JPH04277028A - 高活性、高収率のスズ変性白金−イリジウム触媒及び該触媒を用いる改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は接触改質の技術及び前記方法に
使用される触媒に関する。詳しくは、本発明は、それ自
体接触改質の実施に有用であり、しかし殊に、改良され
たＣ５＋流体収率でナフサから高オタンガソリンを製造
する段階化反応器系の末尾反応器中に有用である高活性
スズ変性白金−イリジウム触媒に関する。

【０００２】

【背景】接触改質、ナフサ又は直留ガソリンのオクタン
特性を改良する方法、において多機能性触媒が使用され
、それは多孔性無機酸化物担体殊にアルミナと複合体化
した金属水素化脱水素（水素転移）成分又は成分類を含
む。貴金属触媒殊に白金型のものが現在使用され、改質
は、芳香族を生ずるシクロヘキサン類の脱水素及びアル
キルシクロペンペンの脱水素異性化；オレフィンを生ず
るパラフィンの脱水素；芳香族を生ずるパラフィン及び
オレフィンの脱水素環化；ｎ−パラフィンの異性化；シ
クロヘキサン類を生ずるアルキルシクロパラフィンの異
性化、置換芳香族の異性化；並びにガスを生ずるパラフ
ィンの水素化分解により生ずる分子変化又は炭化水素反
応、並びに不可避コークスの全効果と規定され、後者は
触媒上に析出される。

【０００３】改質操作において１つ又は一連の反応器あ
るいは一連の反応帯域が使用される。典型的には一連の
反応器例えば３又は４個の反応器が使用され、これらが
改質装置の心臓部を構成する。各改質反応器は一般に、
下降流フィードを受ける触媒の固定層又は層類を装備さ
れ、生ずる反応が吸熱であるので、それぞれ予熱器又は
段間加熱器を装備される。ナフサフィードは水素又はリ
サイクル水素ガスとともに予熱炉及び反応器に、次いで
順次系の次の段間加熱器及び反応器に通される。最後の
反応器からの生成物は液体留分及び気体流出物に分離さ
れる。前者はＣ５＋流体生成物として回収される。後者
は水素に富むガスであり、通常少量の通常気体の炭化水
素を含み、コークス生成を最少にするためにそれから水
素が分離され、工程にリサイクルされる。

【０００４】前記改質反応全体は系の最初及び最後の反
応帯域間の連続体として、すなわちフィートが第１反応
器の初めの固定触媒層上に入って通過し、系の最後の反
応器の最後の固定触媒層から出るにつれて生ずる。若干
の反応器間の主たる反応は主にフィードの性質及び個々
の反応器内に使用される温度により異なる。比較的低い
温度で維持される初期反応帯域又は第１反応器中の主反
応は芳香族を生ずるナフテンの脱水素を含むと思われる
。ナフテン殊にＣ５　及びＣ６　ナフテンの異性化もま
たかなりの程度に生ずる。多くの他の改質反応もまた、
しかし単により少ないか又はより小さい程度に生ずる。 比較的わずかな水素化分解があり、また非常にわずかな
オレフィン又はパラフィン脱水素環化が第１反応器中に
生ずる。中間反応器帯域（類）又は反応器（類）内で温
度は系の第１又はリード反応器中より若干高く維持され
、中間反応器又は反応器類中の主反応はナフテン及びパ
ラフィンの異性化を含むと思われる。例えば系の最初と
最後の反応器の間に配置された２つの反応器がある場合
、主反応がナフテン、ノルマルパラフィン及びイソパラ
フィンの異性化を含むと思われる。ナフテンの若干の脱
水素が少くとも中間反応器の第１内に生ずることができ
、通常生ずる。通常少くとも系のリード反応器中より多
い若干の水素化分解が存在し、またより多くのオレフィ
ン及びパラフィン脱水素環化が存在する。系の第３反応
器又は第２中間反応器は一般に系の第２反応器より若干
高い温度で運転される。ナフテン及びパラフィン異性化
反応がこの反応器中の主反応として存続し、しかし非常
にわずかのナフテン脱水素が存在すると思われる。パラ
フィン脱水素環化の一層の増加及びより多くの水素化分
解が存在する。系の最高の温度で運転される最終反応帯
域又は最終反応器中でパラフィン脱水素環化殊に短鎖、
殊にＣ６　〜Ｃ７　パラフィンの脱水素環化が主反応で
あると思われる。異性化反応が存続し、この反応器中に
系の他の反応器のどの１つよりも多くの水素化分解が存
在する。

【０００５】触媒の活性がコークスの蓄積のために徐々
に減退する。コークス形成はコークス前駆物質例えばア
ントラセン、コロネン、オバレン及び他の縮合環芳香族
分子の触媒上の析出から生ずると思われ、これらの重合
がコークスを形成する。運転中、工程の温度を徐々に上
げてコークス析出により生じた活性減を補償させる。し
かし、ついには経済上触媒の再活性化が必要になる。従
って、この型のすべての処理において、触媒は必然的に
定期的に制御された条件でコークスを燃焼することによ
り再生しなければならない。

