KR100555172B1 - 방향족 물질 함량이 높은 생성물을 제조하기 위한 3개의 촉매 영역을 갖춘 접촉 개질 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 개선된 제품 수율 구조를 얻는 접촉 개질, 보다 구체적으로는 탄화수소 공급원료가 제1의 이중작용성 촉매 개질 영역, 백금족 금속과 비산성 제올라이트로 구성되는 촉매를 포함하는 제올라이트성 개질 영역, 그리고 말단 이중작용성 촉매 개질 영역으로 구성되는 처리 순서로 촉매 처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

방향족 물질 함량이 높은 생성물을 제조하기 위한 3개의 촉매 영역을 갖춘 접촉 개질 방법{CATALYTIC REFORMING PROCESS WITH THREE CATALYST ZONES TO PRODUCE AROMATIC-RICH PRODUCT}

본 발명은 탄화수소의 접촉식 전환 방법, 보다 자세하게는 방향족 화합물의 함량이 높은 생성물을 생산하기 위한 가솔린 유분 탄화수소 접촉 개질법의 개선된 방법에 관한 것이다.

가솔린 범위의 탄화수소 공급원료의 접촉 개질은 전세계의 거의 모든 석유 정제 시설에서 석유 화학 공업용의 방향족 중간체 또는 엔진 노크에 대한 높은 저항성을 갖는 가솔린 성분을 생산하기 위해서 수행되고 있다. 방향족 화합물에 대한 수요는 방향족 화합물 생산의 공급원료 공급보다 더 급속히 증대하고 있다. 또한, 환경 규제나 고성능 내연 기관에 대한 수요 증대에 의하여 필요하게 된 가솔린 품질의 향상에는 가솔린『옥탄가』를 척도로 하는 가솔린 성분에 요구되는 노크 저항 향상이 있다. 따라서, 해당 정제 시설내에서의 접촉 개질 장치는 이러한 방향족 화합물 및 가솔린-옥탄가를 충족시키기 위하여 성능이 향상되어야만 한다. 이러한 향상은 복수의 반응 영역과 촉매를 필요로 하고, 또한 기존의 장치에 적용되는 경우는 기존의 개질 및 촉매 재생 장치가 효율적인 사용을 수반할 것이다.

접촉 개질법은 일반적으로는 파라핀계 및 나프텐계 탄화수소를 다량 포함하는 공급원료에 적용되어 여러가지의 반응, 즉 나프텐류의 방향족 화합물로의 탈수소화, 파라핀류의 탈수소화고리화, 파라핀류 및 나프텐류의 이성화, 알킬방향족 화합물의 탈알킬화, 파라핀류의 경질 탄화수소로의 수소화분해, 및 촉매상에 부착되는 코우크스의 형성 등의 반응을 통하여 수행된다. 방향족 화합물 및 가솔린 옥탄가에 대한 필요성의 증대로부터, 종래의 개질에서는 기타의 방향족 화합물 반응에 비하여 열역학적으로도 역학적으로도 덜 바람직한 파라핀 탈수소화고리화 반응이 주목 받고 있다. 코우크스의 형성을 최소한으로 억제하면서 경합하는 수소화분해 반응보다도 탈수소화고리화 반응을 진행하여 촉매 개질부터의 소정의 생성물 수율을 증대시키는 것에 대한 상당한 기대가 모아지고 있다. 비교적 낮은 압력에서 고활성 촉매를 사용하고, 또한 촉매를 연속적으로 재생하면서 진행할 수 있는 연속 접촉 개질법은 탈수소화고리화에 대하여 유효하다.

파라핀류의 탈수소화고리화를 위한 비산성 L-제올라이트 및 백금족 금속을 포함하는 개질 촉매의 유효성은 선행 기술에 주지되어 있다. 파라핀 라피네이트류 및 나프타류로부터 방향족 화합물을 생산하는데, 이러한 개질 촉매를 사용하는 것이 개시되어 있다. 그럼에도 불구하고, 이 탈수소화고리화 기법은 집중적이고도 장기간에 걸친 개발 기간을 통하여 아주 느린 속도로 상업화되어 왔다. 본 발명은 L-제올라이트 기술의 보완적 사용에 관한 새로운 방식을 도시하는 것이다.

미국 특허 출원 제4,645,586호는 공급원료를 금속 산화물 지지체와 VIII족 금속을 포함하는 이중작용성 개질 촉매와 접촉시킨 후, 제올라이트 L인 것이 바람직한 대공극 직경의 제올라이트를 포함하는 제올라이트 개질 촉매와 접촉시키는 것을 교시하고 있다. 이 선행 기술의 결함은 제1의 통상의 개질 촉매를 사용하여 제2의 비산성 고선택성 촉매에 제품 스트림을 제공함으로써 극복되었다. 그러나, Buss의 문헌에는 연속 개질이 시사되어 있지 않다.

미국 특허 출원 제4,985,132호는 다중영역 접촉 개질법을 교시하고 있으며, 초기의 영역의 촉매는 내화성 무기 산화물상에 백금-게르마늄을 포함하고 있고, 말단 촉매 영역은 연속 촉매 재생에 관련된 이동상 시스템으로 되어 있다. 그러나, L-제올라이트 성분은 개시되어 있지 않다.

미국 특허 출원 제5,190,638호는 바람직하게는 100∼500 psig에서 산 작용가를 갖는 촉매를 사용하여 제2의 개질 영역으로 이송되는 부분 개질된 스트림을 생성하기 위한 이동상 연속 촉매 재생 모드에서의 개질을 교시하고 있지만, 비산성 제올라이트 촉매의 사용은 개시되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 보다 개선된 제품 수율 구조를 얻는 접촉 개질법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 이중작용성 촉매에 의한 개질과 제올라이트에 의한 개질을 샌드위치 구성으로 조합하면 방향족 화합물의 수율이 종래 기술에 비하여 크게 개선된다는 발견에 기초하고 있다.

본 발명의 하나의 구체예는 공급원료를 제1의 촉매 영역내의, 제1의 백금, 금속 조촉매, 내화성 무기 산화물 및 할로겐으로 구성된 제1의 이중작용성 촉매, 제올라이트 개질 영역내의 비산성 제올라이트와 백금족 금속으로 구성된 제올라이트 개질 촉매, 그리고 말단 촉매 영역내의 백금, 금속 조촉매, 내화성 무기 산화물 및 할로겐으로 구성되는 말단 이중작용성 촉매로 구성되는 촉매 시스템과 연속적으로 접촉시키는 것에 의한 탄화수소 공급원료의 촉매 개질에 관한 것이다. 상기 제1 및 말단 이중작용성 개질 촉매는 바람직하게는 동일한 촉매이다. 임의로, 상기 제1 및 말단 촉매의 금속 조촉매는 IVA족 (IUPAC 14) 금속, 레늄 및 인듐으로 구성되는 군에서 선택된다. 상기 제올라이트 개질 촉매는 비산성 L-제올라이트 및 백금을 포함하는 것이 바람직하다.

