等及其组合。适合的催化裂化方法的例子包括但不仅限于流化床催化裂化、重油裂化等及其组合。由此，适合的裂化汽油例子包括但不仅限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油、重油裂化汽油等及其组合。在某些情况下，在本发明的方法中，当被用作含硫流体时，裂化汽油可在脱硫之前先被分馏和/或加氢处理。
此处所使用的术语“柴油”表示在约300°F到约750°F范围内沸腾的烃的混合物或其任何部分。适合的柴油例子包括但不仅限于轻循环油、煤油、喷气式发动机燃料、直馏柴油、加氢柴油等及其组合。
在此描述的作为本发明的脱硫方法中的适合的进料的含硫流体含有一定量的烯烃、芳香族化合物和硫，以及链烷烃和环烷烃。在气态的裂化汽油中，基于气态的裂化汽油的总重量，烯烃的量通常为约10到约35重量％。柴油则基本不含烯烃。在气态的裂化汽油中，基于气态的裂化汽油的总重量，芳香族化合物的量通常为约20到约40重量％。在气态的柴油中，基于气态的柴油的总重量，芳香族化合物的量通常为约10到约90重量％。适合用于本发明的脱硫方法的含硫流体(优选裂化汽油或柴油)中，原子硫(如硫磺)的量通常为含硫流体的大于重量百万分之50(ppmw)，更优选约100ppmw原子硫到约10,000ppmw原子硫，并最优选约150ppmw原子硫到约5000ppmw原子硫。优选至少约50重量％原子硫以有机硫化合物的形式存在于用于本发明的含硫流体中。更优选至少约75重量％原子硫以有机硫化合物的形式存在于含硫流体中，并最优选至少约90重量％原子硫为有机硫化合物的形式。如在此所使用的，用于“ppmw硫”或术语“原子硫”中的“硫”表示在含硫流体中的原子硫的量(约32个原子质量单位)，不是硫化合物(如有机硫化合物)的原子质量或重量。
如在此所使用的，术语“硫”表示以任何形态经常存在于含硫流体(如裂化汽油或柴油)中的硫。通过本发明的实施可从含硫流体中被除去的此类硫的例子包括但不仅限于硫化氢、硫化羰(COS)、硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等及其组合以及经常存在于预期要用于本发明脱硫方法的含硫流体中的分子量较大的此类物质，其中每个R可以是烷基、环烷基或含1到10个碳原子的芳基。
如在此所使用的，术语“流体”表示气体、液体、蒸气及其组合。
如在此所使用的，术语“气态的”表示含硫流体(如裂化汽油或柴油)主要是处于气相或蒸气相的状态下。
和含硫流体接触以将含硫流体脱硫的吸附剂组合物通常含有助催化剂金属和氧化锌。本发明中所使用的吸附剂组合物可根据美国专利6,274,533、6,254,766和6,184,176(其公开的内容通过引用并入本文)所公开的吸附剂制备方法来制备。
如提及吸附剂组合物时在此所使用的，术语“金属”表示任何状态的金属(如金属元素、金属氧化物或金属氧化物的前体)。吸附剂组合物的助催化剂金属优选选自镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、锡、钌、钼、锑、钒、铱、铬、钯、铑、其氧化物、其氧化物的前体及其组合。助催化剂金属更优选选自镍、氧化镍、氧化镍的前体及其组合。基于吸附剂组合物的总重量，存在于吸附剂组合物中的助催化剂金属的量通常在从约1到约60重量％助催化剂金属的范围内，优选在从约5到约50重量％助催化剂金属的范围内，最优选在从10到40重量％助催化剂金属的范围内，从而最好地除去硫。
通常，处于其常见氧化态的助催化剂金属与吸附剂组合物的氧化锌部分结合。另外，在脱硫后可以将助催化剂金属或者甚至整个吸附剂组合物氧化以将助催化剂金属恢复到常见氧化态。在被用作吸附剂之前，与助催化剂金属相结合的氧原子数目必须被减小以便形成降低了的化合价的助催化剂金属。因此，在脱硫之前，至少一部分存在于吸附剂组合物中的助催化剂金属必须作为降低了的化合价的助催化剂金属存在。在不希望被理论所限制的前提下，发明人认为这种降低了的化合价的助催化剂金属可以化学吸附、断裂或除去硫。由此，与助催化剂金属相结合的氧原子数目被减小或助催化剂金属的氧化态是零化合价金属。例如，如果以镍为助催化剂金属，可以使用氧化镍(NiO)并且降低了的化合价的镍(助催化剂金属)可以是镍金属(Ni0)或分子式为NiO(1-x)(其中0＜x＜1)的非化学计量的氧化镍。如果以钨为助催化剂金属，可以使用氧化钨(WO3)并且降低了的化合价的钨(助催化剂金属)可以是氧化钨(WO2)、钨金属(W0)或分子式为WO(3-y)(其中0＜y＜3)的非化学计量的氧化钨。
