JPH0323589B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ナフサ又は直留ガソリンを多金属系
リホーミング触媒上での反応によつてリホーミン
グしてそれらのオクタン価を向上させる方法に関
する。 発明の背景 接触リホーミング又はハイドロホーミングは、
ナフサ又は直留ガソリンのオクタン価を向上させ
るために石油業界で用いられている十分に確立さ
れた工業的方法である。リホーミングにおいて
は、多孔質無機酸化物担体特にアルミナの表面上
に実質上原子状で分散された金属水素化−脱水素
（水素移動）成分を含有する多機能性触媒が用い
られる。現在、特に白金型の貴金属触媒が用いら
れている。リホーミングとは、芳香族を生成する
シクロヘキサンの脱水素及びアルキルシクロペン
タンの脱水素異性化、オレフインを生成するパラ
フインの脱水素、芳香族を生成するパラフイン及
びオレフインの脱水素環化、ｎ−パラフインの異
性化、シクロヘキサンを生成するアルキルシクロ
パラフインの異性化、置換芳香族の異性化、並び
にガスそして不回避的にコークス（これが触媒上
に付着される）を生成するパラフインの水素化分
解によつてもたらされる分子変化又は炭化水素反
応の総効果と定義される。 リホーミング操作では、１個の反応器又は一連
の反応帯域を提供する一連の反応器が用いられ
る。典型的には、一連の反応器例えば３又は４個
の反応器が用いられ、そしてこれらがリホーミン
グ装置の要部を構成する。各リホーミング反応器
には一般に下流する供給原料を受け入れる触媒典
型的には白金触媒又は金属促進白金触媒の固定床
が備えられ、そして各々には行われる反応が発熱
的であるために予熱器又は中間段階加熱器が付設
される。ナフサ供給原料は、水素又は水素再循環
ガスと共に系列の予熱炉及び反応器に次いで後続
の中間段階加熱器及び反応器に順次並流的に通さ
れる。最後の反応器からの生成物は、液体留分と
気体状流出物とに分離される。前者は、C₅ ⁺液体
生成物として回収される。後者は水素に富むガス
であつて一般には少量の通常ガス状の炭化水素を
含有し、そしてコークス生成を少限にするために
それから水素が分離されてプロセスに再循環され
る。 リホーミング反応の全体は、系列の最初の反応
器と最後の反応器との間の連続操作として行わ
れ、即ち、供給原料が系列の最初の反応器の最初
の固定触媒床に入つてそこを通過しそして最後の
反応器の最後の固定触媒床から出るようにして行
われる。オンオイル運転の間に触媒の活性は触媒
へのコークスの堆積によつて徐々に低下し、それ
故に、操作間にプロセスの温度は、コークス付着
によつて引き起こされる活性損失を補うために
徐々に上昇される。しかしながら、最終的には、
触媒を再活性化する必要性は経済性によつて決め
られる。その結果、この形式のすべてのプロセス
では、触媒は、制御した条件で定期的にコークス
を燃焼させることによつて必ず再生されなければ
ならない。 リホーミングの２つの主要な方法は一般的には
複数の反応器装置で実施され、そしてその両方と
も触媒の定期的な再活性化を必要とし、しかもそ
の初期順序は再生即ち触媒からコークスを燃焼さ
せることを要件とする。次いで、凝集した金属水
素化−脱水素成分を原子状で再分散させるところ
の一連の工程で、触媒の再活性化が完了される。
第一の形式の方法である半再生式方法では、全装
置は、最終的に触媒の再生及び再活性化のために
運転停止されるまで、温度を徐々に上昇させてコ
ークス付着により低下された触媒の失活を維持す
ることによつて操作される。第二の循環式方法で
は、各反応器は、種々のマニホルド配置、モータ
ー作動弁等によつて個々に隔離され又は実際にラ
インから切り離される。触媒は、コークス付着物
を除去するために再生され、次いで系列の他の反
応器が運転状態にある間に再活性化される。“ス
イング反応器”は、触媒の再生及び再活性化のた
めに系列から外された反応器をそれが系列に戻さ
れるまで一時的に置換するものである。再生循環
式方法は、装置を運転停止せずに触媒を連続的に
再生しそして再活性化することができるので触媒
が生産損失をもたらさないという点で利益を提供
する。その上、この利益のために、装置は、半再
生式リホーミング装置よりも高い苛酷度で操作し
て高いC₅ ⁺液体容量収率で高オクタンガソリンを
生成することができる。 白金及びイリジウムよりなる触媒は、追加的な
金属の存在下又は不存在下において市販リホーミ
ング触媒の中で最とも活性であることが知られて
いる。イリジウムが白金の活性を促進する能力
は、選択した白金及びイリジウム担持量に依存し
て白金及び白金−レニウム触媒の活性よりも２〜
４倍高い触媒活性を提供する。白金−イリジウム
触媒の大きな不利点は、高温において酸素にさら
すときにイリジウムが凝集される容易さである。
この事実は、白金−イリジウム触媒の広い用途を
