JPS63150379A - 多金属触媒によるリホーミング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ナフサ又は直留ガソリンを多金属系リホーミ
ング触媒上での反応によってリホーミングしてそれらの
オクタン価を向上させる方法に関する。

発明の背景 接触リホーミング又はハイドロホーミングは、ナフサ又
は直留ガソリンのオクタン価を向上させるために石油業
界で用いられている十分に確立された工業的方法である
。リホーミングにおいては、多孔質無機酸化物担体特に
アルミナの表面上に実質上原子状で分散された金属水素
化−脱水素（水素移動）成分を含有する多機能性触媒が
用いられる。現在、特に白金型の貴金属触媒が用いられ
ている。リホーミングとは、芳香族を生成するシクロヘ
キ？／の脱水素及びアルキルシクロペンタンの脱水素異
性化、オレフィンを生成するパラフィンの脱水素、芳香
族を生成するパラフィン及びオレフィンの脱水素環化、
ｎ−パラフィンの異性化。

シクロヘキサンを生成するアルキルシクロパラフィンの
異性化、置換芳香族の異性化、並びにガスそして不回避
的にコークス（これが触媒上に付着される）を生成する
パラフィンの水素化分解によってもたらされる分子変化
又は炭化水素反応の総効果と定義される。

リホーミング操作では、１個の反応器又は一連の反応帯
域を提供する一連の反応器が用いられる。

典型的には、一連の反応器例えば３又は４個の反応器が
用いられ、そしてこれらがリホーミング装置の要部を構
成する。各リホーミング反応器には一般に下流する供給
原料を受は入れる触媒典型的には白金触媒又は金属促進
白金触媒の固定床が備えられ、そして各々には行われる
反応が発熱的であるために予熱器又は中間段階加熱器が
付設される。ナフサ供給原料は、水素又は水素再循環ガ
スと共に系列の予熱炉及び反応器に次いで後転の中間段
階加熱器及び反応器に順次並流的に通される。

最後の反応器からの生成物は、液体留分と気体状流出物
とに分離される。前者は、Ｃ，＋液体生成物として回収
される。後者は水素に富むガスであって一般には少量の
通常ガス状の炭化水素を含有し、そしてコークス生成を
最少限にするためにそれから水素が分離されてプロセス
に再循環される。

リホーミング反応の全体は、系列の最初の反応器と最後
の反応器との間の連続操作として行われ、即ち、供給原
料が系列の最初の反応器の最初の固定触媒床に入ってそ
こを通過しそして最後の反応器の最後の固定触媒床から
出るようＫして行われる。オンオイル運転の間に触媒の
活性は触媒へのコークスの堆積によって徐々に低下し、
それ故に、操作間にプロセスの温度は、コークス付着に
よつて引き起こされる活性損失を補うために徐々に上昇
される。しかしながら、最終的には、触媒を再活性化す
る必要性は経済性によって決められる。

その結果、この形式のすべてのプロセスでは、触媒は、
制御した条件で定期的にコークスを燃焼させることによ
って必ず再生されなければならない。

リホーミングの２つの主要な方法は一般的には複数の反
応器装置で実施され、そし【その両方とも触媒の定期的
な再活性化を必要とし、しかもその初期順序は再生即ち
触媒からコークスを燃焼させることを要件とする。次い
で、凝集した金属水素化−脱水素成分を原子状で再分散
させるところの一連の工程で、触媒の再活性化が完了さ
れる。

第一の形式の方法である半再生式方法では、全装置は、
最終的に触媒の再生及び再活性化のために運転停止され
るまで、温度を徐々に上昇させてコークス付着により低
下された触媒の失活を維持することによって操作される
。第二の循環式方法では、各反応器は、種々のマニホル
ド配置、そ−ター作動弁等によって個々に隔離され又は
実際にラインから切り離される。触媒は、コークス付着
物を除去するために再生され、次いで系列の他の反応器
が運転状態にある間に再活性化される。“スイング反応
器”は、触媒の再生及び再活性化のために系列から外さ
れた反応器をそれが系列に戻されるまで一時的に置換す
るものである。再生循環式方法は、装置を運転停止せず
に触媒を連続的に再生しそして再活性化することができ
るので触媒が生産損失をもたらさないという点で利益を
提供する。その上、この利益のために、装置は、半再生
式リホーミング装置よりも高い苛酷度で操作して高いＣ
−液体容量収率で高オクタンガソリンを生成することが
できる。

白金及びイリジウムよりなる触媒は、追加的な金属の存
在下又は不在下において市販リホーミング触媒の中で最
とも活性であることが知られている。イリジウムが白金
の活性を促進する能力は、選択した白金及びイリジウム
担持量に依存して白金及び白金−レニウム触媒の活性よ
りも２〜４倍高い触媒活性を提供する。白金−イリジウ
ム触媒の大きな不利点は、高温において酸素にさらすと
きにイリジウムが凝集される容易さである。この事実は
、白金−イリジウム触媒の広い用途を制限し、特に循環
式リホーミング装置でそれらを使用するのを締め出した
。と云うのは、イリジウムの損傷を回避するために時間
浪費型の再生操作が必要とされるからである。これらの
再生方法は、イリジウムを高度の分散状態に維持するた
めに塩化物の存在下に行なう長時間の低温コークス燃焼
を利用するものである。また、燃焼期間ＫＡ前部温度を
約８００’Ｆ（４２６，７℃）よりも下に保つために燃
焼ガス中で低い酸素濃度が用いられる。この長い燃焼期
間における塩化物の使用も亦、多数の厄介な問題を生じ
る。例えば、ガス循環流れから腐食性塩化物含有ガスを
除去するためにスクラッピング装置の使用が必要とされ
る。その上、塩化物と反応器壁との反応によって揮発性
鉄塩化物が形成され、そしてこれらの鉄塩がリホーミン
グ触媒に付着すると貧弱なオンオイル性能の原因となる
。