对于存在于吸附剂组合物中的助催化剂金属总量，优选至少约10重量％的助催化剂金属如上所述以降低了的化合价的助催化剂金属形式、即以零价金属或非化学计量金属氧化物的形式存在。更优选至少约40重量％的助催化剂金属是降低了的化合价的助催化剂金属，并最优选至少约80重量％的助催化剂金属是降低了的化合价的助催化剂金属以获得最好的吸附剂活性和脱硫。基于吸附剂组合物的总重，存在于在本发明的吸附剂组合物中的降低了的化合价的助催化剂金属的含量一般在从约0.5到约50重量％降低了的化合价的助催化剂金属的范围内，优选在从约4到约40重量％降低了的化合价的助催化剂金属的范围内，并最优选在从8到35重量％降低了的化合价的助催化剂金属的范围内以获得最好的吸附剂活性和脱硫。
吸附剂组合物的氧化锌成分的形式可以是氧化锌(如粉末状氧化锌)或一种或多种形式可以转化成氧化锌的锌化合物。适合的可以转化成氧化锌的锌化合物的例子包括但不仅限于硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、醋酸锌、硝酸锌及其组合。氧化锌优选以粉末状氧化锌的形式存在以获得最好的吸附剂活性和脱硫。基于吸附剂组合物的总重量，存在于吸附剂组合物中的氧化锌的量一般在从约10到约90重量％氧化锌的范围内，优选在从约15到约60重量％氧化锌的范围内，并最优选在从20到55重量％氧化锌的范围内以获得最好的吸附剂活性和脱硫。
当吸附剂组合物被暴露于高温中时(例如在煅烧过程中)，优选至少一部分氧化锌和助催化剂金属形成一种通式为MXZnYO的取代固体溶液，其中M是助催化剂金属，X是从约0.5到约0.99范围内的数值并且Y是从约0.01到约0.5范围内的数值。此类取代固体溶液的量一般为吸附剂组合物的约5到约60重量％，最优选20到40重量％。当含有取代固体溶液的吸附剂组合物被还原(即被活化)时，优选至少有一部分取代固体溶液被转化成通式为MAZnB的还原金属固体溶液，其中M是助催化剂金属，A是从约0.7到约0.99范围内的数值，并且B是从约0.01到约0.3范围内的数值。此类还原金属固体溶液的量一般为吸附剂组合物的约5到约70重量％，最优选25到45重量％。
用于本发明的脱硫方法的吸附剂组合物优选还含有难熔金属氧化物(例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、铝酸盐和/或氧化硅-铝酸盐。难熔金属氧化物(如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、铝酸盐和/或氧化硅-铝酸盐)可以增大所得组合物的多孔性，从而使吸附剂的活性位点能够暴露于反应混合物中。
任何适合的氧化硅源都可以用于吸附剂组合物，例如硅藻土、膨胀珍珠岩、硅沸石(silicalite)、硅酸盐、胶态二氧化硅、烧制水解硅石、硅胶、沉淀二氧化硅等及其组合。另外，也可以使用可以转化为氧化硅的硅化合物(如硅酸、硅酸铵等及其组合。氧化硅源优选硅藻土或膨胀珍珠岩以获得最好的吸附剂活性和脱硫。当吸附剂含有氧化硅时，存在于吸附剂组合物中的氧化硅的量基于吸附剂组合物的总重一般在从约5到约85重量％氧化硅的范围内，优选在从约10到约60重量％氧化硅的范围内，并最优选在从15到55重量％氧化硅的范围内以获得最好的吸附剂活性和脱硫。珍珠岩一般含有二氧化硅、氧化铝、氧化钾、氧化钠、氧化钙以及痕量元素。