【０００６】

【発明の説明】本発明によれば次のものが提供される：
（ｉ）粒状固体担体中に均一に分散された、触媒（乾燥
量基準）の全重量を基にして約０．１〜約１．０％白金
、好ましくは約０．２〜約０．７％白金、約０．１〜約
１．０％イリジウム、好ましくは約０．２〜約０．７％
イリジウム、及び約０．００２〜約０．４％チタン、好
ましくは約０．０５〜約０．３％チタンを含む新規触媒
組成物。適当には、（白金＋イリジウム）：スズの重量
比は触媒組成物中の白金、イリジウム及びスズの全重量
を基にして約２：１〜約２５：１、好ましくは約５：１
〜約１５：１である。適当には触媒はまたハロゲン、好
ましくは塩素を、触媒の全重量を基にして約０．１〜約
３％、好ましくは約０．８〜約１．５％の濃度で含む。 好ましくはまた触媒は例えば硫化水素含有ガスとの接触
により硫化され、触媒の全重量を基にして約０．０１〜
約０．２％、より好ましくは約０．０５〜約０．１５％
硫黄を含む。前記量で金属成分は無機酸化物担体、好ま
しくはアルミナ担体、より好ましくはγ−アルミナ担体
中に均一に分散される、並びに（ｉｉ）　１つ又はそれ
以上のリード反応器及び末尾反応器を含めて複数の連続
的に連結された反応器を含む改質装置中のナフサのオク
タン特性を改良する新規方法。そのリード反応器は白金
触媒、好ましくはレニウム促進又はイリジウム促進白金
触媒を、末尾反応器は前記（ｉ）に記載の触媒を装備さ
れる。この型の方法は、他は類似するがしかしスズを含
まないかあるいは本発明の末尾反応器触媒に記載したも
のより多いか又は少ない量のスズを含む触媒の末尾反応
器中の使用に比較して単にささやかな活性低下（ｄｅｂ
ｔ）　で過度の脱アルキル反応の抑制を生じ、同時に脱
水素環化反応を増加してＣ５＋液体収率を高めることが
認められた。高いＣ５＋液体収率に加えて、工程不調の
間の温度暴走速度を和らげ、低下し；類似オクタンレベ
ルにおける改質ガソリン中に生ずるベンゼンの量が、一
般にＣ５＋液体の体積を基にして約１０〜約１５％程度
低下され、また燃料ガス、比較的低価値の生成物、の低
い生成がある。

【０００７】本発明の方法は、主又は優勢な反応がパラ
フィン及びオレフィンの脱水素環化を含む改質帯域内の
比較的少量及び極微量のスズで変性又は促進した白金−
イリジウム触媒の使用を必要とする。「パラフィン脱水
素環化帯域」と称されるこの帯域は系の最後の反応器又
は帯域中に必らず認められる。一般に、一連の反応器の
末尾反応器は改質装置中の触媒の全重量を基にして全触
媒装入量の約５５〜約７０％を含む。もちろん、単に１
つの反応器が存在する場合、全く自明的にパラフィン脱
水素環化反応が反応器の生成物出口側に位置する帯域を
規定する触媒層又は層類中で支配的である。多重反応器
が存在する場合、示唆したように全く自明的にパラフィ
ン脱水素環化反応は系の最後の反応器の生成物出口側に
位置する帯域を規定する触媒層又は層類中で支配的であ
る。しばしばパラフィン脱水素環化反応は若干の反応器
中に含まれる全触媒及び改質装置の他の反応器中に維持
される温度に比較して、最終反応器中に使用される温度
及び触媒の量により系の最終反応器を構成する触媒層又
は層類内に生ずる全体の反応の中で支配的である。

【０００８】好ましい観点の１つにおいて、促進した白
金、又は白金−レニウム触媒がパラフィン脱水素環化帯
域の前又は先の改質帯域すなわちナフテン脱水素帯域又
は帯域類及び異性化帯域又は帯域類中に使用される。あ
るいは、好ましくはまたイリジウム促進白金、又は白金
−イリジウム触媒をパラフィン脱水素環化帯域の前又は
先の改質帯域すなわちナフテン脱水素帯域又は帯域類及
び異性化帯域又は帯域類中に使用することができる。適
当には、白金−レニウム又は白金−イリジウム触媒が使
用される場合、レニウム：白金の重量比、又はイリジウ
ム：白金の重量比は、それぞれ約０．１：１〜約１：１
、好ましくは約０．５：１〜約１：１であり、白金の絶
対濃度は触媒組成物の全重量を基にして約０．１〜約１
．０％、好ましくは約０．２〜約０．７％である。

【０００９】本発明により使用される触媒は必然的に担
体物質、水素化−脱水素成分のほかにハロゲン化物成分
を含む複合体粒子からなり、好ましくは触媒は硫化され
る。担体物質は多孔性、耐熱性無機酸化物殊にアルミナ
からなる。担体は例えば、アルミナ、ベントナイト、粘
土、けいそう土、ゼオライト、シリカ、活性炭、マグネ
シア、ジルコニア、トリアなどの１つ又はそれ以上を含
むことができ、最も好ましい担体はアルミナであり、望
むならばそれに適当量の他の耐熱性担体物質例えばシリ
カ、ジルコニア、マグネシア、チタニアなどを、通常、
担体の重量を基にして約１〜２０％加えることができる
。本発明の粒子に好ましい担体は５０ｍ２／ｇ以上、好
ましくは約１００〜約３００ｍ２／ｇの表面積、約０．
３〜１．０ｇ／ｍｌ、好ましくは約０．４〜０．８ｇ／
ｍｌのかさ密度、約０．２〜１．１ｍｌ／ｇ、好ましく
は約０．３〜０．８ｍｌ／ｇの平均細孔容積及び約３０
〜３００オングストローム単位の平均細孔径を有するも
のである。