白金−イリジウム触媒は、それらの高い活性に加えて他
の利益も提供する。この触媒は、他の触媒例えば高い工
業上の成功を得ている白金−レニウム触媒（これは、サ
イクル長さを延長しそして特に高温を用いることができ
る場合に燃焼時間を最少限にするという利益を有する）
Ｋ比較して低レベルのコークスを生成する。白金−レニ
ウム触媒とは対照をなして、白金−イリジウム系は硫黄
許容性になり、そして可能になる低レベルでの供給原料
中の硫黄の使用によってメタンへの供給原料の水添分解
レベルが低下される。これは、生成物の高いＣ之液体容
量収率をもたらす。

かくして、他にもあるけれども、高い活性、高い硫黄許
容性、低いコークス生成、高いＣ，＋液体容量収率及び
迅速な触媒再生を提供する触媒を用いた新規なリホーミ
ング法に対する要求が存在している。白金−イリジウム
触媒は、これらの５つの要件のうちの初めの３つを満足
させるが、しかしいくらかの他の触媒例えば白金−レニ
ウム触媒と同じ程の高さのＣｓ液体容量収率を提供せず
、そして例えば白金及び白金−レニウム触媒とは対照を
なして触媒の再生に対して長い時間を必要とする。

発明の概要 従って、本発明の主々目的は、これらの及び他の要求を
満たす触媒を使用した新規なリホーミング法を提供する
ことである。

特に、本発明の目的は、オンオイル使用間に高い活性、
高い硫黄許容性、低いコークス生成、高いＣ之液体容量
収率及び迅速な触媒再生を提供する触媒を使用した新規
なリホーミング法を提供することである。

より特定の目的は、これらの利益を提供するためにオン
オイル操作問に使用するための白金−イリジウム触媒を
用いた新規な方法、特により硫黄許容性の触媒を使用し
た方法を提供することであり、これによってメタンへの
供給原料の水添分解速度が低下され且つＣａ液体容量収
率が向上され、かくして循環式リホーミング操作を包含
するようにか＼る触媒の使用法が拡大される。

発明の詳細な記述 これらの及び他の目的は、Ｘ線分析によって測定したと
きに５０チ以上好ましくは約７５チ以上更に好ましくは
１００％の結晶度を示すように凝集されたイリジウムで
促進した合金触媒に炭化水素ナフサ供給原料をリホーミ
ング条件で接触させることＫよって達成される。イリジ
ウム成分が５０チ以上の結晶度を示すように凝集されて
いるところの触媒は、本発明の方法を規定する目的では
、イリジウム成分の総重量を基にしてイリジウム成分の
５０チ以上が、Ｘ線回折によって測定して３０人単位よ
りも大きい粒度のイリジウム微結晶として触媒に存在す
るようなものである。かくして、Ｘ線回折によって測定
して重量比で全イリジウム成分の粉取上がイリジウム粒
子の微結晶寸法を３０Å以上の増大させるように凝集さ
れているところの触媒が本発明の方法に有用な触媒であ
る。イリジウム成分が７５％以上の結晶度を示すように
凝集されている触媒は、本発明の方法を規、定する目的
では、イリジウム成分の総重量を基にしてイリジウム成
分の７５９ｂ以上が触媒中に３０人よりも大きい粒度の
イリジウム微結晶として存在するようなものである。ま
た、イリジウム成分が１００％の結晶度を示すように凝
集されている触媒は、本発明の目的に対しては、全イリ
ジウム成分がＸ線回折によって測定して３０人単位より
も大きい粒度の微結晶として存在するようなものである
。

驚いたことに、上記の及び他の利益は、Ｘ線回折図形に
おいて全イリジナムの重量を基にして触媒の全イリジウ
ム成分の５０チ以上が３０人単位以上の結晶直径を有す
る比較的大きい又は塊状の結晶としてＸ線測定可能にな
ることが示されるところの・イリジウム促進白金触媒に
よって提供されることが分かった。本発明の方法におい
て用いられる触媒中のイリジウム凝集物（主としてＩｒ
及び■ｒＯ１）の微結晶寸法は、化学収着技術によって
粒径が約１２λ単位の最大値までの範囲にわたることが
示されるような活性触媒中の白金の微結晶寸法とは著し
い対照をなす（Ｄ、　Ｊ、　Ｃ，Ｙａｔ％及びＪ、　Ｈ
，５ｉｎｆｅｌｔ両氏によるＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣａ
ｔａｌｙｓｉｓ　（８、Ｓ　４８．１９６７）を参照さ
れたい）。

リホーミングにおいイ使用される通常のイリジウム促進
白金触媒では、微結晶は全（検出され得ない。と云５の
は、イリジウムは担体上に十分に分散されそしてイリジ
ウム微結晶は通常約５〜２０λ単位寸法範囲内に十分に
入るからである。

この上限を越えると即ち約３０λ単位寸法では、イリジ
ウム微結晶はＸ線によって測定可能にカる。

これまで、低ないし中程度の量のイリジウム微結晶に対
してこのＸ線限界検出レベルでのＸ線の使用によるイリ
ジウム検出は、白金−イリジウム触媒がリホーミング触
媒として不適当である又は凝いもなくもはや適当でない
ことを示していたのである。この点において、触媒を再
活性化するために凝集イリジウム成分を再分散させるこ
とがこれまで行われており、そして実際にイリジウム凝
集物を分散させる技術のうちのかなりの部分が過去２０
年間にわたって発行された多数の特許文猷によって立証
させている。か（して、イリジウム促進白金触媒に優る
利益を提供するためにＸ線によって測定したときにイリ
ジウム成分が５０−以上の結晶塵を示しそしてイリジウ
ム成分が凝集されていないか又は僅かしか凝集されてい
ないところの白金−イリジウム触媒を使用した本発明の
方法は、実際に驚くべきものである。イリジウム成分が
十分に分散されているイリジウム促進白金触媒によって
提供される利益は、イリジウム成分が、凝集しそしてそ
の粒度が約２０単位位よりも大きくなるにつれて減少す
るようである。しかしながら、驚いたことに、Ｘ線によ
って測定したときにイリジウム成分が５０チ以上の結晶
塵を示す程にイリジウム凝集物の寸法が太き（なるにつ
れて、変化が起こりイリジウム促進白金触媒の特性が向
上し始める。最終的には、白金−凝集イリジウム触媒が
、イリジウム成分を十分に分散させた点を除いて他の点
では同等の白金−イリジウム触媒と同じく又はそれより
も優れる程度までさえも向上する。かくして、イリジウ
ム成分が７５−の結晶塵を示すことを除いてすべての点
において類似のイリジウム促進白金触媒は、その活性、
硫黄許容性、コークス生成、Ｃｍ′液体容量収率及び再
生性に関してイリジウム成分が５０％の結晶塵を示すも
のよりも優れており、またイリジウム成分が１００％の
結晶塵を示すものは、イリジウム成分が７５％の結晶塵
を示すものよりも優れている。