用于吸附剂组合物制备的氧化铝可以使用任何适合的可购得的氧化铝材料(例如胶态氧化铝溶液、水合氧化铝、胶溶氧化铝以及通过水合氧化铝脱水生产出来的氧化铝化合物)。氧化铝优选水合氧化铝(如勃姆石或伪勃姆石)以获得最好的吸附剂活性和脱硫。当吸附剂含有氧化铝时，存在于吸附剂组合物中的氧化铝的量基于吸附剂组合物的总重量一般在从约1到约30重量％氧化铝的范围内，优选在从约5到约20重量％氧化铝的范围内，并最优选在从8到15重量％氧化铝的范围内以获得最好的吸附剂活性和脱硫。当吸附剂组合物被暴露到高温(例如在煅烧过程中)时，至少一部分、优选相当大部分的氧化铝被转化成铝酸盐，最优选形成铝酸锌和/或铝酸镍-锌。吸附剂组合物优选含有从约2到约30重量％铝酸镍-锌，最优选从8到25重量％铝酸镍-锌。
另外吸附剂组合物还可以含有粘合剂。粘合剂可以是具有能够帮助将吸附剂组合物的成分结合在一起的、类似接合剂的特性或粘着特性的任何适合的化合物。适合的粘合剂的例子包括但不仅限于接合剂(如石膏粉、普通石灰、水硬石灰、天然水泥、普通水泥、高铝水泥等及其组合。粘合剂特别优选铝酸钙。当存在粘合剂时，在吸附剂组合物中的粘合剂的量基于吸附剂组合物的总重量一般在约0.1到约50重量％粘合剂的范围内，在吸附剂组合物中的粘合剂的量优选在从约1到约40重量％粘合剂的范围内，并最优选在从5到30重量％粘合剂的范围内以获得最好的粘合效果。
用于本发明脱硫方法的吸附剂组合物优选呈粒状，最优选为微球体，其平均颗粒度在约1微米到约500微米的范围内，更优选在从约10μm到约300μm的范围内以获得最好的脱硫。此处所使用的术语“平均颗粒度”指的是使用由美国俄亥俄州MentorW.S.Tyler，Inc.生产的RO-TAP测试筛振动器或其他类似的筛测得的组成吸附剂的颗粒物质的大小。为了测定平均颗粒度，待测量的材料被放置一套标准8英寸直径的带有不锈钢框的筛子的顶部，底部带有盘子。材料被筛分约10分钟；其后将保留在每个筛子上的材料称重。通过将保留在特定的筛子上的材料重量除以原始样品的重量计算出保留在每个筛子上的百分比。使用这些信息通过Kunii和Levenspiel合著的《流态化工程》(1987)第三章所略述的方法计算平均颗粒度。
本发明的脱硫方法是在一组包括总压力、温度和重量时空速率的脱硫条件下在反应器的脱硫区来完成的。
在脱硫区中维持的脱硫条件优选包括温度在从约200°F到约1200°F的范围内，更优选从约500°F到约900°F，并最优选从600°F到800°F以获得最好的脱硫。
在脱硫区中的总压力优选被保持在约15磅/平方英寸表压(psig)到约1500psig的范围内，更优选从约50psig到约600psig，并最优选从100psig到200psig以获得最好的脱硫和最小的辛烷损失。
此处所使用的术语“重量时空速率”或“WHSV”被定义为在标准温度和压力条件(STP)下含硫流体被加入脱硫区的进料速率(单位是磅/小时)除以加入含硫流体的脱硫区中所容纳的吸附剂组合物的重量(单位是磅)的得到的数值比。在本发明的实施中，此类WHSV应该在从约0.5hr-1到约50hr-1的范围内，优选在从约1hr-1到约20hr-1的范围内以获得最佳的脱硫。在脱硫区中的含硫流体的脱硫应该进行足够长的时间以实现至少相当大的比例的硫从此类含硫流体中除去。
在含硫流体的脱硫中，可以任选地单独或跟稀释剂一起使用另外的反应物，该反应物可以抑制含硫流体中的烯属化合物和芳香族化合物的任何可能的化学或物理反应。此类稀释剂优选包含氢。被加入反应区的稀释剂基于稀释剂的总体积优选含有超过约25体积％的氢，更优选超过约50体积％的氢，仍更优选超过约75体积％的氢，并最优选超过95体积％的氢。如果希望的话，稀释剂可另外含有如甲烷、二氧化碳、燃料气体、氮等及其组合的化合物。因此，本发明的实施中没有必要使用高纯度的氢以获得理想的含硫流体的脱硫。被加入脱硫区的氢的量一般使氢与含硫流体的摩尔比为约0.01∶1到约100∶1，更优选约0.1∶1到约10∶1，并最优选从0.2∶1到约2∶1以获得最佳的脱硫。
在本发明的脱硫方法中使用的脱硫条件优选能够使基本所有存在于脱硫区中的含硫流体得到汽化。优选至少约75重量％的在脱硫区中的含硫流体处于气相，更优选至少约95重量％的含硫流体处于气相，并最优选至少98重量％的含硫流体处于气相以获得最佳的脱硫。