【００１０】金属水素化−脱水素成分は該部門において
知られた種々の方法例えばイオン交換、ゾル又はゲル形
態におけるアルミナとの共沈などにより多孔性無機酸化
物担体中に均一に分散させることができる。例えば、触
媒複合体は適当な試薬例えばスズの塩、及び水酸化又は
炭酸アンモニウム、並びにアルミニウムの塩例えば塩化
アルミニウム又は硫酸アルミニウムをともに加えて水酸
化アルミニウムを形成することにより形成できる。スズ
塩を含む水酸化アルミニウムを次いで加熱し、乾燥し、
ペレットに形成し又は押出し、次いで空気又は窒素中で
５４０℃まで加熱する。次いで他の金属成分を加えるこ
とができる。適当には、金属成分を含浸により、典型的
には初めに又は若干の蒸発後に全溶液が吸収されるよう
に最少量の溶液を必要とする「最小湿潤（ｉｎｃｉｐｉ
ｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ）」法により触媒に添加できる
。

【００１１】本発明の触媒の形成において、スズを初め
に析出させ、次いで予め丸剤にし、ペレットにし、ビー
ズにし、押出又はふるいにかけたスズ含有粒状担体物質
に追加金属を含浸法により添加することが好ましい。含
浸法に従い、多孔性、耐熱性無機酸化物を乾燥又は溶媒
和状態で、金属又は金属含有溶液又は溶液類に単独又は
混合して接触させ、あるいは他の方法で組合せ、それに
より「最小湿潤」法、あるいは希又は濃溶液又は溶液類
から吸収させる方法により含浸させ、次いで濾過し又は
蒸発させて粒状固体担体中に均一に分散された金属成分
の全取込みを行なわせる。

【００１２】スズ含有担体を形成する段階において、ス
ズ塩例えば塩化第一スズ、塩化第二スズ、酒石酸第二ス
ズ、硝酸第二スズなどを、米国特許第４，９６３，２４
９　号〔ウイリアム・Ｃ・ベアド、Ｊｒ．　ほかに対し
１９９０年１０月１６日に発行）中に記載された方法に
より固体担体又はキャリヤ中に均一に分散させることが
でき、特に６欄１５〜２３行及び５８〜６９行が言及さ
れ、それが参照される。リード反応器触媒の形成におい
て、スズを担体中へ組込む段階が省略され、他の金属成
分が含浸により担体に添加される。

【００１３】白金は絶対量で通常、触媒（乾燥量基準）
の重量を基にして約０．１〜約１．０％、好ましくは約
０．２〜約０．７％の範囲内でキャリヤー上に担持され
る。イリジウムもまた絶対量で、通常触媒（乾燥量基準
）の重量を基にして約０．１〜約１．０％、好ましくは
約０．２〜約０．７％の範囲内でキャリヤー上に担持さ
れる。白金−レニウム触媒がリード白金器中に使用する
ために形成される場合、レニウムもまた絶対量で、通常
触媒（乾燥量基準）の重量を基にして約０．１〜約１．
０％、好ましくは約０．２〜約０．７％の濃度にキャリ
ヤー上に担持される。スズは、本発明の触媒の形成に担
体に添加される場合、好ましくは白金及びイリジウムの
添加前に、触媒（乾燥量基準）の全重量を基にして約０
．０２〜約０．４％、好ましくは約０．０５〜約０．３
％の濃度に担体に添加される。 （白金＋イリジウム）：スズの重量比は適当には触媒組
成物中の白金、イリジウム及びスズの全重量を基にして
約２：１〜約２５：１、好ましくは約５：１〜約１５：
１である。

【００１４】改質操作中の触媒性能を高めるためにハロ
ゲン成分を触媒に添加することもまた必要であり、フッ
素及び塩素が好ましいハロゲン成分である。ハロゲンは
触媒に、触媒の重量を基にして０．１〜３％、好ましく
は約０．８〜約１．５％含まれる。塩素をハロゲン成分
として用いるとき、それは触媒に、触媒の重量を基にし
て約０．２〜２％、好ましくは約０．８〜１．５％添加
される。触媒中へのハロゲンの導入は任意の方法により
任意のときに行なうことができる。それは触媒製造の間
に、例えば金属水素化−脱水素成分又は成分類の組込み
の前、後又は同時に添加することができる。キャリヤー
物質を気相又は液相中でハロゲン化合物例えばフッ化水
素、塩化水素、塩化アンモニウムなどに接触させること
により導入することができる。

【００１５】触媒は約２５℃以上、好ましくは約６５〜
１５０℃の温度で窒素又は酸素あるいはその両方の存在
下に空気流中又は真空下に加熱することにより乾燥され
る。触媒は約２００〜４５５℃の温度で空気流中酸素の
存在下又は不活性ガス例えば窒素の存在下にか焼される
。硫黄は触媒の非常に好ましい成分であり、触媒の硫黄
含量は一般に触媒（乾燥量基準）の重量を基にして約０
．２％まで、好ましくは約０．０５〜約０．１５％であ
る。 硫黄は常法により、適当には約１７５〜約５６５℃の温
度で、約１〜約４０気圧の圧力で、破過又は所望硫黄レ
ベルの達成に必要な時間行なわれる触媒の層の硫黄含有
気体流例えば水素中の硫化水素による破過硫化により触
媒に添加できる。

【００１６】フィード又は装入原料は直留（ｖｉｒｇｉ
ｎ）　ナフサ、分解ナフサ、石炭液化法からのナフサ、
フィッシャー・トロプシュナフサなどであることができ
る。典型的なフィードは約５〜約１２個の炭素原子、よ
り好ましくは約６〜約９個の炭素原子をもつ炭化水素で
ある。ナフサ又は、約２５〜約２３５℃、好ましくは約
５０〜約１９０℃の範囲内で沸騰する石油留分はこれら
の範囲内の炭素数の炭化水素を含む。従って典型的な留
分は、通常約Ｃ５　〜Ｃ１２の範囲に属するパラフィン
（ノルマル及び枝分れ）約１５〜約８０容量％、約Ｃ６
　〜Ｃ１２の範囲に属するナフテン約１０〜８０容量％
、及び約Ｃ６　〜Ｃ１２の範囲に属する所望の芳香族約
５〜２０容量％を含む。