制限し、特に循環式リホーミング装置でそれらを
使用するのを締め出した。と云うのは、イリジウ
ムの損傷を回避するために時間浪費型の再生操作
が必要とされるからである。これらの再生方法
は、イリジウムを高度の分散状態に維持するため
に塩化物の存在下に行なう長時間の低温コークス
燃焼を利用するものである。また、燃焼期間に炎
前部温度を約800〓（426.7℃）よりも下に保つた
めに燃焼ガス中で低い酸素濃度が用いられる。こ
の長い燃焼期間における塩化物の使用も亦、多数
の厄介な問題を生じる。例えば、ガス循環流れか
ら腐食性塩化物含有ガスを除去するためにスクラ
ツビング装置の使用が必要とされる。その上、塩
化物と反応器壁との反応によつて揮発性鉄塩化物
が形成され、そしてこれらの鉄塩がリホーミング
触媒に付着すると貧弱なオンオイル性能の原因と
なる。 白金−イリジウム触媒は、それらの高い活性に
加えて他の利益も提供する。この触媒は、他の触
媒例えば高い工業上の成功を得ている白金−レニ
ウム触媒（これは、サイクル長さを延長しそして
特に高温を用いることができる場合に燃焼時間を
最少限にするという利益を有する）に比較して低
レベルのコークスを生成する。白金−レニウム触
媒とは対照をなして、白金−イリジウム系は硫黄
許容性になり、そして可能になる低レベルでの供
給原料中の硫黄の使用によつてメタンへの供給原
料の水添分解レベルが低下される。これは、生成
物の高いC₅ ⁺液体容量収率をもたらす。 かくして、他にもあるけれども、高い活性、高
い硫黄許容性、低いコークス生成、高いC₅ ⁺液体
容量収率及び迅速な触媒再生を提供する触媒を用
いた新規なリホーミング法に対する要求が存在し
ている。白金−イリジウム触媒は、これらの５つ
の要件のうちの初めの３つを満足させるが、しか
しいくらかの他の触媒例えば白金−レニウム触媒
と同じ程の高さのC₅ ⁺液体容量収率を提供せず、
そして例えば白金及び白金−レニウム触媒とは対
照をなして触媒の再生に対して長い時間を必要と
する。 発明の概要 従つて、本発明の主な目的は、これらの及び他
の要求を満たす触媒を使用した新規なリホーミン
グ法を提供することである。 特に、本発明の目的は、オンオイル使用間に高
い活性、高い硫黄許容性、低いコークス生成、高
いC₅ ⁺液体容量収率及び迅速な触媒再生を提供す
る触媒を使用した新規なリホーミング法を提供す
ることである。 より特定の目的は、これらの利益を提供するた
めにオンオイル操作間に使用するための白金−イ
リジウム触媒を用いた新規な方法、特により硫黄
許容性の触媒を使用した方法を提供することであ
り、これによつてメタンへの供給原料の水添分解
速度が低下され且つC₅ ⁺液体容量収率が向上さ
れ、かくして循環式リホーミング操作を包含する
ようにかゝる触媒の使用法が拡大される。 発明の詳細な記述 これらの及び他の目的は、Ｘ線分析によつて測
定したときに50％以上好ましくは約75％以上更に
好ましくは100％の結晶度を示すように凝集され
たイリジウムで促進した合金触媒に炭化水素ナフ
サ供給原料をリホーミング条件で接触させること
によつて達成される。イリジウム成分が50％以上
の結晶度を示すように凝集されているところの触
媒は、本発明の方法を規定する目的では、イリシ
ウム成分の総重量を基にしてイリジウム成分の50
％以上が、Ｘ線回折によつて測定して30Å単位よ
りも大きい粒度のイリジウム微結晶として触媒に
存在するようなものである。かくして、Ｘ線回折
によつて測定して重量比で全イリジウム成分の粉
以上がイリジウム粒子の微結晶寸法を30Å以上の
増大させるように凝集されているところの触媒が
本発明の方法に有用な触媒である。イリジウム成
分が75％以上の結晶度を示すように凝集されてい
る触媒は、本発明の方法を規定する目的では、イ
リジウム成分の総重量を基にしてイリジウム成分
の75％以上が触媒中に30Åよりも大きい粒度のイ
リジウム微結晶として存在するようなものであ
る。また、イリジウム成分が100％の結晶度を示
すように凝集されている触媒は、本発明の目的に
対しては、全イリジウム成分がＸ線回折によつて
測定して30Å単位よりも大きい粒度の微結晶とし
て存在するようなものである。 驚いたことに、上記の及び他の利益は、Ｘ線回
折図形において全イリジウムの重量を基にして触
媒の全イリジウム成分の50％以上が30Å単位以上
の結晶直径を有する比較的大きい又は塊状の結晶
としてＸ線測定可能になることが示されるところ
のイリジウム促進白金触媒によつて提供されるこ
とが分かつた、本発明の方法において用いられる
触媒中のイリジウム凝集物（主としてIr及び
IrO₂）の微結晶寸法は、化学収着技術によつて粒
径が約12Å単位の最大値までの範囲にわたること
が示されるような活性触媒中の白金の微結晶寸法
とは著しい対照をなす（D.J.C.Yates及びＪ，H.