目前优选在流化床反应器的反应区进行本发明的脱硫反应。此处所用到的术语“流化床反应器”表示一种反应器，其中流体进料，如先前所定义的，可和固体颗粒(如吸附剂颗粒)以以下方式接触：固体颗粒被流过反应区的流体进料的流动至少部分地悬浮在反应区里，并且固体颗粒由随着流过反应区的流体进料的流动驱使可以在反应区里基本自由移动。
当吸附剂组合物和含硫流体在脱硫区中接触时，存在于含硫流体中的硫化合物、特别是有机硫化合物从此类流体中被除去。至少一部分从含硫流体中被除去的硫被用来将至少一部分吸附剂组合物中的氧化锌转化成硫化锌。在不希望被理论所束缚的前提下，发明人认为吸附剂组合物的助催化剂金属起到使硫从含硫流体中的脱除更容易的作用，而氧化锌起到使硫通过至少部分的氧化锌转化成硫化锌贮存于吸附剂组合物上/内更容易的作用。
和许多常规的脱硫方法(例如加氢脱硫)不同，从含硫流体中去除的硫优选基本不转化为硫化氢。相反，源自脱硫区的流体排出物(含已脱硫的流体和稀释剂)含硫化氢的量优选含有不超过被加入脱硫区中的进料流体(含含硫流体和稀释剂)中硫化氢量的约200重量％，更优选不超过进料流体中硫化氢量的约150％，并最优选比进料流体中硫化氢的量少。
源自脱硫区的流体排出物优选含少于约50重量％的加入脱硫区的进料流体中的硫，更优选小于约20重量％的加入脱硫区的进料流体中的硫，并最优选小于5重量％的加入脱硫区的进料流体中的硫。优选源自脱硫区的流体排出中的总含硫量以重量计总流体排出物的小于百万分之(ppmw)50，更优选小于约30ppmw，仍更优选小于约15ppmw，并最优选小于10ppmw。
在脱硫区中进行脱硫之后，脱硫区中的流体和固体可通过将固体从流体中分离、优选将固体从气体中分离的技术中的任何已知方式或方法进行分离。将固体从液体中分离的适合的手段的例子包括但不仅限于旋风设备、沉降室、撞击设备、过滤机及其组合。脱硫后的流体，优选脱硫的裂化汽油或柴油可以随后从流体排出物收回并优选被液化。此类脱硫流体的液化可通过任何一种已有技术中的方法或方式来完成。液化脱硫流体优选含有小于约50重量％的被加入脱硫区的含硫流体中的硫，更优选小于约20重量％的含硫进料中的硫的量，并最优选小于5重量％的含硫流体中的硫的量。脱硫流体优选含有小于约50ppmw的硫，更优选含有小于约30ppmw的硫，仍更优选含有小于约15ppmw的硫，并最优选含有小于10ppmw的硫。
将已硫化的吸附剂从源自反应器的流体排出物中分离出来后，已硫化的吸附剂优选在再生区通过将已硫化的吸附剂组合物和含氧的再生料流在适合的再生条件下接触。优选在从约200°F到约1500°F的温度范围内进行再生，更优选从约500°F到约1200°F，并最优选从800°F到1100°F。再生区的总压力优选保持在从约10psig到约1500psig的范围内，更优选在从15到100psig的范围内。吸附剂组合物在再生区中的驻留时间可以是任何足以获得所希望的吸附剂再生水平的时间。此类再生驻留时间优选在从约0.1小时到约24小时的范围内，更优选从0.5小时到3小时。这些参数提供了最佳的吸附剂再生。
在再生步骤中所使用的含氧再生料流可以是任何含氧的料流，当其与硫化的吸附剂组合物在上述再生条件下接触时，促进将至少一部分与已硫化的吸附剂结合的硫化锌转化成氧化锌，促进将至少相当大比例的助催化剂金属恢复到其常见氧化(即未被还原)态，并烧掉可能存在于已硫化的吸附剂组合物上的任何残留的烃的堆积物。
在再生过程中，可在吸附剂上/内形成硫酸盐。此处使用的术语“硫酸盐”表示任何其化学分子式中包含“SO4”的含硫酸盐的化合物。通常，用于本发明的与吸附剂组合物相结合的硫酸盐以硫酸锌或氧硫酸锌的形式存在。例如，特别常见的与吸附剂组合物相结合的硫酸盐是二硫酸氧化三锌(Zn3O(SO4)2)。再生后，已脱硫的吸附剂通常含有少量的硫酸盐，其中至少一部分可以在已脱硫的吸附剂的活化过程从吸附剂中被除去。典型地，存在于离开再生区的已脱硫的吸附剂含有从约0.01到约2.0重量％的以硫酸盐形式存在的硫，更典型地，其含有从约0.05到约1.5重量％的以硫酸盐形式存在的硫，并且最典型典型地，其含有从0.1到1重量％的以硫酸盐形式存在的硫。