하나의 구체예로서, 상기 말단 촉매 영역은 연속 촉매 재생을 하는 이동상 시스템을 포함하고 있다. 본 발명의 별도의 구체예는, 탄화수소 공급원료가 이중작용성 촉매를 포함하고 있는 연속 개질부와 제올라이트 개질 촉매를 포함하는 제올라이트 개질 영역내에서 연속적으로 처리되며, 그 후 연속 개질부에서 다시 처리되는 접촉 개질법이다. 이 제올라이트 개질 영역은 기존의 개질법의 처리량을 향상시키거나, 제품 품질을 향상시키기 위해서 부가된 중간 반응기만으로도 좋다.

본 발명은 이중작용성 개질 촉매, 제올라이트 개질 촉매 및 이중작용성 개질 촉매의 순서로 샌드위치 구성으로 포함하는 접촉 개질법에 관한 것이다. 본 발명은 제1의 유출물을 얻기 위해서, 제1의 개질 영역에서 제1의 개질 조건으로 백금족 금속 성분, 금속 조촉매, 내화성 무기 산화물 및 할로겐 성분을 포함하는 제1의 이중작용성 촉매와 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 단계; 방향족화 유출물을 얻기 위해서 제올라이트 개질 영역에서 제2의 개질 조건으로 비산성 제올라이트, 알칼리 금속 성분 및 백금족 금속 성분을 포함하는 제올라이트 개질 촉매와 상기 제1의 유출물의 적어도 일부를 접촉시키는 단계; 및 방향족 화합물의 함량이 높은 생성물을 얻기 위해서, 말단 개질 영역에서 말단 개질 조건으로 백금족 금속 성분, 금속 조촉매, 내화성 무기 산화물 및 할로겐 성분을 포함하는 말단 이중작용성 개질 촉매와 상기 방향족화 유출물의 적어도 일부를 접촉시키는 단계의 순서의 접촉 개질 방법을 포함하는 것이 바람직하다.

접촉 개질법의 기본 구성은 종래 기술에서도 주지되어 있다. 탄화수소 공급원료와 수소를 다량 포함한 가스를 미리 가열시키고, 일반적으로 2 개 이상, 통상적으로는 2∼5 개의 반응기가 직렬 연결된 개질 영역에 공급된다. 적절한 가열 수단은, 이들 반응기의 각각의 내부에서의 반응의 총 흡열량을 보충하기 위해서 반응기의 사이에 설치된다.

제1 촉매는 모든 촉매 영역내의 총 촉매 질량의 10%∼50%를 구성하고, 중간 촉매는 20%∼60%, 말단 촉매는 30%∼70%를 구성한다.

이것들의 촉매는 관련 연속 촉매 재생 기능을 갖는 고정상 또는 이동상 시스템내에 수용되며, 그것에 의하여 촉매가 연속적으로 인출되고, 재생되고, 반응기로 순환된다. 이러한 대체 방식은, (1) 고정상 반응기를 포함한 준재생 장치가 온도를 상승시켜 최종적으로 장치를 봉쇄하여 촉매를 재생, 재활성화시키는 것에 의해 운전상의 엄격도를 유지하며, (2) 촉매가 불활성화되면 매니폴드 구성으로 연속적으로 개개의 고정상 반응기가 분리되며, 다른 반응기는 가동되면서, 분리된 반응기내의 촉매가 재생되어 재활성화되는 스윙 반응기, (3) 이동상로부터 인출된 촉매를 연속적으로 재생시키고, 재활성화하여 여기에 진술한 재활성화된 촉매의 반응기로 순환시키는 방식, 또는 (4) 동일한 영역내에서 준재생 및 연속재생 기능이 설치된 하이브리드 시스템 등, 당업자에게 공지된 촉매 재생 방식과 관련되어 있다. 본 발명의 바람직한 구체예는 고정상 준재생 시스템, 준재생 제올라이트 개질 영역에 고정상 반응기를 설치하여 연속 개질부에 연속 이중작용성 촉매 재생 기능을 갖는 이동상 반응기에 의한 하이브리드 시스템이다. 상기 하이브리드 시스템의 하나의 구체예로, 중간의 부분 개질된 스트림의 품질을 향상시키고, 연속 개질법으로 얻은 제품의 처리량을 증대시키거나, 및/또는 생성물의 품질을 향상시키기 위해서 제올라이트 개질 영역을 기존의 연속 개질법에 부가한다.

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탄화수소 공급원료는 파라핀류 및 나프타류로 구성되어 있고, 그리고, 가솔린 범위에서 비등하는 방향족 화합물 및 소량의 올레핀류를 포함하고 있는 경우가 있다. 사용이 가능한 공급원료는 직류 나프타류, 천연 가솔린, 합성 나프타류, 서멀 가솔린, 접촉 분해 가솔린, 방향족 화합물로부터 추출된 부분 개질된 나프타류 또는 라피네이트류 등이다. 증류 범위는 초유점이 40℃∼80℃의 범위, 그리고 종점이 160℃∼210℃의 범위일까, 또는 종점 하한이 보다 좁은 폭이 될 수 있는 전 범위 나프타가 될 수 있다. 종점이 100℃∼175℃인 범위의 중동 원유로부터 나프타와 같은 파라핀계 공급원료는, 이 방법이 파라핀류를 방향족 화합물로 효과적으로 탈수소화고리화시키기 때문에 적합하게 처리된다. 주로 중요 B-T-X 방향족 화합물로 전환시킬 수 있는 저가 C₆∼C₈ 파라핀류를 포함하고 있는 방향족 화합물의 추출로 얻은 라피네이트류는 탄화수소 공급원료의 바람직한 대체물이다.