Sinfelt両氏によるJournal of Catalysis（８，
348、1967）を参照されたい）。 リホーミングにおいて使用される通常のイリジ
ウム促進白金触媒では、微結晶は全く検出され得
ない。と云うのは、イリジウムは担体上に十分に
分散されそしてイリジウム微結晶は通常約５〜20
Å単位寸法範囲内に十分に入るからである。この
上限を越えると即ち約30Å単位寸法では、イリジ
ウム微結晶はＸ線によつて測定可能になる。これ
まで、低ないし中程度の量のイリジウム微結晶に
対してこのＸ線限界検出レベルでのＸ線の使用に
よるイリジウム検出は、白金−イリジウム触媒が
リホーミング触媒として不適当である又は凝いも
なくもはや適当でないことを示していたのであ
る。この点において、触媒を再活性化するために
凝集イリジウム成分を再分散させることがこれま
で行われており、そして実際にイリジウム凝集物
を分散させる技術のうちのかなりの部分が過去20
年間にわたつて発行された多数の特許文献によつ
て立証させている。かくして、イリジウム促進白
金触媒に優る利益を提供するためにＸ線によつて
測定したときにイリジウム成分が50％以上の結晶
度を示しそしてイリジウム成分が凝集されていな
いか又は僅かしか凝集されていないところの白金
−イリジウム触媒を使用した本発明の方法は、実
際に驚くべきものである。イリジウム成分が十分
に分散されているイリジウム促進白金触媒によつ
て提供される利益は、イリジウム成分が、凝集し
そしてその粒度が約20Å単位よりも大きくなるに
つれて減少するようである。しかしながら、驚い
たことに、Ｘ線によつて測定したときにイリジウ
ム成分が50％以上の結晶度を示す程にイリジウム
凝集物の寸法が大きくなるにつれて、変化が起こ
りイリジウム促進白金触媒の特性が向上し始め
る。最終的には、白金−凝集イリジウム触媒が、
イリジウム成分を十分に分散させた点を除いて他
の点では同等の白金−イリジウム触媒と同じく又
はそれよりも優れる程度までさえも向上する。か
くして、イリジウム成分が75％の結晶度を示すこ
とを除いてすべての点において類似のイリジウム
促進白金触媒は、その活性、硫黄許容性、コーク
ス生成、C₅ ⁺液体容量収率及び再生性に関してイ
リジウム成分が50％の結晶度を示すものよりも優
れており、またイリジウム成分が100％の結晶度
を示すものは、イリジウム成分が75％の結晶度を
示すものよりも優れている。イリジウム成分が約
75％よりも大きい結晶度を示すイリジウム促進白
金触媒は、通常の白金−レニウム触媒又はそれら
のイリジウム不含類似物よりも高活性となり且つ
良好なC₅ ⁺液体選択性を提供することが分かつ
た。このことはイリジウム成分が100％の結晶度
を示すようなイリジウム促進白金触媒についても
当てはまり、実際に、これらの触媒は、収率、芳
香族化活性及び選択性を基にした全性能の面でオ
ンオイル操作で使用するための通常の白金−イリ
ジウム触媒よりも更に優れている。かくして、本
発明の好ましい白金−イリジウム触媒は、イリジ
ウム成分が約60〜100％好ましくは約75〜100％の
範囲内の結晶度を提供するのに十分なだけ凝集さ
れているようなものである。 イリジウム成分は、実質上任意の態様で凝集さ
せることができる。１つの簡単な方法は、白金成
分の添加前又はその後にイリジウム含有担体を空
気又は酸素の存在下に約425℃を越えた温度にお
いて加熱することである。これまで、酸素の存在
下における過剰温度は、イリジウムの凝集を防止
又は抑制するために回避されるでき条件であつ
た。かくして、イリジウムは、担体上に含浸又は
他の方法で分散させ次いで空気中において425℃
を越えた温度好ましくは485℃で約３時間以上焼
成することができる。本発明の方法において用い
る触媒を形成するのに好ましい技術は、イリジウ
ムを担体又はキヤリヤ中に分散させ、それを凝集
させ次いで通常の技術によつて好適には含浸によ
つて白金を加えることである。次いで、この白金
−凝集イリジウム触媒は、空気中においてほゞ同
じ条件で約１〜約24時間再焼成し、次いで好適に
は流動する水素流れで約485〜510℃で還元し、次
いで硫化水素含有ガス例えばH₂S／H₂混合物と
の接触によつて触媒床の出口側からの硫黄漏出ま
で硫化させることができる。これとは逆に、白金
及びイリジウムの添加順序を反対にすることがで
きる。かくして、白金及びイリジウムをこの順序
において担体に連続的に含浸させ次いで上記の如
く処理してイリジウム成分を凝集させることがで
きる。別法として、白金及びイリジウムを共含浸
させ、次いで触媒を空気又は酸素含有ガス中にお
いて約425〜約510℃好ましくは約480〜約510℃で
焼成し次いで上記の如くして還元しそして硫化さ
せることができる。本発明の方法において用いる
触媒のすべてにおいては、先に記載した如く、触
媒のイリジウム成分は、Ｘ線によつて測定したと
きに50％以上好ましくは約75％以上更に好ましく
は約100％の結晶度を示さなければならない。こ
の触媒は、触媒の重量（乾燥基準）を基にして一
