DE69030009T2

DE69030009T2 - Verfahren zur reformierung von erdölkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69030009T2
Application number: DE69030009T
Authority: DE
Inventors: Gary Mcvicker; Johannes Verduijn; John Ziemak
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2010-10-31
Also published as: EP0594572A1; CA2071865A1; EP0500763B1; CA2071865C; ATE149097T1; KR920703763A; WO1991006367A2; GB8924410D0; WO1991006616A2; WO1991006616A3; ATE149197T1; JPH05502052A; EP0500763A1; WO1991006367A3; CA2071864C; DE69030005T2; JP3394248B2; KR0146718B1; DE69030009D1; CA2071864A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reformieren eines Erdölkohlenwasserstoffstroms, insbesondere von hydrodesulfuriertem, hochparaffinischem Naphtha, wobei das Naphtha über mindestens einem Katalysatorbett reformiert wird, das einen speziellen Katalysator umfaßt, der mit Platin imprägnierten Zeolith KL umfaßt, in dem die Zeolithkristalle eine "Hockeypuck"- oder "Münz"-Form aufweisen. Der Katalysator wird nachfolgend als Pt/KL-Katalysator bezeichnet.
Die Verwendung des Pt/KL-Katalysators wie beschrieben führt zu einer signifikanten Erhöhung des Aromatengehalts des Produkts, minimalem Cracken des leichten Naphthas und einer daraus resultierenden Verbesserung des erhältlichen Octanwerts und Wasserstoffs.