【００１７】改質試験は水素及びフィード速度並びに温
度（相当等温温度）及び圧力を運転条件に調整すること
により開始される。試験は主要プロセス変数を下記範囲
内に調整することにより最適改質条件で続けられる。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　リード
反応器条件　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　典型的　　　　　　
　　　　好ましい　　　　　　主要運転変数　　　　　
　　　　　　　　　　　プロセス条件　　　　プロセス
条件　　圧力、ｐｓｉｇ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００〜７００　　　　　　　　　
　１５０〜５００　　　反応器温度、℃　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３７０〜５４０　　　　　　
　　　　４２５〜５１０　　　リサイクルガス速度、Ｓ
ＣＦ／Ｂ　　　　　　　２０００〜１００００　　　　
　　　２０００〜６０００　　フィード速度、Ｗ／Ｈｒ
／Ｗ　　　　　　　　　　　　　　　１〜２０　　　　
　　　　　　　　　２〜１０────────────
──────────────────────　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　末尾反応器条
件　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　典型的　　　　　　　　　　
好ましい　　　　　　主要速度変数　　　　　　　　　
　　　　　　　プロセス条件　　　　プロセス条件　　
圧力、ｐｓｉｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００〜７００　　　　　　　　　　１５０
〜５００　　　反応器温度、℃　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４２５〜５４０　　　　　　　　　　
４５５〜５２５　　　リサイクルガス速度、ＳＣＦ／Ｂ
　　　　　　　２０００〜１００００　　　　　　　２
０００〜６０００　　フィード速度、Ｗ／Ｈｒ／Ｗ　　
　　　　　　　　　　　　　１〜１０　　　　　　　　
　　　　　２〜８　────────────────
──────────────────本発明はそのよ
り顕著な特徴を示す次の比較データの参照により一層完
全に理解されよう。特記した場合を除き部はすべて重量
により示される。

【００１８】次の実施例及び比較例は、本発明の触媒の
殊に一連の反応帯域のパラフィン脱水素環化帯域中に使
用され、異なる白金触媒がリード反応帯域中に使用され
るときの典型的な高い活性及び選択性である。次の実施
例及び比較例中、特記しなければ部はすべて重量単位に
より、圧力はポンド毎平方インチ・ゲージにより、温度
はカ氏度で示される。

【００１９】これらの試験の実施において、ｎ−ヘプタ
ンフィードを一定の場合に使用した。他の場合にフルレ
ンジナフサを用いた。一定の試験に用いたフルレンジア
ラブライトナフサに関する検査が次に示される。 　　　　　　　　性　　　　　　質　　　　　　　　　
　　　　　　　アラブライトナフサ　　　　　　比重、
１５℃ 　　　　　　　　ＡＰＩ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５９．４　　　　　　　　比
重　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．７４１２　　　　　　オクタン、ＲＯ
Ｎ単味　　　　　　　　　　　　　　３８　　　　　　
分子量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１１１．３　　　　　　硫黄、　ｗｐｐｍ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
３　　　　　　蒸留　　Ｄ−８６、℃ 　　　　　　　　ＩＢＰ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９０．０　　　　　　　　　
　５％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０２．５　　　　　　　　１０％　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０５．０　　　
　　　　　５０％　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１２５．０　　　　　　　　９０％　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５４
．０　　　　　　　　９５％　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１６０．０　　　　　　　　
ＦＢＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１７１．０　　　　　　組成、重量％ 　　　　　　　　全パラフィン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６５．１　　　　　　　　全ナフテ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９
．３　　　　　　　　全芳香族　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５．６実施例１ 初めの一連の試験において、本発明の白金−イリジウム
−スズ触媒の性能をそれぞれ１００ｐｓｉｇ及び３５０
ｐｓｉｇにおけるヘプタンフィードの改質において白金
−イリジウム（０．６％　　Ｐｔ／０．６％　Ｉｒ）触
媒、高活性触媒、と比較した。白金−イリジウム触媒は
直径１／１６インチのγ−アルミナ押出物のクロロ白金
酸及びクロロイリジウム酸の水溶液による共含浸し、金
属を押出物中に均一に分散させることにより製造し、こ
の段階後、乾燥し、２６０℃でか焼した。白金−イリジ
ウム−スズ触媒の白金及びイリジウム金属成分は、アル
ミナ担体物質の製造の間にスズをそれぞれ０．０５％　
Ｓｎ　、０．１％　Ｓｎ　及び０．３％　Ｓｎ　の量に
均一に分散させたアルミナ押出物の形成後同様に製造し
た。

【００２０】この方法で製造した後触媒を単反応器中に
容量まで装入し、空気中４００℃に３時間加熱した。空
気中４００℃で３時間後、触媒を４５５℃に加熱し、Ｈ
２　で還元し、次いで、示した１つを除いて、触媒はす
べて水素中の　Ｈ２Ｓで４５５℃で硫化した。次いでヘ
プタンフィードを反応器に導入し、それぞれ一連の試験
、白金−イリジウム触媒によるベース試験、スズのそれ
ぞれ異なる濃度で変性した触媒のそれぞれによる試験を
行なった。運転条件及び各触媒で行なった結果は表１Ａ
（１００ｐｓｉｇ）　及び表１Ｂ（３５０ｐｓｉｇ）　
にそれぞれ示される。