般には約0.05〜約１％好ましくは約0.3〜約0.7％
の範囲内の濃度で白金を必須成分として含有する
ものである。また、触媒は、触媒の重量（乾燥基
準）を基にして約0.01〜約１％好ましくは約0.1
〜約0.7％の範囲内の濃度でイリジウムを必須成
分として含有する。追加的な金属を変性剤又は促
進剤として触媒担体又はキヤリヤに加えることが
できる。かゝる金属としては、銅、すず、レニウ
ム、パラジウムロジウム、タングステン、ルテニ
ウム、オスミウム銀、金、ガリウム、鉛、ビスマ
ス、アンチモン等が挙げられる。これらの変性剤
又は促進剤は、触媒組成物の重量（乾燥基準）を
基にして一般には約0.001〜約１％好ましくは約
0.01〜約0.7％の範囲内の濃度で加えられる。好
適には、これらの金属のうちの１種以上の塩又は
化合物が適当な溶剤好ましくは水中に溶解されて
溶液を形成し、又は各部分が別個に溶液中に溶解
され、各溶液が混合されそして混合溶液がキヤリ
ヤの含浸に対して使用される。含浸溶液中の塩又
は化合物の濃度は、十分な量の金属をキヤリヤ又
は担体に含浸させるのに適当なものである。 ハロゲン好ましくは塩素が必須成分であるが、
触媒中のハロゲン含量は触媒の重量を基にして一
般には約0.1〜約2.5％好ましくは約0.7〜約1.2％
の範囲内である。 硫黄は、好ましい成分であるがしかし必須成分
ではない。触媒の硫黄含量は、触媒の重量（乾燥
基準）を基にして一般には約0.2％まで好ましく
は約0.05〜約0.1％の範囲内である。硫黄は、通
常の方法によつて、好適には、触媒の床を硫黄含
有ガス状流れ例えば硫化水素を水素中に入れた混
合物で約175〜約560℃の温度及び約１〜約40気圧
の圧力において漏出又は所望の硫黄レベルを得る
のに必須な時間漏出硫化させることによつて触媒
に加えることができる。 触媒中の幾つかの成分は、耐熱性無機酸化物担
体物質特にアルミナで複合化される。ハロゲン成
分特に塩素は、各成分と一緒に又はその後に或い
は両方で加えられる。担体は、例えば、アルミ
ナ、ベントナイト、粘土、けいそう土、ゼオライ
ト、シリカ、活性炭、マグネシア、ジルコニア、
トリア等のうちの１種以上を含有することができ
る。しかしながら、最とも好ましい担体はアルミ
ナであり、そして所望ならばそれに適当量の他の
耐熱性キヤリヤ物質例えばシリカ、ジルコニア、
マグネシア、チタニア等を通常担体の重量を基に
して約１〜20％の範囲内で添加することができ
る。本発明の実施に対して好ましい担体は、50
m²／ｇ以上好ましくは約100〜約300m²／ｇの表面
積、約0.3〜1.0ｇ／ml好ましくは約0.4〜0.8ｇ／
mlのカサ密度、約0.2〜1.1ml／ｇ好ましくは約0.3
〜0.8ml／ｇの平均細孔容積及び約30〜300Åの平
均細孔直径を有するものである。 金属成分は、イオン交換、ゾル又はゲル形態で
のアルミナとの共沈等の如き斯界に知られた種々
の技術によつて多孔質無機酸化物担体又はキヤリ
ヤと複合化又は緊密に関連づけることができる。
例えば、触媒複合体は、所要金属の塩及び水酸化
アンモニウム又は炭酸アンモニウムの如き適当な
反応剤並びに水酸化アンモニウムを形成するため
の塩化アルミニウム又は硫酸アルミニウムの如き
アルミニウムの塩を一緒に加えることによつて形
成することができる。次いで、塩を含有する水酸
化アルミニウムは、加熱、乾燥、ペレツト成形又
は押出しすることができ、次いで空気又は他の雰
囲気中で焼成することができる。金属水素化−脱
水素成分は、含浸によつて、典型的には全溶液が
初期に又はいくらかの蒸発後に吸収されるように
最少量の溶液が要求される“初期湿潤”技術によ
つて触媒に加えられるのが好ましい。 好適には、白金及びイリジウムそしてもしある
ならば他の金属成分は、予めピル化、ペレツト
化、ビーズ化、押出され又はふるい分けされた粒
状担体物質に含浸法によつて付着される。含浸法
に従えば、乾燥又は溶媒和状態の多孔質耐火性無
機酸化物は、単独又は混合状態のどちらかで金属
含有溶液と接触され又は他の方法で一緒にされ、
これによつて“初期湿潤”技術か又は希薄若しく
は濃厚溶液からの吸収を具体化する技術のどちら
かによつて含浸され、続いて金属成分の完全吸収
を行なうために過又は蒸発を受ける。 キヤリヤへの白金及びイリジウム成分そして他
の成分の含浸は、組み込もうとする元素又は金属
のそれぞれ塩又は化合物の溶液をキヤリヤに含浸
させることによつて実施される。各金属の塩、酸
若しくは化合物は溶液中に溶解させることがで
き、又塩、酸若しくは化合物は別々に溶液中に溶
解させ、各溶液を混合しそして混合溶液をキヤリ
ヤの含浸に使用することができる。換言すれば、
イリジウムは通常の技術を使用して初期に加えら
れ、好適にはイリジウム成分は次いで凝集され次
いで他の金属が同時に又は連続的に好適には含浸
によつて加えられる。含浸溶液の使用量は、キヤ
リヤを完全浸漬するのに十分であるべきであり、
通常、含浸溶液中の金属濃度に依存して容量比で
キヤリヤの約１〜20倍の範囲内にすべきである。
