KR0146718B1 - 석유 탄화수소 원료의 개질방법 - Google Patents

석유 탄화수소 원료의 개질방법

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브라이스 맥비커 게리
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앤제이콥슨
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Abstract

석유 공급원으로부터 탄화수소를 개질시키기 위한 방법, 특히 방향족화시키기 위한 방법은 백금과 같은 금속 촉진제로 함침된 제올라이트 KL(여기서, 제올라이트 결정들은 하키형 원반형상으로 되어 있음)의 촉매와 탄화수소를 접촉시킴으로써 수행된다. 본 방법은 목적하는 개질된 생성물에 대해 양호한 수율 및 선택도를 갖고 있으며, 그 결정은 안정성이 있고, 낮은 속도로 코우크스를 형성시키는 것과 관련이 있으며, 재생을 필요로 할 때 까지 긴 촉매활성 수명을 갖고 있다.

Description

[발명의 명칭]
석유 탄화수소 원료의 개질 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 석유 탄화수소 스트림의 개질방법에 관한 것이며, 특히 백금으로 함침된 제올라이트 KL(여기서, 제올라이트 결정들은 하키형 원반(hockeypuck) 또는 동전 형상을 갖고 있다)을 포함한 특정 촉매를 갖는 적어도 하나의 촉매층상에서 나프타를 개질시키는 수소화탈황된 고급 파라핀계 나프타의 개질 방법에 관한 것이다. 상기 촉매를 이후에는 Pt/KL 촉매라고 한다.
전술한 Pt/KL 촉매를 사용하면 생성물증의 방향족 성분들의 함량이 상당히 증가하게되고, 경질 나프타가 최소로 분해되며, 이로인해 유용한 옥탄 및 수소가 개선된다.
[발명의 분야]
석유 탄화수소 스트림의 개질은 성분들을 혼련시킨 고옥탄가의 탄화수소를 가솔린에 제공하는데 사용할 수 있는 가장 중요한 석유 정련 공정중의 하나이다. 이러한 공정은 보편적으로 수소화 탈황되는 직류 나프타 유분에 대해 수행된다. 직류 나프타는 전형적으로 성질상 고급 파라핀계이지만, 대량의 나프텐 및 소량의 방향족물질 및/또는 올레핀을 함유할 수도 있다. 전형적인 개질 공정에서, 반응은 탈수소화, 이성화 및 수소화 분해를 수반한다.
탈수소화 반응들은 전형적으로 방향족 물질에 대한 알킬 사이 클로펜탄의 탈수소이성화 반응, 올레핀에 대한 파라핀의 탈수소화 반응, 방향족 물질에 대한 사이클로헥산의 탈수소화 반응 및 방향족 물질에 대한 비환식 파라핀과 비환식 올레핀의 탈수소 환화 반응들이다. 방향족 물질에 대한 n-파라핀의 방향족화는 일반적으로 수득된 방향족 생성물의 높은 옥탄비때문에, 가장 중요한 것으로 사료된다. 이성화 반응은 이소파라핀에 대한 n-파라핀의 이성화 반응, 이소파라핀에 대한 올레핀의 수소이성화 반응, 및 치환된 방향족 물질의 이성화 반응을 포함한다. 수소화 분해 반응은 파라핀의 수소화 분해 반응 및 공급 원료에 남아 있는 황 화합물의 수소화탈황 반응을 포함한다. 보다 경질의 나프타 스트림(즉, C6또는 C7탄화수소를 함유함)으로는 종종 생성된 기체 생성물의 탄소수가 적기 때문에 수소화 분해를 피하는 것이 요구된다.
몇 개의 촉매가 가솔린 비등범위에서 비등하는 석유 나프타 및 탄화수소를 개질시킬 수 있다는 것은 널리 공지되어 있다. 개질에 유용한 공지되어있는 촉매의 실례로는 알루미나 지지체상에서의 백금(선택적으로 레늄 또는 이리듐도 포함됨), X 및 Y 형과 같은 작은 기공 크기의 제올라이트상에서의 백금(단, 반응물 및 생성물들은 제올라이트의 기공을 통해 흐르도록 충분히 작아야 함), 미합중국 특허 출원 제 4347394호에 기술된바와 같은 중간 기공 크기 제올라이트상에서의 백금, 및 양이온 교환된 L 형 제올라이트상에서의 백금을 들 수 있다.