イリジウム成分が約７５チよりも大きい結晶塵を示すイ
リジウム促進白金触媒は、通常の白金−レニウム触媒又
はそれらのイリジウム不含類似物よりも高活性となり且
つ良好なＣ之液体選択性を提供することが分かった。こ
のことはイリジウム成分が１００％の結晶塵を示すよう
なイリジウム促進白金触媒についても当てはまり、実際
に、これらの触媒は、収率、芳香族化活性及び選択性を
基にした全性能の面でオンオイル操作で使用するための
通常の白金−イリジウム触媒よりも更に優れている。か
くして、本発明の好ましい白金−イリジウム触媒は、イ
リジウム成分が約６０〜１００チ好ましくは約７５〜１
００％の範囲内の結晶塵を提供するのに十分表だげ凝集
されてｂるよ５なものである。

イリジウム成分は、実質上任意の態様で凝集させること
ができる。１つの簡単な方法は、白金成分の添加前又は
その後にイリジウム含有担体を空気又は酸素の存在下に
約４２５℃を越えた温度において加熱することである。

これまで、酸素の存在下における過剰温度は、イリジウ
ムの凝集を防止又は抑制するために回避されるべき条件
であった。かくして、イリジウムは、担体上に含浸又は
他の方法で分散させ次いで空気中において４２５°Ｃを
越えた温度好ましくは４５５℃更に好ましくは４８５℃
で約３時間以上焼成することができる。

本発明の方法において用いる触媒を形成するのに好まし
い技術は、イリジウムな担体又はキャリヤ中に分散させ
、それを凝集させ次いで通常の技術によって好適には含
浸によって白金を加えることである。次いで、この白金
−凝集イリジウム触媒は、空気中においてはソ同じ条件
で約１〜約２４時間再焼成し、次いで好適には流動する
水素流れで約４８５〜約５１０℃で還元し、次いで硫化
水素含有ガス例えばＨ，Ｓ／Ｈ，混合物との接触によっ
て触媒床の出口側からの硫黄漏出まで硫化させることが
できる。これとは逆に、白金及びイリジウムの添加順序
を反対にすることができる。かくして、白金及びイリジ
ウムをこの順序において担体に連続的に含浸させ次いで
上記の如く処理してイリジウム成分を凝集させることが
できる。別法として、白金及びイリジウムを共含浸させ
、次いで触媒を空気又は酸素含有ガス中において約４２
５〜約５１０℃好ましくは約４８０〜約５１０℃で焼成
し次いで上記の如くして還元しそして硫化させることが
できる。本発明の方法において用いる触媒のすべてにお
いては、先に記載した如く、触媒のイリジウム成分は、
Ｘ線によって測定したときに５０チ以上好ましくは約入
５％以上更に好ましくは約１００％の結晶塵を示さなけ
れば々らない。この触媒は、触媒の重ｉ′（乾燥基準）
を基にして一般には約１０５〜約１％好ましくは約０．
３〜約α７％の範囲内の濃度で白金を必須成分として含
有するものである。また、触媒は、触媒の重量（乾燥基
準）を基にして約１００〜約１％好ましくは約０．１〜
約０．７％の範囲内の濃度でイリジウムを必須成分とし
て含有する。追加的な金属を変性剤又は促進剤として触
媒担体又はキャリヤに加えることができる。か＼る金属
としては、銅、すす、レニウム、パラジウム、ロジウム
、タングステン、ルテニウム、オスミウム、銀、金、ガ
リウム、鉛、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。

これらの変性剤又は促進剤は、触媒組成物の重量（乾燥
基準）を基にして一般には約０．００１％好ましくは約
１０１〜約０．７％の範囲内の濃度で加えられる。好適
には、これらの金属のうちの１種以上の塩又は化合物が
適当な溶剤好ましくは水中に溶解されて溶液を形成し、
又は各部分が別個に溶液中に溶解され、各溶液が混合さ
れそして混合溶液がｉヤリャの含浸に対して使用される
。

含浸溶液中の塩又は化合物の濃度は、十分な量の金属を
キャリヤ又は担体に含浸させるのに適当なものである。

ハロゲン好ましくは塩素が必須成分であるが、触媒中の
ハロゲン含量は触媒の重量を基にして一般には約０．１
〜約２．５チ好ましくは約０．７〜約１．２−の範囲内
である。

硫黄は、好ましい成分であるがしかし必須成分ではない
。触媒の硫黄含量は、触媒の重量（乾燥基準）を基にし
て一般には約０．２％まで好ましくは約１０５〜約０．
１％の範囲内である。硫黄は、通常の方法釦よって、好
適には、触媒の床を硫黄含有ガス状流れ例えば硫化水素
を水素中に入れた混合物で約１７５〜約５６０℃の温度
及び約１〜約４０気圧の圧力において漏出又は所望の硫
黄レベルを得るのに必須な時間漏出硫化させることによ
って触媒に加えることができる。

触媒中の幾つかの成分は、耐熱性無機酸化物担体物質特
にアルミナで複合化される。ハロゲン成分特に塩素は、
各成分と一緒に又はその後に或いは両方で加えられる。

担体は、例えば、アルミナ、ベントナイト、粘土、叶い
そう±、ゼオライト、シリカ、活性炭、マグネシア、ジ
ルコニア、トリア等のうちの１種以上を含有することが
できる。

