DE3780789T2

DE3780789T2 - Naphtha-reformierverfahren mit einem platin und iridium enthaltenden katalysator.

Info

Publication number: DE3780789T2
Application number: DE8787310324T
Authority: DE
Inventors: Baird, Jr
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1987-11-23
Publication date: 1993-01-07
Anticipated expiration: 2007-11-24
Also published as: US4701255A; JPH0323589B2; DE3780789D1; EP0273578A1; EP0273578B1; CA1297829C; JPS63150379A

Description

I. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reformierung von Naphthas oder Destillatbenzinen (Straightrun-Benzinen) durch Reaktion über Reformierkatalysatoren, die mehrere Metalle enthalten, um ihre Oktanzahl zu erhöhen.

II. Hintergrund

Katalytisches Reformieren oder Hydroformieren ist ein gut etabliertes industrielles Verfahren, das von der Erdölindustrie zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Naphthas oder Destillatbenzinen angewandt wird. Beim Reformieren wird ein multifunktioneller Katalysator verwendet, der eine metallische Hydrier/Dehydrierkomponente oder Komponenten enthält (Wasserstofftransfer), die im wesentlichen atomar auf der Oberfläche eines porösen anorganischen Oxidträgers, besonders Aluminiumoxid, verteilt sind. Edelmetallkatalysatoren, besonders vom Platintyp, werden derzeit eingesetzt, wobei Reformieren definiert wird als Gesamteffekt der molekularen Änderungen oder Kohlenwasserstoffreaktionen, erzeugt durch Dehydrierung von Cyclohexanen und Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Olefinen, Dehydrocyclisierung von Paraffinen und Olefinen zu Aromaten, Isomerisierung von n-Paraffinen, Isomerisierung von Alkylcycloparaffinen zu Cyclohexanen, Isomerisierung von substituierten Aromaten und Hydrocracken von Paraffinen, was Gas und unvermeidlich auch Koks produziert, wobei sich letzterer auf dem Katalysator ablagert.
In einem Reformierverfahren werden ein oder mehrere Reaktoren, die eine Reihe von Reaktionszonen bilden, verwendet. Typischerweise wird eine Reihe von Reaktionszonen verwendet, z. B. drei oder vier Reaktoren, die das Herz der Reformieranlage bilden. Jeder Reformierreaktor ist im allgemeinen mit einem festen Bett oder Betten des Katalysators ausgestattet, typischerweise einem Platinkatalysator oder einem metallbeschleunigten Platinkatalysator, das (die) nach unten strömendes Einsatzmaterial aufnehmen und jeder ist mit einer vorgeschalteten oder zwischengeschalteten Heizvorrichtung ausgestattet, weil die stattfindenden Reaktionen endotherm sind. Ein Naphthaeinsatzmaterial wird mit Wasserstoff oder rückgeführtem Wasserstoffgas durch einen Vorheizofen und Reaktor und dann aufeinanderfolgend durch nachfolgende zwischengeschaltete Heizvorrichtungen und Reaktoren der Reihe geleitet. Das Produkt aus dem letzten Reaktor wird in eine flüssige Fraktion und ein dampfförmige Ausflußprodukt getrennt. Das erstere wird als ein C&sub5;+ Flüssigprodukt gewonnen. Das letzere ist ein wasserstoffreiches Gas und enthält normalerweise geringe Mengen normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoffe. Aus dem Gas wird Wasserstoff abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt, um die Koksproduktion zu minimieren.
Die Gesamtsümme der Reformierreaktionen erscheint als ein Kontinuum zwischen dem ersten und dem letzten Reaktor der Reihe, d. h. das Einsatzmaterial wird zugeführt und im ersten Reaktor über das erste feste Bett des Katalysators geführt und verläßt im letzten Reaktor das letzte feste Katalysatorbett der Reihe. Während des Betriebs nimmt die Aktivität des Katalysators allmählich ab, weil sich Koks auf dem Katalysator aufbaut, und daher wird während des Betriebs die Verfahrenstemperatur allmählich erhöht, um den Aktivitätsverlust durch Koksablagerung zu kompensieren. Letztlich ist jedoch die Reaktivierung des Katalysators aus wirtschaftlichen Gründen notwendig. Demzufolge muß in allen Verfahren dieser Art der Katalysator in regelmäßigen Abständen regeneriert werden, indem der Koks unter kontrollierten Bedingungen abgebrannt wird.
Zwei Hauptarten des Reformierens werden im allgemeinen in Mehrreaktoranlagen durchgeführt, die beide eine periodische Reaktivierung des Katalysators notwendig machen, deren erste Verfahrensschritte eine Regenerierung erfordern, d. h. Abbrennen des Koks von dem Katalysator. Die Reaktivierung des Katalysators wird dann vervollständigt durch eine Abfolge von Stufen, in denen die agglomerierten metallischen Hydrier/Dehydrierkomponenten wieder atomar verteilt werden. In dem halbregenerativen Vefahren, einem Verfahren der ersten Art, wird die ganze Anlage betrieben, indem die Temperatur allmählich und fortschreitend erhöht wird, um die Aktivität des Katalysators zu erhalten, die durch die Koksablagerung erniedrigt wird, bis zuletzt die ganze Anlage zur Regenerierung und Reaktivierung des Katalysators abgeschaltet wird. Bei der zweiten oder cyclischen Verfahrensart werden die Reaktoren individuell isoliert, oder werden im Ergebnis durch verschiedene Verteilungsanordnungen und motorgetriebene Ventile aus der Reihe geschwenkt. Der Katalysator wird regeneriert, um die Koksablagerungen zu entfernen und dann reaktiviert, während die anderen Reaktoren der Reihe in Betrieb bleiben. Ein "Swingreaktor" ersetzt zeitweilig den Reaktor, der zur Regeneration und Reaktivierung des Katalysators aus der Reihe genommen wurde, bis er wieder in die Reihe zurückgesetzt wird. Das cyclische Verfahren der Regenerierung bietet insofern Vorteile, als daß der Katalysator dadurch, daß er kontinuierlich regeneriert und reaktiviert werden kann, ohne die Anlage herunterzufahren, nicht zu einem Produktionsverlust führt. Außerdem kann wegen dieses Vorteils die Anlage bei schärferen Bedingungen betrieben werden, um höhere Volumenausbeuten an C&sub5;+ Flüssigkeit hochoktanigen Benzins zu produzieren als bei halbregenerativen Reformieranlagen.
Katalysatoren aus Platin und Iridium mit oder ohne zusätzlichem Metall oder zusätzlichen Metallen sind bekannt als die aktivsten kommerziellen Reformierkatalysatoren. Die Fähigkeit des Iridiums, die Aktivität des Platins zu steigern, liefert Katalysatoraktivitäten, die je nach gewählter Platin- und Iridiumbeschickung 2 bis 4 mal so groß wie die von Platin- und Platin-Rheniumkatalysatoren sind. Ein Hauptnachteil der Platin- Iridiumkatalysatoren ist die Leichtigkeit, mit der Iridium agglomeriert, wenn es bei hohen Temperaturen Sauerstoff ausgesetzt wird. Diese Tatsache hat die breite Anwendung von Platin-Iridiumkatalysatoren beschränkt, insbesondere war ihre Verwendung in cyclischen Reformiereinheiten ausgeschlossen, da zeitaufwendige Regenerierungsverfahren erforderlich sind, um eine Beschädigung des Iridiums zu vermeiden. Diese Regenerierungsverfahren verwenden längere Koksabbrennungsverfahren bei niedrigeren Temperaturen in Gegenwart von Chlorid, um den feinverteilten Zustand des Iridiums zu erhalten. Niedrige Sauerstoffkonzentrationen im Verbrennungsgas werden ebenfalls während des Verbrennungszeitraums verwendet, um die Flammenfronttemperatur unter etwa 426,7ºC (800ºF) zu halten. Die Verwendung von Chlorid während dieses verlängerten Brennzeitraums erzeugt auch eine Anzahl schwieriger Probleme. Beispielsweise ist die Verwendung einer Waschvorrichtung zur Entfernung der korrosiven chloridhaltigen Gase aus dem Rückführungsgasstrom notwendig. Außerdem werden bei der Reaktion des Chlors mit den Reaktorwänden flüchtige Eisenchloride gebildet, und die Ablagerungen dieser Eisensalze auf dem Reformierkatalysator tragen zu einer schlechten Leistung im Betrieb bei.
Platin-Iridiumkatalysatoren bieten zusätzlich zu ihrer hohen Aktivität noch andere Vorteile. Die Katalysatoren bilden wenig Koks im Vergleich zu anderen Katalysatoren, z. B. Platin-Rheniumkatalysatoren, die einen großen kommerziellen Erfolg gehabt haben, was die Auswirkung hat, daß die Cycluslängen verlängert und die Abbrennzeiten, in denen hohe Temperaturen verwendet werden können, minimiert werden können. Im Gegensatz zu Platin- Rheniumkatalysatoren sind Platin-Iridiumkatalysatoren toleranter gegen Schwefel, und die Verwendung von Einsatzmaterial mit niedrigem Schwefelgehalt, die dadurch ermöglicht wird, senkt den Anteil an Hydrogenolyse des Einsatzmaterials zu Methan. Dies führt zu höheren Volumenausbeuten an C&sub5;+ Flüssigkeit im Produkt.
Daher besteht unter anderem ein Bedarf nach einem neuartigen Reformierverfahren unter Verwendung eines Katalysators, der hohe Aktivität, hohe Schwefeltoleranz, geringe Koksbildung, hohe Ausbeute an C&sub5;+ Flüssigkeitvolumina und schnelle Katalysatorregenerierung bietet. Platin-Iridiumkatalysatoren erfüllen die ersten drei dieser fünf aufgezählten Anforderungen in besonderem Maß, aber ergeben nicht so hohe Ausbeuten an C&sub5;+ Flüssigkeitvolumina wie einige andere Katalysatoren, z. B. Platin-Rheniumkatalysatoren, und benötigen längere Zeiträume zur Regenerierung des Katalysators, z. B. im Gegensatz zu Platin und Platin-Rheniumkatalysatoren.