含浸処理は、周囲温度又は高められた温度及び大
気圧は高圧を含めて広範囲の条件下に実施するこ
とができる。 ハロゲンは、任意の方法によつて触媒製造の任
意時点において例えば白金及びイリジウム又は追
加的な金属成分の含浸前に、その後に又はそれと
同時に触媒中に導入することができる。通常の操
作において、ハロゲン成分は、金属成分の組み込
みと同時に導入される。また、ハロゲンは、キヤ
リヤ物質にフツ化水素、塩化水素、塩化アンモニ
ウム又は類似物の如きハロゲン化合物を気相又は
液相で接触させることによつて導入することもで
きる。 触媒は、含浸後に、空気流れ中において又は減
圧下に窒素又は酸素或いは両者の存在下に約27℃
よりも高い好ましくは約65〜150℃の温度で加熱
することによつて乾燥される。イリジウム添加後
の触媒は、空気流れ中において又はO₂と不活性
ガスとの混合物の存在下に約450〜650℃好ましく
は約450〜560℃の温度において焼成される。この
焼成又は活性化は、流動又は静止ガス中において
約１〜約24時間の範囲内の期間実施される。還元
は、約175〜約560℃の範囲内の温度において流動
水素と約１〜40気圧で約0.5〜約24時間の範囲内
の期間接触させることによつて行われる。触媒は
H₂S／H₂混合物の使用によつて硫化させること
ができるが、これは、約175〜約560℃の範囲内の
温度において約１〜40気圧下に漏出又は所望の硫
黄レベルを達成するのに十分な時間行なうことが
できる。後硫化ストリツピングは、所望ならば、
触媒の還元に対すると同様の条件において用いる
ことができる。 これらの触媒は、半再生式、循環式、半循環式
又は連続床式リホーミングにおいて用いることが
できる。従来のイリジウム含有触媒とは違つて、
これらの触媒は、循環式リホーミング操作におい
て特に有用である。 供給原料は、処女（バージン）ナフサ、分解ナ
フサ、フイツシヤートロプツシユナフサ等であつ
てよい。典型的な供給原料は、約５〜12個の炭素
原子好ましくは約６〜約９個の炭素原子を含有す
るような炭化水素である。ナフサ又は沸点が約27
〜約235℃好ましくは約50〜約190℃の範囲内の石
油留分は、これらの範囲内の炭素数を有する炭化
水素を含有する。かくして、典型的な留分は、通
常、約C₅〜C₁₂の範囲内に入る直鎖及び分枝鎖両
方のパラフイン約20〜約80容量％、約C₅〜C₁₂の
範囲内に入るナフテン約10〜80容量％、及び約
C₆〜C₁₂の範囲内に入る望ましい芳香族５〜20容
量％を含有する。 かくして、リホーミング操作は、水素及び供給
原料量並びに温度及び圧力を操作条件に調節する
ことによつて開始される。操作は、主要プロセス
変数を以下に記載の範囲内に調節することによつ
て最適リホーミング条件で続けられる。 【表】 本発明及びその操作原理は、その顕著な特徴を
例示する以下の実施例を参照することによつて更
によく理解されるであろう。 例 １〜３ リホーミング試験の実施に使用するために、一
連の白金−イリジウム（Pt−Ir）、白金（Pt）及
び白金−レニウム（Pt−Re）触媒を準備した。
これは、かゝる金属をアルミナ担体上に分散させ
ることによつて調製するか又はかゝる触媒を触媒
製造業者から購入することによつて行なつた。い
くらかの触媒を処理してアルミナ担体上にイリジ
ウム成分を凝集させ、次いでそのイリジウム含有
アルミナ担体に白金を凝集させずに原子状で分散
させて白金−凝集イリジウム（Pt−Agg.Ir）触
媒を調製した。 これらの実施例において用いたイリジウム含有
触媒中の凝集イリジウムの量をＸ線回折分析によ
つて測定した。Ｘ線の線の広がりによつて微結晶
の寸法が測定される。微結晶の寸法が大きい程、
Ｘ線走査に見られるピークが高くなる。換言すれ
ば、曲線下の面積が大きくなる。すべての測定
は、標準物質即ち空気中において510℃で12時間
焼成することによつて故意に十分に凝集された白
金−イリジウム触媒と比較して行われた。標準物
質は、100％凝集イリジウムを有すると規定され
そしてそのまゝで所定のピーク寸法及び面積を示
した。触媒試験試料のピーク寸法及び面積を標準
物質と比較して対応する白金及びイリジウム金属
含量の白金−イリジウム触媒の凝集％を得た。50
重量％凝集された触媒試験試料は、標準物質の半
分のピーク面積を得るのに十分な高さのイリジウ
ム微結晶を含有する。標準物質に等しい程度まで
凝集された触媒試験試料は、標準物質に等しいピ
ーク面積を示しそして100重量％凝集されている。
標準物質よりも大きい程度に凝集された触媒試験
試料は、100重量％を越えて凝集されている。イ
リジウム凝集触媒は、20〜1000Å単位一般には30
〜500Å単位そしてたいていは30〜300Å単位の範
囲内に実質上入るイリジウム微結晶を含有すると
して特徴づけられる。金属分散の課題、触媒化学
に及ぼす微結晶寸法の影響、並びに分散及びその
欠如（凝集）を測定するのに用いる分析技術は、
Chemistry of Catalytic Processes（B.C.
