KR970002542B1 - 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키기 위한 다원금속, 다중농도구배의 개질 촉매 - Google Patents

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Description

파라핀을 방향족 화합물로 전환시키기 위한 다원금속, 다중농도구배의 개질 촉매

제1도는 본 발명에서 예시한 제조예에서 촉매 입자의 반경에 따른 팔라듐의 농도구배를 나타내어 선형기술의 대조 촉매 입자의 팔라듐 농도 구배와 본 발명의 촉매 입자의 농도 구배를 대조한 도면.

제2도는 선행 기술의 대조 촉매 입자와 본 발명의 촉매 입자의 반경에 따른 백금의 농도구배를 나타낸 도면.

제3도는 황-함유 피이드스톡(feedstock)를 처리할 때, 선행 대조 촉매 및 참고 촉매와 비교하여 본 발명의 촉매로 개질 조작함에 있어서 활성, 안정성 및 방향족 화합물에 대한 총 선택성을 나타낸 도면.

제4도는 선행 기술의 대조 촉매와 비교하여 본 발명의 촉매로 저황 피이드스톡을 가공하는 개질 조작에 있어서, 활성, 안정성 및 방향족 화합물에 대한 총 선택성을 나타낸 도면.

가솔린 범위내의 탄화수소 피이드스톡의 촉매적 개질을 석유화학 업계용 방향족 중간계 또는 엔진 노킹(knocking)에 대한 고도의 내성을 갖는 가솔린 성분을 생산하기 위해 전 세계의 거의 모든 주요 석유 정제 업계에서 실행되는 중요한 상업적인 가공법이다. 방향족 화합물의 수요는 방향족 화합물의 생산을 위한 피이드스톡(feedstock)의 공급보다 더 신속히 증가하고 있다. 더욱이 가솔린으로부터 납노킹방지 첨가제를 제거하려는 폭넓은 노력, 배기가스 감소를 위한 가솔린의 개질, 및 고성능 내부 연소 엔진의 증가되는 수요는 가솔린 옥탄가로 측정되는 가솔린 성분의 내 노킹성의 향상을 요구한다. 따라서 촉매적 개질 유니트는 이러한 방향족 화합물 및 가솔린-옥탄가 요구 수치의 증가에 부합하기 위하여 보다 극한 조건에서 더 효과적으로 작동하여야 한다. 이러한 경향은 더 효과적인 개질 가공법 및 촉매를 필요로 한다.

촉매적 개질은 일반적으로 파라핀계 및 나프텐계 탄화수소가 풍부한 피이드스톡(feedstock)에 대하여 적용되고, 다양한 반응, 즉 나프텐의 탄수소화에 의한 방향족 화합물로의 전환, 파라핀의 탈수소고리화, 파라핀 및 나프텐의 이성체화, 알킬방향족 화합물의 탈알킬화, 파라핀의 히드로크래킹에 의한 경급 탄화수소로의 전환, 및 촉매상에 침착되는 코우크(coke)의 형성 등을 통하여 수행된다. 방향족 화합물 및 가솔린-옥탄가의 증가 요구로 파라핀-탈수소고리화 반응에 주목하게 되었지만, 다른 방향족화 반응에 비하여 통상적인 개질에 있어서 역학적으로 및 열동력학적으로 바람직하지 못하다. 코우크의 형성을 감소시키면서 히드로크래킹 반응보다 우세하게 탈수소고리화 반응을 촉진시킴으로써 촉매적 개질로 제품 수율을 증가시키기 위한 고려할 만한 요인이 존재한다.

파라핀의 탈수소고리화를 위한 비산성 L-제올라이트(L-zeolite) 및 백금-계금속으로 이루어진 개질 촉매의 효율은 당 업계에 주지되어 있다. 파라핀 추출 찌꺼기 및 나프타로부터 방향족 화합물을 생산하기 위한 상기 개질 촉매의 용도는 개시되어 있다. 피이드(feed) 내의 황에 대한 상기 선택성 촉매의 감도 증가법 또한 공지되어 있다. 그러나, 이 방법이 상품화되기까지는 황을 가공법에서 배제시킬 것을 고려해야 한다는 특별한 척도의 견지에서 시간이 걸리고 그 사용 영역에 한계가 있다. 이러한 탈수소고리화 촉매에 의해 특징지워지는 고선택성을 채택하는 보다 내황성인 개질 가공법이 요구되고 있다.

선행 기술에는 대형 공극 제올라이트 및 Ⅷ족 금속을 함유한 광범위한 촉매에 의한 개질법이 개시되어 있다. 미합중국 특허 제4,104,320호는 하나 이상의 Ⅷ족 탈수소화 금속으로 하전된 칼륨형 L-제올라이트에 의한 탈수소고리화를 개시하였으나 두 금속이 동시에 도입되는 것을 지적하지 않았고 촉매중의 금속 분산을 조절하는 장점을 제시하지 않았다. 미합중국 특허 제4,914,068호는 하나 이상이 Ⅷ족 금속을 비백금 금속 염 특정량과 함께 대형 공극 제올라이트의 공극중에 분산시키는 방법을 개시하였다.

촉매 내의 금속의 비균질 분산은 당 업계에 공지되어 있다. 미합중국 특허 제3,259,589호는 금속 성분의 층을 배치하는 것을 특징으로 하는 촉매의 다양한 물리적 구조를 개시하였으나, 금속 성분이 상이한 농도 구배의 금속으로 이루어져야함을 제안하지 않았다. 미합중국 특허 제4,677,094호는 균질 백금 및 주석 및 하나 이상의 로듐, 루테늄, 코발트, 니켈 및 이리듐으로부터 선택된 표면-함침 금속으로 이루어진 삼원 금속 촉매를 개시하였고 표면-함침 성분이 산성 촉매의 촉매 지지체 내에 혼입되는 것을 개시하였다. 미합중국 특허 제4,786,625호는 내화 산화물 지지체 상의 표면-함침 백금 계 금속 및 균질 주석, 게르마늄, 또는 레늄으로 이루어진 촉매 복합물을 개시하였다. 미합중국 특허 제4,992,158호는 바람직하게는 Pt 및(또는) Pd 아세틸아세토네이트를 사용하여 L-제올라이트의 표면 근처에 백금 또는 팔라듐을 돌입하는 것을 개시하였으나, 상이한 금속의 상이한 농도 구배는 제시되지 않았다. 상기 인용된 문헌들은 비산성 대형 공극 분자체 및 촉매내에 상이한 농도 구배를 갖는 2개 이상의 백금 계 금속을 함유하는 촉매를 예견 또는 제시하지 않았다.