III. Aufgaben

Es ist dementsprechend die Hauptaufgabe der Erfindung, ein neuartiges Reformierverfahren unter Verwendung eines Katalysators, der diese und andere Anforderungen erfüllt, zu schaffen.
Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein neuartiges Reformierverfahren unter Verwendung eines Katalysators zu schaffen, der im Betrieb hohe Aktivität, hohe Schwefeltoleranz, geringe Koksbildung, hohe Ausbeute an C&sub5;+ Flüssigkeitvolumina und schnelle Katalysatorregenerierung bietet.
Eine spezifischere Aufgabe ist die Schaffung eines neuartigen Verfahrens unter Verwendung eines Platin-Iridiumkatalysators zur Verwendung im Betrieb zur Erlangung dieser Vorteile, das insbesondere ein Verfahren mit einem schwefeltoleranteren Katalysator umfaßt, damit die Rate der Hydrogenolyse des Einsatzmaterials zu Methan gesenkt wird und die Ausbeute an C&sub5;+ Flüssigkeitvolumina steigt und dadurch der Einsatzbereich solcher Katalysatoren verbreitert wird, so daß auch cyclische Reformierverfahren eingeschlossen sind.

IV. Die Erfindung

Dieses und andere Aufgaben werden gelöst durch Kontaktieren eines Kohlenwasserstoff-Naphtha-Einsatzmaterials bei Reformierbedingungen mit einem mit Iridium beschleunigten Platinkatalysator, bei dem das Iridium agglomeriert ist, so daß es eine durch Röntgenbeugung bestimmte Kristallinität von über 50 %, vorzugsweise über etwa 75% und insbesondere 100% aufweist. Ein Katalysator, dessen Iridiumkomponente agglomeriert ist, so daß sie eine Kristallinität über 50% aufweist, ist im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch definiert, daß mehr als 50% der Iridiumkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Iridiumkomponente, in Form von Iridiumkristalliten mit einer Teilchengröße größer als 30 Å (3 nm), bestimmt durch Röntgenbeugung, vorliegen. Ein Katalysator, in dem mehr als die Hälfte der gesamten Iridiumkomponente, bezogen auf das Gewicht, agglomeriert ist, um die Größe der Kristallite der Iridiumteilchen auf über 30 Å (3 nm), bestimmt durch Rötgenbeugung, zu erhöhen, ist daher ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Katalysator. Ein Katalysator, dessen Iridiumkomponente agglomeriert ist, so daß sie eine Kristallinität von über 75% aufweist, ist im Sinne der erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch definiert, daß mehr als 75% der Iridiumkomponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Iridiumkomponente, in Form von Iridiumkristalliten mit einer Teilchengröße größer als 30 Å (3 nm) vorliegen. Ein Katalysator, dessen Iridiumkomponente agglomeriert ist, so daß sie eine Kristallinität von 100 % aufweist, ist in diesem Sinne einer, in dem die gesamte Iridiumkomponente in Form von Kristalliten mit einer Teilchengröße über 30 Å (3 nm), bestimmt durch Röntgenbeugung, vorliegt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter anderem die oben aufgezählten Vorzüge von einem mit Iridium beschleunigten Platinkatalysator geliefert werden, bei dem ein Röntgenbeugungsspektrum zeigt, daß über 50% der gesamten Iridiumkomponente des Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Iridiums, durch Röntgenstrahlung als relativ große oder massive Kristalle mit Kristalldurchmessern von 30 Å (3 nm) und mehr meßbar werden. Die Kristallitgröße der Iridiumagglomerate (größtenteils Ir und IrO&sub2;) auf dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator steht in scharfem Gegensatz zu der des Platins in dem aktiven Katalysator, die gemäß Chemisorptionsverfahren als Teilchengrößedurchmesser maximal bis 12 Å (1,2 nm) reicht (siehe Journal of Catalysis, 8.348, 1976 von D.J.C. Yates und J. H. Sinfelt).
In dem konventionellen mit Iridium beschleunigten Katalysator, der im Reformierverfahren verwendet wird, ist keine Kristallinität nachweisbar, da das Iridium auf dem Träger gut verteilt ist, wobei die Iridiumkristallite normalerweise im Bereich von 5 bis 20 Å (0,5 bis 2 nm) liegen. Über dieser oberen Grenze, d. h. bei etwa 30 Å (3 nm), werden die Iridiumkristallite durch Röntgenstrahlung nachweisbar. Bisher hat der Iridiumnachweis durch Röntgenstrahlung bei dieser Nachweisempfindlichkeitsschwelle schon bei kleinen bis mittleren Mengen von Iridiumkristalliten angezeigt, daß der Reformierkatalysator unbrauchbar oder sicherlich nicht länger als Reformierkatalysator brauchbar war. An dieser Stelle ist es üblich gewesen, die agglomerierte Iridiumkomponente wieder zu dispergieren, um den Katalysator zu reaktivieren, und in der Tat ist eine ansehnliche Zahl von Verfahren zur Dispergierung der Iridiumagglomerate durch die große Anzahl von Patenten belegt, die während der letzten zwei Jahrzehnte veröffentlicht wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Platin-Iridiumkatalysators, dessen Iridiumkomponente eine durch Röntgenbeugung bestimmte Kristallinität von über 50 % aufweist, um gegenüber dem Katalysator, dessen Iridiumkomponente nicht oder nur wenig agglomeriert ist, Vorteile zu liefern, ist daher in der Tat überraschend. Es wäre naheliegend, daß die Vorzüge des mit Iridium beschleunigten Katalysators, dessen Iridiumkomponente gut dispergiert ist, abnehmen, wenn die Iridiumkomponente agglomeriert und seine Teilchengröße größer als etwa 20 Å (2 nm) wird. Überraschend ist, daß, wenn die Iridiumagglomerate an Größe zunehmen, so daß die Iridiumkomponente eine durch Röntgenbeugung bestimmte Kristallinität von über 50 % aufweist, eine Verschiebung entsteht und die Eigenschaften des iridiumbeschleunigten Platinkatalysators sich zu verbessern beginnen, letztendlich sogar in einem Maß, daß der Platin-agglomeriertes-Iridium-Katalysator einem Platin-Iridiumkatalysator gleichwertig oder überlegen ist, der abgesehen davon, daß seine Iridiumkomponente gut dispergiert ist, diesem äquivalent ist. Es wurde gefunden, daß mit Iridium beschleunigte Platinkatalysatoren, die in allen Beziehungen gleich sind, außer daß die Iridiumkomponente eine Kristallinität von 75 % aufweist, einem, dessen Iridiumkomponente eine Kristallinität von 50 % aufweist, überlegen ist, und daß einer, dessen Iridiumkomponente eine Kristallinität von 100 % aufweist, einem, dessen Iridiumkomponente eine Kristallinität von 75 % aufweist, überlegen ist, was seine Aktivität, Schwefeltoleranz, Koksbildung, Volumenausbeute an C&sub5;+ Flüssigkeit und Regenerierbarkeit betrifft. Es ist gefunden worden, daß ein mit Iridium beschleunigter Platinkatalysator, in dem die Iridiumkomponente eine Kristallinität von über 75 % aufweist, in höherem Maß aktiv ist und eine bessere C&sub5;+ Flüssigkeitsselektivität als konventionelle Platin-Rheniumkatalysatoren oder ihre iridiumfreien Analoga aufweist. Dies trifft auch auf mit Iridium beschleunigte Platinkatalysatoren zu, in denen- die Iridiumkomponente eine Kristallinität von 100 % aufweist, und in der Tat sind diese Katalysatoren sogar den konventionelleren Platin-Iridiumkatalysatoren während des Betriebes in der Gesamtleistung bezogen auf Ausbeute, Aromatisierungsaktivität und Selektivität überlegen. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Platin-Iridiumkatalysatoren sind solche, in denen deren Iridiumkomponente ausreichend agglomeriert ist, um Kristallinitäten im Bereich von 60 bis 100 %, vorzugsweise 75 bis 100 % zu liefern.