본 발명의 방법에 사용되는 탄화수소 공급원료는 소량의 황 화합물을 포함하고 있고, 그 함량은 일반적으로는 원소를 기준으로 하여 10 ppm 이하이다. 탄화수소 공급원료는 황, 질소, 및 산소화 화합물을 각각 분류에 의해서 탄화수소로부터 단리할 수 있는 H₂S, NH₃ 및 H₂O로 전환시키기 위해서 수소화 처리, 수소화정제, 또는 수소화탈황 등의 종래의 전처리 단계에 의해 오염된 공급원료로부터 생성되는 것이 바람직하다. 이 전환은 바람직하게는 무기 산화물 지지체와 주기표의 VIB족 (IUPAC6) 및 VIII족 (IUPAC 9∼13)으로부터 선택된 금속을 포함하는 종래 기술로 공지된 촉매를 사용하여 수행한다. 문헌 [Cotton 및 Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, 제5판, 1988]. 종래의 수소화처리의 대신해서, 또는 이외에, 예비 처리 단계에 황화물 및 기타의 오염 물질을 제거할 수 있는 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함해서도 좋다. 이것들의 흡착제에는, 산화아연, 철 스폰지, 고표면적 나트륨, 고표면적 알루미나, 활성탄 및 분자체등이 포함되어 특히 알루미나에 니켈을 담지시킨 흡착재의 경우에 우수한 결과를 얻을 수 있다. 예비처리 단계로서는, 제올라이트 개질 촉매에 종래 기술로 바람직한 개질 공급원료로서 개시되어 있는 황 함유 농도가 낮은, 예컨대 1 ppm∼0.1 ppm (100 ppb)의 탄화수소 공급원료가 제공되는 것이 바람직하다.

예비처리 단계는 황에 대하여서는 저항성이 비교적 높은 개질 촉매를 황 흡착제와 조합시킴으로써 탄화수소 공급원료 중의 매우 낮은 황 함량을 달성할 수 있다. 황에 대한 저항성이 높은 촉매는 오염된 공급원료와 접촉하여 황 화합물의 대부분을 전환시켜 H₂S 함유 유출물을 산출한다. H₂S 함유 유출물은 바람직하게는 산화아연 또는 산화망간인 황 흡착제와 접촉시켜 H₂S를 제거한다. 이것에 의해서, 0.1 중량 ppm을 하회하는 황 함량이 달성된다. 예비처리 단계를 본 발명의 개질 방법에 포함시키는 것은 본 발명의 범위에 포함된다.

공급원료는 상류, 하류 또는 방사류 모드로 각 반응 용기내에서 대응하는 촉매와 접촉될 수 있다. 본 발명의 개질 방법은 비교적 낮은 압력으로 운전하기 때문에, 방사류 반응기내에서의 낮은 압력 강하가 방사류 모드를 유리하게 한다.

제1의 개질 조건은 100 ㎪∼6 ㎫ (절대) 범위, 바람직하게는 100 ㎪∼1 ㎫ (절대) 범위의 압력을 포함하고 있다. 450 ㎪ 이하의 운전 압력으로 우수한 결과를 얻을 수 있다. 통상, 경질 탄화수소를 포함하는 가스내에 존재하는 유리 수소는 공급원료와 결합되어 C₆₊ 탄화수소 1 몰당 수소 0.1∼10 몰의 몰비가 된다. 제1의 개질 촉매의 체적에 대한 공간 속도는 0.2∼20 h^-1 범위이다. 작동 온도는 400℃∼560℃의 범위이다.

상기 제1의 개질 영역은 방향족 화합물 성분의 함량이 높은 제1의 유출물 스트림을 생성한다. 공급원료의 나프텐류 대부분은 방향족 화합물로 전환된다. 공급원료의 파라핀류는 주로 이성화, 수소화분해, 탈수소화고리화되며, 중질 파라핀류는 경질 파라핀류 이상으로 전환되고, 따라서 유출물에는 경질 파라핀류가 많이 잔존하게 된다.

제1의 개질 촉매의 내화성 지지체는 다공성, 흡착성으로 조성이 균일하고 그 조성물에 특유의 종에 의한 조성 구배를 갖지 않는 고표면적 소재이어야 한다. (1) 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 크로미아, 토리아, 보리아 또는 이들의 혼합물 등의 내화성 무기 산화물; (2) 산처리될 수 있는 합성 또는 천연 유래의 점토 및 규산염; (3) 수소 형태, 또는 금속 양이온과 교환된 형태의 FAU, MEL, MFI, MOR, MTW (IUPAC 제올라이트명명위원회)등의 천연 유래, 또는 합성으로 생성된 결정성 제올라이트 알루미노실리케이트; (4) MgAl₂O₄, FeAl₂O₄, ZnAl₂O₄, CaAl₂O₄ 등의 스피넬; 및 (5) 이들의 군의 1 이상의 소재의 조합 중 1 이상을 포함하는 내화성 지지체는 본 발명의 범위에 포함된다. 상기 제1의 개질 촉매의 내화성 지지체는 바람직하게는 무기 산화물, 바람직하게는, 알루미나를 포함하고 있고, 감마- 또는 에타-알루미나가 특히 바람직하다.

알루미나 분말은 구체, 압출 성형물, 로드, 정제, 팰릿, 타블렛, 또는 소립자 등, 당업자에 담체 물질의 임의의 형상 또는 형태로 성형하더라도 좋다. 구체 입자는 알루미나 분말을 적절한 펩티드화 산 및 물과 반응시켜 생성되는 졸과 겔화제의 혼합물을 유조에 적하시켜 알루미나 겔의 구형 입자를 형성하고, 그 후 공지의 숙성, 건조, 소성 단계를 수행하는 것에 의해 형성할 수 있다. 압출 성형물은, 바람직하게는 알루미나 분말을 물 및 적절한 펩티드화제, 예컨대 질산, 초산, 질산알루미늄 및 유사 물질 등과 혼합하여 점화 손실 (LOI)이 500℃에서 46∼65 중량%인 압출 성형 덩어리를 형성함으로써 제조된다. 그리하여 얻은 덩어리를 적절한 형상과 사이즈의 다이를 통하여 압출시켜 압출 입자를 형성하고, 이들 입자를 공지의 방법으로 건조, 소성시킨다. 별도의 방법으로서, 그 압출 입자를 회전 디스크상에서 회전시켜 구형 입자를 형성할 수 있다.

이들 입자는 통상 구형으로 1.5∼3.1 ㎜ (1/16∼1/8 인치)의 범위의 직경을 갖고 있지만, 6.35 ㎜ (1/4 인치) 정도의 크기만으로도 좋다. 그러나, 특수한 재생 장치에 있어서는, 비교적 좁은 사이즈 범위의 촉매 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매 입자의 직경은 3.1 ㎜ (1/16 인치)이다.

제1의 개질 촉매의 기본 성분은 1 이상의 백금족 금속이며, 백금 성분이 바람직하다. 백금은 촉매 중에서, 산화물, 황화물, 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물등의 성분으로서, 그 촉매 복합물의 1 이상의 성분과 화학적으로 결합한 상태로 존재하고 있더라도 좋고, 또는 원소 금속으로서 존재하고 있더라도 좋다. 거의 모든 백금이 그 촉매중에 환원된 상태로 존재하고 있는 경우에 최량의 결과가 얻어진다. 백금 성분은 통상, 원소를 기준으로 환산하여 촉매의 0.01∼2 중량%, 바람직하게는 0.05∼1 중량%이다.

