KR970007494B1 - 감황 성분을 함유하는 내황성 개질 촉매계 - Google Patents

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Description

감황 성분을 함유하는 내황성 개질 촉매계

가솔린 범위 내의 탄화수소 공급 원료의 접촉식 개질공정은 석유 화학 공업용 방향족 중간체 또는 엔진 노크에 내성이 강한 가솔린 성분을 생산하기 위해 전세계의 거의 모든 중요한 정유소에서 수행되는 중요한 상업적 공정이다. 방향족 물질에 대한 수요는 방향족 물질의 생산을 위한 공급 원료의 공급량보다 더 빠르게 증가하고 있다. 더우기, 가솔린으로부터 납성분 안티 노크 첨가제의 보편적인 제거와 고성능 내연 기관에 대한 수용의 증가에 따라 가솔린 "옥탄가"로 측정되는 가솔린 성분의 필요한 노크 내성도 증가하고 있다. 따라서, 접촉식 개질 단위 장치는 이와 같이 증대하고 있는 방향족 물질 및 가솔린-옥탄 수요를 충족시기기 위하여 더 가혹한 조건하에서도 더욱 효과적으로 작용해야 한다. 이러한 경향으로 인하여 더욱 효과적인 개질 공정과 촉매가 요구되고 있는 실정이다.

접촉식 개질 공정은 일반적으로 파라핀계 및 나프텐계 탄화수소가 풍부한 공급 원료에 적용되고, 나프텐의 방향족 물질로의 탈수소화, 파라핀의 탈수소 고리화, 파라핀 및 나프텐의 이성질체화, 알킬 방향족 물질의 탈알킬화, 파라핀의 경질 탄화수소로의 수첨 크래킹, 및 촉매 위에 침적되는 코우크의 형성 등과 같은 다양한 반응을 통해 이루어진다. 방향족 물질 및 가솔린 옥탄 요구의 증대는 통상적인 개질 공정 수행시 다른 방향족화 반응들보다 열역학적 및 동력학적으로 덜 유리한 파리핀-탈수소 고리화 반응으로 관심을 돌리게 만들었다. 코우크의 형성을 극소화시키는 한편, 경쟁되는 수첨 크래킹 반응 이상으로 탈수소 고리화 반응을 촉진시킴으로써 접촉 개질 공정에서 원하는 생성물의 수율을 증가시키기 위한 하나의 중요한 수단이 존재한다.

파라핀의 탈수소 고리화를 위한 비산성(非酸性) L-제올라이트와 백금족 금속으로 이루어진 개질 촉매의 유효성은 당업계에 잘 알려져 있다. 파리핀계 잔류유( raffinate) 뿐만 아니라 나프타로부터 방향족 물질을 생성하기 위한 이들 개질 촉매의 용도는 알려져 있다. 공급 원료에 있어서 이들 선택적 촉매의 황에 대한 증가된 민감성도 역시 알려져 있다. 이러한 개질 촉매의 극단적이고 예측하지 못한 황에 대한 민감성은 이러한 탈수소 고리화 기술의 개발 기간이 장기화되고 상업화가 늦어지게 된 주요 원인이라고 믿어진다. 단위조작 및 가공 단가는 본 발명의 촉매계에 의해 제공되는 것과 같은 신규한 황 처리에 의하여 유리하게 될 것이다.

황 흡착제를 사용하는 개질 공정에 공급되는 나프타 원료의 탈황 공정은 널리 알려져 있다. 미합중극 특허 제 4,225,417호 및 동 4,329,220호에는 망간-함유 조성물을 사용하여 개질용 공급 원료로부터 황을 제거하는 개질 공정이 개시되어 있다. 이들 발명에 따르면, 바람직하기로는 공급물을 수소처리되고 황 함유량은 0.1ppm 이하로 감소된다. 미합중국 특허 제 4,534,943호 및 동 제 4,575,415호에는 연속적인 조작을 병렬 배열된 흡수제를 사용하여 개질용 공급물로부터 황 잔류물을 제거하기 위한 장치 및 방법이 각각 기재되어 있는데, 이상적으로는 황은 0.1ppm 이하의 수준까지 제거된다. 미합중국 특허 제 4,456,527호에는 거대 기공성 제올라이트 및 Ⅷ족 금속으로 이루어진 촉매를 사용하여 황함유량이 50ppb 정도로 낮은 탄화수소 공급물의 개질법이 기재되어 있다. 탄화수소 공급물의 황 함유량을 500ppb 이하로 감소시키기 위하여 광범위한 황-제거 선택 공정이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제 4,741,819호는 공급 원료를 감황성이 적은 개질 촉매, 황 흡착제 및 고 선택성 개질 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진, 수소처리된 나프타 공급 원료로부터 잔류 황을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 미합중국 특허 제 5,059,304호는 통상적인 알루미나 촉매상 백금과 후속 개질 단위를 위한 나프타 공급물의 탈황화 목적을 위한 황 흡착제를 함유하는 IA 및 IIA족 금속의 물리적 혼합물을 보여준다. 레늄의 혼입을 통해 개선된 내황성을 갖는 백금/L-제올라이트 촉매가 미합중국 특허 제 4,954,245호에 개시되어 있다. 상기 문헌 중 어느 것도 감황성 개질 촉매 및 황 흡착제의 물리적 혼합물로 이루어진 촉매계를 예상 또는 제안하고 있지 않다.

본 발명의 목적은 소량의 황 존재하에 파라핀의 탈수소 고리화에 효과적인 접촉 개질 공정을 위한 높은 촉매 안정성을 가진 촉매계를 제공하는 것이다. 필연적 목적은 유별나게 황 내성이 없는 개질 촉매의 황 불활성화를 피하기 위한 것이다.