Die Iridiumkomponente kann in beliebiger Weise agglomeriert werden; eine einfache Methode ist, den iridiumhaltigen Träger vor oder nach Zusatz der Platinkomponente auf Temperaturen oberhalb von etwa 425ºC in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff zu erhitzen; übermäßige Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff waren bisher eine zu vermeidende Bedingung, um die Iridiumagglomeration zu verhindern oder zu unterdrücken. Demzufolge kann Iridium durch Imprägnieren oder anderweitig auf einem Träger verteilt werden und etwa drei oder mehr Stunden bei Temperaturen oberhalb von 425ºC, vorzugsweise 455ºC, insbesondere 485ºC in Luft calciniert werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung der Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ist, das Iridium in einem Träger oder Trägerstoff zu verteilen, es zu agglomerieren und dann durch konventionelle Verfahren, geeigneterweise durch Imprägnierung, das Platin zuzugeben. Der Platin-agglomeriertes-Iridium-Katalysator kann dann eine bis 24 Stunden in Luft bei im allgemeinen gleichen Bedingungen erneut calciniert, dann reduziert, geeigneterweise in einem strömenden Wasserstoffstrom bei 485ºC bis 510ºC und dann sulfidiert werden, geeigneterweise durch Kontakt mit einem schwefelwasserstoffhaltigen Gas, z. B. einem H&sub2;S /H&sub2; Verschnitt bis zum Schwefeldurchbruch an der Austrittsseite des Katalysatorbetts. Umgekehrt kann die Reihenfolge der Zugabe von Platin und Iridium vertauscht werden. Platin und Iridium können demzufolge in dieser Reihenfolge nacheinander auf den Träger imprägniert und dann wie beschrieben behandelt werden, um die Iridiumkomponente zu agglomerieren. Alternativ können das Platin und Iridium coimprägniert werden, und der Katalysator dann in Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei 425ºC bis 510ºC, vorzugsweise 480ºC bis 510ºC calciniert und dann wie beschrieben reduziert und sulfidiert werden. In allen in erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren muß, wie vorgeschlagen, die Iridiumkomponente eine mit Röntgenbeugung gemessene Kristallinität von über 50 %, vorzugsweise über etwa 75 %, insbesondere über etwa 100 % aufweisen. Der Katalysator ist ein solcher, der Platin als essentielle Komponente enthält, im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 1 %, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 %, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trokkenbasis). Der Katalysator enthält außerdem Iridium als essentielle Komponente, im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 1 %, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 %, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trockenbasis). Ein zusätzliches Metall oder zusätzliche Metalle als Modifizierungsmittel oder Beschleuniger können dem Katalysatorträger oder -trägerstoff zugesetzt werden. Solche Metalle schließen Kupfer, Zinn, Rhenium, Palladium, Rhodium, Wolfram, Rhutenium, Osmium, Silber, Gold, Gallium, Blei, Wismut und Antimon ein. Diese Modifizierungsmittel oder Beschleuniger werden im allgemeinen in Konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 1 %, vorzugsweise 0,01 bis 0,7 %, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trockenbasis), zugesetzt. Geeigneterweise werden die Salze oder Verbindungen von einem oder mehrerer dieser Metalle in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, unter Bildung einer Lösung gelöst, oder jeder Anteil wird separat in einer Lösung gelöst, die Lösungen vereinigt und die vereinigte Lösung zur Imprägnierung des Trägers verwendet. Die Konzentration des Salzes oder der Verbindung in der Imprägnierlösung ist adäquat, um eine ausreichende Menge des Metalls in den Träger oder Trägerstoff zu imprägnieren.
Halogen, vorzugsweise Chlor, ist eine essentielle Komponente, der Halogengehalt des Katalysators liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2,5 %, vorzugsweise 0,7 bis 1,2 %, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trockenbasis).
Schwefel ist eine bevorzugte, aber keine essentielle Komponente. Der Schwefelgehalt des Katalysators liegt im allgemeinen im Bereich bis 0,2 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (Trockenbasis). Der Schwefel kann dem Katalysator durch konventionelle Verfahren zugesetzt werden, vorzugsweise durch Durchbruchsulfidieren eines Katalysatorbetts mit einem schwefelhaltigen Gasstrom, z. B. Schwefelwasserstoff in Wasserstoff, durchgeführt bei Temperaturen von 175ºC bis 560ºC und bei Drücken von 0,1 bis 4,05 MPa (1 bis 40 Atmosphären) für die Zeit, die notwendig ist, um einen Durchbruch oder den gewünschten Schwefelgehalt zu erreichen.
Die vielfachen Komponenten des Katalysators werden mit einem feuerfesten anorganischem Oxidträgermaterial, insbesondere Aluminiumoxid, zusammengesetzt. Die Halogenkomponente, insbesondere Chlor, wird zusammen oder nach ihnen oder auf beide Arten mit den verschiedenen Komponenten zugesetzt. Der Träger kann beispielsweise ein oder mehrere aus Aluminiumoxid, Bentonit, Bleicherde, Kieselerde, Zeolith, Siliciumdioxid, Aktivkohle, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid und dergleichen enthalten, obwohl der am meisten bevorzugte Träger Aluminiumoxid ist, dem wenn gewünscht eine geignete Menge anderer feuerfester Trägerstoffmaterialien wie Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, etc., zugesetzt werden kann, üblicherweise im Bereich von 1 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Ein bevorzugter Träger für die Verwendung in dieser Erfindung ist einer, der eine Oberfläche von mehr als 50 m²/g, vorzugsweise 100 m²/g bis 300 m²/g, eine Schüttdichte von 0,3 bis 1 g/ml, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 g/ml, ein durchschnittliches Porenvolumen von 0,2 bis 1,1 ml/g, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 ml/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 30 bis 300 Å (3 bis 30 nm) aufweist.