已经发现，当优化再生条件没有得到适当的维持和/或当含氧的再生料流含有不希望的杂质时，在再生区中就会出现吸附剂的过度硫酸盐化。吸附剂组合物过度的硫酸盐化会剧烈降低吸附剂组合物在脱硫区中从含硫流体中脱除硫的能力。当与吸附剂组合物结合的硫酸盐的量过高时，吸附剂被显著钝化。此处当提及吸附剂时所使用的术语“钝化”，表示含有会导致吸附剂从含硫流体(如裂化汽油或柴油)中除去的硫与完全没含有硫酸盐的此类吸附剂相比较小于一半的量的硫酸盐的量的吸附剂。典型地，被钝化的吸附剂含有至少约2重量％的硫酸盐形式的硫。更典型地，被钝化的吸附剂含有至少约4重量％的硫酸盐形式的硫，仍还更典型地，被钝化的吸附剂含有至少约8重量％的硫酸盐形式的硫，并且最典型地，被钝化的吸附剂含有至少12重量％的硫酸盐形式的硫。
已经发现，在再生过程中，在再生料流中的二氧化硫的量对吸附剂的硫酸盐化的程度有关键性的影响。在被加入再生区去的再生料流中超过10摩尔％的二氧化硫的含量可以由于再生区中吸附剂的硫酸盐化而导致吸附剂钝化。因此，在再生料流中的二氧化硫的含量优选被维持在小于约10摩尔％，更优选小于约5摩尔％，仍更优选小于约2摩尔％，并最优选小于1摩尔％。
在再生器正常的操作过程中，由于再生料流中的氧和吸附剂的硫化锌的反应使一些二氧化硫存在于再生区中。已经发现，再生区中的二氧化硫平均分压必须维持在一定的范围内以充分地再生吸附剂而不引起吸附剂的过度硫酸盐化。如果再生区中的二氧化硫平均分压太高，就会发生吸附剂的过度硫酸盐化，甚至有可能发生吸附剂的钝化。这里所使用的术语“二氧化硫平均分压”表示在再生停留时间里再生区中的二氧化硫平均分压。
虽然吸附剂的再生可以在宽总压范围内来进行，但是不论再生区总压如何变化，优化的二氧化硫平均分压范围维持不变。优选将再生区中的二氧化硫平均分压维持在从约0.1psig到约10psig的范围内，更优选从约0.2psig到约5psig，仍更优选从约0.5psig到约4psig，并最优选从1psig到3psig以获得最佳的吸附剂再生。
由于二氧化硫是由在再生区发生的反应所产生的，通过简单地直接控制含氧再生料流中的二氧化硫的量不能将再生区中的二氧化硫平均分压维持在所希望的范围内。但是，再生区中的二氧化硫平均分压可通过(1)控制被加入再生区的已硫化的吸附剂的速度和(2)控制被加入再生区的再生料流的速度而间接控制。
再生后，在活化条件下用还原料流(优选含氢的还原性料流)在活化区对已脱硫的吸附剂组合物进行还原(即活化)，以使已脱硫的吸附剂组合物中至少一部分未被还原的助催化剂金属被还原，从而提供含降低了的化合价的助催化剂金属的被还原的吸附剂组合物。此类降低了的化合价的助催化剂金属以根据本发明的方法能够提供从含硫流体中脱硫的量存在于吸附剂组合物中。
在活化区中维持的典型活化条件包括温度在大于约300°F到小于约1000°F的范围内，更优选从约500°F到约900°F，并最优选在从600°F到800°F的范围内。在活化区维持的压力优选在从约10psig到约1500psig的范围内，更优选从15psig到100psig。吸附剂在活化区中的驻留时间优选在从约0.1小时到约40小时的范围内，更优选从约0.2小时到约10小时，并最优选从0.5小时到1小时。在活化区中和被再生的吸附剂接触的还原料流含有优选至少约25体积％的氢，更优选至少约50体积％的氢，仍更优选至少约90体积％的氢，并最优选至少95体积％的氢。因此，对于本发明的实施，没有必要为获得所希望的的吸附剂组合物的还原(即活化)而使用高纯度的氢。在这一段落中列举的条件提供了最佳的已脱硫的吸附剂的活化。
除降低助催化剂金属的化合价外，还原步骤优选充分地减小与吸附剂组合物结合的硫酸盐的量。已经发现，当硫化的吸附剂组合物和还原性料流在活化区接触时，在吸附剂组合物中存在的助催化剂金属有利于减少与吸附剂组合物结合的硫酸盐的量。因此，当吸附剂含有助催化剂金属时在活化区中从吸附剂除去的硫酸盐的量比吸附剂基本不含有助催化剂金属时从吸附剂除去的硫酸盐的量多。当吸附剂含有助催化剂金属时，相对于基本不含助催化剂金属的吸附剂，在硫酸盐脱除上优选至少有约2％的增加，更优选在硫酸盐脱除上至少有约5％的增加，仍更优选在硫酸盐脱除上至少有约10％的增加，并且相对于基本不含助催化剂金属的吸附剂，最优选在硫酸盐脱除上至少有50％的增加。