본 발명의 목적은 고도한 촉매 활성 및 안정성을 가지고 파라핀의 탈수소고리화에 유효한 촉매적 개질 가공용 촉매계를 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 파라핀 탈수소고리화에 고도한 선택성이 독특한 피이드-황 내성에 연루된 개질 촉매의 황 불활성화를 방지하는 것이다.

본 발명은 표면-층 팔라듐 성분 및 균일 분산 백금을 함유한 결합 L-제올라이트 촉매가 촉매적 개질 가공법에서 촉매 활성, 안정성 및 방향족 화합물에 대한 선택성을 실질적으로 개선시킨다는 사실의 발견을 근거로 한 것이다.

본 발명의 넓은 실시태양은 촉매 유효량의 결합 비산성 대형 공극 분자체 및 다원금속, 다중농도구배 Ⅷ족(8-10)[Group Ⅷ] 귀금속 성분으로 이루어진 파라핀을 방향족으로 탈수소고리화시키는데 선택성이 있는 촉매이다. 바람직하게는 금속 성분은 표면-층 성분으로서 균질 분산된 백금 및 다른 Ⅷ족 금속으로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 표면-층 성분은 팔라듐으로 이루어져 있고, 금속이 농도구배는 SEM으로 측정된다. 임의로 비이온성 L-제올라이트는 칼륨-형태 L-제올라이트이다.

한편, 본 발명은 결합 비산성 대형 공극 분자체 및 다원금속, 다중농도구배 Ⅷ족(8-10)[Group Ⅷ] 귀금속 성분으로 이루어진 촉매를 사용하여, 파라핀을 방향족으로 탈수소고리화시키는데 선택성이 있는 개질 가공법에 관한 것이다.

본 발명의 넓은 실시태양은 비산성 분자체 및 주기율표(4 페이지 A 참조)의 2개의 이상의 Ⅷ족(8-10)[Group Ⅷ] 금속으로 이루어지고, 하나 이상의 금속이 촉매내에 표면-층 성분으로 존재하고, 하나 이상의 다른 금속이 균일 분산된 것인 독특한 개질 촉매 및 이러한 촉매를 사용한 개질 가공법에 관한 것이다. 본 발명의 개질 촉매는 파라핀 피이드스톡을 개질시켜 고 수율의 방향족 화합물을 얻는데 있어서 선행 기술의 촉매와 비교하여 획기적인 활성 및 안정성을 갖는 것이 확인되었다.

본 발명의 촉매는 전형적으로 촉매 입자 베드의 형태, 예를 들어 탄화수소 전환용 가공 유니트 내의 반응 용기중에 담겨진 형태로 사용된다. 촉매입자 베드는 원료의 동일한 배치로부터 동일한 장치내에 실질적으로 동일한 방법으로 제조한 촉매 입자의 응집물로 정의된다. 본 발명의 바람직한 촉매 입자는 일반적으로 원통형이고, 지름의 0.8 내지 3.2mm(특히 1.5 내지 2.2mm)이고 길이 대 지름의 비가 1 : 1 내지 5 : 1, 특히 바람직하게는 2 : 1 내지 3 : 1인 압출물이다. 당업계에 공지된 다른 입자 형태는 본 발명의 범위 내에 구형, 막대형, 환형, 펠릿형, 정제형 또는 과립형 동일 수 있으며, 구형 입자는 직접적으로 또는 스핀(spin) 원판상에서 압출 입자를 롤링시킴으로써 압출물로부터 형성될 수 있다.

촉매 입자의 필수 성분은 비산성 대형 공극 분자체이다. 적합한 분자체는 일반적으로 최대 자유 채널 직경 또는 공극 크기가 6Å 이상이고, 바람직하게는 중형 공극 크기가 7 내지 8Å이다. 상기 분자체는 제올라이트 명명에 대한 IUPAC 위원회에 의해AFI, BEA, FAU 또는 LTL 구조 유형으로 특징지워지는 화합물을 포함하며 LTL 유형이 바람직하다. 바람직한 L-제올라이트는 제올라이트의 산성이 완제품 촉매의 방향족에 대한 선택성을 저하시키므로 비산성인 것이 필수적이다. 비산성이 되기 위해서는 제올라이트는 그의 모든 양이온성 교환 위치에 실질적으로 비수소 군이 배치된다. 바람직하게는 교환가능한 양이온 위치에 배치되는 양이온은 하나 이상의 알칼리 또는 알칼리 토금속으로 이루어지나 다른 양이온 군도 존재할 수 있다. 특히 바람직한 비산성 N-제올라이트는 칼륨-형태 L-제올라이트이다.

본 발명의 촉매 입자 내에 사용하기 위한 용이한 형태를 제공하기 위해서 L-제올라이트에 결합제를 가하여 복합체를 제조하는 것이 필요하다. 당 업계의 선행기술에 따르며 임의의 모든 내화성 무기 산화물 결합제가 적합한 것으로 여겨진다. 하나 이상의 실리카, 알루미나 또는 마그네시아가 본 발명의 바람직한 결합제 재료이다. 비정질 실리카가 특별히 바람직하고 수용액으로부터 초-미세(ultra-fine) 구형 입자로 침전되는 합성 백색실리카 분말을 사용하였을때, 탁월한 결과가 얻어진다. 실리카 결합제는 바람직하게는 황산 염 0.3질량% 미만을 함유하고 120 내지 160㎡/g의 BET 표면적을 갖는다.