Gebiet der Erfindung

Das Reformieren von Erdölkohlenwasserstoffströmen ist eines der bedeutendsten Erdölraffinerieverfahren, das verwendet werden kann, um Mischungskomponenten für Benzin mit hoher Octanzahl zu liefern. Das Verfahren wird üblicherweise mit einer direkt destillierten (straight run) Naphthafraktion durchgeführt, die hydrodesulfuriert worden ist. Straight run Naphtha ist typischerweise von in hohem Maße paraffinischer Beschaffenheit, kann jedoch signifikante Mengen an Naphthenen und geringe Mengen an Aromaten und/oder Olefinen enthalten. In einem typischen Reformierverfahren schließen die Reaktionen Dehydrierung, Isomerisierung und hydrierendes Cracken ein. Die Dehydrierungsreaktionen sind typischerweise die Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Aromaten, die Dehydrierung von Paraffinen zu Olefinen, die Dehydrierung von Cyclohexanen zu Aromaten und die Dehydrocyclisierung von acyclischen Paraffinen und acyclischen Olefinen zu Aromaten. Die Aromatisierung von n-Paraffinen zu Aromaten wird im allgemeinen aufgrund der hohen Octanbewertung des resultierenden aromatischen Produkts als die wichtigste Reaktion angesehen. Die Isomerisierungsreaktionen schließen Isomerisierung von n-Paraffinen zu Isoparaffinen, die Hydroisomerisierung von Olefinen zu Isoparaffinen und die Isomerisierung von substituierten Aromaten ein. Die hydrierenden Crackreaktionen schließen das hydrierende Cracken von Paraffinen und die Hydrodesulfurierung von beliebigen in dem Einsatzmaterial verbleibenden Schwefelverbindungen ein. Bei leichteren Naphthaströmen (d. h. solchen, die C&sub6;- oder C&sub7;-Kohlenwasserstoffe enthalten) ist es wegen der resultierenden niedrigen Kohlenstoffzahl von resultierenden gasförmigen Produkten oft erwünscht, das hydrierende Cracken zu vermeiden.
Es ist wohlbekannt, daß etliche Katalysatoren in der Lage sind, Erdölnaphthas und Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich zu reformieren. Beispiele für bekannte Katalysatoren, die zum Reformieren brauchbar sind, schließen Platin (gegebenenfalls mit Zusatz von Rhenium oder Iridium) auf einem Aluminiumoxidträger, Platin auf Zeolithen mit geringer Porengröße wie vom Typ X und Y (vorausgesetzt, daß die Reaktanten und Produkte ausreichend klein sind, um durch die Poren der Zeolithe zu strömen), Platin auf Zeolithen mit mittlerer Porengröße, wie in US-A-4 347 394 beschrieben, und Platin auf kationenausgetauschten Zeolithen vom Typ L ein.
Obwohl Zeolith L Katalysatoren, üblicherweise in ihrer Wasserstofform, als katalytischer Entparaffinierungskatalysator und in anderen Anwendungsbereichen eingesetzt worden sind, sind sie besonders brauchbar in der Reformierung, weil sie das während der Reformierung stattfindende Ausmaß an hydrierendem Cracken vermindern. Beispielsweise offenbart US-A-4 104 320, daß die Verwendung von Zeolith L als Katalysatorträger die Selektivität der Reaktion zur Herstellung aromatischer Produkte erhöht. Allerdings erfolgt diese Verbesserung auf Kosten der Lebensdauer des Katalysators. Dieser Katalysator muß häufig regeneriert werden, beispielsweise indem er Wasserstoffbehandlung, Oxidation, Oxychlorierung, Calcinierung, Wasserbehandlung und Reduktion mit Wasserstoff unterworfen wird. EP-A-96 479 beschreibt ein hochkristallines Zeolith L Material mit zylindrischer Morphologie. Dieses weist eine verbesserte Katalysatorlebensdauer für die Dehydrocyclisierungsreaktion gegenüber dem konventionell hergestellten Zeolithen L auf, der in US-A-3 216 789 offenbart ist.
Die US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 426 211, eingereicht am 28. September 1982, von A. Cohen mit dem Titel "Improved Zeolite L Catalyst for Reforming" (Verbesserter Zeolith L Katalysator für die Reformierung) offenbart die Behandlung eines Zeolith L Materials mit einer Alkalilösung mit einem pH-Wert von mindestens 11 vor der Calcinierung des gebildeten Katalysators, um die Dehydrocyclisierungsaktivität des resultierenden Produkts zu verbessern. Schließlich offenbaren die belgischen Patente Nr. 895 778 und 885 779 die Verwendung eines bariumausgetauschten Zeolith L Katalysators für hohe Ausbeuten bei der Reformierung, Dehydrocyclisierung, Dealkylierung und Dehydroisomerisierung.
Der typische Reformierkatalysator ist ein multifunktioneller Katalysator, der eine Metall-Hydrier/Dehydrierkomponente enthält, die üblicherweise auf der Oberfläche eines porösen anorganischen Oxidträgers dispergiert ist, insbesondere Aluminiumoxid. Platin ist weitverbreitet technisch in den vergangenen Jahren zur Herstellung von Reformierkatalysatoren eingesetzt worden, und Platin-auf-Aluminiumoxid-Katalysatoren sind technisch in Raffinerien in den letzten vier Jahrzehnten eingesetzt worden. In den letzten 10 Jahren sind dem Platin zusätzliche metallische Komponenten als Promoter zugesetzt worden, um die Aktivität oder Selektivität des Platin-Basiskatalysator oder beides zu steigern, z. B. Iridium, Rhenium, Zinn und dergleichen. Einige Katalysatoren besitzen im Gegensatz zu anderen Katalysatoren hervorragende Aktivität oder Selektivität oder beides. Beispielsweise besitzen Platin-Rhenium-Katalysatoren im Vergleich zu Platinkatalysatoren verbesserte Lebensdauer und hohe Selektivität. Die Selektivität ist im allgemeinen definiert als die Fähigkeit des Katalysators, Ausbeuten an C&sub5;&sbplus;-Flüssigprodukten mit gleichzeitiger niedriger Produktion an normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, und Koks herzustellen.
Bei einem Reformierverfahren wird ein Reaktor oder eine Reihe von Reaktoren verwendet. Typischerweise wird eine Reihe von Reaktoren verwendet, z. B. 3 oder 4 Reaktionsgefäße, die das Herz der Reformieranlage bilden. Obwohl es Fälle gibt, in denen mit aufgespaltenen Einsatzmaterialien gearbeitet wird, werden diese später diskutiert. Das typische Reaktionsschema beinhaltet einen Satz Reaktoren mit in Reihe erfolgender Beschickung.