Gates、J.R.Katzer及びG.C.A.Shuit、マクグロ
ー・ヒル、ニユーヨーク、1979年、第236〜248
頁）に見い出される。これらの幾つかの触媒、そ
れらの種類及び特性並びにそれらの製造法は次の
如くである。 触媒Ａ（0.5重量％Pt／0.3重量％Agg.Ir；Irは110
％の結晶度を有する） 200ｇのアルミナ押出物及び300mlの脱イオン水
をガラス過器に入れ、そしてその混合物に二酸
化炭素を30分間通した。塩化イリジン酸溶液（36
ml、17mgIr／ml）を加え、そしてこの含浸混合物
に二酸化炭素を４時間通した。押出物を空気乾燥
し、そして110℃において４時間減圧乾燥させた。
押出物を空気中において950〓で３時間焼成した。
この物質中の酸化イリジウム結晶度は90％であつ
た。押出物を300mlの水中に入れ、そして再び二
酸化炭素で処理した。16ml（60mg／ml）の塩化物
原液及び40mlのPt溶液（25mg／ml）を加え、そ
してその含浸を４時間行なつた。触媒を乾燥さ
せ、950〓で３時間焼成し、水素中において932〓
で17時間還元し、そして硫化した。 触媒Ｂ（0.3重量％Pt／0.3重量％Agg.Ir；Irは100
％の結晶度を有する。） 触媒Ａの製造におけると同じ操作に従つたが、
但し、反応剤の量は、0.3重量％のPt及び0.3重量
％のIrを含有する触媒が生じるようなものであつ
た。 触媒Ｃ（0.3重量％pt／0.3重量％Ir；Irの結晶度
は＜５％である） 市販の0.3重量％Pt−0.3重量％Ir触媒を空気中
において750〓で３時間焼成し、水素中において
932〓で17時間還元し、そして932〓で硫化した。 触媒Ｄ（0.3重量％Pt／0.3重量％Agg.Ir；イリジ
ウム結晶度は68％である） 触媒Ｃの一部分を950〓において３時間焼成し、
次いで触媒Ｃの製造における如くして還元し、そ
して硫化した。 触媒Ｅ（0.6重量％Pt） 0.6重量％のPtを含有する市販触媒を空気中に
おいて932〓で３時間焼成し、触媒Ｃと同じよう
に水素中で還元し、そして硫化した。 触媒Ｆ（0.3重量％Pt） 0.3重量％のPtを含有する市販触媒を空気中に
おいて932〓で３時間焼成し、触媒Ｃと同じよう
に水素との接触によつて還元し、そして硫化し
た。 触媒Ｇ（0.3重量％Pt／0.3重量％Re） 0.3重量％のPt及び0.3重量％のReを含有する市
販触媒を空気中において932〓で３時間焼成し、
触媒Ｃと同じように水素中で還元し、そして硫化
した。 先ず、これらの触媒の各々を500℃、100psig、
20W／Hr／Ｗ及びH₂／油＝６でのヘプタンリホ
ーミングに対して一連の実験で評価した。Pt−
Agg。Ir触媒をPtのみの触媒及びPt−Re触媒
（これらのすべて市販リホーミング触媒である）
と比較した。結果を表に示す。 表に与えるデータは、Ir含有触媒の全部即ち
触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの全部がPt触媒である触
媒Ｅ及びＦ並びにPt−Re触媒である触媒Ｇより
も活性であることを示す。Ir含有触媒では転化率
及び芳香族化率（トルエン生成率）が大きい。か
くして、一群としてのIr含有触媒即ち凝集及び非
凝集の両方のIr種についての一般的な活性上の利
益が明らかである。 実験１（触媒Ａ）、３（触媒Ｃ）及び５〜７（触媒
Ｅ、Ｆ及びＧ）の間で比較すると、110％Agg.Ir
を含有するPt−Agg.Ir触媒である触媒Ａは、５
％以下のAgg.rを含有するPt−Ir触媒である触媒
Ｃとトルエン収率及び速度定数の面で等しいこと
が示されている。分解は触媒Ａ又は0.5Pt−0.3Ir
触媒よりも低く、このことは、高いC₅ ⁺収率及び
良好なトルエン選択性をもたらす。かくして、こ
の凝集Ir触媒は、未凝集0.3Pt−0.3Ir触媒である
触媒Ｃと活性面で等しくそして収率及び芳香族選
択性の面では優れている。また、この触媒は触媒
Ｅ（0.6Pt）よりもかなり優れているが、このこと
は、Irがたとえ凝集されてもPt活性を促進するこ
とができることを示す。凝集0.5Pt−0.3Ir触媒で
ある触媒Ａは、収率、芳香族化活性、及び選択性
を基にした全性能の面においてすべての他のもの
よりも優れている。 0.3Pt触媒である触媒Ｆ及び凝集0.3Pt−0.3Ir触
媒である触媒Ｂを比較すると、凝集IrがPt活性を
促進することができることが更に示されている。
２つの凝集触媒即ち実験２及び４においてそれぞ
れ用いた0.3Pt−0.3Ir触媒である触媒Ｂ及びＤを
比較すると、Pt−Ir Agg。触媒のIr成分が白金
の添加前に又は白金及びイリジウムの共含浸の後
に凝集されようとも触媒の性能においてほとんど
差異がないことが示されている。 【表】 触媒Ａ、Ｃ、Ｅ及びＦの各々について一定時間
にわたつてトルエン生成率を比較すると、触媒Ａ