바람직한 백금 성분의 효과를 수정하기 위해서 제1의 개질 촉매가 금속 조촉매를 포함하고 있는 것은 본 발명의 범위에 포함된다. 이러한 금속 조촉매로서는, IVA족 (IUPAC 14) 금속, 기타의 VIII족 (IUPAC 8-10) 금속, 레늄, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로시움, 탈륨 및 이들의 혼합물이 있고, IVA족 (IUPAC 14) 금속, 레늄, 및 인듐이 바람직하다. 제1의 개질 촉매가 주석 성분을 포함하고 있는 경우에 우수한 결과를 얻을 수 있다. 이러한 촉매적으로 유효한 함량의 금속 개질제를 종래 기술로 공지된 임의의 방법에 의해 혼입될 수 있다.

상기 제1의 개질 촉매는 할로겐 성분을 포함할 수 있다. 할로겐 성분은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 염소는 바람직한 할로겐 성분이다. 이 할로겐 성분은 통상은 무기 산화물 지지체와 결합한 상태로 있다. 할로겐 성분은 바람직하게는 촉매 전체에 분산되어 있고, 원소를 기준으로 환산하여 최종 촉매의 0.2∼약 15 중량% 정도 포함할 수 있다.

제1의 개질 촉매의 가장 바람직한 성분은 제올라이트 또는 결정성 알루미노실리케이트이다. 그러나, 이러한 촉매는 제올라이트 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 제1의 개질 촉매는 미국 특허 출원 제4,741,820호에 개시되어 있는 바와 같이 비제올라이트 분자체를 포함하고 있다.

제1의 개질 촉매는 통상은 100℃∼320℃의 온도로 0.5∼24 시간 건조시킨 후, 300℃∼550℃의 온도로 공기중에서 0.5∼10 시간 산화시킨다. 바람직하게는 산화된 촉매는 300℃∼550℃의 온도로 0.5∼10 시간, 또는 그 이상으로 거의 물이 존재하지 않는 상태에서의 환원 공정으로 처리한다. 제1의 개질 촉매의 구체예의 제조 및 활성화에 관하여는 미국 특허 출원 제4,677,094호에 더욱 상세한 정보가 개시되어 있다.

상기 제1의 개질 영역부터의 제1의 유출물의 적어도 일부분은 방향족 화합물의 선택적 형성을 위한 제올라이트 개질 영역으로 이송한다. 바람직하게는 제1의 유출물에 수반되는 유리 수소는 그 제올라이트 개질 영역에서의 제1의 유출물의 처리 이전에는 분리되지 않는다, 즉, 상기 제1 및 제올라이트 개질 영역은 동일한 수소 순환 경로내에 존재한다. 추가적 개질 생성물을 얻기 위해서, 그 제올라이트 개질 영역으로의 공급원료로서 보조 나프타 공급원료를 첨가하는 것은 본 발명의 범위에 포함된다. 최적의 보조 나프타 공급원료는 탄화수소 공급원료에 관해서 전술한 범위에서의 특성을 갖고 있지만, 임의로 비점이 낮으며, 그 경우, 연속 개질부로의 공급원료보다 더 경질인 방향족 화합물의 생산이 바람직하다. 제1의 유출물과, 임의로 상기 보조 나프타 공급원료는 제올라이트 개질 영역내에서 제2의 개질 조건하에서 제올라이트 개질 촉매와 접촉한다.

방향족화 유출물을 얻기 위해서 탄화수소 공급원료는 제올라이트 개질 영역내에서 제올라이트 개질 촉매와 접촉시키고, 그 기본적인 반응은 제1의 유출물내에 잔존하는 파라핀계 탄화수소의 탈수소화고리화이다. 본 발명에 의한 제올라이트 개질 영역에 사용되는 제2의 개질 조건은 100 ㎪∼6 ㎫(절대) 범위의 압력을 포함하고 있고, 바람직한 압력 범위는 100 ㎪∼1 ㎫(절대)이며, 최후의 반응기의 출구에서의 범위가 450 ㎪ 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄화수소 공급원료 1 몰당 유리 수소 0.1∼10 몰비에 해당하는 충분량으로 제올라이트 개질 영역내에 공급되고, 그 비율은 약 6 이하, 보다 바람직하게는 약 5 이하이다. 『유리 수소』라는 용어는 탄화수소나 기타의 화합물과 결합하지 않는 분자 H₂를 의미한다. 포함되어 있는 제올라이트 개질 촉매의 체적은 1∼40 h^-1의 액체 시간 공간 속도에 대응하며, 적어도 7 h^-1가 바람직하고, 임의로 10 h^-1 이상일 수 있다.

혼합 탄화수소 공급원료, 유리 수소 및 유리 수소에 수반하는 임의의 성분의 최대 온도로서 정의되는 운전 온도는, 통상은 260℃∼560℃의 범위이다. 이 온도는 화학적 방향족 화합물 생산이 목적인 경우 생성물 중의 방향족 화합물의 수율 또는, 가솔린이 목적인 경우 옥탄가 등의 성질에 대하여 연속 및 제올라이트 개질 영역의 조합으로부터의 전체적인 결과가 최적화 되도록 설정된다. 제올라이트 개질 촉매는 경질 파라핀류의 탈수소화고리화에 특히 유효하기 때문에, 공급원료중의 탄화수소의 유형은 온도 설정에 영향을 미치게 된다. 나프타류는 일반적으로는 연속 개질 영역으로 처리 전에 대량 탈수소화고리화되어 동시에 그 반응의 흡열에 의해서 촉매상 전체에서 온도가 강하된다. 초기의 반응 온도는 불가피한 촉매 불활성화를 보충하기 위해서 각 작동 기간 동안에 천천히 상승된다. 연속 및 제올라이트 개질 영역의 반응기의 온도는 적절히 변형되어 여러가지 방향족 화합물의 비율이나 비방향족 화합물의 농도 등의 변수에 따라서 생성물의 목적을 달성하기 위해서 반응기마다 변화된다. 통상, 제올라이트 개질 영역에서의 최대 온도는 제1의 개질 영역의 온도보다 낮지만, 제올라이트 개질 영역의 온도는 촉매 조건이나 제품에 관한 목적에 따라서 보다 높게 하더라도 좋다.