Die Metallkomponenten können mit dem porösen anorganischen Träger oder Trägerstoff durch verschiedene im Stand der Technik bekannte Verfahren wie Ionenaustausch, Mitfällung mit Aluminiumoxid in Sol- oder Gelform und dergleichen verbunden oder innig assoziiert werden. Beispielsweise kann die Katalysatorzusammensetzung durch Zusammengeben geeigneter Reagentien wie der Salze der erforderlichen Metalle und Ammoniumhydroxid oder Ammoniumkarbonat und einem Aluminiumsalz wie Aluminiumchlorid oder Aluminumsulfat unter Bildung von Aluminiumhydroxid gebildet werden. Das Aluminiumhydroxid, das die Salze enthält, kann dann erhitzt, getrocknet, zu Pellets geformt oder extrudiert werden und dann in Luft oder anderen Atmosphären calciniert werden. Die metallischen Hydrier-Dehydrierkomponenten können dem Katalysator vorzugsweise durch Imprägnieren zugesetzt werden, typischerweise durch eine Benetztechnik, die ein Minimum an Lösung erfordert, so daß die gesamte Menge sofort oder nach geringfügigem Verdampfen absorbiert wird.
Geeigneterweise werden das Platin und Iridium und andere Metallkomponenten, soweit vorhanden, durch das Imprägnierverfahren auf ein vorher pilliertes, pelletiertes, perliertes, extrudiertes oder gesiebtes teilchenförmiges Trägermaterial aufgebracht. Entsprechend werden bei dem Imprägnierverfahren die feuerfesten anorganischen Oxide im trockenen oder gelösten Zustand entweder allein oder zusammen mit einer Metall- oder metallhaltigen Lösung oder Lösungen kontaktiert oder sie werden anderweitig eingebracht und dadurch entweder durch die Benetztechnik oder eine Technik imprägniert, die Absorption aus verdünnter oder konzentrierter Lösung oder Lösungen mit nachfolgender Filtration oder Eindampfung, um eine vollständige Aufnahme der metallischen Komponente zu erreichen.
Die Imprägnierung der Platin- und Iridiumkomponenten und anderer Komponenten in einen Trägerstoff wird durchgeführt, indem der Trägerstoff mit einer Lösung oder Lösungen der entsprechenden Salze oder Verbindungen der Elemente oder einzubringenden Metalle imprägniert wird. Salze, Säuren oder Verbindungen von jedem Metall können in einer Lösung gelöst werden, oder die Salze, Säuren und Verbindungen können separat in Lösungen aufgelöst und die Lösungen vereinigt werden, und die vereinigte Lösung wird zur Imprägnierung des Trägerstoffs verwendet. In anderen Worten wird Iridium anfangs unter Verwendung konventioneller Methoden zugesetzt, geeigneterweise wird die Iridiumkomponente dann agglomeriert und die anderen Metalle werden gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt, geeigneterweise durch Imprägnierung. Die Menge verwendeter Imprägnierlösung sollte ausreichend sein, um den Trägerstoff vollständig einzutauchen, je nach Metallkonzentration der Imprägnierlösung üblicherweise im Bereich des 1 bis 20 fachen des Trägerstoffvolumens. Die Imprägnierbehandlung kann in einem weiten Bereich von Bedingungen durchgeführt werden, einschließlich gemäßigter oder erhöhter Temperaturen und atmosphärischer oder supraatmosphärischer Drücke.
Halogen kann durch ein beliebiges Verfahren zu jedem Zeitpunkt der Katalysatorherstellung, z. B. vorher, nachher oder gleichzeitig mit der Imprägnierung des Platins und Iridiums oder zusätzlicher Metalle oder Metallverbindungen, in den Katalysator eingebracht werden. In der üblichen Arbeitsweise wird die Halogenkomponente gleichzeitig mit der Einbringung der Metallkomponente eingebracht. Halogen kann außerdem durch Kontaktieren eines Trägerstoffmaterials in einer Gasphase oder flüssigen Phase mit einer Halogenverbindung wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Ammoniumchlorid oder dergleichen eingebracht werden.
Der Katalysator wird nach der Imprägnierung durch Erhitzen auf eine Temperatur über etwa 27ºC, vorzugsweise zwischen 65ºC und 150ºC, in Gegenwart von Sauerstoff oder Stickstoff oder beidem im Luftstrom oder unter Vakuum getrocknet. Der Katalysator wird nach Zugabe des Iridiums bei einer Temperatur zwischen 450ºC und 650ºC, vorzugsweise 450ºC bis 560ºC in Gegenwart von Sauerstoff im Luftstrom oder in Gegenwart einer Mischung von Sauerstoff und Inertgas calciniert. Diese Calcinierung oder Aktivierung wird für Perioden im Bereich von 1 bis 24 Stunden entweder in strömenden oder statischen Gasen durchgeführt. Die Reduktion wird durch Kontaktieren mit strömendem Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 175ºC bis 560ºC für Perioden von 0,5 bis 24 Stunden bei 0,1 bis 4,05 MPa (1 - 40 atm) durchgeführt. Der Katalysator kann durch Verwendung eines Verschnitts aus H&sub2;S/H&sub2; sulfidiert werden, was im Temperaturbereich von 175ºC bis 560ºC bei 0,1 bis 4,05 MPa (1 - 40 atm) über einen Zeitraum, der notwendig ist, den Durchbruch oder den gewünschten Schwefelgehalt zu erreichen, durchgeführt wird. Nach der Sulfidierung kann bei der Reduktion des Katalysators entsprechenden Bedingungen wenn gewünscht Strippen verwendet werden.
Diese Katalysatoren können in semiregenerativen, cyclischen, semicyclischen oder kontinuierlichen Bettenreformierverfahren verwendet werden. Im Gegensatz zu vorherigen iridiumhaltigen Katalysatoren sind diese Katalysatoren besonders geeignet für die cyclischen Reformierbetriebsweisen.
Das Einsatzmaterial oder Einsatzprodukt kann ein unbearbeitetes Naphtha, gecracktes Naphtha, ein Fischer-Tropsch Naphtha oder dergleichen sein. Typische Einsatzmaterialien sind solche Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome und insbesondere 6 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten. Naphthas oder Erdölfraktionen, die im Bereich von 27ºC bis 235ºC und vorzugsweise von 50ºC bis 190ºC sieden, enthalten Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen innerhalb dieser Bereiche. Typische Fraktionen enthalten üblicherweise 20 bis 80 Vol.% sowohl n- als auch verzweigte Paraffine, die im Bereich von C&sub5; bis C&sub1;&sub2; liegen, 10 bis 80 Vol.% Naphtene innerhalb des Bereichs von C&sub6; bis C&sub1;&sub2; und 5 bis 20 Vol.% der erwünschten Aromaten innerhalb des Bereichs von C&sub6; bis C&sub1;&sub2;.
Der Reformierbetrieb wird eingeleitet durch Einstellen der Wasserstoff- und Einsatzmaterialgeschwindigkeiten sowie der Temperatur und des Drucks auf Betriebsbedingungen. Der Betrieb wird bei optimalen Reformierbedingungen weitergeführt, indem die Hauptverfahrensvariablen innerhalb der nachfolgend beschriebenen Bereiche eingestellt werden: Hauptbetriebsvariable typische Verfahrensbedingungen bevorzugte Verfahrensbedingungen Überdruck, psig Überdruck, MPa Reaktortemperatur, ºC Gasgeschwindigkeit, SCF/B incl. rückgeführtes Gas Gasgeschwindigkeit, 1 Gas/1 Einsatzmaterial, incl. rückgeführtes Gas Einsatzmaterialgeschwindigkeit, Gew./h/Gew.
Diese Erfindung und ihre Funktionsweise wird besser verständlich durch Verweis auf die folgenden Demonstrationen und Beispiele, die ihre hervorragenden Vorteile illustrieren. Alle Anteile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele 1 - 3