【００２１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表
　　１　　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　ヘプタ
ン改質（１００ｐｓｉｇ）　　　　　　　　　　　　　
５００℃、２０Ｗ／Ｈ／Ｗ、Ｈ２　／油＝６　　０．６
％　Ｐｔ／０．６％　Ｉｒ　　　　　Ｓｎなし　　　　
　　０．０５％　Ｓｎ　　　　　　０．１％　Ｓｎ　　
　　　０．３％　Ｓｎ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（ベース）　　　硫化　　　　　　　　
　　　　　　　　　　あり　　　　　　　　あり　　　
　　　　　　　あり　　　　　　　　あり　　収率、重
量％ 　　　　Ｃｌ　　　　　　　　　　　　　　　　２．４
　　　　　　　　　　２．３　　　　　　　　２．１　
　　　　　　　１．６　　　　ｉ−Ｃ４　　　　　　　
　　　　　　２．９　　　　　　　　　　２．９　　　
　　　　　２．６　　　　　　　　３．２　　　　ｎ−
Ｃ４　　　　　　　　　　　　　６．４　　　　　　　
　　　６．０　　　　　　　　６．３　　　　　　　　
５．３　　　　Ｃ５　＋　　　　　　　　　　　　７５
．９　　　　　　　　７７．３　　　　　　７７．９　
　　　　　７９．４　　　　トルエン　　　　　　　　
　　３０．８　　　　　　　　３１．０　　　　　　３
１．９　　　　　　３１．３　　転化率　　　　　　　
　　　　　　　７０．０　　　　　　　　７１．４　　
　　　　７２．６　　　　　　６６．１　　トルエンレ
ート　　　　　　　　６．３　　　　　　　　　　６．
４　　　　　　　　６．５　　　　　　　　６．４　　
トルエン選択率　　　　　　４４．３　　　　　　　　
４３．４　　　　　　４４．１　　　　　　４７．４─
─────────────────────────
─────────　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　表　　１Ｂ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ヘプタン改
質（３５０　ｐｓｉｇ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４８０℃，８０　Ｗ／Ｈ／Ｗ，　　
Ｈ２／油＝３　　　　０．６％　Ｐｔ／０．６％　Ｉｒ
　　　　　Ｓｎなし　　　　０．１％　Ｓｎ　　　　　
０．３％　Ｓｎ　　　　　０．３％　Ｓｎ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（ベース）　　　
　硫化　　　　　　　　　　　　　　　　あり　　　　
　　　　あり　　　　　　　　あり　　　　　　　　な
し　　　　収率，重量％　　 　　　　　　Ｃｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．５　　　　　　　２．１　　　　　　　　　１．
１　　　　　　　　　３．２　　　　　　　ｉ−Ｃ４　
　　　　　　　　　　　　　　　０．５　　　　　　　
０．４　　　　　　　　　０．８　　　　　　　　　０
．４　　　　　　　ｎ−Ｃ４　　　　　　　　　　　　
　　　　９．９　　　　　　　９．２　　　　　　　　
　６．２　　　　　　　　　５．８　　　　　　　Ｃ５
＋　　　　　　　　　　　　　　　　７０．０　　　　
　　７３．５　　　　　　　　８２．６　　　　　　　
　７９．３　　　　　トルエン　　　　　　　　　　　
　　１０．５　　　　　　１０．０　　　　　　　　　
６．３　　　　　　　　　６．３　　　　　転化率　　
　　　　　　　　　　　　　５２．０　　　　　　４６
．４　　　　　　　　３３．８　　　　　　　　３８．
３　　　　　トルエンレート　　　　　　　　８．４　
　　　　　　８．０　　　　　　　　　５．１　　　　
　　　　　６．５　　　　　トルエン選択率　　　　　
　　２０．４　　　　　　２１．７　　　　　　　　１
８．７　　　　　　　　１７．２　４時間にわたる軽質
生成物分析により得られたこれらのデータはスズがメタ
ン及びエタン収率を抑え、Ｃ５　＋液体収率がかなり改
良されることを示す。転化率及びトルエンレートにより
決定した活性は１００ｐｓｉｇにおいてベース事例によ
く匹敵する。しかし３５０ｐｓｉｇにおいて、０．３％
スズが活性を低下する。低下した活性を補償する試みに
おいて用いた非硫化触媒の使用は過度のメタン形成を生
ずる。０．１％スズをもつ触媒はＣ５　＋液体収率を、
単にささやかな活性低下でＣ５　＋液体収率を高めると
認められた。

【００２２】実施例２ 第２の一連の試験において、フルレンジナフサを単反応
器中に容量まで装てんした触媒、すなわちスズ変性白金
−イリジウム触媒（０．６％　　Ｐｔ／０．６％　Ｉｒ
　／０．１％　Ｓｎ　）、上で、リサイクルパイロット
プラント試験で改質し、その性能を、スズを含まない既
知白金−イリジウム触媒、すなわち触媒Ａ（０．６％Ｐ
ｔ／０．６％　Ｉｒ　）及び触媒Ｂ（０．３％　　Ｐｔ
／０．３％　Ｉｒ　）による類似試験に比較した。これ
らの試験の実施において、１０〜２０の物質収支を数週
間にわたって行ない、結果を記録し、平均した。結果及
び運転の条件は表２中に示される。