제올라이트 개질 영역은 제올라이트 개질 촉매를 포함하는 하나의 반응기를 포함할 수 있거나 또는, 순환 재생을 가능하게 하는 종래 기술로 공지된 밸브를 갖는 2개 이상의 병렬 반응기를 포함할 수도 있다. 단일 반응기 또는 병렬 순환 반응기의 선택은 반응기의 체적과 조작이 중단되지 않고서 높고 일정한 수율을 유지하는 필요성에 기초로 하여 이루어지며; 임의의 경우, 바람직하게는, 제올라이트 개질 영역의 반응기는 연속 개질 영역이 운전중에서도 그 제올라이트 개질 촉매를 재생하거나 교체하기 위해서 제거할 수 있도록 밸브가 설치된다.

별도의 구체예에서, 제올라이트 개질 영역은 2개 이상의 반응기를 포함하여 온도를 승온시켜 탈수소화고리화 조건을 유지하기 위해서 반응기 사이에서 중간 가열을 수행하지만, 이것도 본 발명의 범위에 포함된다. 제올라이트 개질 영역내에서 발생하는 주된 반응은 파라핀류의 방향족 화합물로의 탈수소화고리화 및 나프텐류의 통상의 탈수소화로서, 이에 의한 흡열에 의해서 반응물이, 충분한 탈수소화고리화가 발생하기 전에 개질이 일어나는 온도 이하로 냉각되는 경우가 있다.

이 제올라이트 개질 촉매는 비산성 제올라이트, 알칼리 금속 성분 및 백금족 금속 성분을 포함하고 있다. 제올라이트의 산성은 최종 촉매의 방향족 화합물에 대한 선택성을 저하시키기 때문에, 바람직하게는 LTL 또는 L-제올라이트인 제올라이트가 비산성인 것이 중요하다. 『비산성』이기 때문에, 제올라이트는 그 이온 교환 개소의 거의 전부가 비수소종으로 차지되어야만 한다. 바람직하게는, 교환 가능한 양이온 개소를 차지하고 있는 양이온은 1 이상의 알칼리 금속으로 구성되어 있지만, 다른 양이온종이 존재할 수도 있다. 가장 바람직한 비산성 L-제올라이트는 칼륨 형태 L-제올라이트이다.

통상, L-제올라이트는 본 발명에 의한 촉매에서의 사용에 간편한 형태를 제공하도록 결합제와 복합화된다. 종래 기술은 임의의 내화성 무기 산화물이라도 적합하는 것을 교시하고 있다. 실리카, 알루미나, 또는 마그네시아 중 1 이상이 본 발명에 의한 바람직한 결합제 소재이다. 비정질 실리카가 가장 바람직하며, 수용액으로부터 초미소 구형 입자로서 침전된 합성 화이트 실리카 분말을 사용한 경우에 우수한 결과를 얻을 수 있다. 이 실리카 결합제는 바람직하게는 비산성으로, 황산염의 함유량이 0.3 중량% 미만이며, 그리고 BET 표면적이 120∼160 ㎡/g이다.

L-제올라이트 및 결합제는 종래 기술로 공지된 임의의 방법을 사용하여 복합화하여 바람직한 촉매 형상을 형성하더라도 좋다. 예컨대, 펩티드화제를 도입하기 전에 칼륨 형태의 L-제올라이트 및 비정질 실리카를 혼합하여 균일의 분말 혼합물이라도 좋다. 압출 성형가능한 덩어리를 형성하기 위해서 수산화나트륨을 포함하는 수용액이 첨가된다. 이 덩어리는 바람직하게는, 직접 소성에 견딜 수 있도록 허용 가능한 일체성을 갖는 압출 성형물을 형성하기 위해서 30∼50 중량%의 수분을 갖고 있다. 그 결과 얻은 덩어리를 적절한 형상과 사이즈를 갖는 다이를 통하여 압출시켜 압출 성형 입자를 만들어 그것이 공지의 방법으로 건조, 소성시킨다. 별도의 방법으로서, 제올라이트 개질 촉매에 관해서 전술된 방법으로 구형의 입자를 형성하더라도 좋다.

알칼리 금속 성분은 상기 제올라이트 개질 촉매의 필수 성분이다. 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물을 비롯한 알칼리 금속의 1 이상을 사용할 수 있고, 칼륨이 바람직하다. 이 알칼리 금속은 가장 바람직하게는 비산성 L-제올라이트의 양이온 교환 가능 개질 촉매의 거의 전부를 차지하고 있다. 표면에 부착된 알칼리 금속은 미국 특허 출원 제4,619,906호에 진술되어 있는 바와 같이 존재할 수 있다.

백금족 금속 성분은 상기 제올라이트 개질 촉매의 또 하나의 중요한 특징으로, 백금 성분이 바람직하다. 백금은 그 촉매중에 산화물, 황화물, 할로겐화물, 또는 옥시할로겐화물로서 그 촉매의 1 이상의 다른 성분과 화학적으로 결합한 상태로, 또는 원소로서 존재하고 있더라도 좋다. 거의 모든 백금이 환원된 상태로 그 촉매중에 존재하고 있는 경우에, 가장 좋은 결과를 얻을 수 있다. 백금 성분은 통상은 원소를 기준으로 환산하여 촉매의 0.05∼5 중량%을 차지하고, 바람직하게는 0.05∼2 중량%의 범위이다.

제올라이트 촉매는 바람직한 백금 성분의 효과를 변형시키는 것이 알려져 있는 기타의 금속 성분을 포함하고 있을 수 있다는 것은 본 발명의 범위에 포함된다. 그러한 금속 변형제는 IVA족 (IUPAC 14) 금속, 기타의 VIII족 (IUPAC 8-10) 금속, 레늄, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스포지움, 탈륨 및 이들의 혼합물이다. 그러한 금속 수정제의 촉매적 유효량을 종래 기술로 공지중 임의의 기술을 사용하여 촉매중에 혼입할 수 있다.

최종 제올라이트 개질 촉매는 통상적으로 100℃∼320℃의 온도로 0.5∼24 시간 건조되고, 그 후, 공기중에서 300℃∼550℃ (바람직하게는 350℃)으로 0.5∼10 시간 산화된다. 바람직하게는, 이 산화된 촉매는 300℃∼550℃의 온도 (바람직하게는 350℃)으로 0.5∼10 시간, 또는 그 이상 동안 수분이 거의 없는 환원 공정으로 처리한다. 이 환원 공정의 시간은 그 촉매의 사전 불활성화를 피하기 위해서, 백금을 환원시키는데 필요한 길이만큼 지속할 수 있고, 건조 공기가 유지되는 경우, 플랜트에서의 작업개시 시의 일환으로서 작업 현장에서 수행될 수 있다. 제올라이트 개질 촉매의 제조와 활성화에 관한 보다 상세한 설명은 미국 특허 출원 제4,619,906호 및 미국 특허 출원 제4,822,762호에 개시되어 있다.