본 발명은 감황성 전화 촉매화 황 흡착제의 물리적 혼합물로 이루어진 촉매계를 이용하는 접촉식 개질 공정 시스템이 감황성 촉매의 불활성화를 피하기 위해 황을 포획하는데 매우 효과적이라는 발견에 터잡고 있다.

본 발명의 넓은 실시 태양은 백금족 금속을 함유하는 감황성 개질 촉매와 황흡착에 선택적인 금속 산화물을 함유하는 황 흡착제의 물리적 혼합물로 이루어진 내황성 촉매계이다.

이러한 촉매계의 한 실시 태양은 백금-함유 개질 촉매와 산화 망간 황 흡착제의 물리적 혼합물이다. 그러한 개질 촉매계의 바람직한 실시태양은 칼륨 형태의 L-제올라이트를 함유한다.

또다른 실시 태양은 적어도 초기 전화 대역에서 감황성 개질 촉매의 물리적 혼합물을 함유하는 촉매계를 이용하여 접촉식 개질 공정이다.

되풀이하면, 본 발명의 넓은 실시 태양의 하나는 백금족 금속을 함유하는 감황성 전화 또는 개질 촉매와 산화 망간을 함유하는 황 흡착제의 물리적 혼합물로 이루어진 촉매계에 관한 것이다. 이 촉매계는 전화 촉매 및 황 흡착제가 순차적으로 사용되는 종래 기술에 비하여 황이 감황성 개질 촉매와 접촉하는 것을 저지하는데 훨씬 더 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 촉매와 흡착제의 상호적인 공동 작용이 감황성 촉매를 사용하는 탈수소 고리화 조작에서 높은 촉매 이용률로 좋은 수율은 얻는 우수한 결과를 제공하게 된 것이다.

제 1 입자인 전화 촉매와 전화 촉매와 제 2 입자인 황 흡착제는 이하 기술하는 바와 같이 제조된다. 바람직하게는, 필수적으로 제 1 입자들은 황 흡착제가 없고, 제 2 입자들은 전화 촉매가 없다. 제 1 및 제 2 입자들이 기계적으로 혼합되어 본 발명의 촉매계를 제공한다. 이들 입자들은 물리적 혼합물을 완전히 섞기 위해 물링(mulling)같은 공지의 기술을 사용하여 완전히 혼합시킬 수 있다. 황 흡착제에 대한 전화 촉매의 질량비는 주로 공급물의 황 함유량에 의존하며, 약 1 : 10 내지 10 : 1의 범위이다. 바람직하기로는, 동시에 혼합된 배치시료 100cc는 배치에 대한 혼합물 중 각 성분의 백분률에 있어서 10% 이상 차이가 나지 아니할 것이다.

비록 제 1 및 제 2 입자들은 크기 및 형상에 있어서 유사할 수는 있지만, 이들 입자들은 탄화수소 가공에서 기들은 사용한 후의 재생 내지 회복을 위한 목적으로 분리를 용이하게 하기 위해서는 상이한 크기 및/또는 밀도를 갖는 것이 바람직하다.

전화 또는 개질 촉매는 내화 지지체 위의 금속성 수소화-탈수소화 성분의 복합물로 이루어진다. 이 촉매는 개질 공정에 공급되는 탄화 수소 공급 원료중에 있는 소량의 황을 H₂S로 전화시키는데 효과적인데, 이 H₂S는 수착에 의해 감황성 촉매의 불활성화를 쉽게 저지할 수 있다. 이 전화 촉매는 활성의 실질적인 회복능을 보유한 채 공급 원료에 약 10PPM까지 황이 삽입되는 것을 허용할 수 있을 것이다. 또한 이 전화 촉매는 바람직하게 공급 원료 중 나프텐의 탈수소화 반응을 일부 수행하며, 이성질체화, 크래킹 및 탈수소 반응을 수행하는 산 부위를 함유할 수 있다.

전화 촉매의 내화 지지체는 그 조성에 고유한 화학종들의 조성 구배없이 균일한 조성을 갖는, 고 표면적이 기공성 및 흡착성 물질이어야 한다. 본 발명의 범위내에 드는 내화 지지체는 (1) 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지코니아, 크로미아, 토리아, 보리아 또는 이들의 혼합물과 같은 내화 무기 산화물 ; (2) 산-처리될 수 있는, 합성 또는 천연 점포 및 실리케이트 ; (3) 수소 형태 또는 금속 양이온과 교환된 형태의 FAU, MEL, MFI, MOR, MTW(제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회)와 같은 천연 또는 합성 결정성 제올라이트계 알루미노실리케이트 ; (4) MgAl₂O₄, FeAl₂O₄, ZnAl₂O₄, CaAl₂O₄와 같은 스피넬 ; 및 (5) 이러한 군 중의 1종 이상의 물질들의 조합을 함유한다. 전화 촉매용으로 바람직한 내화 지지체는 알루미나인데, 감마-또는 에타-알루미나가 특히 바람직하다. 미합중국 특허 제 2,892,858호에 기술되어 있는 "지글러 알루미나(Ziegler alumina)"를 사용할 경우 가장 좋은 결과를 얻을 수 있는데, 이 지글러 알루미나는 비스탈 케미칼 캄파니(Vista Chemical Company)에서 "Catapal"이라는 상품명으로 시판되거나, 또는 콘데아 케미 게엠베하(Condea Chemi GmbH)에서 "Pural"이라는 상품명으로 판매되고 있다. 지글러 알루미나는 고온에서 소성시킨 후 가장 바람직한 감마-알루미나를 생성하는 것으로 밝혀진 고순도의 슈도보에마이트(preudoboehmite)이다. 이 내화성 무기 산화물은 0.6 내지 1g/cc의 외관 용적 밀도(bulk density) 및 0.3 내지 0.8cc/g의 기공 용적에서 150 내지 280m²/g(특히, 185 내지 235m²/g)의 표면적을 갖는 실질적으로 순수한 지글러 알루미나로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