L-제올라이트 및 결합제는 복합체화되어 당 업계의 공지된 입자 형태, 예를 들어 구형, 압출물, 막대형, 환형, 펠릿형, 정제형 또는 입자 형태로 형성될 수 있다. 구형 입자는 후술한 오일-적(oil-drop)방법에 의해 직접 또는 스핀 원반상에서 압출 입자를 롤링시킴으로써 압출물로부터 형성될 수 있다. 압출물을 형성하는 한 바람직한 방법에 있어서, 칼륨-형태 L-제올라이트 및 비정질 실리카를 해교제를 도입하기 전에 균질 분말 혼합물로서 혼합한다. 수산화나트륨으로 이루어진 수용액을 가하여 압출가능한 반죽을 형성한다. 반죽은 바람직하게는 직접적인 소성에 견디는 허용할만한 보존성을 갖기 위하여 30 내지 50질량%의 수분함량을 가져야 한다. 생성된 반죽은 적합한 형태 및 크기의 다이(die)를 통하여 압출되어 압출 입자를 형성하고 일반적으로 공지된 방법에 의해 건조 및 소성된다. 바람직하게는, 압출물은 칼륨 이온을 포획하고 염기성을 보존하기 위하여 중간 건조 단계없이 직접 소성된다. 압출물의 소성은 산소-함유 대기중에서 260 내지 650℃의 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 수행한다.

본 발명의 촉매 지지체의 또 다른 알루미나 형태는 구형이다. 알루미나 구는 당 업계의 알려진 임의의 기법에 의해, 바람직하게는 알루미늄 금속을 염산과 반응시킴으로써 알루미나 히드로솔을 형성하는 단계, 생성된 히드로솔을 적합한 겔화제와 배합하는 단계, 및 생성된 혼합물을 승온을 유지하는 오일 베스 내에 적가하는 단계로 이루어진 주지된 오일-적 방법에 의해서 연속적으로 제조될 수 있다. 혼합물의 소적은 고정되어 히드로겔구를 형성할때까지 오일 베스 내에서 유지된다. 구를 이어서 연속적으로 오일 베스로부터 배출시켜 전형적으로, 물리적 성질을 추가로 개선시키기 위하여 오일 및 암모니아성 용액 중에서 특정의 숙성 및 건조처리를 한다. 생성된 숙성되고 겔화된 입자를 150 내지 205℃의 비교적 저온에서 세척 및 건조시키고 450 내지 700℃에서 약 1시간 내지 약 20시간 동안 소성 가공한다. 상기 처리는 알루미나 히드로겔을 대응하는 결정 감마-알루미나로 전환시키는 작용을 한다. 미합중국 특허 제2,620,314호는 본 명세서에 참고로 포함되어 추가의 상세한 부분을 제공한다.

개질 촉매 지지체는 다른 다공성, 흡수성, 고-표면적 재료를 포함할 수 있다. 본 발명의 범위내에서 (1) 내화 무기 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 토리아, 보리아 또는 그의 혼합물; (2) 산-처리될 수 있는 합성 제조 또는 천연으로 존재하는 점토 및 실리케이트; (3) 합성 제조 또는 천연으로 존재하는 결정 제올라이트성 알루미노실리케이트, 예를 들어 수소 형태 또는 금속 양이온과 교환되는 형태의 FAU, MEL, MFI, MOR, MTW(제올라이트 명명을 위한 IUPAC 위원회); (4) 스피넬(spinel), 예를 들어 MgAl₂O₄, FeAl₂O₄, ZnAl₂O₄, CaAl₂O₄; 및 (5) 상기 하나 이상의 군으로부터의 원료의 배합물 중 하나 이상을 함유하는 내화 지지체가 포함된다.

알칼리 금속 성분이 본 발명의 개질 촉매의 매우 바람직한 성분이다. 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 그의 혼합물을 포함한 하나 이상의 알킬 금속이 사용될 수 있으며 칼륨이 바람직하다. 알칼리 금속은 임이로 상기 언급한 바와 같은 비산성 L-제올라이트의 모든 양이온 교환 가능한 위치에 배치된다. 표면-침착 알칼리 금속은 또한 본 명세서의 참조문헌인 미합중국 특허 제4,619,906호에서와 같이 존재할 수 있다.

본 발명의 촉매의 필수 성분은 다원금속, 다중농도구배 Ⅷ족(8-10)[Group Ⅷ] 귀금속 성분이다. 다중 농도구배는 촉매내의 2개 이상의 Ⅷ족 귀금속의 상이한 분포를 나타낸다. 바람직하게는, 하나 이상의 금속은 상기 언급한 바와 같이 표면-층 성분으로 존재하는 반면, 하나 이상의 다른 금속은 촉매 전체에 균일하게 분산되어 있다. 표면-층 성분으로서 Ⅷ족 귀금속의 설명은 이후에 설명하는 촉매 지지체 내의 또는 촉매 지지체 상의 농도 구배된 Ⅷ족 귀금속을 포함하고자 한 것이다.

Ⅷ족 귀금속, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐 중에서, 팔라듐이 바람직한 표면-층 금속이고, 백금이 균일 분산 금속으로서 바람직하다. 표면-층 및(또는) 균일 분산 성분으로서 Ⅷ족 귀금속의 혼합물이 본 발명의 범위에 포함된다. Ⅷ족 귀금속 성분은 화합물, 예를 들어 산화물, 황화물, 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물 등의 형태로, 복합체의 하나 이상의 다른 성분과 화학적 배합물의 형태로 또는 금속원소로서 최종 촉매 복합체 내에 존재할 수 있다. 실질적으로 모든 금속이 원소 상태로 존재할 때 최선의 결과 얻어진다. 각각의 금속은 최종 촉매 복합체 내에 촉매로서 유효한 임의의 양으로 존재할 수 있으나 비교적 소량의 바람직하다. 각각의 표면-층 및 균질 분산된 Ⅷ족 귀금속은 일반적으로 원소 기준으로 계산하여 최종 촉매 중의 0.01 내지 5질량%, 바람직하게는 0.05 내지 2질량%를 구성한다. 금속의 표면 층 대 균질 분산금속의 비는 일반적으로 원소 질량으로 20 : 1 내지 1 : 50범위이며, 10 : 1 내지 1 : 20이 가장 적합하다.