제올라이트 개질 영역부터의 방향족화된 유출물의 적어도 일부는 말단 개질 영역에서 말단 이중작용성 개질 촉매와 접촉하여 개질 반응을 완료하고, 방향족 화합물의 함량이 높은 생성물을 얻을 수 있다. 제1의 유출물을 수반하는 유리 수소는 바람직하게는 말단 개질 영역내에서의 방향족화된 유출물의 처리 이전에는 분리되지 않고, 즉, 제1, 제올라이트 및 말단 개질 영역은 바람직하게는 동일한 수소 순환 경로내에 있다.

방향족화된 유출물은 제1의 개질 조건에 관해서 상에 전술한 것과 동일한 변수에 따라서 말단 개질 조건로 처리된다. 이러한 조건에는 100 ㎪∼6 ㎫ (절대), 바람직하게는 100 ㎪∼1 ㎫ (절대), 그리고 가장 바람직하게는 450 ㎪ 이하의 작동 압력이 포함된다. 통상은 경질 탄화수소를 포함하는 가스내에 있는 유리 수소는 공급원료와 결합하고 C₅₊ 탄화수소 1 몰당 수소 0.1∼10 몰의 범위가 된다. 제1의 개질 촉매의 체적에 대한 공간 속도는 0.2∼10 h^-1의 범위이다. 운전 온도는 400℃∼560℃의 범위이다.

말단 이중작용성 개질 촉매는 제1의 이중작용성 개질 촉매로 전술한 바와 같은 촉매를 포함한다. 상기 제1촉매와 말단 촉매는 동일한 이중작용성 개질 촉매인 것이 바람직하다.

말단 개질 영역은 연속 촉매 재생을 하는 연속 개질을 포함하는 것이 바람직하다. 임의로 제1의 개질 영역은 연속 개질을 포함한다. 제1 및 말단의 개질 영역은 단일의 연속 개질부를 포함할 수 있고, 그 경우 제1의 유출물은 중간 지점에서 인출되고, 제올라이트 개질 영역으로 처리되어 방향족화된 유출물을 얻을 수 있어 그것이 연속 개질부의 말단 개질 영역부로 처리된다.

개질 반응 중, 촉매 입자는 그 촉매가 더 이상 유용하지 않은 정도까지 코우크스가 촉매 입자상에 부착되는 등의 메카니즘의 결과로서 불활성화된다. 이러한 불활성화된 촉매는, 그것을 개질 공정에서 재사용하기 전에 재생하여 재조정해야 한다. 연속 개질은 수일간 1회 정도의 재생을 하는 것에 따라, 거의 신선한 촉매와 동일한 높은 촉매 활성을 유지하면서 높은 운전 엄격도를 나타낸다. 이동상 시스템은 촉매를 제거하거나 교체하면서도 생산을 유지할 수 있다고 하는 이점을 갖고 있다. 촉매 입자는 중력에 의해서 이동상의 1 이상의 반응기를 통과하고, 연속 재생 영역으로 이송된다. 연속 촉매 재생은 일반적으로 촉매 입자를 중력에 의해 하류로 재생 용기내의 여러가지의 처리 영역을 통과한다. 이들의 영역을 통한 촉매의 이동은 연속인 것으로 표현되기도 하지만, 실제로는, 비교적 소량의 촉매 입자가 짧은 시간 간격을 두고 이송된다는 의미로 반-연속적인 것이다. 예컨대, 1 분간에 1 개의 회분을 반응 영역의 하부로부터 인출하며, 그 인출에는 1/2 분이 소요될 수 있으며, 즉 촉매 입자가 1 분간의 기간 동안 1/2 분 동안 유동할 수 있다. 반응 및 재생 영역내의 공급원료의 양은 그 회분 크기와 비교하면 크기 때문에, 촉매상은 연속적으로 작동하고 있는 것으로 간주할 수 있다.

연속 재생 영역에서는, 촉매 입자는 연소 영역내에서 고온의 산소 함유 가스 스트림과 접촉시키고, 산화에 의해서 코우크스가 제거된다. 촉매는 통상은 그 다음에 건조 영역으로 이송하고, 고온의 건조 공기 스트림과 접촉시켜 수분이 제거된다. 건조 촉매는 기류와 직접 접촉되어 냉각된다. 임의로 촉매는 연소 영역의 하부에 배치되어 있는 할로겐화 영역내에서 할로겐 성분을 포함한 가스와의 접촉으로 할로겐화되는 것이 가장 바람직하다. 마지막으로, 촉매 입자는 환원 영역에서 수소 함유 가스로 환원되고, 재조정된 촉매 입자를 얻을 수 있으며, 그것을 이동상 반응기로 이송한다. 특히, 이동상 개질법과의 관련에서의 연속 촉매 재생의 세부 사항에 관하여는 미국 특허 출원 제3,647,680호, 미국 특허 출원 제3,652,231호, 미국 특허 출원 제3,692,496호 및 미국 특허 출원 제4,832,921호에 개시되어 있다.

연속 개질부로부터의 사용 종료 촉매 입자는 재생 영역내에서 개질 반응중에 촉매의 표면에 축적된 코우크스를 제거하기 위해서 고온의 산소 함유 가스 스트림과 접촉시킨다. 사용 종료 촉매 입자의 코우크스 함유량은 최대 촉매 중량의 20%가 될 수 있고, 5∼7%가 표준량이다. 코우크스는 통상, 비교적 소량의 수소를 포함하고 있고, 450℃∼550℃의 온도로 일산화탄소, 이산화탄소 그리고 수분으로 전환되며, 이 온도는 국소 영역에서는 600℃에 달하는 경우도 있다. 코우크스의 연소를 위한 산소는 통상 0.5∼1.5 부피%의 산소를 포함하는 재순환 가스중에서 재생 영역의 연소부에 유입된다. 일산화탄소, 이산화탄소, 수분, 미반응 산소, 염소, 염산, 질소 산화물, 황 산화물 및 질소로 구성되는 연도 가스는 연소부에서 회수되고, 그 일부는 재생 영역에서 연도 가스로서 인출된다. 나머지는 소량의 산소 함유 메이크업 가스, 통상은 전체 가스의 거의 3% 정도 포함되는 공기와 결합하여 소비된 산소를 보급하고, 재순환 가스로서 연소부로 순환된다. 표준 연소부의 구성은 미국 특허 출원 제3,652,231호에 기재되어 있다.