しかしながら、最とも好ましい担体はアルミナであり、
そして所望ならばそれに適轟量の他の耐熱性ギヤリヤ物
質例えばシリカ、ジルコニア、マグネシア、チタニア等
を通常担体の重量を基にして約１〜２０％の範囲内で添
加することができる。

本発明の実施に対して好ましい担体は、５０が７９以上
好ましくは約１００〜約３ｏｏｍ”７ｇの表面積、約０
．５〜１．ｏｇ７−好ましくは約Ｑ、４〜α８９／ｒｄ
のカサ密度、約０．２〜１．１　ａｔ／９好ましくは約
０．３〜０．　８　ｒｄ／ｇの平均細孔容積及び約３０
〜５００人の平均細孔直径を有するものである。

金属成分は、イオン交換、ゾル又はゲル形態でのアルミ
ナとの共沈等の如き斯界に知られた穏々の技術によって
多孔質無機酸化物担体又はキャリヤと複合化又は緊密に
関連づけることができる。

例えば、触媒複合体は、所要金属の塩及び水酸化アンモ
ニウム又は炭酸アンモニウムの如き適当な反応剤並・び
に水酸化アンモニウムを形成するための塩化アルミニウ
ム又は硫酸アルミニウムの如きアルミニウムの塩を一緒
に加えることＫよって形成することができる。次いで、
塩を含有する水酸化アルミニウムは、加熱、乾燥、ペレ
ット成形又は押出しすることができ、次いで空気又は他
の雰囲気中で焼成することができる。金属水素化−脱水
素成分は、含浸によって、典型的には全溶液が初期に又
はいくらかの蒸発後に吸収されるよ５に最少量の溶液が
要求される１初期湿潤”技術によって触媒に加えられる
のが好ましい。

好適には、白金及びイリジウムそしてもしあるならば他
の金属成分は、予めピル化、ペレット化、ビーズ化、押
出され又はふるい分けされた粒状担体物質に含浸法によ
って付着される。含浸法に従えば、乾燥又は溶媒和状態
の多孔質耐火性無機酸化物は、単独又は混合状態、のど
ちらかで金属含有溶液と接触され又は他の方法で一緒に
され、これによって”初期湿潤”技術か又は希薄若しく
は濃厚溶液からの吸収を具体化する技術のどちらかによ
って含浸され、続いて金属成分の完全吸収を行なうため
にデ過又は蒸発を受ける。

キャリヤへの白金及びイリジウム成分そして他の成分の
含浸は、組み込もうとする元素又は金属のそれぞれの塩
又は化合物の溶液をキャリヤに含浸させることＫよって
実施される。各金属の塩、酸若しくは化合物は溶液中に
溶解させることができ、又は塩、酸若しくは化合物は別
々に溶液中に溶解させ、各溶液を混合しそして混合溶液
をキャリヤの含浸に使用することができる。換言すれば
、イリジウムは通常の技術を使用して初期に加えられ、
好適にはイリジウム成分は次いで凝集され次いで他の金
属が同時に又は連続的に好適には含浸によって加えられ
る。含浸溶液の使用量は、キャリヤを完全浸漬するのに
十分であるべきであり、通常、含浸溶液中の金属濃度に
依存して容量比でキャリヤの約１〜２０倍の範囲内にす
べきである。

含浸処理は、同日温度又は高められた温度及び大気圧又
は高圧を含めて広範囲の条件下に実施することができる
。

ハロゲンは、任意の方法によって触媒製造の任意時点に
おいて例えば白金及びイリジウム又は追加的な金属成分
の含浸前に、その後に又はそれと同時に触媒中に導入す
ることができる。通常の操作において、ハロゲン成分は
、金属成分の組み込みと同時に導入される。また、ハロ
ゲンは、キャリヤ物質に７フ化水素、塩化水素、塩化ア
ンモニウム又は類似物の如きハロゲン化合物を気相又は
液相で接触させることによって導入することもできる。

触媒は、含浸後に、空気流れ中において又は減圧下に窒
素又は酸素或いは両者の存在下に約２７℃よりも高い好
ましくは約６５〜１５０℃の温度で加熱することによっ
て乾燥される。イリジウム添加後の触媒は、空気流れ中
において又はｏ２と不活性ガスとの混合物の存在下に約
４５０〜６５゜℃好ましくは約４５０〜５ＳＯ’Ｃの温
ＪＩＣおいて焼成される。この焼成又は活性化は、流動
又は静止ガス中において約１〜約２４時間の範囲内の期
間実施される。還元は、約１７５〜約５６０℃の範囲内
の温度において流動水素と約１〜４０気圧で約α５〜約
２４時間の範囲内の期間接触させることによって行われ
る。触媒はＨ，Ｓ／Ｈ，混合物の使用によって硫化させ
ることができるが、これは、約１７５〜約５６０”ｌ：
の範囲内の温度において約１〜４０気圧下に漏出又は所
望の硫黄レベルを達成するのに十分な時間桁なうことが
できる。

後硫化ス）　ＩＪッピングは、所望ならば、触媒の還元
に対すると同様の条件において用いることができる。

これらの触媒は、半再生式、循環式、半循環式又は連続
床式リホーミングにおいて用いることができる。従来の
イリジウム含有か媒とは違って、これらの融媒は、循環
式リホーミング操作において特に有用である。

供給原料は、処女（バージン）ナフサ、分解ナフサ、フ
ィツシャートロプツシュナフサ等であってよい。典型的
な供給原料は、約５〜１２個の炭素原子好ましくは約６
〜約９個の炭素原子を含有するような炭化水素である。