하나 이상의 Ⅷ족 귀금속이 각 촉매 입자의 표면-층에 농축된다. 본 발명을 정의함에 있어서, 층은 촉매 입자의 표면으로부터 실질적으로 균일한 거리에 있는 실질적으로 균일한 두께의 촉매 입자의 층이다. 표면층은 입자 표면에 인접한 촉매 입자의 층이다. Ⅷ족 귀금속의 표면층의 농도는 촉매 입자의 표면에서 중심부로 갈수록 엷어지고 입자의 중심 코아에서는 표면층 보다 실질적으로 저농도이다. 중심 코아는 본 발명의 특징에 있어서, 직경의 50% 또는 바람직하게는, 입자 용적의 50%를 나타내는 촉매 입자의 코아로 정의된다. 직경은 촉매 입자의 중심을 통과하는 최소 정규 직경으로 정의되며, 예를 들어 직경은 압출물의 원통의 직경일 수 있다. 본 발명의 바람직한 압출물에 있어서, 중심 코아는 원통 압출 입자의 측부 또는 단부의 표면 층을 배제한 원통의 중심 부분이고 압출 입자의 50% 용적을 갖는 중심 코아는 일반적으로 입자의 직경의 70 내지 75%를 갖는다. 그러나, 촉매 입자 내의 금속 농도의 농도구배를 측정하기 위한 정량적 기준은 이에 의해 배제되지 않는다.

본 발명의 촉매의 표면-층 금속의 촉매 입자 표면층 내 농도는 촉매 입자의 중심 코아와 농도의 2배 이상이다. 바람직하게는, 표면-층 농도의 측정은 3개 이상의 촉매 입자의 표면에 가장 인접한 평균 농도로서 수행된다. 더 바람직하게는, Ⅷ족 귀금속의 표면-층 농도는 중심 코아의 농도의 3배 이상이다. 표면-층 농도는 예를 들어 100 미크론 깊이의 표면-층 내의 측정치의 평균이다.

따라서, 본 발명을 설명함에 있어서 이후에 예시되는 바와 같이 표면-층은 50 내지 100미크론 깊이일 수 있거나 촉매 입자 반경의 10 내지 20%를 나타낸다. 반경이란 촉매 입자의 표면에서 중심까지의 거리로 정의되며, 입자 직경의 절반이다. 다른 정의에 있어서, 약 50% 이상의 표면-층 금속이 촉매의 표면-층에 포함되어 있다.

표면-층 Ⅷ족 귀금속을 입자의 표면으로부터 중심까지 농도가 점점 감소하도록 임의의 적합한 방법으로 촉매 입자 내에 배합할 수 있다. 바람직하게는, 금속을 결합 제올라이트와 접촉시 분배되어 입자의 표면 또는 그 근처에서 금속을 방출하는 화합물의 형태의 결합 비산성 제올라이트내에 함침시킨다. 더 바람직하게는, 팔라듐 성분을 pH 5이상에서 분해하는 화합물, 특히 염의 형태로 함침시킨다. 예를 들어, 바람직한 팔라듐은 결합 L-제올라이트와 접촉시 분해하는 Pd(NO₃)₂로서 함침된다. 본 발명을 제한하지 않는 다른 수단은 결합 제올라이트와 착물을 형성하거나 또는 입자의 내부에 침투하지 않는 금속 성분을 사용하는 것을 포함한다. 한 예는 다중-돌기 리간드, 예를 들어 아미노기를 함유한 카르복실산 또는 금속 화합물, 티올기, 인 기 또는 산화물 지지체와 강하게 결합할 수 있는 다른 극성기 등이다.

한편, 표면-층 Ⅷ족 귀금속을 분사 함침법에 의한 촉매 내에 혼입시킬 수 있다. 상기의 한예는 촉매지지체를 보유하는 회전 드럼 내에 분사 노즐을 배치하는 것이다. 표면-층 금속 염 용액을 공기를 사용하여 노즐로부터 방사하여 미세한 분사 소적을 형성하고 효과적인 혼합을 위하여 이를 회전 드럼 내의 지지체와 접촉시킨다. 용액 대 지지체의 용적비는 촉매내 표면-층 금속이 목적하는 농도를 달성하기에 충분하며, 바람직하게는 0.3 내지 1.0이다.

Ⅷ족 귀금속의 농도 구배는 바람직하게는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정된다. 각 부분의 금속 농도의 SEM 측정법은 베드로부터의 3개 이상의 시료입자 상에서 수행된다. 시료는 베드로부터 당 업계의 기술자들에게 공지된 기법에 의해 선택된다. SEM 데이타는 지지체의 양과 관련한 금속 분포 프로필을 근거로 한 촉매 입자 내의 임의의 한 지지점의 대략적인 금속 함량을 나타낸다. 각 분석 결과는 원점을 근거로 하지 않을 수 있고, 분포 곡선을 조정하지 않을 수 있고, 전체 곡선이 상하로 변동할 수 있으므로 해석상의 과오가 초래될 수 있다. 그러나, 본 자료는 금속 분포의 상대적인 비교에 유용하다.

다중농도구배 Ⅷ족 귀금속 성분의 필수 부분을 나타내는 균일 분산된 Ⅷ족 귀금속을 다공성 담체 재료중에 임의의 적합한 방법, 예를 들어 공침, 이온 교환 또는 함침 등이 방법으로 배합할 수 있다. 백금은 바람직하게는 균일 분산 된 금속이며 적합하게는, 비교적 균일한 방법으로 재료 중에 함침시키는 가용성의 분해가능한 화합물을 사용하여 촉매 중에 배합된다. 예를 들어, 백금율 지지체에, 지지체와 염화백금산, 염화백금산 암모늄, 브로모백금산, 삼염화백금, 사염화백금 수화물, 플라티늄 디클로로카르보닐 디크로라이드, 테트라아민 플라티늄 클로라이드, 디니트로디아노플라티늄, 소듐 테트라니트로플라티네이트(II) 등의 수용액과 혼합함으로써 가할 수 있다. 염화 화합물의 사용이 담체 재료 전반에 걸쳐 금속 성분의 균일한 분포를 용이하게 하므로 바람직하다. 추가로, Ⅷ족 귀금속 손실 우려를 극소화하기 위해서 담체 재료를 소성시킨 다음 함침시키는것이 일반적으로 바람직하다. 표면-층 및 균일 분산된 Ⅷ족 귀금속을 촉매 중에 동시에 혼입시키는 것이 본 발명의 범위에 포함되나, 임의의 효과적인 첨가 순서도 수용할 만하며 표면-층 성분을, 균일 분산된 금속을 첨가하기 전 또는 후에 가할 수 있다. 적합하게는, 표면-층 성분을 균일분산된 금속의 첨가 전에 촉매내에 혼합시켜 후자의 금속을 가하기 전에 복합체를 산화시킨다.