【００２３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｐｔ−Ｉｒ　触媒によるナフサ改質　
　　　　　　　　　　４７０〜５０５　℃，３７５　Ｐ
ＳＩＧ，　３５００　ＳＣＦ／Ｂリサイクルガス，　　
　　　　　　　　　　　４　Ｗ／Ｈ／Ｈ，　　Ｈ２／油
＝２．５，　　ＲＯＮ＝１００　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａ　　　　　
　　　　　　　　本発明　　　　　　　　　　　　Ｂ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（０．６％　Ｐｔ／　　　　　（０．６％　Ｐｔ／０
．６％　　　　　（０．３％　Ｐｔ／　　　　　　　　
　触　　媒　　　　　　　　　　　　　０．６％　Ｉｒ
）　　　　　　　Ｉｒ／０．１％　Ｓｎ）　　　　　　
０．３％　Ｉｒ）　　　　　相対活性数　　　　　　　
　　　　　　　３１０　　　　　　　　　　　　　２６
０　　　　　　　　　　　　　２２０　　　　　　Ｃ５
＋＠　１００　ＲＯＮ，　ＬＶ％　　　　　　６８．６
　　　　　　　　　　　　７０．８　　　　　　　　　
　　　６８．２　　　　　重量％＠　１００　ＲＯＮ　
　　　　　　　　　Ｈ２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．２　　　　　　　　　　　　　１．３
　　　　　　　　　　　　　１．３　　　　　　　　　
Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．２
　　　　　　　　　　　　　５．４　　　　　　　　　
　　　　５．９　　　　　　　　　Ｃ２　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６．０　　　　　　　　　
　　　　５．４　　　　　　　　　　　　　６．０　　
　　　　　　　Ｃ３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５．４　　　　　　　　　　　　　５．１　　
　　　　　　　　　　　５．６　　　　　　　　　Ｃ４
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．３　　
　　　　　　　　　　　６．２　　　　　　　　　　　
　　６．８　　　　　　　　　Ｃ５＋　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７４．８　　　　　　　　　　　
　７６．５　　　　　　　　　　　　７４．２　これら
のデータは明らかに、本発明のスズ変性白金−イリジウ
ム触媒が触媒Ａで行なわれた改質運転より２．２容量％
Ｃ５　＋液体収率改良及び触媒Ｂで行なわれたものより
２．６容量％Ｃ５　＋液体収率改良を生ずることを示す
。本発明の触媒の活性は触媒Ａより単にわずかに少ない
。

【００２４】次の実施例、実施例３、は白金−イリジウ
ム触媒が系のリード反応器中に使用され、スズ変性白金
−イリジウム触媒が系の末尾反応器中に使用される段階
化反応器系をシミュレートする。 実施例３ １対の追加試験においてフルレンジナフサをシミュレー
トした一連の反応器中で類似の条件で改質したが、しか
しこの場合、１対の試験のそれぞれにおいて反応容積の
前部４５％は白金−イリジウム（０．３％　　Ｐｔ／０
．３％　Ｉｒ　）触媒すなわち実施例２中に示される触
媒Ｂを装てんされ、反応器の出口側（反応器容積の後部
５５％）は（１）非スズ変性白金−イリジウム（０．６
％　　Ｐｔ／０．６％Ｉｒ　）触媒、実施例２中に示さ
れる触媒Ａ、及び（２）スズ変性白金−イリジウム（０
．６％　　Ｐｔ／０．６％　Ｉｒ　／０．１％　Ｓｎ　
）触媒、実施例２中に示される本発明の触媒、であった
。結果及び運転の条件は表３中に示される。

【００２５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　段階化Ｐｔ−Ｉｒ　触媒によるナフサ改質
　　　　　　　　　　　４７０〜５０５　℃，３７５　
ＰＳＩＧ，　３５００　ＳＣＦ／Ｂリサイクルガス，　
　　　　　　　　　　　　４　Ｗ／Ｈ／Ｈ，　　Ｈ２／
油＝２．５，　　ＲＯＮ＝１００　　　　　　触媒装て
ん 　　　　前部　　４５　％　　　　　　　　　　　Ｂ（
０．３％Ｐｔ／０．３％Ｉｒ）　　　　　　Ｂ（０．３
％Ｐｔ／０．３％Ｉｒ）　　　　　後部　　５５　％　
　　　　　　　　　　Ａ（０．６％Ｐｔ／０．６％Ｉｒ
）　　　　　　　本発明の触媒　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（０．６％　Ｐｔ／０．６
％Ｉｒ／０．１％Ｓｎ）　　　　相対活性数　　　　　
　　　　　　　　　２９０　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２５０　　　　　　
Ｃ５＋＠　１００　ＲＯＮ，　ＬＶ％　　　　　　６８
．０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７０．０　　　　　重量％＠　１００　ＲＯ
Ｎ　　　　　　　　　　Ｈ２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．２　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１．４　　　　　　　
　　Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
．３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５．１　　　　　　　　　Ｃ２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６．５　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５
　　　　　　　　　Ｃ３　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６．０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５．８　　　　　　　　　
Ｃ４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６．３　　　　　　　　　Ｃ５＋　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７４．５　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６．１　こ
れらのデータは明らかに、反応器の脱水素環化帯域中に
用いた本発明の触媒が低いガス生成及び２．０容量％Ｃ
５　＋液体収率増加を単にささやかな活性低下で与える
ことを示す。

【００２６】次の実施例及び比較例は、実施例１の参照
により記載したもののように、触媒が少量の白金及びイ
リジウム金属成分を含む点で実施例１とは異なる白金−
イリジウム触媒の特性の変性に対するスズの使用により
得ることができる選択性利点を示す。 実施例４ 実施例１及び比較例を繰返し、ヘプタンを、それぞれ１
００ｐｓｉｇ及び３５０ｐｓｉｇで、単反応器に容量ま
で装てんした白金−イリジウム（０．３％　　Ｐｔ／０
．３％　Ｉｒ　）触媒、ベース触媒、異なる量のスズす
なわち０．０５％Ｓｎ、０．１％Ｓｎ及び０．３％Ｓｎ
それぞれで変性した白金−イリジウム触媒、並びに白金
−レニウム触媒上に通した。運転の条件及び得られた結
果はそれぞれ表４Ａ及び４Ｂ中に示される。