及びＣは、触媒Ｅ及びＦとは対照をなして活性上
の利益を提供しそして実験覆歴にわたつて持続す
ることが示されている。各触媒上において500℃、
100psig、20W／Ｈ／Ｗ及びH₂／油＝６でｎ−ヘ
プタンを反応させることによつて行なつた実験で
の活性について言えば、触媒の相対活性は、実験
の全覆歴にわたつて触媒Ａ＞触媒Ｃ＞触媒Ｅ＞触
媒Ｆである。 触媒Ａと触媒Ｃとの間の性能差を対比する更に
一連の実験を行なつた。 表２に与えたデータは、0.5Pt−0.3Ir触媒であ
る触媒Ａの多サイクル酸化／還元を市販の0.3Pt
−0.3Ir触媒である触媒Ｃのそれと対比している。
この場合に、両方の触媒は、多重再生を模擬する
ために950〓で３時間の多サイクル空気焼成を受
け次いで932〓で17時間の還元を受けた。最終還
元後、触媒を硫化した。データによると、本発明
の触媒である触媒Ａは３回の再生シユミレーシヨ
ン後に芳香族活性及び収率の無視し得る損失を示
したのに対して、市販Pt−Ir触媒である触媒Ｃは
芳香族化活性における重大な低下を示したことが
示されている。結果によれば、故意にIr凝集され
た触媒は優れた多サイクル性能を示すことが示さ
れている。 【表】 選択性、
％
ライトアラブ（Light Arab）パラフイン系ナ
フサを循環苛酷性でリホーミングするために触媒
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧを用いた。表３は、
Pt触媒及びPt／Re触媒と比較したIr含有触媒の
活性及び収率上の利益を示している。実験を行な
つた条件を表３に示す。 【表】 本発明の凝集Ir触媒である触媒Ａは、活性及び
収率の面で市販触媒Ｃ即ち非凝集0.3Pt−0.3Ir触
媒に完全に等しいことが示されている。実際に、
この触媒は、Pt−Ir型活性とPt−Re型収率を有
する。触媒Ｂは、触媒Ｅ、Ｆ及びＧよりも活性で
ある。 データによれば、Pt凝集Ir触媒は、Pt−Ir系に
特有の硫黄許容性及び低いコークス生成を持つ高
活性高収率触媒である。Irは既に凝集状態にある
ので、Pt−Re型再生は、微結晶の生長によつて
Irに損傷を与えないで適用することができる。例
示されるように、本発明の触媒は、循環式リホー
ミングによく適合するようである。 例 ４〜５ 触媒Ｈ及びＩである他の一連の触媒を次の如く
して調製した。 触媒Ｈ（0.5重量％Pt／0.3重量％Agg.Ir；Irは110
％の結晶度を有する） この触媒を触媒Ａの製造における如くして製造
したが、但し、Ir含浸アルミナを空気中において
950〓で17時間焼成した。焼成後、触媒を932〓で
17時間還元しそして932〓で硫化した。 触媒Ｉ（0.5重量％Pt／0.3重量％Agg.Ir；Irは100
％の結晶度を有する） この触媒は、Pt及びIr金属の両方の同時含浸に
続いて空気中での焼成を950〓で３時間実施しそ
して触媒Ｈの製造における如くして還元及び硫化
を実施することによつて製造された。 これらの触媒をヘプタンのリホーミングに用い
ると、表４に示した結果が得られた。データによ
ると、合成法及び焼成苛酷性は相対性能に対して
強い影響を何等与えないことが示されている。 【表】 例 ６ 0.6重量％Pt触媒（触媒Ｅ）に0.3重量％agg。
Ir触媒を緊密に混合して２種の金属が別個のアル
ミナ粒子を占有している触媒を得ることによつて
触媒Ｊを製造した。ヘプタンリホーミング試験に
おいて触媒Ｊの性能は触媒Ｅのそれと同じであつ
たが、このことは、凝集IrによるPt活性の促進が
起こるためにはPt及び凝集Irが同じ担体粒子を占
有しなければならないことを示している。 例 ７〜10 触媒Ｉの操作を使用して触媒Ｋ、Ｌ、Ｍ及びＮ
を調製した。Ir agg.含量は0.3重量％であるのに
対して、Pt含量は0.1〜0.7重量％の範囲にわたつ
て変動した。触媒Ｉにおける如くして触媒Ｋ〜Ｎ
を予備処理しそしてヘプタンリホーミングにおい
て用いた。表５のデータを提供する。 【表】 【表】 これらの結果によると、Pt−Ir agg.触媒の活
性が0.6Ptのみからなる触媒Ｅの活性を越えるた
めには0.3重量％のPt含量が必要とされることが
示されている。0.5〜0.7重量％Ptにおいて最大の
活性が生じる。これらの触媒を先に記載した如く
してナフサのリホーミングにおいて試験した。表
６を参照されたい。 【表】 【表】 これらのデータは、ヘプタンリホーミングデー
タを確認するものである。0.1重量％のPtレベル
は、市販触媒Ｇよりも劣る触媒を提供する。0.5
〜0.7Ptの範囲において性能が最適化される。 例 11〜15 触媒Ｉにおける如くして触媒Ｏ〜Ｗを調製した
が、但し、Pt含量は0.5重量％で固定されそして
Ir含量は0.01〜0.7重量％の範囲にわたつて変動さ
れた。これらの触媒を触媒Ｉにおける如くして予
備処理し、そしてペンタン及びナフサの両方のリ