SEM에 의해 측정한 바와 같이 3개 이상의 입자 상에서 측정한 한 층의 금속농도가 입자 상의 평균 금속 농도에 대하여 약 50%미만으로 상이할 경우에 금속이 균일 분산된 것으로 인정한다. 바람직하게는, 임의의 층의 금속 농도와 전체 입자 중의 평균 금속 농도간의 차이는 약 25%미만이다.

본 발명의 범위내에서 촉매가 Ⅷ족 귀금속 성분의 효과를 개질시키는 것으로 공지된 다른 금속 성분을 함유할 수 있다. 이러한 금속 개질제는 IV A족(14)금속, 레늄, 인듐, 갈륨, 망간, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 금속 개질제의 촉매 유효량은 당 업계에 공지된 방법으로 촉매 내에 혼입시킬 수 있다. 일반적으로, 최적의 금속 개질제는 완제품 촉매의 원소 기준으로 0.01 내지 5질량%의 농도로 존재한다. 바람직하게는, 촉매는 상기 금속 개질제를 함유하지 않는다.

개질 촉매는 할로겐 성분을 함유할 수 있다. 할로겐 성분은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있으며 염소와의 혼합물이 바람직하다. 담체의 비산성 성질을 고려하여 할로겐을 통상적으로 금속 성분의 혼입과 관련하여서만 촉매 중에 혼입한다. 할로겐 성분은 일반적으로 무기-산화물 담체와 배합된 형태로 존재한다. 할로겐 성분은 바람직하게는 촉매 중에 양호하게 분산되며 원소 기준으로 계산하여 최종 촉매의 약 0.2 내지 15중량% 이상을 구성할 수 있다.

최종 개질 촉매를 100 내지 320℃의 온도에서 0.5 내지 24시간 동안 건조시키고 대기하의 300 내지 550℃(바람직하게는 350℃ 이상)의 온도에서 0.5 내지 10시간 이상 동안 산화시킨다. 바람직하게는, 산화된 촉매를 300 내지 550℃(바람직하게는 350℃이상)의 온도에서 0.5 내지 10시간이상 동안 실질적으로 물을 함유하지 않는 조건의 환원 단계를 거치게 한다. 환원 단계의 지속 시간은 촉매의 사전 실활을 방지하기 위해서 백금을 환원시키는데 필요한 기간 만큼 만이어야 하고 건조한 대기가 유지될 경우 그 자체로서 작동의 일부가 수행될 수 있다. 황-감지 개질 촉매의 제조 및 활성화 실시태양의 상세한 부분은 본 명세서에 참고로 인용된 미합중국 특허 제4,619,906호 및 미합중국 특허 제4,822,762호에 개시되어 있다.

본 발명의 개질 가공법에 사용되는 탄화수소 피이드스톡은 파라핀 및 나프텐으로 이루어져 있고, 바람직하게는 가솔린 범위내에서 비등하는 방향족 화합물 및 소량의 올레핀을 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 피이드스톡은 순수-처리 나프타, 천연 가솔린, 합성 나파타, 열 가솔린, 촉매로 크래킹된 가솔린, 부분적으로 개질된 나프타 또는 방향족 화합물을 추출하여 얻은 추출 찌꺼기 등을 포함한다.

증류 범위는 초기 비점이 전형적으로 40 내지 80℃이고 최종 비점이 160 내지 210℃인 전 범위의 나프타일 수 있으며 더 낮은 최종 비점 이내의 좁은 범위를 나타낼 수 있다. 경급 파라핀 피이드 스톡, 예를 들어 최종 비점이 100 내지 160℃인 증서부 원유로부터 나프타가 파라핀을 방향족 화합물로 탈수소고리화시키는 가공의 특이한 능력으로 인하여 바람직하다. 고가의 B-T-X방향족 화합물로 전환될 수 있는 주로 저가 C₆-C₈파라핀을 함유한 방향족 화합물 추출물로부터의 추출 찌꺼기가 특히 바람직한 피이드스톡이다.

본 발명 방법의 탄화수소 피이드스톡은 원소 기준으로 일반적으로 100ppm 미만인 소량의 황 화합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는 탄화수소 피이드스톡은 황, 질소, 및 산소성 화합물 등의 오염물질을 각각 H₂S, NH₃및 H₂S로 전환시키고 이어서 분별증류에 의해 탄화수소로부터 분리시킬 수 있는 수소화처리, 수소화정제 또는 수소화탈황화 등의 통상적인 전처리 단계에 의해 제조된다. 이러한 전처리는 바람직하게는 무기 산화물 지지체 및 VIB족(6) 및 Ⅷ족(9-10)으로부터 선택된 금속으로 이루어진 당 업계에 공지된 촉매를 사용한다. 한편 또는 통상적인 수소화처리에 추가하여 전처리 단계는 황 및 다른 오염물을 제거할 수 있는 소르벤트(sorbent)와 접촉시키는 것으로 이루어질 수 있다. 이러한 소르벤트는 이에 제한되지는 않으나 하나 이상의 산화 아연, 철 스폰지, 고표면적 나트륨, 고표면적 알루미나, 알루미나상 니켈, 활성탄 및 분자체 등을 포함한다. 바람직하게는, 전처리 단계는 바람직하게 개질된 피이드스톡으로서 황 함량수준이 선행 기술 이하, 예를 들어 1ppm 내지 0.1ppm(100ppb)이 되는 탄화수소 피이드스톡의 개질 촉매를 제공하고 0.5 내지 0.15ppm의 황 함량수준이 현대적인 전처리 단계에서 통상적이다.