ナフサ又は沸点が約２７〜約２３５℃好ましくは約５０
〜約１９０℃の範囲内の石油留分は、これらの範囲内の
炭素数を有する炭化水素を含有する。かくして、典型的
な留分は、通常、約Ｃ３〜Ｃｔｔの範囲内に入る直鎖及
び分枝鎖両方のパラフィン約２０〜約８゜容素チ、約Ｃ
６〜Ｃｔｔの範囲内に入るす７テン約１０〜８０容ｔ％
、及び約Ｃ，〜ｃＩ！の範囲内に入る望ましい芳香族５
〜２ｏ容ｆ！：％を含有する。

かくして、リホーミング操作は、水素及び供給原料景並
びに温度及び圧力を操作条件に調節することによって開
始される。操作は、主要プロセス変数を以下に記載の範
囲内に調節することによって最適リホーミング条件で続
けられる。

主要操作変数　　　　典型的なプロセス条件好ましいプ
ロ七不条件圧力、ｐｓｉｇ　　　　　　　５０−７５０
　　　　１００−３００反応器温皮製℃　　　　４００
−６００　　　　１５−５４０供給原料量、Ｗ／Ｈｒ／
９Ｊ　　　０．５−１０　　　　　　　１−５本発明及
びその操作原理は、その顕著な特徴を例示する以下の実
施例を参照することによって更によく理解されるであろ
う。

例１〜３ リホーミング試験の実施に使用するために、一連の白金
−イリジウム（ｐｔ−Ｉｒ　）、白金（ｐｔ）及び白金
−レニウム（Ｐｔ−Ｒｅ）触媒を準備した。

これは、か＼る金属をアルミナ担体上に分散させること
によって調製するか又はか＼る触媒を触媒製造業者から
購入することによって行なった。いくらかの触媒を処理
してアルミナ担体上にイリジウム成分を凝集させ、次い
でそのイリジウム含有アルミナ担体に白金を凝集させず
に厚子状で分散させて白金−凝集イリジウム（ｐｔ−Ａ
ｇｇ、Ｉｒ　）触媒を調製した。

これらの実施例において用いたイリジウム含有触媒中の
凝集イリジウムの景をＸ線回折分析によって測定した。

Ｘ線の線の広がりによって微結晶の寸法が測定される。

微結晶の寸法が大きい程、Ｘ線走査に見られるピークが
高（なる。換言すれば、曲線下の面積が大きくなる。す
べての測定は、標準物質即ち空気中において５１０℃で
１２時間焼成することによって故意に十分に凝集された
白金−イリジウム触媒と比較して行われた。標準物質は
、１００％凝集イリジウムを有すると規定されそしてそ
のま＼で所定のピーク寸法及び面積を示した。触媒試験
試料のピーク寸法及び面積を標準物質と比較して対応す
る白金及びイリジウム金属含量の白金−イリジウム触媒
の凝集チを得た。

５０重量％凝集された触媒試験試料は、標準物質の半分
のピーク面積を得るのに十分な高さのイリジウム微結晶
を含有する。標準物質に等しい程度まで凝集された触媒
試験試料は、標準物質に等しいピーク面積を示しそして
１００重量％凝集されている。標準物質よりも大きい程
度に凝集された触媒試験試料は、１００重量％を越えて
凝集されている。イリジウム凝集触媒は、２０〜１．０
００λ単位一般には３０〜５００人単位そし単位いてい
は３０〜３００人単位の範単位に実質玉入るイリジウム
微結晶を含有するとして特徴づけられる。

金属分散の課題、触媒化学に及ぼす微結晶寸法の影響、
並びに分散及びその欠如（凝集）を測定すＫａ　ｔ　ｚ
　ｅ　ｒ及びＧ、　Ｃ，Ａ、　５ｈｕｉｔ　、　マクグ
ロー・ヒル、ニューヨーク、１９７９年、第２５６〜２
４８頁）Ｋ見い出される。これらの幾つかの触媒、それ
らの種類及び特性並びにそれらの製造法は次の如くであ
る。

２００．９のアルミナ押出物及び３００−の脱イオン水
をガラス濾過器に入れ、そしてその混合物に二酸化炭素
を３０分間通した。塩化イリジン酸溶液（３６−１１７
岬工ｒ／１Ｒｔ）を加え、そしてこの含浸混合物に二酸
化炭素を４時間通した。押出物を空気乾燥し、そして１
１０℃において４時間減圧乾燥させた。押出物を空気中
において９５０下で３時間焼成した。この物質中の酸化
イリジウム結晶度は９０％であった。押出物を５００ｔ
ｓｔの水中に入れ、そして再び二酸化炭素で処理した。

１６−（６０岬／ｇＩｔ）の塩化物原液及び４０−のｐ
ｔ浴溶液２５”Ｐ／ｄ）を加え、そしてその含浸を４時
間行なった。触媒を乾燥させ、９５０６Ｆで３時間焼成
し、水素中において９３２６Ｆで１７時時間光し、そし
て硫化した。

触媒Ａの製造におけると同じ操作に従ったが、但し、反
応剤の量は、ａ−Ｓ重量％のｐｔ及びｃｌ、３重量％の
Ｉｒを含有する触媒が生じるようｋものであった。

市販の１１．３重量％ｐｔ−α３重景チＩｒ触媒を空気
中において７５０’Ｆで３時間焼成し、水素中において
９３２１１′で１７時時間光し、そして９３２下で硫化
した。

触媒Ｃの一部分を９５０〒に、おいて３時間焼成し、次
いで触媒Ｃの製造における如（して還元し、そして硫化
した。

１６重量％のｐｔを含有する市販触媒を空気中において
９３２〒で３時間焼成し、触媒Ｃと同じように水素中で
還元し、そして硫化した。

α３重量％のｐｔを含有する市販触媒を空気中において
９３２〒で５時間焼成し、触媒Ｃと同じように水素との
接触によって還元し、そして硫化した。

α３重ｔ％のｐｔ及びα３重量−〇Ｒｅを含有する市販
触媒を空気中において９３２〒で３時間焼成し、触媒Ｃ
と同じように水素中で還元し、そして硫化した。

先ず、これらの触媒の各々を５００℃、１１００ｐｓｉ
　、　２０　Ｗ／　Ｈｒ　／Ｗ及びＨｔ／油＝油受６へ
ブタンリホーミングに対して一連の実験で評価した。Ｐ
ｔ−Ａｇｇ、Ｉｒ触媒をｐｔのみの触媒及びＰｔ−Ｒｅ
触媒（これらのすべて市販リホーミング触媒である）と
比較した。結果を表Ｉに示す。