一旦吸附剂在活化区中被活化，至少一部分的已活化的吸附剂可以返回脱硫区进行含硫流体的脱硫或进一步脱硫。
在本发明的方法的实施中，可任选将气提区插到再生区中的已硫化的吸附剂组合物的再生之前和/或之后、优选之前。类似的气提区(优选使用气提剂)起将部分、优选全部的任何烃从硫化的吸附剂组合物中除去的作用。此类气提区也可以起到在将已再生的吸附剂组合物引入到活化区之前将氧和二氧化硫从系统中除去的作用。当使用气提时，优选在总压力在从约25磅/平方英寸绝对压力(psia)到约500psia的范围内进行操作。此类气提的温度可在从约100°F到约1,000°F的范围内。进行足够长时间的气提以获得理想的气提，此类气提通常可在从约0.1小时到约4小时的时间段范围内获得，优选在从约0.3小时到1小时的范围内。气提剂是可以帮助从已硫化的吸附剂组合物中除去烃的组合物。气提剂优选氮。
当进行本发明的方法时，脱硫、再生和活化步骤可在仅一个区或容器中或在多个区或多个容器中来完成。脱硫区可以是任何含硫流体(如裂化汽油或柴油)的脱硫可以发生的区。再生区可以是任何已硫化的吸附剂的再生可以发生的区。活化区可以是任何可以再生的、脱硫的吸附剂的还原(即活化)可以发生的区。适合的区的例子包括固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器、输送反应器、反应容器等。当在固定床反应器中实施本发明的方法时，脱硫、再生和活化步骤可在仅一个区或容器中完成。当在流化床反应器体系中实施本发明的方法时，脱硫、再生和活化步骤可在多个区或容器中来完成。
以下实施例是用来进一步阐明本发明而非旨在对本发明的范围进行不恰当的限定。
实施例
本实施例显示用含10摩尔％二氧化硫的含氧再生料流再生已硫化的吸附剂所导致的吸附剂的钝化。
在本实施例中，首先将“插入”吸附剂(0.83磅)以部分已硫化的状态被加入固定床钢质反应器管(1英寸内径)中。“插入”吸附剂的X-射线衍射图案结果显示，部分硫化的吸附剂含有22.5重量％的无定形氧化硅、27.7重量％的氧化镍-锌(Ni0.7Zn0.3O)的固体溶液，0.2重量％的石英、35.2重量％的氧化锌(ZnO)和14.3重量％的锌尖晶石(ZnAl2O4)。
被加入反应器中后，对吸附剂进行一系列的吸附、再生和活化循环。在吸附过程中，含1500ppmw硫的催化裂化汽油以10WHSV的速率和0.1英尺/秒的流速被加入反应器中。氢同时以约为1∶1的与汽油的摩尔比例被加入反应器中。在吸附过程中，吸附区被保持在约700°F的温度和约150psig的压力下。在再生过程中，含5摩尔％氧的再生料流被加入再生区中，同时再生区的温度被保持在约900°F且压力被保持在约20psig下。在活化过程中，氢被加入活化区中3个小时，同时活化区的温度被保持在约700°F。
表1展示了用上述吸附剂完成的7次实验(循环)。实验1是运行在起始吸附剂材料上的正常吸附。汽油进料在吸附剂上流动5小时又5分钟直到产品料流中含有25ppmw的硫。装载在吸附剂上的硫含量为4.7摩尔％。但是，起始吸附剂材料已部分被硫化。因此，在吸附剂上的硫的总量超过4.7摩尔％。此后的再生循环(实验2)由以上给出的再生条件组成，并在再生料流中再加入10摩尔％的二氧化硫和5摩尔％的水。在此再生步骤后，在标准条件下将吸附剂还原并重新开始吸附循环。在实验2中，吸附剂从汽油料流中除去很少量的硫，并且，当产品料流中含有超过25ppmw的硫时，小于0.5摩尔％的硫被装载到吸附剂上。被装载到吸附剂上的硫是由质量平衡来确定的而不是在吸附剂上的总硫量。从此前实验中留下来的任何硫在这些实验中被忽略不计。在该初始测试之后，吸附剂通过一次正常再生循环(实验3)，随后用10摩尔％二氧化硫和5摩尔％水进行的两次再生循环(实验4和5)。每次进行了正常再生，吸附剂就重新获得一些它最初的活性。但是，回到含10摩尔％的二氧化硫的再生循环中吸附剂立即中毒。