적합하게는, 탄화수소 피이드스톡은 필수적으로 황이 부재하다. 파라핀을 방향화시키기 위해 선택된 개질 촉매는 고도의 황 감지성으로 공지되어 있고 본 발명의 활성이고 안정한 촉매를 사용할 때에도 몇몇 장점이 황 부재 피이드스톡으로부터 유도될 수 있다. 황의 부재는 20ppb 미만, 바람직하게는, 14ppb 미만의 황을 함유하는 것으로 정의된다. 한편 황의 부재는 검출 가능한 황이 존재하지 않은 것으로 정의된다. 미합중국 표준 시험법 ASTM D 4045-87을 반복하여 황 함량 수준 0.02ppm(20ppb)에서 20ppb이고 이 시험법에 따른 황 부재는 따라서 황 20ppm 미만으로 정의된다. 그러나 유사한 시료의 시리즈를 실험적으로 시험하여 저황 함량수준에서의 차이, 예를 들어 황 10μg/ml 또는 14ppb의 차이를 측정할 수 있을 것으로 믿어진다.

본 발명의 방법에 사용되는 조건은 1 내지 60기압(101 내지 6070kPa), 바람직하게는 1 내지 20기압(101 내지 2030kPa)의 압력을 포함하여 10기압(1013kPa) 이하의 압력이 특히 바람직하다. 유리 수소의 바람직하게는 탄화수소 피이드스톡 1몰당 수소 0.01 내지 10몰의 비에 대응하기에 충분한 양으로 공급된다.

용어 유리 수소는 탄화수소 또는 다른 화합물과 결합하지 않는 분자 H₂를 의미한다. 바람직하게는, 반응은 할로겐을 부가하지 않고 수행된다. 촉매의 용적은 0.5 내지 40hr^-1의 시간당 액체 공간 속도에 대응한다. 조작 온도는 일반적으로 260 내지 600℃범위이다. 온도는 목적하는 제품에 따라 결정되며 온도가 높을수록 방향족 화합물 및 경급 탄화수소로의 전환이 증가한다. 피이드스톡이 흡열반응으로 인하여 제1촉매 베드로부터 점차 급강하하는 온도와 접촉하는, 개질 촉매의 제1부분 상에서 나프텐이 대체로 탈수소화되므로 피이드스톡 내의 탄화수소유형은 또한 온도의 선택에 영향을 미친다. 온도는 일반적으로, 각 작동 기간 동안 서서히 상승하여 불가피한 촉매 불활성화를 보충하게 된다.

개질 가공은 단일 반응기 또는 다중 반응기로 이루어진 반응기 부분에서 수행될 수 있으며, 개별적인 반응기의 투입 온도를 당 업계에 공지된 기술에 따라 조정할 수 있다. 피이드를 상향, 하향 또는 회전형으로 유동하는 방식의 각 반응기내에서 촉매계와 접촉시킬 수 있다. 바람직한 개질 가공은 비교적 감압에서 작동하므로 회전형 유동 반응기 내의 압력 감소는 회전형 유동 방식을 유리하게 한다. 대부분의 탈수소고리화 및 탈수소화 반응은 흡열반응이므로 반응기 반응은 일반적으로 흡열반응이 열 손실을 보충하고 탈수소고리화 조건을 유지하기 위하여 반응기 사이에 내부가열기를 갖춘 2개 이상의 반응기로 이루어진다.

개질 가공은 유출액 중의 C₅₊분획의 방향족 함량이 약 45 내지 85질량% 범위인 방향족 화합물이 풍부한 유출 스트림을 생성한다. 방향족 화합물이 조성은 피이드스톡 조성물 또는 작동 조건에 따르며 일반적으로 주로 C₆-C₁₂방향족 화합물로 이루어진다. 벤젠, 톨루엔 및 C₈방향족 화합물이 바람직한 경급 나프타 및 추출 찌꺼기 피이드스톡으로부터 형성된 우선적인 방향족 화합물이다.

당 업계의 기법 및 장치를 사용하여 방향족 화합물이 풍부한 유출액을 냉각 영역으로부터 분리 영역으로 통과시킨다. 전형적으로 0 내지 65℃로 유지되는 분리 영역에서 수소가 풍부한 기체를 액상으로부터 분리한다. 생성된 수소가 풍부한 스트림을 적합한 압축 수단을 통하여 제1개질 영역으로 회수할 수 있다. 분리 영역으로부터의 액상을 , 경급 탄화수소의 농도를 조정하고 방향족 화합물 함유 개질 제품을 생산하기 위해서 분별 증류 계 내에서 회수 및 가공시킨다.

반응기 부분은 일반적으로 당 업계에 공지된 촉매-재생 사양, 예를 들어 (1) 온도가 상승함에 따라 작동도를 유지하고 궁극적으로 단위를 재생 및 재생성화시키기 위하여 일시 중단하는 고정 배드 반응기를 포함한 반재생 유니트; (2) 촉매가 실활됨에 따라 개별적인 고정-베드 반응기를 연속적으로 매드포올드(manifold)배열에 의해 단리하고 다른 반응기가 스트림을 유지하는 동안 단리한 반응기 내의 촉매가 재생 및 재활성화되는 스윙(swing) 반응기 유니트; (3) 이동-베드 반응기로부터 제거된 촉매를 재활성화시키고 재활성화된 촉매로 대체하여 수 일간의 재생 주기를 통하여 고도의 촉매 활성을 유지함으로서 고도한 작동도를 가능케하는 촉매의 연속 회수기; 또는 (4) 동일한 유니트 내에 반재생 및 연속-재생을 제공하는 혼성 시스템과 연관되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시태양은 반재생 유니트 내의 고정-베드 반응기이다.