Es ist bekannt, daß die Menge an Koks, die in einem Verfahrensdurchlauf produziert wird, in progressiver Weise von einem ersten Reaktor zu den nachfolgenden Reaktoren als Folge der unterschiedlichen Reaktionstypen, die in den mehreren unterschiedlichen Reaktoren überwiegen, ansteigt. Die Gesamtsumme der Reformierreaktionen findet als Kontinuum zwischen dem ersten und dem letzten Reaktor der Reihen statt. Die Reaktionen, die in den mehreren Reaktoren überwiegen, unterscheiden sich hauptsächlich basierend auf der Beschaffenheit des Einsatzmaterials und der in den individuellen Reaktoren verwendeten Temperatur. In der am Anfang liegenden Reaktionszone, die auf einer relativ niedrigen Temperatur gehalten wird, beinhaltet die Primärreaktion die Dehydrierung von Naphthenen zur Herstellung von Aromaten. Die Isomerisierung von Naphthenen, insbesondere C&sub5;&sbplus;-Naphthenen und C&sub6;- Naphthenen, findet auch in beträchtlichem Maße statt. Die meisten der anderen Reformierreaktionen finden auch statt, aber nur in einem geringeren Ausmaß. Es gibt relativ wenig hydrierendes Cracken und sehr wenig Dehydrocyclisierung von Olefinen oder Paraffinen, die in dem ersten Reaktor stattfinden.
Typischerweise wird die Temperatur in den mittleren Reaktionszonen auf einem etwas höheren Niveau gehalten als in dem ersten oder führenden Reaktor der Reihen. Die Primärreaktionen in diesen mittleren Reaktoren beinhalten die Isomerisierung von Naphthenen und Paraffinen. Wenn beispielsweise zwei Reaktoren zwischen dem ersten und dem letzten Reaktor in der Reihe angeordnet sind, beinhaltet die Hauptreaktion in diesen mittleren beiden Reaktoren die Isomerisierung von Naphthenen, n-Paraffinen und Isoparaffinen. Etwas Dehydrierung von Naphthenen kann mindestens in dem zweiten von vier Reaktoren stattfinden und tritt üblicherweise auf. Im Vergleich mit dem Ausmaß, mit dem diese Reaktionen in dem ersten Reaktor stattfinden, nimmt das Ausmaß des hydrierenden Crackens in dem zweiten Reaktor zu, ebenso wie die Menge an Dehydrocyclisierung von Olefinen und Paraffinen.
Der dritte Reaktor der Reihe oder der zweite mittlere Reaktor wird im allgemeinen bei etwas höherer Temperatur als der zweite Reaktor betrieben. Die Isomerisierungsreaktionen von Naphthenen und Paraffinen treten weiterhin als Primärreaktion in dem Reaktor auf, aber es gibt wenig Dehydrierung von Naphthenen. Es gibt einen weiteren Anstieg der Dehydrocyclisierung von Paraffinen und mehr hydrierendes Cracken. In dieser Stufe werden wenig, wenn überhaupt, Alkylcyclopentane oder Alkylcyclohexane in dem Verfahrensstrom nachgewiesen, weil sie zuvor aromatisiert oder hydrierend gecrackt worden sind.
In der letzten Reaktionszone, die typischerweise mit der höchsten Temperatur der Reihe arbeitet, ist die Dehydrocyclisierung von Paraffinen, insbesondere Dehydrocyclisierung von C&sub6;- und C&sub7;-Paraffinen, die Primärreaktion. Die Isomerisierungsreaktionen treten weiterhin auf und es gibt in diesem Reaktor oft mehr hydrierendes Cracken als in jedem anderen Reaktor der Reihe.
Es ist auch im allgemeinen bekannt, daß zunehmende Koksniveaus bei den mehreren Reaktoren beträchtliche Desaktivierung der Katalysatoren verursacht. Während die Beziehung zwischen Koksbildung und Rheniumpromotergehalt zur Erhöhung von Selektivität und Lebensdauer des Katalysators nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird angenommen, daß die Anwesenheit von Rhenium die nachteiligen Folgen von erhöhten Koksniveaus minimiert, obwohl es die Koksbildung nicht in absolutem Sinne zu minimieren scheint.
Verschiedene Verfahren zur Minimierung der Kokserzeugung und des hydrierenden Crackens im letzten Bett sind in US-A- 4 436 612, erteilt am 13. März 1984, von Oyekan et al., US-A- 4 440 626, erteilt am 3. April 1984, von Winter et al., US-A- 4 440 627, erteilt am 3. April 1984, von Markley et al. und US- A-4 440 628, erteilt am 3. April 1984, von Winter et al. offenbart.
Die vorliegende Erfindung betrifft allerdings ein Verfahren zur Minimierung der Koksbildung und des Crackens (und erhöhte Selektivität und Katalysatorlebensdauer) durch Auswahl eines speziellen Pt-KL-Zeolithkatalysators. Das Einfügen des Pt-KL-Katalysators in die letzte Stufe (oder gegebenenfalls die letzten beiden Reformierstufen) vermindert die in diesen Reaktionsstufen notwendige Schärfe in erheblichem Ausmaß, wobei in diesen Stufen der größte Teil der C&sub6;- und C&sub7;-Paraffinaromatisierung stattfindet.
Wie oben gesagt gibt es mehrere Verfahren zum Aufteilen von Naphthaeinsatzmaterial in einen höher siedenden und einen niedriger siedenden Schnitt und zum getrennten Reformieren dieser Schnitte. US-A-2 867 576, erteilt am 6. Januar 1959, von Honeycutt schlägt vor, straight run Naphtha in einen niedriger siedenden Schnitt mit einem Endsiedepunkt (FBP) von etwa 200ºF bis etwa 275ºF zu trennen. Der höher siedende Schnitt wird in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff und in Gegenwart eines Hydrier/Dehydrier-Katalysators bei einer Temperatur von etwa 850 bis 950ºF und einem Druck von etwa 300 psig bis etwa 600 psig reformiert. Es wird gesagt, daß Druck und Temperatur so koordiniert werden, daß ein übermäßiges Absetzen von Koks auf dem Katalysator vermieden wird. Das bedeutet, daß wenn bei Temperaturen im oberen Endbereich des zulässigen Bereichs gearbeitet wird, höhere Drücke verwendet werden, und wenn bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird, schlägt Honeycutt die Verwendung niedrigerer Drücke vor. Das in der Reaktion aus dem schwereren Naphtha hergestellte flüssige Reformatprodukt wird nach der Abtrennung von wasserstoffhaltigen Gasen zu einem Aromatenabtrennverfahren geleitet. Die aus dem Abtrennverfahren erhaltene paraffinische Fraktion wird dann mit der niedriger siedenden Naphthafraktion gemischt und die resultierende Mischung wird in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff und in Gegenwart eines Reformierkatalysators reformiert, der vom gleichen Typ wie zur Reformierung der hochsiedenden Naphthafraktion verwendet wurde, oder von einem anderen Typ sein kann. Da gesagt wird, daß das Einsatzmaterial für diese Reformierstufe nicht so viele Kohlenstoff bildende Bestandteile hat wie das hochsiedende Naphtha, wird gesagt, daß relativ schärfere Arbeitsbedingungen, z. B. eine Temperatur von etwa 875 bis 975ºF und Druck von etwa 100 psig bis etwa 400 psig ohne Gefahr von übermäßiger Koksbildung und nachfolgender Katalysatordesaktivierung brauchbar sind. Die schärferen Bedingungen verursachen, daß die Naphthene zu Aromaten dehydriert werden und eine beträchtliche Menge der Paraffine zu Aromaten hydrodecyclisiert wird.