Zur Verwendung bei der Durchführung von Reformiertests wurden Reihen von Platin-Iridium-(Pt-Ir), Platin-(Pt) und Platin- Rhenium-(Pt-Re) Katalysatoren durch Dispergieren der Metalle auf einem Aluminiumoxidträger hergestellt oder solche Katalysatoren von einem kommerziellen Katalysatorhersteller bezogen. Bestimmte Katalysatoren wurden behandelt, um die Iridiumkomponente auf dem Aluminiumoxidträger zu agglomerieren, und das Platin wurde dann auf dem iridiumhaltigen Aluminiumoxidträger ohne Agglomerierung atomar verteilt, um einen Platin-agglomerisiertes Iridiumkatalysator (Pt-Agg.Ir) zu bilden.
Der Betrag an Iridiumagglomerisierung in den iridiumhaltigen Katalysatoren, die in diesen Vorführungen und Beispielen verwendet wurden, wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Die Verbreiterung der Röntgenlinie mißt die Kristallitgröße. Je größer der Kristallit ist, desto breiter und größer ist der Peak im Röntgendiagramm, oder in anderen Worten, desto größer ist die Fläche unter der Kurve. Alle Messungen erfolgten relativ zu einem Standard, einem Platin-Iridiumkatalysator, der absichtlich durch 12 stündiges Calcinieren bei 510ºC in Luft vollständig agglomeriert wurde. Der Standard wurde als 100 % agglomeriertes Iridium aufweisend definiert, der als solches eine bestimmte Peakhöhe und -fläche aufwies. Die Peakhöhe und -fläche der Katalysatorproben wurden mit dem Standard verglichen, um die Prozent Agglomerisierung eines Platin-Iridiumkatalysators mit entsprechendem Platin-Iridiummetallgehalt zu liefern. Eine zu 50 Gew.% agglomerierte Katalysatorprobe enthält Iridiumkristallite von ausreichender Ausdehnung, um eine Peakfläche, die halb so groß wie die des Standards ist, zu ergeben. Eine entsprechend dem Standard agglomerierte Katalysatorprobe würde eine Peakfläche gleich der des Standards ergeben und wäre 100 Gew.% agglomeriert. Eine in größerem Ausmaß als der Standard agglomerierte Katalysatorprobe wäre > 100 Gew.% agglomeriert. Die agglomeriertes-Iridium-Katalysatoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Iridiumkristallite enthalten, die im wesentlichen innerhalb des Bereichs von 20 bis 1000 Å (2 - 100 nm), allgemeiner 30 bis 500 Å (3 - 50 nm) und am häufigsten 30 bis 300 Å (3 - 30 nm) liegen. Eine Diskussion über das Thema der Metalldispersion, der Wirkung der Kristallitgröße in der katalytischen Chemie und die analytischen Verfahren, um Dispersion und mangelnde Dispersion (Agglomerisierung) zu bestimmen, finden sich in Chemistry Of Catalytic Processes, B. C. Gates, J. R. Katzner und G. C. A. Shuit, McGraw-Hill, New York, 1979, S. 236 - 248. Diese vielfältigen Katalysatoren, ihre Identifizierung und ihre Eigenarten, sowie die Art ihrer Herstellung, werden wie folgt identifiziert:
Katalysator A (0,5 Gew.% Pt/0,3 Gew.% Agg.Ir , Ir weist eine Kristallinität von 110 % auf):
200 g Aluminiumoxidextrudate und 300 ml entionisiertes Wasser wurden in einen Filtertrichter gegeben und 30 Minuten lang wurde Kohlendioxid durch die Mischung geleitet. Chloriridiumsäurelösung (36 ml, 17 mg Ir/ml) wurde zugegeben und 4 Stunden Kohlendioxid durch die Imprägnierlösung geleitet. Die Extrudate wurden luftgetrocknet und 4 Stunden bei 110ºC vakuumgetrocknet.
Die Extrudate wurden 3 Stunden in Luft bei 510ºC (950ºF) calciniert. Die Kristallinität des Iridiumoxids in diesem Material war 90 %. Die Extrudate wurden in 300 ml Wasser gegeben und erneut mit Kohlendioxid behandelt. 15 ml (60 g/ml) Chloridstammlösung und 40 ml Platinlösung (25 mg/ml) wurden zugegeben und die Imprägnierung 4 Stunden fortgesetzt. Der Katalysator wurde getrocknet, 3 Stunden bei 510ºC (950ºF) calciniert, 17 Stunden bei 500ºC (932ºF) in Wasserstoff reduziert und sulfidiert.
Katalysator B (0,3 Gew.% Pt/0,3 Gew.% Agg.Ir, das Iridium weist eine Kristallinität von 100 % auf):
Es wurde wie bei der Herstellung des Katalysators A verfahren, außer daß die Mengen verwendeter Reagentien so bemessen waren, daß der resultierende Katalysator 0,3 Gew.% Pt und 0,3 Gew.% Ir enthielt.
Katalysator C (0,3 Gew.% Pt, 0,3 Gew.% Ir, die Kristallinität des Iridiums beträgt < 5%):
Ein handelsüblicher 0,3 Gew.% Pt-0,3 Gew.% Ir-Katalysator wurde 3 Stunden bei 398,9ºC (750ºF) in Luft calciniert, 17 Stunden bei 500ºC (932ºF) in Wasserstoff reduziert und bei 500ºC (932ºF) sulfidiert.
Katalysator D (0,3 Gew.% Pt/0,3 Gew.% Agg.Ir, die Kristallinität des Iridiums beträgt 68%):
Ein Teil von Katalysator C wurde 3 Stunden bei 510ºC (950ºF) calciniert, danach wie bei der Herstellung von Katalysator C reduziert und sulfidiert.
Katalysator E (0,6 Gew.% Pt):
Ein handelsüblicher Katalysator, der 0,6 Gew.% Pt enthielt, wurde 3 Stunden bei 500ºC (932ºF) in Luft calciniert, in Wasserstoff reduziert und wie Katalysator C sulfidiert.
Katalysator F (0,3 Gew.% Pt):
Ein handelsüblicher Katalysator, der 0,3 Gew.% Platin enthielt, wurde 3 Stunden bei 500ºC (932ºF) calciniert, durch Kontakt mit Wasserstoff reduziert und wie Katalysator C sulfidiert.
Katalysator G (0,3 Gew.% Pt/0,3 Gew.% Re):
Ein handelsüblicher Katalysator, der 0,3 Gew.% Pt und 0,3 Gew.% Re enthielt, wurde 3 Stunden bei 500ºC (932ºF) in Luft calciniert, in Wasserstoff reduziert und wie Katalysator C sulfidiert.
Jeder dieser Katalysatoren wurde zuerst in einer Reihe von Heptanreformierungsdurchläufen bei 500ºC, 0,689 MPa (100 psig) Überdruck, 20 Gew./h/Gew. und H&sub2;/Kohlenwasserstoff = 6 bewertet. Die Pt-Agg.Ir-Katalysatoren wurden mit den Katalysatoren, die nur Platin oder Pt-Re enthielten und alle kommerzielle Reformierkatalysatoren waren, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die in Tabelle 1 angegebenen Werte zeigen, daß alle iridiumhaltigen Katalysatoren, d. h. alle Katalysatoren A, B, C und D, aktiver als die Platinkatalysatoren, Katalysatoren E und F, und der Pt-Re-Katalysator, Katalysator G, sind. Die Umwandlung und die Aromatisierungsgeschwindigkeit (Toluolbildung) sind bei den Ir-haltigen Katalysatoren größer. Daher ist das allgemeine Aktivitätspotential der Iridiumkatalysatoren als Familie, d. h. sowohl die agglomerierten als auch die nichtagglomerierten Ir-Spezies, erkennbar.