表■に与えるデータは、Ｉｒ含有触媒の全部即ち触媒Ａ
、Ｂ、Ｃ及びＤの全部がｐｔ触媒である触媒Ｅ及びＦ並
びにＰｔ−Ｒｅ触媒である触媒Ｇよりも活性であること
を示す。Ｉｒ含有触媒では転化率及び芳香族化率（トル
エン生成率）が大きい。

か（して、一群としてのＩｒ含有触媒即ち凝集及び非凝
集の両方のＩｒ８ｔについての一般的な活性上の利益が
明らかである。

実験１（触媒Ａ）、３（触媒Ｃ）及び５〜７（触媒Ｅ、
Ｆ及びＧ）の間で比較すると、１１０％Ａｇｇ、Ｉｒを
含有するＰｔ−Ａｇｇ、Ｉｒ触媒である触媒Ａは、５チ
以下のＡｇｇ、Ｉｒを含有するＰｔ−Ｉｒ触媒である触
媒Ｃとトルエン収率及び速度定数の面で等しいことが示
されている。分解は触媒Ａ又は０．５Ｐｔ−０．３Ｉｒ
触媒よりも低く、このことは、高いＣｓ＋収率及θ良好
なトルエン選択性をもたらす。かくして、この凝集Ｉｒ
！ｆ！ｉ”５１は、未凝集α５Ｐｔ−Ｑ、３Ｉｒ触媒で
ある触媒Ｃと活性面で等しくそして収率及び芳香族選択
性の面では優れている。また、この触媒は触媒Ｅ（α６
Ｐｔ）よりもかなり優れているが、このことは、Ｉｒが
たとえ凝集されてもｐｔ活性を促進することができるこ
とを示す。凝集Ｑ、５Ｐｔ−１３Ｉｒ触媒である触媒Ａ
は、収率、芳香族化活性、及び選択性を基にした全性能
の面においてすべての他のものよりも優れている。

α５Ｐｔ触媒である触媒Ｆ及び凝集０．３Ｐｔ−０、，
５工ｒ触媒である触媒Ｂを比較すると、凝集Ｉｒがｐｔ
活性を促進することができることが更に示されている。

２つの凝集触媒即ち実験２及び４においてそれぞれ用い
たＱ、３Ｐｔ−α５Ｉｒ触媒である触媒Ｂ及びＤを比較
すると、Ｐｔ−ＩｒＡｇｇ、触媒のＩｒ成分が白金の添
加前に又は白金及びイリジウムの共含浸の後に凝集され
ようとも触媒の性能においてほとんど差異がないことが
示されている。

■− 一。

触媒Ａ、Ｃ，Ｅ及びＦの各々について一定時間にわたっ
てトルエン生成率を比較すると、触媒Ａ及びＣは、触媒
Ｅ及びＦとは対照をなして活性上の利益を提供しそして
実験覆歴にわたって持続することが示されている。各触
媒上において５００℃、１００　ｐｓｉｇ、　２　ＧＷ
／Ｈ／Ｗ及びＨ１／油＝６でｎ−ヘプタンを反応させる
ことによつ【行表っだ実験での活性について言えば、触
媒の相対活性は、実験の全覆歴にわたって触媒Ａ〉触媒
Ｃ〉触媒Ｅ〉触媒Ｆである。

触媒Ａと触媒Ｃとの間の性能差を対比する更に一連の実
験を行なった。

表２に与えたデータは、α５Ｐｔ−α３Ｉｒ触媒である
触媒Ａの多サイクル酸化／還元を市販のＱ、３Ｐ　ｔ−
α３Ｉｒ触媒である触媒Ｃのそれと対比している。この
場合に、両方の触媒は、多重再生を模擬するためＶｃ９
５０ａＦで３時間の多サイクル空気焼成を受は次いで９
３２〒で１７時間の還元を受けた。最終還元後、触媒を
硫化した。データによると、本発明の触媒である触媒Ａ
は３回の再生シュミレーション後に芳香族活性及び収率
の無視し得る損失を示したのに対し【、市販ｐｔ−Ｉｒ
触媒である触媒Ｃは芳香族化活性における重大な低下を
示したことが示されている。結果によれば、故意にＩｒ
凝集された触媒は優れた多サイクル性能を示すことが示
されている。

表　　２ Ｐｔ−Ｉｒ触媒によるヘプタンリホーミング５００℃、
　１００　ｐｓｉｇ　、　２０Ｗ／）（／Ｗ＋　Ｈａ　
／油＝６実験腐　　　　　　　　　　　　　　　　９触
媒　　　Ａ（０，５Ｐｔ／（１３Ｉｒ）　　Ｃ（０，３
Ｐｔ１０．３Ｉｒ）サイクル　　　　　　　　１２５　
　　　１２４収率、Ｗｔ、チ ＣＩ　　　　　　　　　　　　１．５　　１．８　　１
．６１．８　　１．３　　０．７ｌ−Ｃ４２，６１７２
−７２，８２，５２，１トルエン　　　　　　２Ｌｉ　
　２９．２　２７．０　　２９．０　２４．５　１２転
化率、チ　　　　　５７．１　６２．２　５＆！　　　
６２．７　５１．５　３＆５トルエン比率　　　　　５
．９　　６．．０　　５．６　　　　＆Ｏａｏ　　　五
３トルエン選択性、％　４９．５　４６６　４４１　　
４４２　４７．３　４４．１ライドアラブ０．ｉｇｈｔ
　Ａｒａｂ　）パラフィン系ナフサを循環苛酷性でリホ
ーミングするために触媒Ａ％Ｂ、Ｃ，Ｅ、Ｆ及びＧを用
いた。表３は、ｐｔ触媒及びＰ　ｔ　／Ｒｅ触媒と比較
したＩｒ含有触媒の活性及び収率上の利益を示している
。実験を行なった条件を表３に示す。