Andere Verfahren, die typisch für die in Honeycutt diskutierte Reformierung mit aufgespaltenem Strom sind, sind:
Jedes dieser Patente beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Naphtha in zwei oder mehr Ströme mit getrennten Siedebereichen aufgeteilt wird und jeder Strom getrennt reformiert und üblicherweise in einem Benzinpool erneut kombiniert wird. Keines dieser Patente beschreibt die Verwendung von Zeolith L mit einem beliebigen der verschiedenen abgetrennten Naphthaströme.
Ein weiterer Satz von ähnlichen Verfahren, die die Verwendung spezifizierter Zeolithe zur Reformierung des leichten Naphthastroms beschreiben, sind:
Obwohl jedes dieser Patente die Verwendung von speziellen Zeolithkatalysatoren mit dem leichten Naphthastrom beschreibt, lehrt keines von diesen die Anwendung eines Zeolith vom Typ L auf diesen Strom oder schlägt dieses vor. In der Tat lehren Bonacci et al. insbesondere, daß Zeolith Typ L kein Teil der offenbarten Erfindung ist.
Eine weitere Variante wird in US-A-4 401 554, erteilt am 30. August 1983, von Choi et al. gezeigt. Dieses Patent offenbart die Trennung eines Naphthastroms in einen hochsiedenden und einen niedrigsiedenden Anteil. Das Verfahren reformiert das hochsiedende Naphtha in einem Vierstufenverfahren. Der niedrigsiedende Anteil wird den teilweise reformierten Strom zwischen dem zweiten und dritten Reaktor gegeben.
Keines dieser Patente beschreibt die Verwendung eines speziellen Pt-KL-Katalysators, in dem die Zeolithkristalle eine Hockeypuck- oder Münzform haben, oder schlägt diese vor.
Es gibt auch etliche Verfahren zum Mehrstufenreformieren von Naphtha unter Verwendung verschiedener Katalysatortypen in den Reaktorbetten. Beispielsweise schlägt US-A-2 902 426, erteilt am 1. September 1959, von Heinemann et al. das Reformieren von Benzin oder anderen Naphthafraktionen vor, um Motorenkraftstoff mit verbessertem Octanwert zu erhalten, oder zur Herstellung von Aromaten. Das Verfahren verwendet einen Satz von drei Reaktoren in Reihe. Der erste Reaktor enthält einen Katalysator mit Metall der Platinfamilie, der hauptsächlich zur Förderung der Dehydrierung wirksam ist. Es wurde gesagt, daß dieser Katalysator wenig oder keine Crackaktivität hat. Die verbleibenden Reaktoren in der Reihe enthalten einen Katalysator, der säurekatalysierte Reaktionen auf einem adsorbierenden Aluminiumoxid fördern kann. Der letztere Katalysator spricht auf Halogen an und wird verwendet, um Isomerisierung und selektives Cracken der verbleibenden Komponenten der Beschickung zu fördern. Andere in Reihe arbeitende Reformierverfahren, die in den verschiedenen Stufen des Verfahrens unterschiedliche Katalysatoren verwenden, schließen ein:
Jedes dieser Patente beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Naphtha während seines Weges durch das Reformierverfahren über eine Anzahl unterschiedlicher Katalysatoren geleitet wird. Keines dieser Patente beschreibt die Verwendung eines Zeolithen in der Endstufe oder in den Endstufen, um die hier offenbarten Resultate zu bewirken.
Andere Verfahren, die die Verwendung spezifischer Zeolithe in der letzten Stufe eines in Reihe erfolgenden Reformierverfahrens beschreiben, sind:
Weisz, oben genannt, wählt einen von vielen Zeolithen einschließlich Chabasit, Gmelinit, Stilbit, Erionit, Offeretit, Epistilbit, Desmin, den Zeolithen T, A, ZK-4, ZK-5. Außerdem offenbart Derwent Zitat 79 850 D/44 Benzinreformierung unter Verwendung einer Reihe von Reaktoren, in der der letzte Reaktor einen Erionit-Crackkatalysator mit niedrigem Kaliumgehalt enthält.
Obwohl jede dieser Veröffentlichungen die Verwendung von speziellen Zeolithkatalysatoren in dem letzten Bett eines Reformierverfahrens beschreibt, lehren nur Mitchell et al. die Verwendung eines Zeolithen Typ L in dieser Stufe. Mitchell et al. schlagen jedoch nicht die Verwendung eines Zeolithen vom Typ L mit den hier beschriebenen physikalischen Morphologien vor.
Das Dokument EP-A-0 167 759 lehrt einen Zeolith L Katalysator, der mit einer Hydrierkomponente imprägniert ist, die eine hohe Benzolausbeute über einen langen Zeitraum ergibt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Reformieren eines Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialstroms, bei dem der Strom über einem Katalysatorbett reformiert wird, in welchem der Katalysator einen Zeolith KL umfaßt, in dem die Zeolithkristalle zylindrisch sind und eine durchschnittliche Länge von 0,6 µm oder weniger und ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,5, im wesentlichen flache (ebene) Basisflächen und ein durchschnittliches Verhältnis von Höhe zu Länge von 1 bis 1,2 haben, wobei der Zeolith mit einer Metall-Hydrier/Dehydrierkomponente imprägniert ist.
Obwohl Zeolithe KL zur Verwendung in Reformierverfahren bekannt sind, haben Zeolithe mit der speziellen neuen Morphologie wie oben definiert bei Verwendung als Katalysatorgrundstoff Vorteile gegenüber zuvor bekannten Zeolithen L. Schlechte Ausnutzung des Platins, schlechtes Aufrechterhalten der Katalysatoraktivität und unerwünschte Nebenreaktionen können resultieren, wenn die Zeolithkristalle ein beträchtliches Ausmaß an nicht perfekten Kristallen enthalten und wenn die Zeolithkristalle relativ lang und in eine Richtung führend (unidirektional) sind. Zur Verbesserung der Eigenschaften eines solchen Zeolithen sollte die Kanallänge des Zeolithen auf deutlich unter 1 µm vermindert werden, gleichzeitig sollte jedoch die Oberfläche des Zeolithkristalls so groß wie durchführbar gehalten werden, und die Kristalle sollten wohlgeformt sein, d. h. ohne ein signifikantes Niveau an nicht perfekten Kristallen.
Diese Merkmale sind vorhanden, wenn Zeolithkristalle von guter Qualität in Form von sehr flachen Zylindern hergestellt werden können. Zeolithe mit der erforderlichen Morphologie und Verfahren zum Erhalten solcher Zeolithe sind der Gegenstand einer gleichzeitig anhängigen internationalen Patentanmeldung mit dem gleichen Datum (Erfinder J. P. Verduijn), auf dessen Inhalt hier Bezug genommen wird.