Der Vergleich der Durchläufe 1 (Katalysator A), 3 (Katalysator C) und 5 - 7 (Katalysatoren E, F und G) zeigt, daß Katalysator A, der Pt-Agg.Ir-Katalysator mit 110% Agg.Ir, dem Katalysator C, dem Pt-Ir-Katalysator, der weniger als 5 % Agg.Ir enthält, in Bezug auf Toluolausbeute und Geschwindigkeitskonstante gleichwertig ist. Crackreaktionen sind über Katalysator A oder dem 0,5 Pt-0,3 Ir-Katalysator geringer, dies führt zu höherer C&sub5;+ Ausbeute und verbesserter Toluolselektivität. Demzufolge ist dieser agglomerierte Ir-Katalysator in seiner Aktivität gleich Katalysator C, dem nicht-agglomerierten Ir-Katalysator, wobei er diesem in Bezug auf Ausbeute und aromatische Selektivität überlegen ist. Der Katalysator ist auch in hohem Maß dem Katalysator E, 0,6 % Pt, überlegen, was die Fähigkeit des Iridiums zeigt, trotz Agglomerisierung die Aktivität des Platins zu steigern. Bezogen auf die Gesamtleistung, basierend auf Ausbeute, Aromatisierungsaktivität und Selektivität, ist Katalysator A, der agglomerierte 0,5 Pt-0,3 Ir-Katalysator, allen anderen überlegen.
Der Vergleich von Katalysator F, dem 0,3 Pt-Katalysator, mit Katalysator B, dem agglomerierten 0,3 Pt-0,3 Ir-Katalysator, zeigt weiterhin die Fähigkeit des agglomerierten Iridiums, die Platinaktivität zu steigern. Der Vergleich der beiden agglomerierten Katalysatoren, Katalysator B und D, der 0,3 Pt-0,3 Ir- Katalysatoren, die in Durchlauf 2 beziehungsweise 4 verwendet wurden, zeigt, daß es wenig Unterschiede in der Leistung ergibt, ob die Iridiumkomponente des Pt-Agg.Ir-Katalysators vor der Zugabe des Platins oder anschließend an die Coimprägnierung des Platins und Iridiums agglomeriert worden ist. Tabelle 1 Heptanreformierung mit Pt-, Pt-Re- und Pt-Ir-Katalysatoren 500ºC, 0,689 MPa (100 psig) Überdruck, 20 Gew./h/Gew., H&sub2;/Kohlenwasserstoff = 6 Durchlauf Katalysator Ir Kristallinität % Ausbeute, Gew.% Toluol Umwandlung, % Toluolgeschwindigkeit Toluolselektivität
Der Vergleich der Toluolbildungsgeschwindigkeit über einen Zeitraum für jeden der Katalysatoren A, C, E und F zeigt, daß Katalysator A und C mit einem Aktivitätspotential ausgestattet sind, das im Gegensatz zu Katalysator E und F über die Betriebsdauer bestehen bleibt. Bezogen auf die Aktivität in den Durchläufen, die durch Reaktion von n-Heptan über jedem Katalysator bei 500ºC, 0,6895 MPa (100 psig) Überdruck, 20 Gew./h/Gew. und H&sub2;/Kohlenwasserstoff = 6 durchgeführt wurden, sind die relativen Aktivitäten der Katalysatoren wie folgt: Katalysator A > Katalysator C > Katalysator E > Katalysator F, über die gesamte Betriebsdauer.
Eine weitere Reihe von Durchläufen wurde gemacht, um die Leistungsunterschiede von Katalysator A und Katalysator C zu verdeutlichen.
Die Werte aus Tabelle 2 stellen die Unterschiede bei mehrfachen cyclischen Oxidationen/Reduktionen von Katalysator A, dem 0,5 Pt-0,3 Ir-Katalysator, im Gegensatz zu Katalysator C, dem handelsüblichen 0,3 Pt-0,3 Ir-Katalysator, dar. In diesem Fall wurden beide Katalysatoren mehrfachen Cyclen von 3 Stunden Calcinierung in Luft bei 510ºC (950ºF) gefolgt von 17 Stunden Reduktion bei 500ºC (932ºF) ausgesetzt, um mehrfache Regenerationen zu simulieren. Nach der letzten Reduktion wurden die Katalysatoren sulfidiert. Die Werte zeigen, daß Katalysator A, der erfindungsgemäße Katalysator, nach drei Regenerationscyclen einen vernachlässigbaren Verlust seiner aromatisierenden Aktivität und Ausbeute aufwies, während Katalysator C, der handelsübliche Pt-Ir-Katalysator eine bedeutende Abschwächung seiner aromatisierenden Aktivität erfuhr. Die Resultate zeigen die überlegene Leistung des Katalysators, dessen Iridium absichtlich agglomeriert wurde, nach mehreren Cyclen. Tabelle 2 Heptanreformierung mit Pt-Ir-Katalysatoren 500ºC, 0,6895 MPa (100 psig) Überdruck, 20 Gew./h/Gew., H&sub2;/Kohlenwasserstoff = 6 Durchlauf Nr. Katalysator Cyclus Ausbeute, Gew.% Toluol Umwandlung, % Toluolgeschwindigkeit Toluolselektivität
Die Katalysatoren A, B, C, E, F und G wurden zur Reformierung eines Light Arab paraffinischen Naphtha bei cyclischem Betrieb verwendet. Tabelle 3 zeigt die positiven Aktivitäten und Ausbeuten der iridiumhaltigen Katalysatoren im Vergleich zu den Pt- und Pt-Re-Katalysatoren. Die Bedingungen, unter denen die Durchläufe durchgeführt wurden, werden in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Cyclisches Reformieren von Light Arab paraffinischem Naphtha 510ºC EIT, 1,207 MPa (175 psig) Überdruck, 53,43 L Gas/L Einsatzmaterial (3000 SCF/B), 1,9 Gew./h/Gew. Katalysatorkennzeichnung Aktivitätsstunden C&sub5;+ LV% bei 100 ROZ bei 50 Stunden C&sub5;+ LV% bei 100 ROZ bei 100 Stunden LV = Liquid volume = Flüssigkeitsvolumen EIT = equivalent isothermal temperatur = Äquivalenzisotherme Temperatur
Es wird gezeigt, daß Katalysator A, der erfindungsgemäße agglomerierte Iridiumkatalysator, dem handelsüblichen Katalysator C, d. h. dem unagglomerierten 0,3 Pt-0,3 Ir-Katalysator in Bezug auf Aktivität und Ausbeute völlig gleichwertig ist. Tatsächlich hat dieser Katalysator die Aktivität des Pt-Ir-Typs mit den Ausbeuten des Pt-Re-Typs. Der Katalysator B ist aktiver als die Katalysatoren E, F und G.
Diese Werte zeigen deutlich, daß die Pt-agglomeriertes Ir- Katalysatoren hochaktive Katalysatoren sind, die mit der charakteristischen Schwefeltoleranz und niedrigen Koksbildung der Pt- Ir-Systeme hohe Ausbeuten ergeben. Da das Iridium sich schon in einem agglomerierten Zustand befindet, kann die Regeneration wie beim Pt-Re-Typ angewendet werden, ohne daß das Iridium durch Kristallitwachstum zerstört wird. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, wie hier vorgeführt, scheinen gut geeignet für cyclisches Reformieren.