알루미나 분말은 구(球), 압출물(extrudate), 막대, 환제, 펠렛, 정제 또는 과립과 같은 당업자에게 공지된 모든 형상 또는 형태의 담체 물질로 성형될 수 있다. 구형 입자는 미합중국 특허 제 2,620,314호에 기술된 대로 적당한 해응고용 산 및 물과의 반응에 의해 알루미나 분말을 알루미나 졸로 전화시키고, 이렇게 생성된 졸과 겔화제와의 혼합물을 오일 욕에 적하시켜 알루미나 겔의 구형 입자를 형성하고, 이어서 공지의 숙성, 건조 및 소성 단계를 거쳐 제조된다. 바람직한 압출 물 형태는 물 및 적당한 해응고제, 예를 들면 질산, 초산, 알루미늄 니트레이트 및 유사한 물질을 알루미나 분말과 혼합하여 500℃에서 45 내지 65 질량%의 작열가량(LOI)를 갖는 압출성 반죽을 형성하여 적절하게 제조될 수 있다. 이렇게 생성된 반죽을 적절한 형상 및 크기의 다이를 통해 압출하여 압출물 입자를 제조하고, 공지의 방법에 의해 건조 및 소성한다. 별법으로, 구형 입자들은 스피닝 디스크상에서 압출물 입자들을 롤링시켜 제조할 수도 있다.

감황성 전화 촉매의 필수 성분 중 하나는 1종 이상의 백금족 금속인데, 백금성분이 바람직하다. 백금은 촉매내에서 옥시드, 설피드, 할라이드 또는 옥시할라이드 같은 화합물로서 존재하거나, 촉매 복합체의 하나 이상의 다른 성분과 화학적 결합물로 존재하거나, 또는 원소 금속으로 존재한다. 실질적으로 모든 백금이 촉매 복합체내에 환원된 상태로 존재할 대 가장 좋은 결과가 얻어진다. 백금 성분은 일반적으로 원소 기준 계산치로 촉매 복합체의 약 0.01 내지 2질량%, 바람직하게는 0.05 내지 1질량%로 이루어진다. 촉매가 바람직한 백금 성분의 효과를 가감하는 것으로 알려진 금속 개질제를 함유할 수 있는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 그러한 금속 개질제로는 주기율표상의 IVA족(14) 금속 [Cotton 및 Wilkinson, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, (5판, 1988) 참조], Ⅷ족 (8-10) 금속, 레늄, 인듐, 칼륨, 아연, 우라늄, 디스프로쥼, 탈륨, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 금속 개질제의 촉매적 유효량을 당업계에 알려진 방법에 의해 촉매에 혼입할 수 있다.

전화 촉매는 경우에 따라서는 할로겐 성분을 함유할 수 있다. 할로겐 성분은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 중의 어느 하나이거나 이들의 혼합물일 수 있다. 염소가 가장 바람직한 할로겐 성분이다. 할로겐 성분은 일반적으로 무기-산화물 지지체와 결합된 상태로 존재한다. 할로겐 성분은 바람직하기로는 촉매 전체에 잘 분산되며, 원소 기준 계산치로 최종 촉매의 0.2 내지 15wt.% 이상으로 이루어질 수 있다.

전화 촉매의 바람직한 성분 중 하나는 비산성의 대기공 분자체이다. 적절한 분자체는 일반적으로 약 7Å 또는 그보다 더 큰 균일한 기공 구멍 또는 "기공 크기"를 가지며, 제올라이트 명명법에 대한 IUPAC 위원회에 의해 AFI, FAU 또는 LTL 구조 타입으로 특징지워진 것들을 함유한다. LTL 구조가 바람직하며, 감황성 촉매는 적절하기로는 L-제올라이트, 알칼리 금속 성분 및 백금족 금속 성분으로 이루어진 개질 촉매이다. 제올라이트에서의 산성도는 마무리 가공된 촉매의 방향족 물질에 대한 선택도를 저하시키기 때문에 L-제올라이트는 비산성이니 것이 필수적이다. 비산성이 되도록 하기 위해, 제올라이트는 거의 모든 그의 양이온 교환 부위를 비수소 화학종으로 점유되게 한다. 바람직하기로는 교환 가능한 양이온 부위를 점유한 양이온은, 다른 양이온 종이 존재할 수는 있으나, 1종 이상의 알칼리 금속으로 이루어진다. 특히 바람직한 비산성 L-제올라이트는 칼륨 형태의 L-제올라이트이다.

본 발명의 촉매에 사용하기에 편리한 형태를 제공하기 위해 L-제올라이트는 결합제와 복합제를 형성하는 것이 필요하다. 내화성 무기 산화물 결합제가 적당하다고 당업계에 알려져 있다. 1종 이상의 실리카, 알루미나 또는 마그네시아가 본 발명의 바람직한 결합제이다. 무정형의 실리카가 특히 바람직하며, 수용액으로부터 초미세 구형 입자로서 침전된 백색의 합성 실리카 분말을 사용하였을 때 가장 우수한 결과가 얻어진다. 실리카 결합제는 바람직하기로는 비산성이며, 0.3질량% 미만의 황산염을 함유하고, 약 120 내지 160m²/g의 BET 표면적을 갖는다.