촉매 입자는 연소부내를 하류로 이동하고, 동시에 코우크스를 제거하여 이송된 산소가 거의 소비되는 그 부분을 통하여 거의 중간점에 있는 "돌파점"에 도달한다. 현재의 개질 촉매 입자가 다수의 공극에 관련되어 큰 표면적을 갖고 있는 것은 종래 기술에 있어서도 알려져 있다. 촉매 입자가 그 상내의 돌파점에 도달할 경우, 그 입자의 표면에 잔존하는 코우크스는 그 공극이 깊은 위치에 있으며, 따라서, 산화 반응은 훨씬 느린 속도로 수행된다.

메이트업 가스중의 수분 및 연소 공정으로부터의 수분은 소량의 배출 연도 가스내에서 제거되며, 그리하여 재순환 가스 루프내에서의 평형 함량이 달성된다. 재순환 루프내의 수소 농도는, 그 메이크업 가스를 구성하고 있는 공기를 건조시킴으로써 재순환 가스 루프내를 순환하고 있는 가스를 위한 건조기를 설치함으로써, 또는, 재순환 가스 루프내의 수분 평형을 보다 낮게 하기 위해서 재순환 가스 스트림으로부터 연도 가스를 대량에 배출하는 등의 방법으로 낮게 할 수 있다.

임의로, 연소 영역부터의 촉매 입자를 직접 건조 영역으로 이송하고, 그리하여 과열된 가스 스트림과의 접촉으로, 입자의 표면 및 공극으로부터 수분을 직접 증발시키도록 하여도 좋다. 가스 스트림은 통상 425℃∼600℃의 온도에 가열되며, 임의로 흡수할 수 있는 수분의 양을 늘이기 위해서 가열전에 예비건조하더라도 좋다. 건조 영역내에서 촉매 입자의 내부 공극에 남아 있는 코우크스가 연소되도록 그리고, 건조 영역내에서 소비되지 않은 지나친 산소가 연소 영역부터의 연도 가스와 같이 상류로 이동하여 연소 반응을 통하여 고갈된 산소와 교체되도록 하기 위해서, 바람직하게는 건조 가스 스트림은 산소를 포함하고 있고, 그 산소의 함유량은 공기의 함유량과 거의 동일한, 또는 그것보다 상회하고 있는 쪽이 보다 바람직하다. 고농도의 산소를 포함한 가스에 촉매 입자를 접촉시키는 것도, 백금이나 그 위에 포함되어 있는 다른 금속의 산화 상태를 증대시키는 것에 따라 촉매 입자의 완전 활성을 회복하는 데 도움이 된다. 건조 영역은, 그 촉매 입자가 그 영역에서 배출되기 전에, 촉매 입자의 수분 함유량을 촉매의 중량과 비교하여 0.01 중량 획분 이하로 저하시키도록 설계된다.

임의의 건조 공정에 이어서, 촉매 입자는 바람직하게는 별도의 영역내에서 염소 함유 가스와 접촉시켜 귀금속을 촉매의 표면상에 재분산시킨다. 이 재분산은 연소 영역에서 고온 및 스트림에 노출에 의해 귀금속의 단립화를 역전시키기 위해서 필요하게 된다. 재분산은 425℃∼600℃의 범위, 바람직하게는 510℃∼540℃의 범위의 온도에서 수행된다. 그 가스의 염소 농도가 0.01∼0.2 몰%인 것, 그리고 산소가 존재하고 있는 것은 백금족 금속을 신속히 그리고 완전히 재분산시키는 것을 촉진하며, 재분산된 촉매 입자를 얻는 데 있어서 매우 유리이다.

재생 및 재분산된 촉매는, 촉매 목적을 위하여 사용되기 이전에, 수소를 다량 포함한 환원 가스와 접촉시키는 것에 따라 촉매상의 귀금속을 원소 상태로 변화시키기 위해서 환원시킨다. 산화된 촉매의 환원은 대부분의 개질 조작으로서는 가장 기본적인 공정이지만, 이 공정은 통상 반응 영역의 직전, 또는 그 중앙에서 수행되며, 통상적으로 재생 영역내의 장치의 일부로서 간주하지 않는다. 비교적 순수한 수소 환원 가스를 사용한 고도로 산화된 촉매의 환원은 통상 450℃∼550℃의 온도, 바람직하게는 480℃∼510℃에서 수행되어 재조정된 촉매를 공급한다.

연속 개질부에서의 전술한 운전중에, 영역에 공급되는 촉매의 대부분은 전술한 바와 같이 재생되어 재조정된 제1의 개질 촉매이다. 개질 영역으로 이송되는 촉매의 일부는, 특히 개질 공정의 개시시에 불활성화 및 순도의 손실을 극복하기 위한 메이크업으로서 공급되는 제1의 개질 촉매로서 사용할 수 있지만, 이것들의 양은 소량으로, 통상은 재생 싸이클당 0.1% 이하이다. 이 제1의 개질 촉매는 금속성 수소화-탈수소화의 2개의 기능을 갖는 2중작용성의 복합물, 바람직하게는 백금족 금속 성분으로, 바람직하게는 분해 및 이성화를 위한 산성 부위를 제공하는 무기 산화물상에 담지되어 있다. 제1의 개질 촉매는 공급원료에 포함되어 있는 나프텐류의 탈수소화 및 이성화, 분해, 그리고 탈수소화고리화를 수행한다.

기존의 연속 개질부, 즉, 연속적으로 촉매 재생을 하는 이동상 개질 장치의 주요 장치가 구비되어 있는 시설에 제올라이트 개질 영역을 추가하는 것은 본 발명의 특히 적합한 구체예이다. 연속 재생 개질 장치는 비교적 자본 집약적이고, 통상은 고도로 엄격한 개질용으로 연속 촉매 재생을 위한 추가 장치를 포함하고 있다. 경질 파라핀류를 연속 개질에 의해서 생성된 제1의 유출물을 전환하는 데 특히 유효한 제올라이트 개질 영역을 부가 하는 것으로, 접촉 개질 조작 전체를 개선하기 위한 이하와 같은 몇개의 선택의 가능성을 열 수 있을 것이다.

i) 방향족 화합물의 총 수율 또는 생성물의 옥탄가면에서의 엄격도의 향상.

ii) 연속 개질 엄격도를 저하시키더라도, 연속 개질부의 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 임의로 적어도 20%, 그리고 몇개의 구체예에서는 30% 이상의 처리량의 향상. 이러한 엄격도의 저하란 보다 높은 공간 속도에서의 1 이상의 조작, 보다 낮은 수소-탄화수소 비율, 그리고 연속 개질부내에서의 보다 낮은 촉매 순환에 의해서 수행된다. 그 경우, 필요한 생성물 품질은 연속 개질부로터의 제1의 유출물을 제올라이트 개질 영역으로 처리함으로써 수행된다.

iii) 연속 개질 조작의 엄격도를 저하시켜 제1의 유출물내의 잔류 파라핀류를 방향족 화합물로 선택적으로 전환시킴에 의한 선택성의 향상.