Beispiele 4 - 5

Eine andere Serie von Katalysatoren, die Katalysatoren H und I, wurden wie folgt hergestellt:
Katalysator H (0,5 Gew.% Pt, 0,3 Gew.% Agg.Ir, das Iridium weist eine Kristallinität von 110% auf)
Dieser Katalysator wurde wie bei der Herstellung von Katalysator A hergestellt, außer daß das mit Ir imprägnierte Aluminiumoxid 17 Stunden bei 510ºC (950ºF) in Luft calciniert wurde. Nach der Calcinierung wurde der Katalysator 17 Stunden bei 500ºC (923ºF) reduziert und bei 500ºC (923ºF) sulfidiert.
Katalysator I (0,5 Gew.% Pt, 0,3 Gew.% Agg.Ir, das Iridium weist eine Kristallinität von 100 % auf):
Dieser Katalysator wurde durch gleichzeitige Imprägnierung der beiden Metalle Pt und Ir, gefolgt von 3 stündiger Calcinierung in Luft bei 510ºC (950ºF), Reduktion und Sulfidierung wie bei der Herstellung von Katalysator H, hergestellt.
Die Katalysatoren wurden mit den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen zum Reformieren von Heptan verwendet. Die Werte zeigen, daß die Art der Herstellung und die Schärfe der Calcinierung nicht ausschlaggebend für die relative Leistung ist. Tabelle 4 Heptanreformierung mit 0,5 Pt-0,3 Ir Agg. Katalysatoren n-Heptan, 500ºC, 0,689 MPa (100 psig) Überdruck, 20 Gew./h/Gew., H&sub2;/Kohlenwasserstoff= 6 Katalysator Ausbeute, Gew.% Toluol Umwandlung Toluolgeschwindigkeit Toluolselektivität

Beispiel 6

Katalysator J wurde hergestellt durch inniges Vermischen eines 0,6 Gew.% Pt enthaltenen Katalysators (Katalysator E) mit einem 0,3 Gew.% agg.Ir-Katalysator, so daß ein Katalysator entstand, in dem die verschiedenen Metalle separate Aluminiumoxidteilchen belegten. In einem Heptanreformiertest war die Leistung des Katalysators J identisch mit der des Katalysators E, was zeigt, daß das Platin und das agglomerierte Iridium dieselben Trägerteilchen besetzen müssen, damit eine Steigerung der Aktivität des Platins durch agglomeriertes Iridium auftritt.