ライドアラブパラフィン系ナフサの循環式リホーミング
５１０℃ＥＩＴ、　１７５　ｐｓｉｇ　、　３０００　
ＳＣＦ／Ｂ、　１．９Ｗ／Ｈ／ＷＡ（ＣＬ５Ｐｔ−０，
３Ｉｒ）　　１００　　Ｂ６　　　７５．０　　　　７
４．３Ｂ（α３Ｐｔ−０，５Ｉｒ）　　　８６　５５　
　　７１６　　　　７５．０ｃ（ｏ、５ｐｔ−α５Ｉｒ
）　　１０６　８８　　　１７　　　　７２．７Ｅ（ｒ
ｌ、６Ｐｔ）５７３４７４．５７４．０Ｆ（０，５Ｐｔ
）　　　　　　　４４　２１　　　６９．０　　　　５
８．０Ｇ（０，５Ｐｔ−α３Ｒｅ）　　　５５　３２　
　　７１６　　　　７１．６本発明の凝集Ｉｒ触媒であ
る触媒Ａは、活性及び収率の面で市販触媒Ｃ即ち非凝集
α５Ｐｔ−Ｑ、３工ｒ触媒に完全に等しいことが示され
ている。

実際に、この触媒は、Ｐｔ−Ｉｒ型活性とＰｔ−Ｒｅ型
収率を有する。触媒Ｂは、触媒Ｅ、Ｆ及びＧよりも活性
である。

データによれば、ｐｔ凝集Ｉｒ触媒は、ｐｔ−Ｉｒ系に
特有の硫黄許容性及び低いコークス生成を持つ高活性高
収率触媒である。Ｉｒは既に凝集状態にあるので、Ｐｔ
−Ｒｅ型再生は、微結晶の生長によってＩｒに損傷を与
えないで適用することができる。例示されるように、本
発明の触媒は、循環式リホーミングによく適合するよう
である。

例４〜５ 触媒Ｈ及び工である他の一連の触媒を次の如くして調製
した。

触媒Ｈ（α５重量％ｐｔ７ａ、ｓ重量％Ａｇｇ−Ｉｒ；
この触媒を触媒Ａの製造における如（して製造したが、
但し、Ｉｒ含浸アルミナを空気中において９５０′Ｆで
１７時間焼成した。焼成後、触媒を９５２’Ｆで１７時
間還元しそして９３２′Ｆで硫化した。

この触媒は、ｐｔ及びＩｒ金属の両方の同時含浸に続い
て空気中での焼成を９５０’Ｆで３時間実施しそして触
媒Ｈの製造における如くして還元及び硫化を実施するこ
とによって製造された。

これらの触媒をヘプタンのリホーミングに用いると、表
４に示した結果が得られた。データによると、合成法及
び焼成苛酷性は相対性能に対して強い影響を何等与えな
いことが示されている。

表　　４ ［Ｌ５Ｐｔ−α３ＩｒＡｇｇ−触媒によるヘプタンリホ
ーミングｎ−へブタｙ、５００℃、　１ｏ　ｏ　ｐｓｉ
ｇ、　２　ｏＷ／Ｈ／Ｗ＊　［２／？１１１−６触媒　
　　　　　　ＩＥ（Ｉ 収率、Ｗｔ、チ Ｃ１１，＋５　　１．５ １、−０４　　　　　　２．４　　２−４ｎ−Ｃ４４，
４４，４ Ｃ：′″　　　　　　　　　　８五１　　１３３．１ト
ルエン２ＩＩＬ５２ａ、８ 転化率　　　　　　　　　５７．９　　５８．１トルエ
ン比率　　　　　　５．９　　　５．９トル工ン選択性
　　　　　４ａ、９　　４９．２例６ ｃＬ６重量％ｐｔ触媒（触媒Ｅ）に０．３重量％ａｇｇ
、Ｉｒ触媒を緊密に混合して２′！！ｉの金属が別個の
アルミナ粒子を占有している触媒を得ることによって触
媒Ｊを製造した。ヘプタンリホーミング試験において触
媒Ｊの性能は触媒Ｅのそれと同じであったが、このこと
は、凝集工、によるｐｔ活性の促進が起こるためにはｐ
ｔ及び凝集Ｉｒが同じ担体粒子を占有しなければならま
いことを示している。

例７〜１０ 触媒工の操作を使用して触媒に、Ｌ、Ｍ及びＮを調製し
た。Ｉｒ　　ａｇｇ、含量は１５重量−であるのに対し
て、Ｐｔ含量はＣＬ１〜０．７重量％の範囲にわたって
変動した。触媒工における如くして触媒に−Ｎを予備処
理しそしてヘプタンリホーミングにおいて用いた。表５
のデータを提供する。

表　　５ ｐｔ−α５ＩｒＡｇｌ触媒によるヘプタンリホーミング
ｎ−へブタン、ｓｏｏ℃、　１ｏｏｐｓｔｇ、２ｏｗ／
Ｈ／Ｗ、Ｈ２／油＝６触媒　　　　ＫＬＭＮ ｐｔ、ｗｔ、チ　　　　　α１　　　α３　　０．５　
　　α７収率、Ｗｔ、チ ＣＩ　　　　　　　　１．０　　　１５　　　１．６　
　　１．７ｌ−Ｃ４２，１１５２，４２，４ ｎ−Ｃ４五４　　　４．３　　　４．４　　　４．８Ｃ
之　　　　　８＆５８五５８五１　　８２．１トルエン
　　　１＆９　　２４．？　　　２ＥＬ５　　３Ｑ、３
転化率　　　　　　４２．５　　　５五８　　　５７．
９　　　６１．２トルエン比率　　　　五９　　　５．
１　　　５．９　　　４２トル工ン選択性　　４五９　
　４４０　　４ａ、９　　４９．３これらの結果による
と、Ｐｔ−Ｉｒ　　ａｇｇ、触媒の活性がα６Ｐｔのみ
からなる触媒Ｅの活性を越えるためには１３重量％のＰ
ｔ含量が必要とされることが示されている。［１５〜１
７重量％ｐｔにおいて最大の活性が生じる。これらの触
媒を先に記載した如くしてナフサのリホーミングにおい
て試験した。表６を参照されたい。