【００２７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　４Ａ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ヘプタン改質（１００　ｐｓｉ
ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５００℃，２０Ｗ／Ｈ／Ｗ，　Ｈ２／油＝６０．３
％Ｐｔ／０．３％Ｉｒ　　　　　Ｓｎなし　　　０．０
５％Ｓｎ　　　　０．１％Ｓｎ　　　　　　０．３％Ｓ
ｎ　　　　　　０．３％Ｐｔ／　　　　　　　　　　　
　　　　　　（ベース）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７
％Ｒｅ硫化　　　　　　　　　　　　　　あり　　　　
　　　　あり　　　　　　あり　　　　　　　　あり　
　　　　　　　あり収率，重量％ 　　Ｃｌ　　　　　　　　　　　　　　　　１．８　　
　　　　　１．８　　　　　　　１．５　　　　　　　
　　１．４　　　　　　　　　０．９　　　ｉ−Ｃ４　
　　　　　　　　　　　　　２．８　　　　　　　３．
０　　　　　　　２．４　　　　　　　　　２．９　　
　　　　　　　３．０　　　ｎ−Ｃ４　　　　　　　　
　　　　　　５．０　　　　　　　４．９　　　　　　
　４．４　　　　　　　　　４．１　　　　　　　　　
４．１　　　Ｃ５＋　　　　　　　　　　　　　　８０
．４　　　　　　８０．６　　　　　　８３．２　　　
　　　　　８２．７　　　　　　　　８３．４　トルエ
ン　　　　　　　　　　　２９．０　　　　　　２７．
２　　　　　　２５．９　　　　　　　　２７．８　　
　　　　　　２０．５　転化率　　　　　　　　　　　
　　６２．３　　　　　　６２．７　　　　　　５７．
７　　　　　　　　５８　　　　　　　　　　５０．７
　トルエンレート　　　　　　５．９　　　　　　　５
．６　　　　　　　５．３　　　　　　　　　５．７　
　　　　　　　　４．２　トルエン選択率　　　　　４
６．３　　　　　　４３．３　　　　　　４４．９　　
　　　　　　４７．９　　　　　　　　４０．４　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　４Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ヘプタン改質（３５０　ｐｓｉｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４８０℃，８０Ｗ／Ｈ／Ｗ，　Ｈ２／油＝３０．３％Ｐ
ｔ／　　　　　Ｓｎなし　　　０．０５％Ｓｎ　　　　
０．１％Ｓｎ　　　　０．３％Ｓｎ　　　　０．３％Ｓ
ｎ　　　Ｐｔ／Ｒｅ０．３％Ｉｒ　　　　（ベース）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．３％／０．７％　硫
化　　　　　　　　あり　　　　　　あり　　　　　　
あり　　　　　　あり　　　　　　なし　　　　　　あ
り収率，重量％　　 　　Ｃｌ　　　　　　　　　１．３　　　　　　　１．
１　　　　　　　０．８　　　　　　　０．６　　　　
　　　３．５　　　　　　　０．３　　ｉ−Ｃ４　　　
　　　　１．０　　　　　　　１．１　　　　　　　０
．７　　　　　　　０．８　　　　　　　０．５　　　
　　　　０．５　　ｎ−Ｃ４　　　　　　　７．９　　
　　　　　６．９　　　　　　　５．５　　　　　　　
４．３　　　　　　　６．３　　　　　　　２．０　　
Ｃ５＋　　　　　　　７９．１　　　　　　８１．８　
　　　　　８５．７　　　　　　８８．６　　　　　　
７７．７　　　　　　９４．６トルエン　　　　１０．
１　　　　　　　８．７　　　　　　　７．１　　　　
　　　６．７　　　　　　　５．７　　　　　　　４．
２転化率　　　　　　４６．３　　　　　　４１．５　
　　　　　３１．８　　　　　　２６．４　　　　　　
４２．５　　　　　　１３．３トルエン　　　　　８．
１　　　　　　　７．０　　　　　　　５．７　　　　
　　　５．４　　　　　　　４．３　　　　　　　３．
３　　レート トルエン　　　　２１．８　　　　　　２１．０　　　
　　　２２．４　　　　　　２５．５　　　　　　１３
．５　　　　　　３１．１選択率 これらのデータは明らかに、白金に添加したイリジウム
変性剤がレニウムより高い転化率及びトルエンレートを
与えることを示す。しかし通常、この高い活性は過度の
金属脱アルキルにより生ずる低いＣ５　＋液体収率を伴
なう。変性剤としてのスズの使用はイリジウム金属脱ア
ルキルを抑制し、非スズ変性白金−イリジウム触媒より
高いＣ５　＋液体収率を可能にする。一方若干の活性が
白金−イリジウム触媒により低下するが、スズの添加の
結果、活性低下は非常にささやかである。少量及び極微
量を白金−イリジウム触媒に添加したとき、スズがこれ
らのデータにより示されるように、メタン及びエタン収
率を抑制するがしかしなおスズ変性白金−イリジウム触
媒の活性がやはり普通の白金−レニウム触媒より優れて
いる。白金−イリジウム触媒に添加したスズは高い圧力
で著しいＣ５　＋液体収率利点を有する。