                                          表1
                       含有和不含有二氧化硫时再生后的吸附剂的硫负载量
实验# 再生料流中的SO2(摩尔％) 再生料流中的H2O(摩尔％)             硫装载量(25ppmw硫下的产品料流中的摩尔％)
    1     -     -              4.7
    2     10     5              ＜0.5
    3     0     0              6.0
    4     10     5              ＜0.5
    5     10     5              ＜0.5
    6     0     0              4.6
    7     10     5              ＜0.5
从表1可以看出，使用含10摩尔％二氧化硫的再生料流再生已硫化的吸附剂导致了吸附剂的钝化。
可以在本公开以及附带的权利要求的范围内进行适当的变型、修改和调整而不脱离本发明的范围。

Claims (38)

1、吸附剂的再生方法，所述方法含有下列步骤：
(a)将含氧的再生料流加入再生区；
(b)将含有硫化锌和助催化剂金属的已硫化的吸附剂加入所述再生区；和
(c)将所述已硫化的吸附剂和所述再生料流在足以维持所说再生区的二氧化硫平均分压在从约0.1到约10psig的再生条件下，在所述再生区里接触。
2、根据权利要求1的方法，其还含有下列步骤：
(d)控制所述再生料流被加入所述再生区的速度，从而将所述二氧化硫平均分压维持在约0.1到约10psig的范围内。
3、根据权利要求2的方法，其还含有下列步骤：
(e)控制所述已硫化的吸附剂被加入所述再生区的速度，从而将所述二氧化硫平均分压维持在约0.1到约10psig的范围内。
4、根据权利要求3的方法，其中所述再生区是流化床反应器的反应区。
5、根据权利要求4的方法，其中所述再生条件足以将至少一部分硫化锌转化成氧化锌。
6、根据权利要求5的方法，其中所述含氧再生料流含有空气。
7、根据权利要求6的方法，其中所述助催化剂金属选自镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、锡、钌、钼、锑、钒、铱、铬、钯、其氧化物、其氧化物的前体及其组合。
8、根据权利要求1的方法，其中所述再生料流含有小于约5摩尔％的二氧化硫，并且在所述再生区中所述二氧化硫平均分压在从约0.2到约5psig的范围内。
9、根据权利要求8的方法，其中所述再生条件包括温度在从约200到约1500°F的范围内和压力在从约10到约1500psig的范围内。
10、根据权利要求9的方法，其中所述已硫化的吸附剂含有铝酸锌，并且所述助催化剂金属选自镍、氧化镍、氧化镍的前体和其组合。
11、根据权利要求1的方法，其中所述再生料流含有小于约2摩尔％的二氧化硫，并且在所述再生区中所述二氧化硫平均分压在从约0.5到约4psig的范围内。
12、吸附剂的再生和活化方法，所述方法包括下列步骤：
(a)在再生区中，将含硫化锌的已硫化的吸附剂和含氧的料流在足以所述再生区中将二氧化硫平均分压维持在从约0.1到约10psig的范围内的再生条件下接触，从而提供已脱硫的吸附剂；和
(b)在活化区中，将所述已脱硫的吸附剂和还原料流在包括温度大于约300°F和小于约1000°F的活化条件下接触，从而提供已活化的吸附剂。
13、根据权利要求12的方法，其中所述含氧料流含有小于约10摩尔％的二氧化硫。
14、根据权利要求13的方法，其中所述活化区的温度被维持在从约500到约900°F的范围内。
15、根据权利要求14的方法，其中所述再生条件足以将至少一部分所述硫化锌转化成氧化锌。
16、根据权利要求15的方法，其中所述还原料流含有氢。
17、根据权利要求16的方法，其中所述已硫化的吸附剂含有助催化剂金属。