본 개질법은 수소 및 경질 탄화수소를 포함한 개질 유출물에 포함된 방향족 화합물의 함량이 높은 생성물을 생성한다. 선행 기술로 공지된 기술과 장치를 사용하여, 말단 개질 영역부터의 개질된 유출물이 냉각 영역을 통하여 분리 영역으로 이송된다. 통상 0℃∼65℃의 온도에 유지되는 이 분리 영역에서, 수소를 다량 포함하는 가스는 액상으로부터 분리된다. 얻은 수소를 다량 포함하는 스트림의 대부분은, 적절한 압축 수단을 통하여 제1의 개질 영역으로 순환되고, 수소의 일부는 석유 정제 또는 화학 플랜트의 다른 부분에 사용하기 위한 생성물로서 사용된다. 분리 영역부터의 액상은 통상 인출되고, 경질 탄화수소의 농도를 조정하는 것, 방향족 화합물의 함량이 높은 생성물을 얻기 위해서 분류 시스템에서 처리된다.

삭제

실시예

하기 실시예는 본 발명을 예시하고, 본 발명의 특정 구체예를 설명하기 위해 제시한 것이다.
역학적인 모델화, 파일럿 플랜트 및 상용 조작으로부터의 여러가지의 촉매에 관한 데이터를 사용하여, 일련의 개질 다단화 부하 방식에 관하여 조사하였다. 이 조사에 사용한 2개의 촉매는 각각 이중작용성 촉매 ("B") 및 제올라이트 촉매 ("Z")이며, 중량%으로 하기 조성을 갖고 있다.

삭제

촉매 B: 압출 알루미나 지지체상의 0.376% Pt 및 0.25% Ge

촉매 Z: 실리카 결합 비산성 L-제올라이트상의 0.82% Pt

모델로서 4-반응기 시스템을 사용하여 하기에 도시한 바와 같은 촉매를 각각 사용하여 하기 도시한 중량% 수율로 벤젠, 톨루엔 및 C₈ 방향족 화합물을 생산하였다.

제1 반응기			말단 반응기	벤젠	톨루엔	C8 방향족 화합물
B	Z	Z	B	7.12	23.15	18.41
B	Z	B	B	6.71	21.92	18.35
Z	Z	B	B	6.95	20.78	18.16
Z	Z	Z	B	7.29	22.17	18.07
Z	B	Z	B	6.95	22.44	17.73
B	Z	B	Z	7.13	23.49	17.71
Z	Z	B	Z	7.27	22.42	17.57
B	B	Z	B	8.17	23.16	17.45
Z	B	B	B	7.07	20.93	17.02
B	Z	Z	Z	7.82	24.53	16.93
Z	B	Z	Z	7.48	23.80	16.55
Z	Z	Z	Z	7.93	23.65	16.46
Z	B	B	Z	7.32	22.71	16.40
B	B	Z	Z	8.50	24.55	16.36
B	B	B	B	7.55	21.61	15.95
B	B	B	Z	9.03	23.41	15.81

본 발명의 이중작용성의 제1 및 말단 촉매와 말단 제올라이트 촉매를 샌드위치 구조로 하면 현재의 거의 방향족 화합물 생산 시설이 관계하고 있는 C₈ 방향족 화합물의 생산에 있어서 특히 효과적이다.

본 발명의 방법은, 이중작용성 촉매 개질 반응과 제올라이트 개질 반응을 샌드위치 배열로 조합하여 수행함으로써 종래 기술에 비해 방향족 화합물의 수율이 상당히 향상된다는 잇점을 제공한다.

Claims (8)

1. (a) 제1의 유출물을 얻기 위해서, 제1의 개질 영역에서 제1의 개질 조건으로 백금족 금속 성분, 금속 조촉매, 내화성 무기 산화물 및 할로겐 성분을 포함하는 제1의 이중작용성 촉매와 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 단계;

   (b) 방향족화 유출물을 얻기 위해서 제올라이트 개질 영역에서 제2의 개질 조건으로 상기 제1의 유출물의 적어도 일부를, 비산성 제올라이트, 알칼리 금속 성분 및 백금족 금속 성분을 포함하는 제올라이트 개질 촉매와 접촉시키는 단계; 및

   (c) 방향족 화합물의 함량이 높은 생성물을 얻기 위해서, 말단 개질 영역에서 말단 개질 조건으로 상기 방향족화 유출물의 적어도 일부를, 백금족 금속 성분, 금속 조촉매, 내화성 무기 산화물 및 할로겐 성분을 포함하는 말단 이중작용성 개질 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방향족 화합물의 함량이 높은 생성물을 얻기 위해서 3 이상의 연속 촉매 영역을 포함하는 촉매 시스템내에서 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소 접촉 개질 방법.
2. 제1항에 있어서, 제1의 이중작용성 개질 촉매와 말단 이중작용성 개질 촉매는 동일한 이중작용성 개질 촉매인 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 및 말단 개질 영역이 단일의 연속 개질부를 포함하며, 방향족화 유출물이 제1의 개질 영역의 이후에 연속 개질부에 이어서 다음 반응기내에서 이중작용성 개질 촉매와 접촉하는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트 개질 촉매의 백금족 금속 성분이 백금 성분을 포함하며, 비산성 제올라이트가 칼륨 형태 L-제올라이트를 포함하는 것인 방법.
5. 제2항에 있어서, 이중작용성 개질 촉매가 제IVA족 (IUPAC 14) 금속, 레늄, 인듐 또는 이의 혼합물 중 1 이상으로 구성된 금속 조촉매를 더 포함하는 것인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1의 개질 조건은 100 ㎪∼1 ㎫의 압력, 0.2∼20 h^-1의 액체 시간당 공간 속도, 0.1∼10의 C₅₊ 탄화수소에 대한 수소의 몰비 및 400℃∼560℃의 온도인 것인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2의 개질 조건은 100 ㎪∼6 ㎫의 압력, 1∼40 h^-1의 액체 시간당 공간 속도 및 260℃∼560℃의 온도인 것인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 말단 개질 조건이 100 ㎪∼1 ㎫의 압력, 0.2∼10 h^-1의 액체 시간당 공간 속도, 약 0.1∼10의 C₅₊ 탄화수소에 대한 수소의 몰비 및 400℃∼560℃의 온도를 포함하는 것인 방법.