L-제올라이트와 결합제는 당업계에 알려진 방법에 의해 원하는 촉매 모양을 형성하도록 혼합되어 질 수 있다. 예를 들면, 칼륨 형태 L-제올라이트와 무정형 실리카는 해응고제를 도입하기 전에 균질한 분말 혼합물로서 혼합될 수 있다. 수산화 나트륨을 함유하는 수용액을 첨가하여 압출 반죽을 제조한다. 반죽은 바람직하기로는 직접적인 소성을 견딜 수 있는 결착성을 갖는 압출물을 제조하기 위해서는 30 내지 50질량%의 수분함량을 가질 것이다. 이렇게 생성된 반죽은 절절한 형상과 크기를 갖는 다이를 통해 압출하여 압출물 입자를 제조하고, 공지의 방법에 의해 건조 및 소성한다. 별법으로, 구형 입자들은 물리적 혼합물인 전화 촉매를 위해 상기 기술한 방법에 의해 제조할 수 있다.

알칼리 금속 성분은 감황성 개질 촉매가 L-제올라이트를 함유할 때는 그 촉매의 필수 성분이다. 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물을 함유하는 알칼리 금속 1종 이상이 사용될 수 있으며, 칼륨이 가장 바람직하다. 알칼리 금속은 적절하기로는 비산성 L-제올라이트의 모든 양이온 교환 부위를 필연적으로 점유할 것이다. 본 명세서에 참고 문헌으로 인용한 미합중국 특허 제 4,619,906호에 기술되어 있듯이 표면-침적된 알칼리 금속이 존재할 수도 있다.

감황성 개질 촉매는 일반적으로 100 내지 320℃의 온도에서 0.5 내지 24시간 동안 건조시키고, 이어서 300 내지 550℃(바람직하기로는 350℃)의 온도 및 대기압하에서 0.5 내지 10시간 동안 산화시킨다. 바람직하기로는, 산화된 촉매는 약 300 내지 550℃(바람직하기로는 350℃)의 온도에서 0.5 내지 10시간 또는 그 이상 동안 실질적으로 무수 환원 단계를 거친다. 환원 단계의 지속 기간은 촉매의 불활성화를 막기 위해서 백금을 환원시키기에 필요한 정도만이어야 하며, 건조한 대기가 유지된다면 플랜트 시동의 일환으로서 현장에서 수행될 수 있다. 감황성 개질 촉매의 실시 태양의 제조 및 활성화에 대한 더 상세한 설명은 예를 들며, 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용하는 미합중국 특허 제 4,619,906호 및 제 4,822,762호에 개시되어 있다. 이 실시 태양에서는 후술되는 바와같이, 촉매는 알칼리 금속 성분도 역시 함유하며, 바람직한 결합제는 비산성의 무정형 실리카이다.

본 발명의 물리적 혼합물의 제조를 위한 제 1 입자로 성형된 것과 같은 최종 전화 촉매는 일반적으로 100 내지 320℃의 온도에서 0.5 내지 24시간 동안 건조시키고, 이어서 300 내지 550℃의 온도 및 대기압하에서 0.5 내지 10시간 동안 산화시킨다. 바람직하기로는, 산화된 촉매는 약 300 내지 550℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 또는 그 이상 동안 실질적으로 수분이 없는 환원 단계를 거친다.

전화 촉매의 감황성은 감황도 지수(SSI)로 측정된다. SSI는 촉매 개질 공정에 공급되는 탄화수소 원료중의 황이 촉매 성능, 특히 촉매 활성에 대하여 미치는 영향을 측정하는 것이다.

SSI는 탄화수소 공급 원료를 가공하여 일정한 조업 조건에서 일정한 전화율을 달성하기 위해 공급원료에 황을 존재시키거나 또는 존재시키지 않을 때의 상대적인 실활 속도로서 측정된다. 실활 속도는 주어진 전화률을 유지하기 위해 단위 시간 당 조업 온도의 증가 속도(또는 단위 촉매 수명 당 동등한 결과를 가져오는 것)로서 표현된다. 실활 속도는 보텅 단위 장치가 정상 상태에 도달한 때인 초기 조업시부터 불활성화가 가속되는 때 또는 조업 온도가 당업계에 알려진 과도한 수준에 도달할 때인 "조업 종말(end-of-run)"시까지 측정된다. 전화률은 옥탄가, 어느 특정 생성물의 수율, 또는, 여기서는 공급 원료 소실률을 기초 기준으로 하여 측정된다. 본 출원에서는, 0.4ppm(400ppb)의 전형적인 공급 원료 황 함유량에서의 실활 속도를 황이 없는 공급 원료의 실활 속도와 비교한다.

SSI = D₃/D₀

D₃= 0.4ppm 황을 함유한 공급 원료의 실활 속도

D₃= 황이 없는 공급 원료의 실활 속도

이 경우에 "황이 없는"이라는 것은 공급 원료중에 50ppb, 좀더 일반적으로는 20ppb 미만의 황이 존재함을 의미한다.