Bevorzugte Ausführungsformen

Die zylindrischen Kristallteilchen liegen im wesentlichen in Form von Zylindern mit kreisförmigem Querschnitt und vorzugsweise im wesentlichen in Form von lotrechten kreisförmigen Zylindern vor, bei denen die Basisfläche zu der Achse des Zylinders normal ist (zu dieser senkrecht steht).
Die Kristalle haben die Form einer Münze oder eines Hockeypucks und haben einen relativ großen Durchmesser und kurze Länge. Die "Länge" eines Kristalls ist ein Maß der Außenkante des Kristalls senkrecht zu der Basisfläche, die den Durchmesser enthält. Die Länge beträgt typischerweise 0,1 bis 0,6, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 µm und der Durchmesser beträgt im allgemeinen 0,3 bis 1,5 µm, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 µm. Wenn das Verhältnis von Länge/Durchmesser 0,2 bis 0,5 beträgt, wird die Kristallform hier als "Hockeypuck" bezeichnet. Wenn das Verhältnis weniger als 0,2 beträgt, wird die Form hier als "Münze" bezeichnet.
Die Kristalle haben auch unter dem Mikroskop ebene (flache) Basisflächen. Dies ist ein Zeichen für die den Kristallen eigene Qualität. Ein Maß für die Flachheit ist das Verhältnis von Höhe zu Länge, wobei die Höhe das längste Maß in gleicher Richtung wie die Länge ist. Wenn die Basisflächen erhöhte Stufen oder Terrassen enthalten (d. h. die Kristallform an eine Muschelschale erinnert), ist die Maximalabmessung oder die Höhe des Kristalls größer als das Maß seiner Länge. Wenn die Basisflächen flach sind, ist das Verhältnis von Höhe zu Länge gleich 1. Das Höhe:Länge-Verhältnis der Kristalle sollte so nahe wie möglich an 1 sein, wobei ein Verhältnis bis zu 1,2 toleriert wird.
Der Zeolith, der den in dem Verfahren verwendeten Katalysatorgrundstoff bildet, ist vorzugsweise ein Aluminosilikat und wird nachfolgend als Aluminosilikat beschrieben, obwohl der Ersatz durch andere Elemente möglich ist: Beispielsweise kann Aluminium durch Gallium, Bor, Eisen und ähnliche dreiwertige Elemente ersetzt werden, und Silicium kann durch Elemente wie Germanium oder Phosphor ersetzt werden.
Vorzugsweise wird der Zeolith hergestellt, indem eine Mischung, die q Mol Wasser, ein zweiwertiges Kation, eine Quelle von m Mol K&sub2;O, eine Quelle von n Mol SiO&sub2; und eine Quelle von p Mol Al&sub2;O&sub3; umfaßt, wobei m:n 0,2 bis 0,35, vorzugsweise 0,24 bis 0,30 beträgt, n:p 15 bis 160, insbesondere 20 bis 40 ist und q:m 45 bis 70, insbesondere 50 bis 65 ist, kristallisiert wird.
Diese Verhältnisse hängen, wie bei Zeolithsynthesemischungen üblich, voneinander ab. Wenn beispielsweise ein hohes SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis verwendet wird, sollte auch ein hohes K&sub2;O/SiO&sub2;-Verhältnis verwendet werden, um die notwendige Alkalinität zu erhalten. Ein typisches Verhältnis der Synthesemischung ist z. B. 2,65 K&sub2;O/0,5 Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/160 H&sub2;O und eine geeignete Menge an zweiwertigem Kation.
Die Erhöhung des Aluminiumoxidanteils neigt dazu, das Verhältnis von Länge zu Durchmesser zu erhöhen und auch die Neigung zur Bildung der Verunreinigung Zeolith W zu erhöhen. Auch die Erhöhung des H&sub2;O-Anteils hat diesen Effekt.
Die Erhöhung des SiO&sub2;-Anteils erhöht gleichermaßen die Abmessungen der produzierten Kristalle und erhöht auch die Neigung zur Bildung unerwünschter amorpher Nebenprodukte. Die Erhöhung des Kaliumanteils erhöht die Neigung der Kristalle zu rauhen Basisflächen und erhöht somit das Höhe/Länge-Verhältnis.
Das Zufügen einer Quelle eines zweiwertigen Kations zu der Zeolithsynthesemischung fördert die Bildung flacher Basisflächen und kleiner Kristalle mit niedrigem l/d-Verhältnis und vermindert die Bildung von kristallinen Verunreinigungen wie Zeolith W und Erionit.
Die in der Synthese verwendete Siliciumdioxidquelle kann z. B. festes Siliciumdioxid oder eine wäßrige Lösung oder ein Kolloid von Siliciumdioxid sein, wie das, welches unter dem Handelsnamen "Ludox" verkauft wird, erhältlich von E. I. Dupont de Nemours & Co. Kolloidale Sole sind bevorzugt, da sie zu weniger und kleineren verunreinigenden Phasen führen. Allerdings können andere Formen wie Silikate verwendet werden.
Die Aluminiumoxidquelle kann Aluminiumoxid sein, das als z. B. zuvor in Alkali gelöstes Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O in die Synthesemischung eingebracht wird. Es ist auch möglich, die Aluminiumoxidquelle in Form von in Alkali aufgelöstem Aluminiummetall in die Synthesemischung einzubringen.
Die K&sub2;O-Quelle wird vorzugsweise als Kaliumhydroxid in die Synthesemischung eingebracht.
Das zweiwertige Kation kann ein Kation von Nickel, Magnesium, Calcium, Barium, Kobalt, Mangan, Zink, Kupfer oder Zinn sein. Magnesium und Barium haben sich jeweils als besonders effektiv erwiesen, wenn sie der Synthesemischung für den Zeolithen zugesetzt werden. Anfangsergebnisse zeigen, daß die kobalthaltigen Zeolithe mit Magnesium oder Barium enthaltenden Zeolithen vergleichbar sind.
Das zweiwertige Kation kann in Form eines Pulvers oder einer Lösung bereitgestellt werden, z. B. eine wäßrige Lösung eines Erdalkalimetallhydroxids. Die Menge an zweiwertigem Kation, die in der Synthesemischung vorhanden sein soll, hängt von dem speziellen Kation ab. Im allgemeinen werden allerdings bis zu 250 ppm, bezogen auf das Gewicht des Synthesegels, verwendet. Barium kann in Mengen bis zu 250 ppm verwendet werden, aber ein vorteilhafter Effekt zeigt sich, wenn viel geringere Mengen wie 100 ppm verwendet werden. Magnesium muß andererseits nur in einer Menge von etwa 10 ppm vorhanden sein, um Kristalle mit Hockeypuckform zu erhalten. Obwohl eine Siliciumdioxidquelle beispielsweise Magnesium als Verunreinigung enthalten kann, ist gefunden worden, daß die Verwendung dieses Siliciumdioxids nicht den gleichen vorteilhaften Effekt erzeugt, als wenn das Magnesium oder andere Kation der Synthesemischung aus einer separaten Quelle zugesetzt wird.
Das Synthesegel wird erwärmt, um die Kristallisation anzuregen. Die Temperatur, auf die das Gel erwärmt wird, beeinflußt auch die Morphologie der produzierten Kristalle. Wenn die Temperatur verringert wird, findet mehr Kristallkeimbildung statt, was kleinere Kristalle produziert, die kleinere Kanallängen aufweisen, und dies ist somit erwünscht. Allerdings besteht auch eine Neigung des Kristalls zu rauhen Basisflächen in Form von Kuppen, so daß die Kristalle, anstatt flache Zylinder zu sein, von muschelförmiger Gestalt sind. Die Kristallisationstemperatur sollte daher so gewählt werden, daß Kristalle von so geringer Größe erhalten werden, wie zweckmäßig ist, während die gewünschte Kristallform aufrechterhalten wird. Typische Temperaturen, die verwendet werden, um Kristalle der gewünschten Form zu erhalten, sind 150ºC bis 200ºC.
Das Gel wird für einen ausreichenden Zeitraum erwärmt, um die Kristalle zu bilden. Dies ist im allgemeinen 60 bis 172 Stunden, typischerweise 60 bis 160, vorzugsweise 60 bis 150 Stunden. Im allgemeinen ist die zum Erreichen des gleichen Ausmaßes an Kristallisierung erforderliche Zeit bei der gleichen Synthesemischung um so länger, je niedriger die Temperatur ist.
Bei der normalen Herstellung aus wäßrigen Gelen wird zuerst eine hydratisierte Form des Zeolithen hergestellt. Diese kann durch Erwärmen dehydratisiert werden. Der als Katalysatorgrundstoff in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zeolith liegt vorzugsweise in der dehydratisierten Form vor.
Das oben beschriebene Verfahren produziert eine Kaliumform des Aluminiumoxidsilikats. Durch Ionenaustausch dieses Zeolithen in einer in der Zeolithchemie wohlbekannten Weise können andere Kationen wie Na oder H an Stelle des Kaliums eingeführt werden.
Der Zeolith kann auch in der gleichen Weise wie konventionelle Zeolithe L behandelt werden, um seine mechanische Festigkeit zu verbessern, z. B. durch Bildung eines Extrudats, das mit beispielsweise Siliciumdioxid gebunden sein kann.
Der in dem vorliegenden Verfahren verwendete Katalysator wird durch Imprägnieren oder "Beladen" des Zeolithen mit einer Metall-Hydrier/Dehydrier-Komponente gebildet, die die gewünschten Reaktionen fördert. Das Metall ist vorzugsweise ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems, am meisten bevorzugt Platin oder eine Mischung aus Platin und mindestens einem anderen Metall, wie Zinn, Rhenium, Germanium oder Iridium.
Die Beladung kann nach im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B. kann der Zeolith mehrere Stunden oder länger in einer wäßrigen Lösung von einem oder mehreren Platinsalzen stehen gelassen werden (wobei gegebenenfalls andere Metallsalze vorhanden sind). Der beladene Zeolith wird dann filtriert, getrocknet und vorzugsweise calciniert. Die Gesamtmenge an Metall, mit dem der Zeolith beladen wird, beträgt typischerweise 0,4 bis 0,8 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Zeolithen, vorzugsweise etwa 0,6 Gew.%.
Die Verwendung des Zeolithen erfolgt im allgemeinen in einem Katalysatorbett. Katalysatorbetten eines Typs, von dem bekannt ist, daß er mit Zeolithkatalysatoren verwendet werden kann, können verwendet werden, z. B. kann der Katalysator in einem Festbettsystem, einem Bewegtbettsystem, einem Wirbelbettsystem oder einem chargenweisen Verfahren verwendet werden. Es ist allerdings bevorzugt, ein Festbettsystem zu verwenden. Das Einsatzmaterial wird dann mit dem Katalysator kontaktiert, z. B. indem das Einsatzmaterial mit einer Temperatur und einem Druck durch das Katalysatorbett geleitet wird, die für das Einsatzmaterial und die gewünschten Produkte geeignet sind.