본 발명의 최적의 실시태양은 개질 촉매 및 황 소르벤트의 물리적 혼합물로 탄화수소 피이드스톡을 개질시키는 것이다. 혼합물을 고정-베드 반응기 또는 이동-베드 반응기 내에 둠으로써 촉매를 연속적으로 배출 및 부가할 수 있다. 황소르벤트는 개질-촉매 작동 조건에서 탄화수소 스트림으로부터 소량의 황 화합물을 제거하는데 효과적이어야 하고 또한 촉매의 활성을 유지하기 위하여 개질 촉매와 친화적이어야 한다. 황 소르벤트는 바람직하게는 원자 번호가 19 내지 30인 금속의 산화물로부터 선택된 금속 산화물로 이루어지며; 이러한 금속, 특히 칼륨, 칼슘, 바나듐, 망간, 니켈, 구리 및 아연이 다양한 환경에서 황을 제거하는데 효과적인 것으로 공지되어 있다. 소르벤트는 적합하게는 망간 성분으로 이루어진다. 본 발명자들은 개질-촉매와 연합하여 아연 오염물을 형성할 수 있을 것으로 믿어지는 선행 기술의 아연 산화물보다 망간 산화물이 개질 촉매 보호 작용이 우월한 것을 발견하였다. 망간 산화물은 MnO, Mn₃O₄, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃및 Mn₂O₇을 포함한다. 바람직한 망간 산화물은 MnO(산화 망간)이다. 망간 성분은 본 발명의 촉매계의 물리적 혼합물을 위한 제2입자를 제공하기 위하여 적합한 결합제, 예를 들어 점토, 흑연, 또는 하나 이상의 알루미나, 실리카, 지르코니아, 마그네시아, 크로미아 또는 보리아를 포함한 무기 산화물과 복합화될 수 있다. 바람직하게는, 망간 성분은 비결합 상태이며 필수적으로 산화망간으로 이루어진다. 더욱더 바람직한 망간 성분은 필수적으로 MnO로 이루어지며 황 제거에 탁월한 효과를 나타내는 것이 입증되며 본 발명의 제2입자를 위한 결합제 없이도 적합한 입자 강도를 나타낸다.

본 발명의 또다른 실시태양에 있어서, 개질 촉매 입자와 황 소르벤트의 물리적 혼합물을 동일한 촉매 입자 내에 함유시킨다. 이러한 실시태양에 있어서, 촉매 미립 소르벤트를 함께 또는 따로 분쇄 또는 마쇄하여 적합한 크기, 바람직하게는 100미크론 미만의 입자를 형성하고 입자는 적합한 매트릭스 중에 지지시킨다. 바람직하게는, 매트릭스는 본 명세서에 기재한 무기 산화물로부터 선택된다.

본 발명의 정신에 포함되고 이에 의한 제한된 본 발명의 다른 실시태양 및 변법은 당 업계의 기술자들에게는 명백한 것이다. 하기 실시예는 임의의 특정한 실시태양을 설명한 것이고 이는 하기 특허청구의 범위에서 청구한 본 발명의 영역을 제한하고자 구성한 것이다.

[실시예]

3개의 변수가 개질 가공능 및 촉매 수행능의 평가, 특히 파라핀의 탈수소고리화를 위한 촉매의 평가에 특히 유용하다. 활성은 구체적으로 설정된 반응 조건에서 반응물을 전환시키는 촉매 활성의 측정 수단이다. 선택성은 목적하는 생성물을 고수율로 생성하는 촉매능의 지표이다. 안정성은 시간의 경과에 따라 활성을 유지하는 촉매능의 측정 수단이다.

본 실시예는 본 발명에 기재된 방법에 따라 제조한 촉매 입자를 사용한, 특히 황의 존재하에 개질 촉매 활성 및 안정성에 대한 효과와 황 부재하의 활성 및 안정성에 대한 효과를 설명하였다.

촉매 비교의 근거인 피이드스톡은 촉매적 개질에 이어 벤젠, 톨루엔 및 C₈방향족 화합물을 회수하는 추출 찌꺼기이다. 피이드스톡의 특징은 하기와 같다.

상기 조성물은 소량의 황의 존재 또는 부재를 하기와 같이 나타낸 시험에 사용하였다; 피이드스톡 S는 약 0.4ppm 또는 400ppb의 황을 함유하는 반면 피이드스톡 A는 100ppb 미만의 황을 함유한다.

[비교 촉매]

필수적을 백금으로 이루어진 단일의 Ⅶ(8-10)족 귀금속 성분을 함유한 선행 기술의 촉매를 참고 촉매, 즉 촉매 R로 사용하였다. 백금을 최종 촉매의 원소 기재로 백금 함량이 0.82질량%가 되도록 직경이 약 0.16mm이고 L/D(길이 대직경)이 2 내지 3인 압출 실리카-결합 L-제올라이트 지지체 표면상에 테트라아민 플라티늄 클로라이드(TAPC)로서 함침시켰다. 촉매는 350℃의 공기 하에서 HCl/Cl₂혼합물을 사용하여 옥시클로르화시키고 350℃에서 수소로 환원시킴으로써 완성하였다.

본 발명이 아닌 이금속성 Ⅷ족(8-10) 귀금속 촉매를 나타내는 대조 촉매 C를 촉매 R에서 사용한 바와 같이 동일한 지지체로부터 제조하였다. 백금 및 팔라듐을 지지체 상에 공동 함침시켜 두 금속의 원자비가 약 1 : 1이 되는 균일한 분포를 얻었다. Pd(NO₃)₂및 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)의 용액을 TAPC와 배합하여 L-제올라이트/실리카 지지체를 함침시키는데 사용하였다. 촉매 C를 촉매 R과 같은 방법으로 옥시클로르화 및 환원시켰다. 최종 촉매 입자는 하기의 질량% 조성을 나타냈다.

[본 발명의 촉매]

본 발명의 촉매를 팔라듐 및 백금을 상기 언급한 바와 같은 참고 및 대조 촉매에서와 동일한 방법으로 동일한 지지체 상에 원자비가 1 : 1이 되도록 함침시킴으로써 제조하였다. 팔라듐을 Pd(NO₃)₂로서 함침시키고 지지체 표면상에 실질적으로 침전시키고 이어서 565℃에서 산화시켰다. 산화된 지지체를 TAPC로 함침시켜 지지체상에 백금을 실질적으로 균일하게 분포시켰다. 팔라듐-및 백금-함침 지지체를 촉매 R과 동일한 방법으로 옥시클로르화 및 환원시킴으로써 완성하였다. 완성된 촉매를 촉매 A로 표시하였으며 하기의 질량% 조성을 나타냈다.