表　　６ ライトアラプバラフイン系ナフサの循環式リホーミング
５１０℃ＥＩＴ、　１７５ｐａｉｇ、　５０００ＳＣＦ
／Ｂ、　１．９　Ｗ／Ｈ／Ｗ触媒　　　　　５０１００
　５０　　１００これらのデータは、ヘプタンリホーミ
ングデータを確認するものである。ＣＬ１重量−のｐｔ
レベルは、市販触媒Ｇよりも劣る触媒を提供する。１１
．５〜Ｑ、７Ｐｔの範囲において性能が最適化される。

触媒工における如くして触媒Ｏ−Ｗを調製したが、但し
、ｐｔ含量は（１５重量％で固定されそしてＩｒ含量は
１０１〜１７重量％の範囲にわたって変動された。これ
らの触媒を触媒工における如くして予備処理し、そして
ペンタン及びナフサの両方のリホーミング試験において
用いた。

表７にへブタンリホーミングデータを示す。

これらのデータは、凝集Ｉｒがα０１重量％程の低い負
荷量においてｐｔ活性を促進することを示している。触
媒の活性は、約１１重量−の値までのＩｒレベルで生じ
そしてこの点においてＩｒ負荷量に無関係になる。

ヘプタンリホーミングにおいて用いた触媒のうちの幾つ
かをナフサリホーミングにおいて用いた。

結果を表８に示す。

表　　８ ライドアラブパラフィン系ナフサの循環式リホーミング
５１０℃ＥＩＴ、１７５ｐｓｔｇ、３ｏ００ＳＣＦ／Ｂ
、ｔ９Ｗ／Ｂ／Ｗｐ（ｃＬｓｐｔ−α０２Ｉｒ　Ａｇｇ
、　）　　　７６　　　　　　７５．２Ｈ（ｎ、５ｐｔ
−α０５Ｉｒ　ａｇｇ、）　　　９７　　　　　　７ａ
５Ｓ（０，５Ｐｔ−０．Ｏ８Ｉｒ　Ａｇｇ、　）　　　
９０　　　　　　７に７τ（α５Ｐｔ−Ｑ、Ｉ　Ｉｒ　
Ａｇｇ、　）　　　１０１　　　　　　７７．５Ｕ（α
５Ｐｔ−α３Ｉｒ　ａｇｇ、）　　　１１５　　　　　
　７＆０■（α５ｐｔ−α５Ｉｒ　ａｇｇ、　）　　　
１４９　　　　　　７７．０Ｗ（α５ｐｔ−α７Ｉｒ　
ａｇｇ、　）　　　１４０　　　　　　７７．０Ｇ（α
３Ｐｔ−α３Ｒｅ　）　　　　　　　５５　　　　　　
７　”−６これらのデータは、市販触媒Ｇに比較してＩ
ｒ濃度範囲にわたるα５Ｐｔ−Ｉｒ　　ａｇｇ−触媒の
活性及び収率上の利益を示す。

本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに幾多の変
更修正をなし得ることが明らかである。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素ナフサ供給原料をリホーミング条件にお
   いて水素と共に接触リホーミングする方法において、 Ｘ線によつて測定して５０％以上の結晶度を示すように
   凝集されたイリジウムで促進されそしてハロゲン化され
   た白金担持触媒にナフサ供給原料及び水素を接触させる
   ことを特徴とする炭化水素ナフサ供給原料の接触リホー
   ミング法。
2. （２）凝集されたイリジウムの結晶度が約７５％以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）凝集されたイリジウムの結晶度が約１００％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）凝集されたイリジウムの結晶度が約６０％〜約１
   ００％の範囲内である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
5. （５）凝集されたイリジウムの結晶度が約７５％〜約１
   ００％の範囲内である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
6. （６）触媒が全触媒の重量を基にして約０．０５％〜約
   １％の白金及び約０．０１〜約１％のイリジウムを含有
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）触媒が約０．３〜約０．７％の白金及び約０．１
   ％〜０．７％のイリジウムを含有する特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。
8. （８）触媒が触媒の重量を基にして約０．１％〜約０．
   ５％のハロゲンを含有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
9. （９）触媒が約０．７〜約１．２％のハロゲンを含有す
   る特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）ハロゲンが塩素である特許請求の範囲第８項記
    載の方法。
11. （１１）触媒が硫化される特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
12. （１２）触媒が触媒の重量を基にして約０．２％までの
    硫黄を含有する特許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）触媒が約０．０５〜約０．１％の硫黄を含有す
    る特許請求の範囲第１２項記載の方法。
14. （１４）白金及びイリジウム金属がアルミナに担持され
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
15. （１５）ナフサ供給原料を、約０．０５〜約１％の白金
    、約０．０１〜約１％のイリジウム、約０．１〜約２．
    ５％のハロゲン及び約０．２％までの範囲の濃度の硫黄
    を含有するリホーミング触媒と接触させることによって
    ナフサ供給原料をリホーミング条件において水素で接触
    リホーミングする方法において、 Ｘ線によつて測定して触媒のイリジウム成分が５０％よ
    りも大きい結晶度を示すように凝集されることを特徴と
    する接触リホーミング法。
16. （１６）凝集されたイリジウムの結晶度が約１００％よ
    りも大きい特許請求の範囲第１５項記載の方法。
17. （１７）凝集されたイリジウムの結晶度が約１００％で
    ある特許請求の範囲第１５項記載の方法。
18. （１８）凝集されたイリジウムの結晶度が約６０〜約１
    ００％の範囲内である特許請求の範囲第１５項記載の方
    法。
19. （１９）凝集されたイリジウムの結晶度が約７５〜約１
    ００％の範囲内である特許請求の範囲第１８項記載の方
    法。