Das Einsatzmaterial ist Erdölnaphtha oder ein Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffe, die im Benzinsiedebereich sieden. Insbesondere ist hochparaffinisches Naphtha ein bevorzugtes Einsatzmaterial, aber das Einsatzmaterial kann im allgemeinen jeden acyclischen Kohlenwasserstoff enthalten, der unter Bildung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs einen Ringschluß eingehen kann. Typischerweise sind solche Verbindungen Paraffine, aber das Einsatzmaterial kann signifikante Mengen an Naphthenen und geringe Mengen an Aromaten und/oder Olefinen enthalten. Spezielle Beispiele für acyclische Paraffine und Olefine, die in dem Einsatzmaterial verwendet werden können, sind n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 3-Ethylpentan, 2,5-Dimethylhexan, n-Octan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan, 3-Ethylhexan, n-Nonan, 2-Methyloctan, 3-Methyloctan, n-Decan, 1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Nonen.
Typischerweise ist das Einsatzmaterial eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen, die in einer Erdölraffinerie verfügbar sind, z. B. hochparaffinische straight run Naphthas, Paraffinraffinate aus der Aromatenextraktion oder -absorption, oder paraffinreiche C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Ströme.
Vorzugsweise wird das Einsatzmaterial hydrodesulfuriert (hydrierend entschwefelt), bevor es das Reformierverfahren eingeht. Schritte zum Bewirken der Hydrodesulfurierung sind Fachleuten bekannt.
Vorzugsweise wird das Verfahren unter Verwendung von mehreren Reaktionszonen wie oben beschrieben durchgeführt, die sich auf unterschiedlichen Temperaturen und/oder Drücken befinden. Eine erste Reaktionszone kann einen Katalysator eines zuvor bekannten Typs umfassen, z. B. basierend auf Zeolith L, bei dem das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Zeolithkristalle größer als 0,5 ist, oder es kann den Hockeypuck-Zeolith KL Katalysator umfassen. Es ist bevorzugt, den Zeolithkatalysator mit Hockeypuck- oder Münzenform in einer zweiten Reaktionszone zu verwenden, die vorzugsweise stromabwärts von der ersten Reaktionszone oder parallel zu der ersten Reaktionszone ist. Vorzugsweise wird die zweite Reaktionszone bei höherer Temperatur und niedrigerem Druck als die erste Reaktionszone betrieben.
Der Hockeypuck-Katalysator kann in Kombination mit einem oder mehreren anderen Katalysatoren in einer Reaktionszone verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß, wenn mehrere Zonen verwendet werden, in der ersten und zweiten Reaktionszone unterschiedliche Katalysatoren verwendet werden, wobei die Zusammensetzung des Katalysators in jeder Zone (und die Temperatur und der Druck in jeder Zone) maßgeschneidert werden, um den Erfordernissen des Einsatzmaterials und der erwünschten Produkte zu entsprechen.
Das Einsatzmaterial für jede Reaktionszone kann durch die Zone in einer Richtung fließen, die vom Fachmann ausgewählt ist, z. B. kann es stromaufwärts, stromabwärts oder in radialer Weise fließen. Zusätzlich kann das Einsatzmaterial in der Dampfphase, der Dampf/Flüssigphase oder in der flüssigen Phase vorliegen, wenn es mit dem Katalysator kontaktiert wird. Es ist bevorzugt, daß das Einsatzmaterial in der Dampfphase vorliegt.
Wenn mehrere Reaktionszonen verwendet werden, ist es bevorzugt, daß diese Zonen separate Reaktoren bilden. Die Anordnung der Reaktoren kann so gewählt werden, daß das Einsatzmaterial oder ein Teil des Anfangseinsatzmaterials parallel, in Reihe oder in einer Kombination aus parallel und in Reihe durch die Reaktoren geleitet wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren zwei oder mehr Reaktionszonen in Reihe. Das Einsatzmaterial tritt in die erste Reaktionszone ein, die auf einer Temperatur von 850 bis 950ºF (454 bis 510ºC) und einem Druck von 300 bis 600 psig (2068 bis 4137 kPa) gehalten wird. Diese Reaktionszone umfaßt einen konventionellen Reformierkatalysator. Die Primärreaktion in dieser Zone ist die Dehydrierung von Naphthenen zur Erzeugung von Aromaten und die Isomerisierung von Naphthenen.
Eine spätere Reaktionszone in dieser Reihe enthält den Zeolithkatalysator mit Hockeypuck- oder Münzenform. Diese wird nachfolgend als die zweite Reaktionszone bezeichnet. Andere Reaktoren können zwischen der ersten und zweiten Reaktionszone angeordnet sein oder nach der zweiten Reaktionszone angeordnet sein und können einen konventionellen Katalysator oder einen Zeolithkatalysator mit Hockeypuck/Münzenform enthalten. Wenn mehrere Reaktionszonen in Reihe verwendet werden, enthält vorzugsweise die letzte Reaktionszone einen Zeolithkatalysator mit Hockeypuck/Münzenform.
Vorzugsweise befindet sich die zweite Reaktionszone auf einer Temperatur von 875 bis 975ºF (468 bis 524ºC), insbesondere auf einer Temperatur, die höher liegt als die der ersten Reaktionszone. Vorzugsweise befindet sich die zweite Reaktionszone auf einem Druck von 100 bis 400 psig (689 bis 7258 kPa), vorzugsweise auf einem Druck, der niedriger ist als der der ersten Reaktionszone, z. B. 100 bis 200 psig (689 bis 1379 kPa).
Andere Anordnungen der Reaktionszonen in einem Reformierverfahren unter Verwendung mehrerer Reaktionszonen werden unter Bezug auf die Verwendung separater Reaktoren für jede Reaktionszone und unter Verwendung eines Einsatzmaterials, das ein straight run Naphtha ist, welches Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, beschrieben, obwohl darauf hinzuweisen ist, daß dies eine bevorzugte, aber nicht obligate Form des Einsatzmaterials ist.
Gemäß einer Ausführungsform wird das C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Einsatzmaterial zuerst in einem ersten Reaktor einer Reformierung mit geringer Schärfe wie oben beschrieben unterworfen. Das Produkt kann dann in einen Strom, der reich an gesättigten Substanzen mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, und einen Strom, der reich an Aromaten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, getrennt werden. Der Strom, der reich an gesättigten Substanzen ist, ist ein Strom, der mehr als 50 Gew.% der in dem Produkt aus dem ersten Reaktor enthaltenen gesättigten Verbindungen umfaßt. Der aromatenreiche Strom ist ein Strom, der mehr als 50 Gew.% der in dem Produkt aus dem ersten Reaktor enthaltenen C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aromaten umfaßt.
Der an gesättigten Substanzen reiche Strom wird dann durch den zweiten Reaktor geleitet, der sich vorzugsweise auf einer höheren Temperatur und niedrigerem Druck befindet als der erste Reaktor. Die gesättigten Verbindungen werden in diesem Niederdruckreformer aromatisiert. Das resultierende Produkt kann dann gegebenenfalls mit dem Strom, der reich an C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aromaten ist, kombiniert werden, welcher aus dem Produkt des ersten Reaktors stammt.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung paralleler Reaktionszonen. Ein Einsatzmaterial aus Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen wird fraktioniert, um einen C&sub6;- bis C&sub7;-Schnitt und einen C&sub8;- bis C&sub1;&sub0;-Schnitt zu ergeben. Typischerweise ist der C&sub6;- bis C&sub7;-Schnitt die Fraktion, die bei 50 bis 100ºC siedet. Der schwerere Schnitt (C&sub8; bis C&sub1;&sub0;) geht in dem ersten Reaktor wie oben beschrieben eine konventionelle Reformierung ein. Der leichtere Schnitt wird bei niedrigerem Druck in einem zweiten Reaktor wie oben beschrieben reformiert. Auf diese Weise können die Temperatur und der Druck der Reaktionszonen auf die spezielle Einsatzmaterialfraktion maßgeschneidert werden, die jeder Reaktionszone zugeführt wird, und daß Ausmaß an unerwünschten Nebenreaktionen oder Verkoken wird vermindert. Die Produkte der parallelen Reaktoren können gegebenenfalls kombiniert werden, um ein Kohlenwasserstoffprodukt zu produzieren, das eine höhere Octanbewertung hat als das Einsatzmaterial.
Diese beiden Ausführungsformen der Erfindung sind in den in Figur 1 gezeigten Fließdiagrammen abgebildet.
Die in dem zweiten Reaktor durchgeführte Reaktion ist im wesentlichen ein Aromatisierungsverfahren und kann unabhängig davon durchgeführt werden, ob die Umsetzung in dem ersten Reaktor stattfindet.
Somit liefert die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Reformieren, das das Aromatisieren eines Einsatzmaterialstroms ist, der mehr als 50 Gew.%, vorzugsweise mehr als 70 Gew.% Kohlenwasserstoffe mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen enthält, bei dem der Einsatzmaterialstrom mit einem Zeolith KL Katalysator kontaktiert wird, bei dem die Zeolithkristalle zylindrisch sind und ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,5 und im wesentlichen flache Basisflächen haben, wobei der Zeolith mit einer Metall-Hydrier/Dehydrierkomponente wie oben beschrieben imprägniert ist.
Die bevorzugten Bedingungen von Temperatur und Druck für die Aromatisierungsreaktion sind die gleichen wie die oben beschriebenen bevorzugten Bedingungen für die zweite Reaktionszone.