18、根据权利要求17的方法，其中所述活化条件足以降低所述助催化剂金属的化合价。
19、根据权利要求18的方法，其中所述已脱硫的吸附剂含有从约0.01到约2.0重量％的以硫酸盐形式存在的硫。
20、根据权利要求19的方法，其中所述已活化的吸附剂比已脱硫的吸附剂含有更少的硫酸盐。
21、根据权利要求20的方法，其中所述已活化的吸附剂比所述已硫化的吸附剂基本不含有助催化剂金属时含有更少的硫酸盐。
22、根据权利要求17的方法，其中所述助催化剂金属选自镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、锡、钌、钼、锑、钒、铱、铬、钯、其氧化物、其氧化物的前体及其组合。
23、根据权利要求22的方法，其中所述含氧料流含有小于约5摩尔％的二氧化硫，并且在所述再生区中所述二氧化硫平均分压在从约0.2到约5psig的范围内。
24、根据权利要求23的方法，其中所述还原料流含有至少50体积％的氢。
25、根据权利要求24的方法，其中所述已脱硫的吸附剂含有从约0.01到约2.0重量％的以硫酸盐形式存在的硫，所述已活化的吸附剂比所述已脱硫的吸附剂含有更少的硫酸盐，并且所述已活化的吸附剂比所述已硫化的吸附剂基本不含有助催化剂金属时含有更少的硫酸盐。
26、根据权利要求25的方法，其中所述再生条件包括温度在从约200°F到约1500°F的范围内和压力在从约10到约1500psig的范围内，并且所述活化条件包含压力在从约10到约1500psig的范围内。
27、根据权利要求26的方法，其中所述助催化剂金属选自镍、氧化镍、氧化镍的前体和其组合。
28、脱硫方法，包括下列步骤：
(a)在再生区中，将含助催化剂金属和硫化锌的已硫化的吸附剂和含氧的料流在足以将至少一部分所述硫化锌转化成氧化锌、从而提供已脱硫的吸附剂的条件下接触，所述再生条件包括二氧化硫平均分压在从约0.1到约10psig的范围内；
(b)在活化区中，将至少一部分所述已脱硫的吸附剂和含氢料流在足以降低所述助催化剂金属的化合价的活化条件下接触，从而提供已活化的吸附剂；和
(c)在脱硫区中，将至少一部分所述已活化的吸附剂和含至少约50ppmw硫的含硫流体在足以提供含硫的量小于所述含硫流体中含硫的量的约50重量％的已脱硫的流体的脱硫条件下接触，其中在含硫流体中的至少约50重量％的所述硫以有机硫化物的形态存在。
29、根据权利要求28的方法，其中所述已脱硫的流体比所述二氧化硫平均分压大于约10psig时含有更少的硫。
30、根据权利要求29的方法，其中所述含硫流体含有烃。
31、根据权利要求30的方法，其中所述含硫流体选自汽油、裂化汽油、柴油及其混合物。
32、根据权利要求31的方法，其中在所述含硫流体中至少约75重量％所述硫以有机硫化合物的形态存在。
33、根据权利要求28的方法，其中所述活化区的温度被维持在从约500到约900°F的范围内。
34、根据权利要求33的方法，其中所述含氧料流含有小于约5摩尔％的二氧化硫。
35、根据权利要求34的方法，其中所述助催化剂金属选自镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、锡、钌、钼、锑、钒、铱、铬、钯、其氧化物、其氧化物的前体及其组合。
36、根据权利要求35的方法，其中所述还原料流含有至少约50体积％的氢。
37、根据权利要求36的方法，其中所述已脱硫的吸附剂含有从约0.01到约2重量％的硫酸盐形式的硫，所述已活化的吸附剂比所述已脱硫的吸附剂含有更少的硫酸盐，并且所述已活化的吸附剂比所述已硫化的吸附剂基本不含有助催化剂金属时含有更少的硫酸盐。
38、根据权利要求37的方法，其中所述脱硫条件包括温度在从约500°F到约900°F的范围内和压力在从约50到约600psig的范围内，所述再生条件包括温度在从约500°F到约1200°F的范围内和压力在从约15到约100psig的范围内，并且所述活化条件包括压力在从约10到约100psig的范围内。
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