Beispiele 7 - 10

Die Katalysatoren K, L, M und N wurden nach dem Verfahren von Katalysator I hergestellt, der Gehalt an agglomeriertem Ir war 0,3 Gew.%, während der Pt-Gehalt im Bereich von 0,1 bis 0,7 Gew.% variierte. Die Katalysatoren K bis N wurden wie bei Katalysator I vorbehandelt und zum Reformieren von Heptan verwendet. Es wird auf Tabelle 5 verwiesen. Tabelle 5 Heptanreformierung mit Pt-0,3 Agg.Ir Katalysatoren n-Heptan, 500ºC, 0,689 MPa (100 psig) Überdruck, 20 Gew./h/Gew., H&sub2;/Kohlenwasserstoff= 6 Katalysator Pt, Gew.% Ausbeute, Gew.% Toluol Umwandlung Toluolgeschwindigkeit Toluolselektivität
Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Pt-Gehalt von 0,3 Gew.% erforderlich ist, damit die Aktivität des Pt-Agg.Ir-Katalysators die des 0,6 Pt-Katalysators, Katalysator E, übertrifft. Die maximale Aktivität tritt bei 0,5 bis 0,7 Gew.% Pt auf. Diese Katalysatoren wurden wie vorher beschrieben beim Naphthareformieren getestet. Es wird auf Tabelle 6 verwiesen. Tabelle 6 cyclisches Reformieren von Light Arab paraffinischem Naphtha 510ºC EIT, 1,207 MPa (175 psig), 53,43 L Gas/L Einsatzmaterial (3000 SCF/B), 1,9 Gew./h/Gew. Katalysator Aktivität nach 50 Stunden Aktivität nach 100 Stunden C&sub5;+ LV % bei 100 ROZ bei 50 Stunden C&sub5;+ LV % bei 100 ROZ bei 100 Stunden EIT = equivalent isothermic Temperature = äquivalenzisothermische Temperatur LV = liquid Volume = flüssiges Volumen
Diese Werte bestätigen die Heptanreformierungswerte. Ein Pt- Gehalt von 0,1 Gew.% ergibt einen Katalysator, der dem handelsüblichen Katalysator G unterlegen ist. Die Leistung ist in einem Bereich von 0,5 bis 0,7 Gew.% Pt optimal.

Beispiele 11 - 15

Die Katalysatoren O bis W wurden wie bei Katalysator I hergestellt, außer daß der Pt-Gehalt bei 0,5% fixiert wurde und der Ir-Gehalt im Bereich von 0,01 bis 0,7 Gew.% variiert wurde. Die Katalysatoren wurden wie bei Katalysator I vorbehandelt und sowohl im Heptan- als auch im Naphthareformiertest verwendet.
Es wird auf Tabelle 7 verwiesen, in der die Heptanreformierdaten dargestellt sind. Tabelle 7 Heptanreformierung mit 0,5 Pt-Ir agg. Katalysatoren n-Heptan, 500ºC, 0,689 MPa (100 psig) Überdruck, 20 Gew./h/Gew., H&sub2;/Kohlenwasserstoff= 6 Katalysator Ir, Gew.% Ausbeute, Gew.% Toluol Umwandlung Toluolgeschwindigkeit Toluolselektivität
Diese Werte zeigen, daß das agglomerierte Ir in so niedrigen Konzentrationen wie 0,01 Gew.% die Aktivität des Platins steigert. Die Aktivität der Katalysatoren steigt mit dem Iridiumgehalt bis zu einem Wert von etwa 0,1 Gew.% und wird ab diesem Punkt vom Iridiumgehalt unabhängig.
Mehrere dieser Katalysatoren, die bei der Heptanreformierung verwendet wurden, wurden auch in der Naphthareformierung verwendet. Die Resultate sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8 cyclisches Reformieren von Light Arab paraffinischem Naphtha 510ºC EIT, 1,207 MPa (175 psig) Überdruck, 53,43 L Gas/L Einsatzmaterial (3000 SCF/B), 1,9 Gew./h/Gew. Katalysator Aktivität bei 50 Stunden C&sub5; + LV % bei 100 ROZ bei 50 Stunden EIT = equivalent isothermic Temperature = äquivalenzisothermische Temperatur LV = Liquid Volume = Flüssigkeitsvolumen
Diese Werte zeigen die positive Aktivitäten und Ausbeuten für die 0,5 Pt-Ir agg.-Katalysatoren über den Ir-Konzentrationsbereich im Vergleich zu dem handelsüblichen Katalysator G.
Es ist offenkundig, daß verschiedene Modifikationen und Änderungen gemacht werden können, ohne das Gebiet der Erfindung zu verlassen, die in den nachfolgenden Ansprüchen definiert ist.

Abkürzungen und Einheiten:

1 Å = 1 x 10&supmin;¹&sup0; m
1 SCF = 0,028317 m³
1 B = 159,0 L
Temperatur in ºF wird in ºC umgerechnet, indem 32 abgezogen und der Rest durch 1,8 geteilt wird.
Überdruck in psig wird in kPa umgerechnet, indem mit 6,895 multipliziert wird.
> "EIT" bedeutet äquivalenzisothermische Temperatur (equivalent isothermic temperature).

Claims

1. Verfahren zum katalytischen Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Naphta-Einsatzmaterial mit Wasserstoff bei Reformierbedingungen, bei dem das Naphta-Einsatzmaterial und Wasserstoff mit einem halogenierten, mit Iridium beschleunigten Platinträgerkatalysator kontaktiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Iridium agglomeriert ist, so daß es eine durch Röntgenbeugung gemessene Kristallinität von über 50 % aufweist, wobei der Prozentsatz Kristallinität das Verhältnis der Fläche unter der Kurve des Röntgenscans zu der Fläche unter der Kurve des Röntgenscans eines Platin-Iridium-Katalysators ist, der 12 h bei 510ºC in Luft calciniert worden ist und bei dem unterstellt wird, daß er 100% agglomeriertes Iridium enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kristallinität des agglomerierten Iridiums größer als etwa 75% ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Kristallinität des agglomerierten Iridiums etwa 100% ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kristallinität des Iridiums im Bereich von 60% bis 100% liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 4, bei dem die Kristallinität des agglomerierten Iridiums im Bereich von 75% bis 100% liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Katalysator bezogen auf sein Gesamtgewicht 0,05% bis 1% Platin (z. B. 0,3 bis 0,7 Gew.% Pt) und 0,01% bis 1% Iridium (z. B. 0,1 bis 0,7 Gew.% Ir) enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Katalysator bezogen auf sein Gewicht 0,1% bis 2,5% (z. B. 0,7 bis 1,2%) Halogen (z. B. Chlor) enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem der Katalysator sulfidiert ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem der Katalysator bezogen auf sein Gewicht bis zu etwa 0,2% (z. B. 0,05 bis 0,1%) Schwefel enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem Platin und Iridium auf Aluminiumoxid aufgebracht sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem in dem Katalysator zusätzlich mindestens eine zusätzliche Metallkomponente ausgewählt aus Kupfer, Zinn, Rhenium, Osmium, Silber, Gold, Gallium, Blei, Wismut und Antimon vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Menge der zusätzlichen Metallkomponente im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators, liegt.