Kurze Beschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt in Form eines Fließdiagramms zwei Ausführungsformen des Verfahrens.
Figur 2 zeigt die Ausbeute und Selektivität zu Benzol für ein erfindungsgemäßes Verfahren und vergleichbare Verfahren, die andere Katalysatoren verwenden.
Figur 3 zeigt die Ausbeute und Selektivität zu Benzol für erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer Vielfalt von Katalysatoren und ein vergleichbares Verfahren, das einen "Standard" Zeolith KL Katalysator verwendet.
Figur 4 zeigt die Ausbeute und Selektivität zu Aromaten unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Einsatzmaterial ein C&sub6;- bis C&sub7;-Kohlenwasserstoffschnitt aus einem Naphtha ist.

Beispiele

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung der Synthesemischung (Gewicht der Reaktanten ist in Gramm angegeben).
Das Kaliumhydroxid und Aluminiumhydroxid wurden durch Sieden in dem Wasser aufgelöst, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Diese wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Wasserverlust ausgeglichen.
Die Quelle des zweiwertigen Kations wurde in dem Wasser durch Erhitzen aufgelöst, bis eine klare Lösung erhalten wurde.
Die Lösung des zweiwertigen Kations wurden kolloidalen Siliciumdioxid zugegeben und es wurden 64,57 g Spülwasser verwendet, um das Becherglas auszuspülen, das die Lösung des zweiwertigen Kations enthielt. Die beiden Lösungen wurden unter Verwendung eines Haushaltsmischers mit hoher Scherung fünf Minuten bei niedriger Geschwindigkeit gemischt.
Die Kalium und Aluminium enthaltende Lösung wurde zugesetzt und die Mischung wurde unter Verwendung des Mischers etwa 3 Minuten gerührt.
Die Zusammensetzung der Synthesemischung war:
2,65 K&sub2;O/0,0063 Ba/0,5 Al&sub2;O&sub3;/10 SiO&sub2;/159 H&sub2;O
320,12 g der Synthesemischung wurden in einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, der zuvor unter Verwendung einer Kaliumhydroxidlösung gereinigt worden war. Der Autoklav wurde in einen Ofen mit Raumtemperatur getan und innerhalb von 2 h auf 170ºC erhitzt und dort 72 h gelassen.
Das resultierende kristalline Produkt wurde mit annähernd 600 ml Waschwasser gewaschen. Das Produkt wurde über Nacht bei 150ºC getrocknet. Es wurden 24,0 g Produkt enthalten.
Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung (XRD), durch Messung der Toluolabsorption und durch Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) analysiert.
Das Röntgenspektrum zeigte, daß die Kristalle eine Zeolith L Struktur hatten. Die Toluolabsorption, ein Maß für die Absorptionseigenschaften des Zeolithen, betrug 10,0 bei p/p&sub0; = 0,25, T = 30ºC.
Die SEM zeigte, daß die Kristalle gut geformt waren, flache Basisflächen hatten und eine Hockeypuckform hatten, d. h. mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,5.
Weitere Hockeypuck-Zeolithe wurden unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens hergestellt, und die Zusammensetzung und Morphologien dieser weiteren Zeolithe (als Beispiele 2 bis 4 bezeichnet) ist in Tabelle 1 beschrieben. Tabelle 1
(A) nominelle Pt-Beladungen, 0,6 Gew.%
(B) stark festgehaltener Wasserstoff

Herstellung des platinbeladenen Katalysators

Zeolith KL (entweder mit Standardmorphologie oder mit Hokkeypuck-Morphologie) wurde mit Platin beladen, um ihn zur Verwendung als Katalysator vorzubereiten. 250,0 g trockenes KL-Pulver (16 h im Ofen bei 160ºC getrocknet) wurde zu einer Lösung gegeben, die aus 0,6 cm³ Standardlösung mit 0,5 g Pt/cm³ bestand, welche durch Zugabe von 2,40 cm³ destilliertem Wasser auf 3,0 cm³ verdünnt worden war. Die Standard-Pt-Lösung wurde unter Verwendung von entweder (NH&sub4;)&sub4;Pt(NO&sub3;)&sub2; oder (NH&sub4;)&sub4;Pt(Cl)&sub2;-Salzen hergestellt.
Um einen vollständigen Metallaustausch sicherzustellen, wurden das KL-Pulver und die verdünnte Pt-Lösung bei Raumtemperatur 16 h ins Gleichgewicht kommen gelassen. Der Pt-beladene KL-Zeolith wurde dann durch Filtration gewonnen und in Luft bei 120ºC 40 h getrocknet. Die getrocknete Probe wurde pelletiert und auf 20/40 mesh klassiert. Schließlich wurde der getrocknete 10/20 mesh Katalysator unter strömendem Sauerstoff (500 cm³/Min) in einem Quarzrohrofen bei 350ºC 4,0 h calciniert.

Katalytische Umwandlungen

Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen wurden in einer isothermen 25 cm³ Festbettanlage aus rostfreiem Stahl durchgeführt, die im Modus mit einmaligem Durchsatz arbeitete. Der Reaktor wurde durch ein Wirbelsandbad erwärmt. Wasserstoff wurde vor dem Einsatz durch Anlagen zur Sauerstoffentfernung und Trocknungsanlagen mit Molekularsieb geleitet. Das Einsatzmaterial wurde dem Reaktor durch eine Zweizylinderpumpe von Ruska zugeführt, die einen kontinuierlichen Betrieb zuließ. Die Konzentration an Schwefel in dem Einsatzmaterial wurde unter 10 ppb gehalten, indem das Einsatzmaterial durch Schutzbetten aus massivem Nickel und Aluminiumoxid geleitet wurde, die auf Raumtemperatur gehalten wurden.
Der Reaktor wurde auf 510ºC und 135 psig Gesamtdruck gehalten. Die Katalysatoren wurden in situ bei 510ºC unter 135 psig Wasserstoff reduziert (500 cm³/Min für 16 Stunden). Nach der Reduktion wurde die Reaktortemperatur auf 450ºC vermindert und die Wasserstoffströmung wurde angepaßt. Einsatzmaterial wurde bei 450ºC in den Reaktor eingebracht und die Temperatur wurde mit 10ºC/h auf die Arbeitstemperatur von 510ºC erhöht. Das H&sub2;/Einsatzmaterialverhältnis betrug 4,0.
Direkte Analyse aller Reaktionsprodukte (Methan über isomere Xylole) erfolgte mittels on line Gaschromatographiemessungen. Der Produktbereich wurde mit einem Gasphasenverteiler ausgestattet, um eine vollständige Homogenisierung des Produkts sicherzustellen. Eine 30 ft Kolonne mit einem Außendurchmesser von 1/8 inch (9,14 m 3,18 mm Außendurchmesser), die mit 20 % SP-2100 auf einem Keramikträger gepackt war, ermöglichte eine vollständige Trennung und Identifizierung. Der Nachweis erfolgte durch Flammenionisierung.
Das in den Versuchen verwendete Einsatzmaterial umfaßte 54 % 3-Methylpentan, 36 % n-Hexan und 10 % Methylcyclopentan.
Figur 2 zeigt das Gewicht des Benzols, das über einen Zeitraum erhalten wurde, und die Selektivitäten zu Benzol (Benzol/C&sub1; bis C&sub5;). Es ist ersichtlich, daß die sehr flachen zylindrischen (Hockeypuck) Kristalle eine bessere Ausbeute und Selektivität ergeben. Eine Regressionsanalyse, die mit den erhaltenen Daten durchgeführt wurde, ergab die in Tabelle 2 gezeigten Resultate. Tabelle 2
(A) nominelle Pt-Beladungen 0,6 Gew.%
(B) 0,3 % Pt, 0,3 % Sn auf Aluminiumoxid
(C) Cycluslänge, für die eine Benzolproduktion von 38 % vorhergesagt wurde
Die geplante Cycluslänge ist ein Maß für die Zeit, über die der Katalysator eine Benzolausbeute von mindestens 38 % produziert. Je länger die Cycluslänge, um so länger arbeitet der Katalysator, bevor er regeneriert werden muß. Es ist ersichtlich, daß die verbesserte Stabilität des "Hockeypuck"-Katalysators eine größere Selektivität und Ausbeute ergibt und auch im Vergleich mit dem Referenzkatalysator vom Standard-KL-Typ eine wesentlich verlängerte Cycluslänge zuläßt.
Figur 3 zeigt die Ausbeute und Selektivität von Benzol für einen Standard-KL-Katalysator und für den Katalysator der Beispiele 1, 2 und 4. Bei den drei Beispielen enthält jedes ein anderes zweiwertiges Kation, Barium, Magnesium oder Kobalt. Die Daten werden durch die graphischen Darstellungen von Figur 3 wiedergegeben und zeigen, daß die hervorragende Leistung des in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysators hauptsächlich auf seiner Hockeypuck-Morphologie und nicht auf der Anwesenheit von Spurenmengen eines speziellen zweiwertigen Kations basiert.
Die Katalysatoren wurden dann in einem Verfahren getestet, das ein C&sub6;- bis C&sub7;-Einsatzmaterial aromatisieren soll. Das Einsatzmaterial war ein fraktioniertes ALN (Arab Light Naphtha; leichtes Naphtha aus arabischem Rohöl). Der Schnitt, der bei 50 bis 100ºC fraktioniert wurde, wurde als Einsatzmaterial verwendet und enthielt 42,3 % C&sub6;- und 53,7 % C&sub7;-Kohlenwasserstoffe.
Schutzbetten aus massivem Nickel, gefolgt von massivem Aluminiumoxid, wurden wieder verwendet. Die Bedingungen in der Reaktionszone waren die gleichen wie zuvor, d. h. eine Arbeitstemperatur von 510ºC bei 135 psig. Das Verhältnis von H&sub2;/Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial betrug 2,3.
Die Resultate sind in Form von graphischen Darstellungen in Figur 4 wiedergegeben. Es ist ersichtlich, daß der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Hockeypuckkatalysator 2 bis 3 mal höhere Ausbeuten an Aromaten ergibt als andere Katalysatoren und die 4 bis 5 fache Selektivität zu Aromaten ergibt, verglichen mit einem konventionellen Pt-Katalysator oder Pt/Re-Katalysator.