비율로서, SSI는 조업 조건의 변화에 따라 큰 차이를 보일 것으로 예상되지 않는다. 본 출원에서 SSI를 정의하는 기초 조업 조건은 압력 456kPa(4.5 대기압), 액체 시간당 공간 속도(LHSV) 2hr^-1, 탄화 수소에 대한 수소의 몰 비율 3, 및 실시예들에서 정의된 바와 같이 방향족 물질의 추출산물인 잔류유에 있는 헥산과 증질 탄화수소의 전화이다. 다른 조건들은 실시예들에 서술되어 있다. 조업 온도는 정의된 전화률을 달성하기 위해 변화하며, 실활속도는 이 정의된 전화률을 유지하기 위한 온도 증가속도에 의해 결정된다. 감황성 촉매는 1.2 이상, 바람직하기로는 2.0 이상의 SSI를 갖는다. 본 발명에 따라서 약 3 또는 그 이상의 SSI를 갖는 촉매가 특히 유리하게 황의 불활성화로부터 보호된다.

본 발명의 활 흡착제는 전화-촉매 조업 조건에서 탄화수소 스트림으로부터 소량의 황 화합물을 제거하기에 효과적일 뿐만 아니라, 또한 흡착제는 촉매의 활성을 유지하기 위해 전화 촉매에 혼화될 수 있어야 함은 필수적이다. 황 흡착제는 금속 산화물, 바람직하기로는 19 내지 30 사이의 원자수를 갖는 금속의 산화물로부터 선택된 금속 산화물로 이루어지며, 이러한 금속, 특히, 칼륨, 칼슘, 바나듐, 망간, 니켈, 구리 및 아연은 다양한 환경하에서도 황을 제거하는데 효과적이라는 것이 알려져 있다. 흡착제는 바람직하기로는 망간 성분으로 이루어진다. 산화 망간은 선행 기술의 산화 아연보다(결합된 개질 촉매가 아연으로 오염될 가능성 때문일 것으로 여겨짐) 우월한 개질 촉매 보호를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 이러한 산화 망간은 MnO, Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃, 및 Mn₂O₇를 함유한다. 바람직한 산화 망간은 MnO(Maganous oxide)이다. 망간 성분은 본 발명의 촉매계의 물리적 혼합물을 위한 제 2 입자를 제공하기 위해 점토, 흑연, 또는 1종 이상의 알루미나, 실리카, 지코니아, 마그네시아, 크로미나 또는 보리아를 함유하는 무기산화물 같은 적절한 결합제와 복합체를 형성할 수 있다. 바람직한 것은, 망간 성분은 결합되지 않으며 기본적으로 산화 망간으로 구성되는 것이다. 좀더 바람직하기로는, 망간 성분은 기본적으로 MnO로 구성되는데, 이는 황 제거에 우수한 결과를 나타내며, 본 발명의 제 2 입자를 위한 결합제 없이도 적절한 입자 강도를 보여준다.

본 발명의 또 다른 실시 태양으로서, 전화 촉매와 황 흡착제의 물리적 결합물은 동일한 촉매 입자내에 합류된다. 이 실시 태양에서, 촉매와 흡착제는 함께 또는 분리하여 분쇄되어 적절한 크기, 바람직하기로는 100미크론 미만의 입자를 형성하고, 이 입자들은 적절한 매트릭스에 지지된다. 바람직하기로는, 매트릭스는 위에 기술한 무기 산화물로부터 선택된다.

전화 촉매와 황 흡착제의 물리적 혼합물은 고정된 비드 반응기 또는 이동성 비드 반응기에 함유되며 이로인해 촉매는 계속적으로 제거 및 첨가된다. 이러한 방법들은 (1) 온도를 증기시키고 궁극적으로는 촉매 재생 및 재활성화를 위해 단위 장치를 닫음으로써 조업 정도를 유지하는 고정된 비드 반응기를 함유하는 반재생 단위 장치 ; (2) 개개의 고정된 비드 반응기는 촉매가 불활성화되므로 여러가지의 배열에 의해 순차적으로 분리되며 분리된 반응기에 있는 촉매는 다른 반응기들이 조업중에 있는 동안 재생 및 재활성화되도록 되어 있는 스윙 반응기 ; (3) 수일의 재생 사이클을 통해 높은 촉매 활성을 유지함으로써 높은 조업 정도를 허용하는, 재활성화 및 재활성화된 촉매의 치환으로 이동성 비드 반응기로부터 제거된 촉매의 연속적인 재생 ; 또는 (4) 동일한 단위 장치에서 반재생 및 연속적 재생 공급을 가진 하이브리드계 등과 같은 당업자들에게 공지된 촉매-재생 선택 공정과 결합되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시 태양은 반재생 단위 장치에 있는 고정된 비드 반응기이다.

본 발명의 촉매계는 탄화 수소 공정에서 이용될 수 있고, 바람직하기로는 감황성이 높은 촉매를 이용하여 개질 공정에도 이용될 수 있다. 촉매계는 하나의 반응기 또는 개개의 반응기에 유입 온도를 조절하는 당업계에 알려진 방법을 가진 다수의 반응기에 함유될 수 있다. 공급물은 상류, 하류 또는 방사류 형태로 각각의 반응기에서 촉매계와 접촉할 수 있다. 바람직한 개질 공정은 상대적으로 낮은 압력에서 조업하므로 방사류 반응기에서 저압력 강하는 방사류 형태를 선호한다.