【００２８】段階化白金−レニウム触媒は商業改質装置
中に高圧改質触媒として現在広く使用されている。これ
らの装置中の反応器は触媒を容量まで満たされ、オクタ
ンバレル生成は白金−レニウム触媒の活性により束縛さ
れる。増大するオクタン要求は同等のＣ５　＋液体収率
の市販白金−レニウム触媒より高い活性をもつ触媒に対
する強い誘因を与える。本発明の触媒は、次の実施例に
より示されるように、白金−レニウム触媒と同等のＣ５
　＋液体収率で一層高い活性を与えることができる。例
えば現在使用される０．３％　　Ｐｔ／０．７％　Ｒｅ
　触媒をスズ変性白金−イリジウム（０．３％　　Ｐｔ
／０．３％　Ｉｒ　）触媒で置換すると、次のデータに
示されるように収率の低下なく著しい活性増加を与える
ことができる。

【００２９】実施例５ フルレンジナフサフィードを、並行試験において類似条
件で、有効反応器空間の前部４５％が白金−レニウム（
０．３％　　Ｐｔ／０．３％　Ｒｅ　）触媒、触媒Ｃ、
を含み、有効反応器空間の後部５５％が第１試験におい
て、（１）白金−レニウム（０．３％　　Ｐｔ／０．７
％　Ｒｅ　）触媒、触媒Ｄ、第２試験において（２）ス
ズ変性白金−イリジウム（０．３％　　Ｐｔ／０．３％
　Ｉｒ　／０．１％　Ｓｎ　）触媒、本発明の触媒を詰
めた反応器中で改質した。

【００３０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　５　　　　　　　　　　　　　　
　　段階化　Ｐｔ−Ｒｅ／Ｐｔ−Ｉｒ触媒によるナフサ
改質　　　　　　　　　　　　　　　４７０〜５２５　
℃，３７５　ＰＳＩＧ，　２　Ｗ／Ｈ／Ｗ，　３．５ｋ
ＳＣＦ／Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　リサイク
ル，　Ｈ２／油＝２．５，　　ＲＯＮ＝１００　　　　
触媒 　　　　前部　　４５　％　　　　　　　　　　　Ｃ（
０．３％Ｐｔ／０．３％Ｒｅ）　　　　　　Ｃ（０．３
％Ｐｔ／０．３％Ｒｅ）　　　　　後部　　５５　％　
　　　　　　　　　　Ｄ（０．３％Ｐｔ／０．７％Ｒｅ
）　　　　　　　０．３％Ｐｔ／０．３％Ｉｒ／０．１
％Ｓｎ　　　　　　相対活性数　　　　　　　　　　　
　　　　６０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１２０　　　　　　Ｃ５＋＠　１００　ＲＯＮ
，　ＬＶ％　　　　　　６９　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７０　　　　　重量％＠　１
００　ＲＯＮ　　　　　　　　　　Ｈ２　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．４　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．４　　　　　　　　
　Ｃ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．７　　　　　　　　　Ｃ２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５．５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５．３　　　　　　　　　Ｃ３　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．３　　　
　　　　　　Ｃ４　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８．３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　７．６　　　　　　　　　Ｃ５＋　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７４．５　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７５．６　従ってこれらの
データは脱水素環化帯域又は反応器の出口側中に本発明
のスズ変性白金−イリジウム触媒を用いた活性の著しい
増加を示す。従って単に反応器空間の後部側に用いたス
ズ変性白金−イリジウム触媒の活性が、系中に用いた全
触媒の活性を２倍にし、またＣ５　＋液体収率を１．０
容量％高めた。さらに、この触媒は普通の白金−イリジ
ウム触媒と対比してプロセス不調中の温度暴走を和らげ
ることが認められた。

【００３１】種々の改変及び変更を本発明の精神及び範
囲から逸脱することなく行なうことができることは明ら
かである。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　改質条件におけるナフサの改質による
   ナフサのオクタン特性の改良に有用な触媒組成物であっ
   て、無機酸化物担体と複合体化しその中に均一に分散し
   た約０．１〜約１．０％白金、約０．１〜約１．０％イ
   リジウム、及び約０．０２〜約０．４％スズを含む組成
   物。
2. 【請求項２】　　複合体が約０．２〜約０．７％白金、
   約０．２〜約０．７％イリジウム、及び約０．０５〜約
   ０．３％スズを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】　　複合体が約０．１〜約３．０％ハロゲ
   ン、及び約０．０１〜約０．２％硫黄を含む、請求項１
   に記載の組成物。
4. 【請求項４】　　無機酸化物担体がアルミナである、請
   求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】　　触媒複合体が約２：１〜約２５：１の
   （白金＋イリジウム）：スズの重量比をもつ、請求項１
   に記載の組成物。
6. 【請求項６】　　１つ又はそれ以上のリード反応器及び
   末尾反応器を含めて、それぞれ白金担持触媒を含む複数
   の連続的に連結された反応器を含め、ナフサが系の１反
   応器から他の反応器へ順次流れ、水素の存在下に改質条
   件で触媒に接触する改質装置中でナフサのオクタン特性
   を改良する方法であって、１つ又はそれ以上の反応器が
   、無機酸化物担体と複合体化しその中に均一に分散され
   た約０．１〜約１．０％白金、約０．１〜約１．０％イ
   リジウム、及び約０．０２〜約０．４％スズを含むスズ
   含有触媒を含む方法。
7. 【請求項７】　　触媒が約０．２〜約０．７％白金、約
   ０．２〜約０．７％イリジウム及び約０．０５〜約０．
   ３％スズ、並びに約０．１〜約３．０％ハロゲン及び約
   ０．０１〜約０．２％硫黄を含む、請求項６に記載の方
   法。
8. 【請求項８】　　末尾反応器のみがスズ含有触媒を含む
   、請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】　　リード反応器が（ａ）約０．１〜約１
   ．０％白金、及び（ｂ）約０．１〜約１．０％レニウム
   、又は約０．１〜約１．０％イリジウムを含む触媒を含
   む、請求項８に記載の方法。