Claims

1. Verfahren zum Reformieren eines Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialstroms, bei dem der Strom mit einem Katalysator kontaktiert wird, der einen Zeolith KL umfaßt, in dem die Zeolithkristalle zylindrisch sind und eine durchschnittliche Länge von 0,6 µm oder weniger und ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,5 und ein durchschnittliches Verhältnis von Höhe zu Länge von 1 bis 1,2 haben, wobei der Zeolith mit einer Metall-Hydrier/Dehydrierkomponente imprägniert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das durchschnittliche Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Zeolithkristalle 0,2 bis 0,5 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das durchschnittliche Verhältnis von Höhe zu Länge ungefähr 1 ist.

4. Verfahren zum Reformieren eines Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialstroms, bei dem der Strom mit einem Katalysator kontaktiert wird, der einen Zeolith KL umfaßt, in dem die Zeolithkristalle zylindrisch sind und eine durchschnittliche Länge von 0,6 µm oder weniger, ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,5, im wesentlichen flache (ebene) Basisflächen und ein durchschnittliches Verhältnis von Höhe zu Länge von 1 bis 1,2 haben, wobei der Zeolith mit einem Metall-Hydrier/Dehydrier-Promoter imprägniert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith KL das Kristallisationsprodukt einer Mischung ist, die q Mol Wasser, ein zweiwertiges Kation, eine Quelle von m Mol K&sub2;O, eine Quelle von n Mol SiO&sub2; und eine Quelle von p Mol Al&sub2;O&sub3; umfaßt, wobei m:n 0,2 bis 0,35 ist und n:p 15 bis 160 ist und q:m 45 bis 70 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem m:n 0,24 bis 0,30 und n:p 20 bis 40 und q:m 50 bis 65 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem das zweiwertige Kation Nickel, Magnesium, Calcium, Barium, Kobalt, Mangan, Zink, Kupfer oder Zinn ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Metall-Hydrier/Dehydrier-Promoter Platin umfaßt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Zeolith KL mit 0,4 bis 0,8 Gew.% Metall-Hydrier/Dehydrier-Promoter imprägniert ist, bezogen auf das Gewicht des Zeolithen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Reformierung in einer Mehrzahl von Reformierreaktionszonen stattfindet, die eine erste Reaktionszone, die Reformierkatalysator enthält, und eine zweite Reaktionszone, die einen Zeolith KL Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt, umfassen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem sich die erste Reaktionszone auf einer Temperatur von 850 bis 950ºF (454 bis 510ºC) und einem Druck von 300 bis 600 psig (2068 bis 4137 kPa) befindet.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem sich die zweite Reaktionszone auf einer Temperatur von 875 bis 975ºF (468 bis 524ºC) und einem Druck von 100 bis 400 psig (689 bis 2758 kPa) befindet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem der Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialstrom ein hydrodesulfuriertes Naphtha ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem Einsatzmaterialstrom durch die erste Reaktionszone geleitet wird;

das Produkt in (a) einen aromatenreichen Strom, der mehr als 50 Gew.% des aromatischen Materials in dem Produktstrom umfaßt, und (b) einen paraffinreichen Strom, der mehr als 50 Gew.% des paraffinischen Materials in dem Produktstrom umfaßt, aufgeteilt wird, und

der Strom (b) durch die zweite Reaktionszone geleitet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der aromatenreiche Strom mit dem Produkt gemischt wird, das durch Leiten des paraffinreichen Stroms durch die zweite Reaktionszone erhalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem

(a) der Naphthaeinsatzmaterialstrom in einen ersten Strom, der reich an Kohlenwasserstoffen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und (ii) einen zweiten Strom, der reich an Kohlenwasserstoffen mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen ist, fraktioniert wird;

(b) der erste Strom durch die erste Reaktionszone geleitet wird; und

(c) der zweite Strom durch die zweite Reaktionszone geleitet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der erste Strom mehr als 50 Gew.% der Kohlenwasserstoffe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, die sich in dem Naphthaeinsatzmaterialstrom befanden, und bei dem der zweite Strom mehr als 50 Gew.% der Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, die sich in dem Naphthaeinsatzmaterialstrom befanden.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 16, bei dem außerdem in einer weiteren Stufe die Produkte der Stufen (b) und (c) vermischt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem ein Einsatzmaterialstrom aromatisiert wird, der mehr als 50 Gew.% Kohlenwasserstoffe mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Einsatzmaterialstrom mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 875 bis 975ºF (468 bis 524ºC) und einem Druck von 100 bis 400 psig (389 bis 2758 kPa) kontaktiert wird.