본 발명의 공정에서 사용된 조업 시간은 101.3-6078kPa의 압력(1-60 대기압), 바람직하기로는 101.3-2026kPa(1-20 대기압), 더욱 바람직하기로는 10 대기압 이하의 압력을 함유한다. 탄화수소 공급 원료의 몰당 수소 0.1 내지 10몰의 비율에 해당하는 충분한 양의 자유 수소를 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 여기서 "자유 수소"라는 용어는 탄화 수소나 다른 화합물과 혼합되지 않은 분자 H₂를 의미한다. 반응은 첨가된 수소없이 진행되는 것이 바람직하다. 촉매 및 흡착제의 물리적 혼합물의 부피는 0.5 내지 40hr^-1의 액체 시간당 공간 속도에 해당한다. 조업 온도는 일반적으로 260 내지 560℃의 범위내이다. 이 온도는 감황성 촉매가 황을 접촉하는 것을 막기 위해 공급 원료에 있는 황 화합물을 H₂S로 전화시키기 위해 선택된 온도이다. 공급 원료에 있는 탄화 수소 타입 또한 일반적으로 나프텐이 반응의 흡열로 인한 촉매 비드에 걸쳐 있는 온도를 감소시킴과 동시에 제 1 개질 촉매 위로 탈수소되기 때문에 온도 선택에 영향을 미친다. 일반적으로 온도는 불가피한 촉매 불활서화를 보충하기 위해 조업의 각 시기 동안 천천히 증가한다.

탄화 수소 공급 원료는 파라핀과 나프텐으로 이루어지며, 방향족 물질과 바람직하기로는 가솔린 범위내에서 끓는 소량의 올레핀으로 이루어진다. 이용될 수 있는 공급 원료는 직선 나프타, 자연산 가솔린, 합성 나프타, 열적 가솔린, 촉매적으로 크래킹된 가솔린, 부분적으로 리폼된 나프타 또는 방향족 물질의 추출로부터의 잔류유를 함유한다. 증류 범위는 전형적으로 40-80℃의 초기 끓는 점과 150-210℃의 최종 끓는 점을 갖는 전 범위의 나프타의 증류 범위이거나 또는 낮은 최종 끓는점 내의 더 좁은 범위를 나타낼 수도 있다. 100-160℃의 최종 끓는점을 갖는 중동산 원류로부터의 나프타와 같은 파라핀성 경질 공급 원료가 파라핀을 방향족 물질로 탈수소 고리화하는 공정의 특별한 능력때문에 바람직하다. 고급 B-T-X 방향족 물질로 전환될 수 있는 원칙적으로 저급 C₆-C₈파라핀을 함유하는 방향족 물질 추출로부터의 잔류유는 특히 바람직한 공급 원료이다.

본 발명의 방법에 대한 탄화 수소 공급 원료는 원소를 기초로 계산하여 일반적으로 10ppm 미만의 소량의 황 화합물을 함유한다. 바람직하기로는, 탄화 수소 공급 원료는 아황화물, 질소 화합물 및 산화물과 같은 오염물을 H₂S, NH₃및 H₂O(이들을 부분 분리법에 의해 탄화 수소로부터 분리될 수 있다) 각각으로 전화시키는 수소처리, 수소리파이닝 또는 수소황이탈 반응 같은 통상적인 전처리 단계에 의해 오염된 공급 원료로부터 제조된다. 이러한 전처리 단계는 바람직하기로는 무기 산화물 지지체의 주기율표상의 VIB(6)족 및 Ⅷ(9-10)족으로부터 선택된 금속으로 이루어진 업계에 알려진 촉매를 이용할 것이다. 별법으로, 또는 통상적인 수소처리 이외에, 전처리 단계는 황화물 및 다른 오염물을 제거할 수 있는 흡착제와 접촉하게 할 수도 있다. 이러한 흡착제에는 산화 아연, 철 스폰지, 고표면적 나트륨, 고표면적 알루미나, 활성화된 탄소 및 분자체 등이 있으나, 이들에 한정되는 것이 아니다. 알루미나 상의 니켈(nickel-on-alumina)의 경우가 가장 우수한 결과가 얻어진다. 바람직하기로는, 전처리 단계는 바람직한 개질 공급 원료로써 선행 기술에 개시된 낮은 황 수준, 즉 1ppm 내지 0.1ppm(100ppb)을 가진 탄화 수소 공급 원료를 가진 개질 촉매계를 제공할 것이다. 요즘의 전처리 단위 장치에서는 0.5 내지 0.15ppm의 황 수준이 보통이다.

본 발명의 촉매계에서 탄화 수소 공급의 프로세싱으로부터 얻어진 탄화 수소 생성물은 실질적으로 황이 없는 것이 일반적이다. 황이 없는 것(sulfur-free)이라는 것은 20ppb 미만, 바람직하기로는 14ppb 미만의 황을 함유하는 것으로 정의된다. 또다른 면에서는, 황이 없는 것이라는 것은 검출가능한 황이 함유되지 않은 것으로 정의된다. 미국 국립 표준 시험 ASTM D 4045-87의 반복성은 0.02ppm(20ppb)의 황 수준에서 20ppb이고, 따라서 이 시험에 따른 "황이 없는 것"은 20ppb미만의 황으로써 정의된다. 그러나, 일련의 유사한 시료들을 대상으로 한 실험실에서 시험하면 황의 하한 수준인 10㎍/ml 또는 14ppb의 황 수준에서는 차이를 보여줄 것이라고 생각된다.

촉매계는 감황성 촉매만을 함유하는 하나 이상의 연속적인 전화 대역들을 가진, 감황성 전화 촉매와 황흡착제와의 물리적 혼합물을 함유하는 제 1 전화대역에서 이용될 수 있다. 제 1 및 하나 이상의 연속적인 전화 대역들은 분리된 반응기들 또는 동일한 반응기에 함유될 수 있다. 이러한 촉매계와 다수의 연속적인 반응기로서 그중 둘 이상은 촉매계를 함유하는 제 1 전화대역과 감황성 전화 촉매만을 함유하는 제 2 전화 대역 둘 다를 함유하는 반응기 시스템에 이용되는 것도 본 발명의 범위내에 속하는 것이다. 각각의 반응기와 물리적 혼합물뿐만 아니라 감황성 촉매도 함께 함유하는 다수의 반응기는 황으로 오염된 설비에서 반응기로의 공급물에 황을 방출하거나 반응기로의 공급물에 황이 주입되는 경우에 효과적이다. 예를 들면, 공급 원료에 비해 약 0.1ppm 정도의 황은 히터 튜브 같은 표면 안정화된(passivate) 설비의 표면으로 주입될 수 있다.