촉매 입자 C 및 A를 주사 전자 현미경(SEM)으로 평가하였다. 본 분석의 목적은 촉매 입자의 반경에 따라 팔라듐 및 백금이 상대적인 분포를 확인하기 위한 것이다. 신뢰성 있는 평균치 자료를 제공하기 위해서 C 및 A의 각 3개의 입자를 평가하였다.

SEM 자료는 상기 언급한 바와 같이 지지체와 관련한 금속 분포 프로필을 근거로 한 촉매 환 내의 임의의 한 지점의 대략적인 금속 함량을 나타낸다. 본 자료는 금속 분포를 상대적으로 비교하는데 유용하다.

제1도는 각 입자의 표면에서 중심까지 촉매 입자의 800미크론 반경에 따른 팔라듐의 상대적인 농도 분포를 나타낸다. 대조 촉매 C는 비교적 균일한 팔라듐 분포를 나타냈으며 입자 반경을 따라 식별가능한 농도의 분포 경향은 발견되지 않았다. 이와 반대로 촉매 A는 상대적으로 비교할 때 촉매 입자의 표면 층 내에서 예외적으로 높은 팔라듐 농도를 나타냈다. 표면에서 팔라듐 농도는 촉매의 50% 용적을 나타내는 중심 코아에서의 팔라듐 농도보다 더 높은 정도이었다. 50- 내지 100- 미크론 표면 층 또는 촉매 입자 반경의 10 내지 20%를 나타내는 표면 층내의 팔라듐 평균 농도는 중심 코아의 팔라듐 함량 보다 5 내지 7배 이상 높은 것으로 측정되었다.

제2도는 촉매 입자의 800미크론 반경에 따른 백금의 상대적인 농도 분포를 나타낸다. 촉매 C 및 A는 비교적 균일한 백금 분포를 나타냈으며 대부분의 측정치가 평균 농도의 10%이내이며 최고 농도가 평균치의 25-30%이내이었다. 백금은 따라서 촉매 C 및 A에서 균일하게 분포한 것으로 여겨지며 참고 촉매 R은 촉매 C 및 A의 동일한 백금-함침 단계로 제조되었으며 따라서 또한 백금이 균일하게 분산된 특징을 나타냈다.

본 발명의 촉매와 선행 기술의 촉매의 차이를 정량하기 위하여 표면 층 팔라듐의 상대적인 비율을 표 1에서 제시한 자료로부터 계산하였다. 100-미크론 표면층은 압출 입자 용적의 약 27-28%를 나타냈으며 대조 촉매 C의 100미크론 표면층 내의 팔라듐의 비율은 따라서 약 25-30%이었다. 이와 반대로 본 발명의 촉매 A는 100미크론 표면 층 내에 55-60%의 팔라듐 함량을 나타냈다. 80 미크론 깊이로서 촉매 A 직경의 외부 10%를 나타내는 층은 약 50% 이상의 팔라듐을 가지고 75%이상의 팔라듐이 촉매 직경이 외부 20%를 나타내는 층에 존재하였다.

[황의 개질 시험]

촉매 A를 대조 촉매 C 및 참고 촉매 R의 일련의 시험과 비교하여 황-함유 추출 찌꺼기 피이드스톡의 촉매적 개질을 시험하였다. 피이드스톡 및 피이드스톡 조작 조건은 하기와 같다.

온도를 C의 대략 50질량% 전환을 달성하는데 요구되는 바와 같이 조정하였다. 비교 결과를 제3도에 도시하고 하기와 같이 요약할 수 있었다.

* 촉매 C로 안정한 조작이 이루어지지 않았다.

따라서 본 발명의 촉매 AMS 황 함유 피이드스톡 가공시에 선행 기술의 백금만을 함유한 참고 촉매 R과 비교하여 거의 동일한 활성과 상당히 개선된 안정성 및 선택성을 나타냈다. 표면-층 팔라듐을 제3도에서 설명한 바와 같이 안정한 조작이 이루어지지 않는 대조 촉매 C와 비교하여 강력하게 우세한 효과를 나타냈다.

[저항 개질 시험]

촉매 A를 참고 촉매 R의 일련의 시험과 비교하여 저-황 추출찌꺼기 피이드스톡의 촉매적 개질을 시험하였다. 피이드스톡은 피이드스톡 A이었다. 조작 조건은 하기와 같다.

온도를 C의 대략 65질량% 전환을 달성하는데 요구되는 바와 같이 조정하였다. 비교 결과를 제4도에 도시하고 하기와 같이 요약할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 촉매 A는 황 함유 피이드스톡 가공시에 선행 기술의 백금만을 함유한 참고 촉매 R과 비교하여 거의 동일한 활성과 함께 상당히 개선된 선택성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 촉매 입자 베드는 제4도에서 나타낸 바와 같이 황-함유 피이드스톡 뿐만 아니라 저-황 피이드스톡 가공시에도 유리한 것으로 입증되었다.

Claims (6)

1. 촉매 유효량의 (a) 다원금속, 다중농도구배의 Ⅷ족(8-10) 귀금속 성분; 및 (b) 무기-산화물 결합제를 가한 비산성 대형-공극 분자체의 배합물로 이루어진 탄화수소 전환용 촉매.
2. 제1항에 있어서, 촉매 입자의 Ⅷ족(8-10) 귀금속 성분이 균일 분산된 백금 및 백금 이외의 표면-층 금속을 함유하는 촉매.
3. 제2항에 있어서, 표면-층 금속 성분이 팔라듐을 함유한 촉매.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 촉매의 표면에서 측정한 표면-층 금속의 농도가 촉매의 코아내의 상기 금속의 농도의 2배 이상인 촉매.
5. 제1항에 있어서, 비산성 대형-공극 부자체가 비산성 L-제올라이트로 이루어진 촉매.
6. 피이드스톡을 개질 조건에서 제1항 내지 제5항중 어느 한항의 촉매와 접촉시킴으로써 방향족 화합물이 풍부한 유출액을 얻는 것으로 이루어진 파라핀-함유 탄화수소 피이드스톡의 개질 방법.