ホーミング試験において用いた。 表７にヘプタンリホーミングデータを示す。 【表】 これらのデータは、凝集Irが0.01重量％程の低
い負荷量においてPt活性を促進することを示し
ている。触媒の活性は、約0.1重量％の値までの
Irレベルで生じそしてこの点においてIr負荷量に
無関係になる。 ヘプタンリホーミングにおいて用いた触媒のう
ちの幾つかをナフサリホーミングにおいて用い
た。結果を表８に示す。 【表】 【表】 これらのデータは、市販触媒Ｇに比較してIr濃
度範囲にわたる0.5Pt−Ir agg.触媒の活性及び収
率上の利益を示す。 本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに
幾多の変更修正をなし得ることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素ナフサ供給原料をリホーミング条件
   において水素と共に接触リホーミングする方法に
   おいて、 Ｘ線によつて測定して50％以上の結晶度を示す
   ように凝集されたイリジウムで促進されそしてハ
   ロゲン化された白金担持触媒にナフサ供給原料及
   び水素を接触させることを特徴とする炭化水素ナ
   フサ供給原料の接触リホーミング法。 ２ 凝集されたイリジウムの結晶度が約75％以上
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 凝集されたイリジウムの結晶度が約100％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 凝集されたイリジウムの結晶度が約60％〜約
   100％の範囲内である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 凝集されたイリジウムの結晶度が約75％〜約
   100％の範囲内である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ 触媒が全触媒の重量を基にして約0.05％〜約
   １％の白金及び約0.01〜約１％のイリジウムを含
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 接触が約0.3％〜約0.7％の白金及び約0.1％〜
   約0.7％のイリジウムを含有する特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 ８ 触媒が触媒の重量を基にして約0.1％〜約2.5
   ％のハロゲンを含有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９ 触媒が約0.7〜約1.2％のハロゲンを含有する
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ ハロゲンが塩素である特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 １１ 触媒が硫化される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １２ 触媒が触媒の重量を基にして約0.2％まで
   の硫黄を含有する特許請求の範囲第１１項記載の
   方法。 １３ 触媒が約0.05〜約0.1％の硫黄を含有する
   特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 白金及びイリジウム金属がアルミナに担持
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ ナフサ供給原料を、約0.05〜約１％の白
   金、約0.01〜約１％のイリジウム、約0.1〜約2.5
   ％のハロゲン及び約0.2％までの範囲の濃度の硫
   黄を含有するリホーミング触媒と接触させること
   によつてナフサ供給原料をリホーミング条件にお
   いて水素で接触リホーミングする方法において、 Ｘ線によつて測定して触媒のイリジウム成分が
   50％よりも大きい結晶度を示すように凝集される
   ことを特徴とする接触リホーミング法。 １６ 凝集されたイリジウムの結晶度が約100％
   よりも大きい特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 １７ 凝集されたイリジウムの結晶度が約100％
   である特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８ 凝集されたイリジウムの結晶度が約60〜約
   100％の範囲内である特許請求の範囲第１５項記
   載の方法。 １９ 凝集されたイリジウムの結晶度が約75〜約
   100％の範囲内である特許請求の範囲第１８項記
   載の方法。