제 2 및 연속적인 전화 대역들은 상술한 제 1 전화 대역의 것과 일치하는 압력, 즉 101.3-6078kPa의 압력(1-60 대기압), 바람직하기로는 101.3-2026kPa(1-20 대기압) 압력에서 조업한다. 1013(10 대기압) 미만의 조업 압력에서 가장 우수한 결과가 얻어진다. 탄화 수소에 대한 자유 수소의 몰비는 제 1 전화 대역으로부터의 탄화 수소 몰 당 수소 0.1 내지 10몰이다. 바람직하기로는, 반응은 첨가된 수소없이 진행되는 것이 바람직하다. 감황성 개질 촉매의 부피에 대한 공간 속도는 0.2 내지 10hr^-1이다. 조업 온도는 400 내지 560℃이며, 위에서 지적한 바대로 제 1 전화 대역에서 온도에 무관하게 조절될 수 있다. 바람직하기로는, 반응물은 물리적 혼합물과 이어서 감황성 촉매를 하류 방식으로 접촉한다. 증기, 액체, 또는 혼합된 페이스 스트림(mixed-phase stream)을 감황성 촉매에 대해 반응물들의 유입 온도를 조절하기 위해 대역들 사이에서 주입하는 것도 본 발명의 범위내에 속한다.

당업계에 알려진 기술 및 설비를 사용하여 제 2 전화 대역으로부터의 방향족 물질-함유 유출액은 통상 냉각 대역을 통해 분리 대역까지 통과한다. 전형적으로 약 0℃ 내지 65℃로 유지되는 분리 대역에서, 수소가 풍부한 가스가 액체상으로부터 분리된다. 이렇게 생성된 수소가 풍부한 스트림은 적절한 압축 수단을 통해 제 1 전화 대역으로 재순환될 수 있다. 분리 대역으로부터의 액체상은 정상적으로는 제거되어 경질 탄화수소의 농축을 조절하고 방향족 물질-함유 리포메이트 생성물을 생성하기 위해 분별 시스템에서 처리된다.

다음 실시예들은 선행 기술과 비교하여 본 발명을 나타내기 위해 제공된다.

[비교예 1]

선행기술의 개질 촉매의 감황도 지수를 결정하였다. 이 결정에서 사용된 클로화된 알루미나 위의 압출된 백금-레늄 개질 촉매를 촉매 A로 명명하였고 0.25질량% 백금 및 0.40질량% 레늄을 함유하였다.

이 촉매의 SSI를 수소 처리된 나프타를 두 개의 비교 파일롯-플랜트 조업(run)에서 프로세싱함으로써 시험하였는데 두 개의 조업 중 하나는 실질적으로 황이 없는 나프타이고 다른 하나는 공급에서 약 0.4 질량ppm의 황 온도를 얻기 위해 티로펜으로 황-스파이크된 나프타이다. 나프타 공급은 다음과 같은 특성을 가졌다.

Sp.gr. 0.746

ASTM D-86,℃ : IBP 85

50% 134

EP 193

나프타는 다음과 같은 조업 조건에서 하류 조업으로 반응기에 채워졌다.

압력, kPa 1520

수소/탄화 수소, 물 2

액체 시간당 공간 속도, hr^-12.5

목적하는 옥탄가는 98.0 리서치 클리어였다. 시험들은 약 535℃의 조업 종말 온도에서 수행되었다.

감황도 지수는 공급에서 0.4ppm 황이 존재하는 경우와 존재하지 않는 경우의 상대적 실활 속도를 기초로하여 계산되었다. 시험의 정확도내에서, 실활 속도는 공급에서 황의 존재 또는 부존재의 경우 모두 3.0℃/day로 동일하였다. 따라서, 촉매 A에 대한 SSI는 1.0이었다. 따라서, 촉매 A는 감황도 지수에 대하여 선행기술의 조절 촉매를 나타낸다.

[비교예 2]

제 2 비제올라이트성 개질 촉매의 감황도 지수를 결정하였다. 이 결정에서 사용된 클로로화된 알루미나 위의 구형 백금-레늄 개질 촉매를 촉매 B로 명명하였고 0.22질량% 백금 및 0.44질량% 레늄을 함유하였다.

이 촉매의 SSI를 수소처리 된 나프타를 두 개의 비교 파일롯-플랜트 조업(run)에서 프로세싱함으로써 시험하였는데 두 개의 조정 중 하나는 실질적으로 황이 없는 나프타이고(조업 B-1 및 B-1') 다른 하나는 공급에서 약 0.4질량 ppm의 황 농도를 얻기 위해 티오펜으로 황-스파이크된 나프타이다(조업 B-2B 및 B-2'). 조업 각각의 세트에서 나프타 공급은 다르며 다음과 같은 특성을 가졌다.

나프타는 다음과 같은 조업 조건에서 하류 조업으로 반응기에 채워졌다.

목적하는 옥탄가는 98.0 리서치 클리어였다. 시험들은 약 535℃의 조업 종말 온도에서 수행되었다.

감황도 지수는 공급에서 0.4ppm 황이 존재하는 경우와 존재하지 않는 경우의 상대적 실활 속도를 기초로하여 계산되었으며 결과는 다음과 같다.

B-1 1.6℃/day

B-2 2.5℃/day

SSI=B-2/B-1= 1.6

B-1' 0.85℃/day

B-2' 1.1℃/day

SSI=B-2'/B-1'=1.3

[비교예 3]

감황성이 매우 높은 개질 촉매의 감황도 지수를 결정하였다. 이 결정에서 사용된 실리카가 결합된 칼륨-형태 L-제올라이트 개질공정 촉매를 촉매 C로 명명하였고 0.82질량% 백금을 함유하였다.

이 촉매의 SSI를 수소 처리된 나프타를 두 개의 비교 파일롯-플랜트 조업(run)에서 프로세싱함으로써 시험하였는데 두 개의 조업 중 하나는 실질적으로 황이 없는 나프타이고(조업 C-1) 다른 하나는 공급에서 약 0.4질량 ppm의 황 농도를 얻기 위해 티오펜으로 황-스파이크된 나프타이다(조업 C-2). 나프타 공급은 다음과 같은 부가적인 특성을 가졌다.

Sp. gr. 0.6896

ASTM D-86, ℃ : IBP 70

50% 86

EP 138

나프타는 다음과 같은 조업 조건에서 하류 조업으로 반응기에 채워졌다.

압력, kPa 456

수소/탄화 수소, 몰 3

액체 시간당 공간 속도, hr^-12

시험들은 약 480℃의 조업 종말 온도에서 수행되었다.

감황도 지수는 공급에서 0.4ppm 황이 존재하는 경우의 상대적 실활 속도를 기초로 하여 계산되었으며 결과는 다음과 같다.

C-1 0.3℃/day

C-2 4.0℃/day

SSI=C-2/C-1= 13

[실시예]

선행 기술과 비교할 때 본 발명의 촉매계의 유리한 점을 티오펜으로써의 황 0.5질량 ppm을 함유하는 나프타 1000톤/일(day)의 비교 공정을 통해 나타낸다.

선행 기술의 비교예 및 본 발명의 예시 양자를 위해 동 부피의 전화 촉매와 황 흡착제를 전체적인 액체 시간당 공간 속도 5를 얻기 위해 반응기에 적재한다. 촉매와 흡착제는 본 발명을 예시하기 위해 물리적으로 혼합하고, 전화 촉매는 선행 기술을 예시하기 위해 황 흡착제 위에 적재한다. 촉매 및 흡착제의 상대적인 양은 다음과 같다.

전화 촉매 4.8톤

황 흡착제 9.6톤

전화 촉매는 황이 존재할 때는 탈수소 고리화 능력의 신속한 쇠퇴를 겪으나 약 0.1질량%인 황 수용력까지는 황 전화를 위한 능력을 보유하는, 상술한 바와같은 감황성 개질 촉매이다. 전화 촉매는 실리카가 결합된 칼륨-형태 L-제올라이트 위의 백금을 함유한다. 이는 비교예 3에서 보여준 바와같이, 약 13의 감황도 지수를 갖는다.

황 흡착제는 기본적으로 약 5질량%의 황 수용력을 가진 순수한 산화 망간이다.

충분한 황 적재가 이루어질 때까지의 조업 일수가 본 발명의 유리한 점을 나타낸다.

본 발명 : 97-일

선행 기술 : 9.6일

Claims (10)

1. 비산성이며 기공이 큰 분자체, 1종 이상의 백금족 금속 성분 및 내화성 무기 산화물 지지체로 된 감황성 개질 촉매와, 산화 망간으로 된 황 흡착제의 물리적 혼합물로 이루어진 것이 특징인 촉매계.
2. 제 1 항에 있어서, 물리적 혼합물은 (i) 전화 촉매로 이루어지고 필수적으로 황 흡착제가 없는 제 1 입자와 (ii) 황 흡착제로 이루어지고 필수적으로 전화 촉매가 없는 제 2 입자로 이루어진 것인 촉매계.
3. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 비산성이며 기공이 큰 분자체는 비산성 L-제올라이트로 이루어지고, 백금속 금속 성분이 백금 성분으로 이루어진 것인 촉매계.
4. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 감황성 개질 촉매는 필수적으로 비산성의 L-제올라이트, 알카릴 금속 성분, 백금족 금속 성분 및 무기 산화물 결합제로 구성된 것인 촉매계.
5. 제 3 항에 있어서, 감황성 개질 촉매는 필수적으로 비산성의 L-제올라이트, 알칼리 금속 성분, 백금족 금속 성분 및 무기 산화물 결합제로 구성된 것인 촉매계.
6. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 무리적 혼합물은 동일한 촉매 입자 위에서의 전화 촉매와 황 흡작제로 이루어진 것인 촉매계.
7. 제 3 항에 있어서, 물리적 혼합물은 동일한 촉매 입자 위에서의 전화 촉매와 황흡착제로 이루어진 것인 촉매계.
8. 제 4 항에 있어서, 물리적 혼합물이 동일한 촉매 입자 위에서의 전화 촉매와 황 흡착제로 이루어진 것인 촉매계.
9. 개질 조건하에서 공급 원료를 제 1 항 내지 8 항 중의 하나의 항에서 정의한 촉매계와 접촉시키는 것으로 이루어진 것이 특징인 탄화수소 공급 원료의 개질 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 나프타 공급 원료는 10질량ppm 미만의 황을 함유하는 개질 방법.