보편적으로 수소형태의 제올라이트 L 촉매는 접촉 탈랍촉매로서 사용되는 반면, 기타 다른 용도에서의 상기 촉매는 개질도중에 일어나는 수소화 분해의 양을 감소시키기 때문에, 개질시 특히 유용하다. 예를들면, 미합중국 특허 제4104320호에는 촉매 지지체로서 제올라이트 L촉매를 사용하면, 방향족 생성물을 제조하기 위한 반응의 선택도를 증가시킬 수 있다고 기술되어 있다. 그러나, 이러한 개선 방법은 촉매의 수명을 단축시킨다. 이러한 촉매는, 예를들면, 수소 처리, 산화, 옥시염소화, 하소, 수처리 및 수소와의 환원에 의해 종종 재생되어야 한다. 유럽 특허 공보 EP-A-96479 에는 원통형의 형태학을 갖는 고 결정형 제올라이트 L 물질이 기술되어 있다. 이러한 것은 미합중국 특허 제3216789호에 개시된 통상적으로 제조된 제올라이트 L 에 비해 탈수소환화 반응에 대한 촉매 수명을 향상시킨다.
Improved Zeolite L Catalyst for Reforming 이란 제목의 에이. 코헨(A.Cohen) 의 미합중국 특허 출원 제426,211호(1982년 9월 28일 출원)에는 수득된 생성물의 탈수소환화 활성을 향상시키기 위해, 형성된 촉매를 하소시키기전에 11 이상의 pH를 갖는 알칼리 용액으로 제올라이트 L 물질을 처리하는 것이 기술되어 있다.
마지막으로, 벨기에 왕국 특허 제895,778호 및 제895,779호에는 개질, 탈수소환화, 탈알킬화 및 탈수소이성화시 고수율을 위해 바륨-교환된 제올라이트 L 촉매를 사용하는 것이 기술되어 있다.
전형적인 개질촉매는 보편적으로 다공성 무기 산화물 지지체, 특히 알루미나 표면상에 분산되는 금속-수소화-탈수소화 성분을 함유한 다작용성 촉매이다. 백금은 통상적으로 개질촉매의 제조에 있어서 최근에 폭넓게 사용되어 왔으며, 알루미나 촉매상의 백금은 지난 40 년간 정련기에서 사용되어왔다. 지난 10년간, 염기성 백금 촉매, 예를들면 이리듐, 레늄 및 주석등의 활성 및 선택도, 또는 이둘다를 향상시키기 위해 촉진제로서 백금에 부가적인 금속성분들을 첨가하였다. 몇몇 촉매들은 다른 촉매와는 대조적으로 우수한 활성 또는 선택도, 또는 이둘다를 지닌다. 예를들면, 백금-레늄 촉매는 백금 촉매와는 대조적으로 개선된 수명 및 높은 선택도를 지닌다. 선택도란 일반적으로 노르말 기체 탄화수소, 예를들면, 메탄 및 코우크스가 동시에 낮게 생성되면서도 C5 +액체 생성물의 수율을 생성시키는 촉매의 능력으로 정의된다.
개질 공정시, 한 개 또는 일련의 반응기, 또는 일련의 반응대역들을 사용한다. 전형적으로, 일련의 반응기, 예를들면, 개질 장치의 심장부를 구성하는 반응기 3 개 또는 4 개를 사용한다. 분리된 공급물의 공정을 수행하는 경우도 있지만, 이러한 공정은 하기에 상세히 기술될 것이다. 전형적인 반응공정은 일련의 공급 반응기 세트를 포함한다.
공정 수행시 제조된 코우크스의 양은 몇 개의 다른 반응기에서 우세하게 일어나는 다른 우형의 반응들 때문에, 주 반응기에서 후속반응기로 점진적으로 증가하는 것으로 공지되어 있다. 전체 개질반응들은 일련의 반응기의 첫번째 반응기와 마지막 반응기 사이에서 연속적으로 일어난다. 몇 개의 반응기중에서 우세하게 일어나는 반응들은 주로 공급물의 성질 및 개개의 반응기내에 사용된 온도에 따라서 다르다. 비교적 저온으로 유지되는 초기의 반응 대역에서, 주 반응은 방향족 물질을 제조하기 위한 나프텐의 탈수소화 반응을 수반한다. 또한, 나프텐, 특히 C5 +및 C6나프텐의 이성화 반응도 상당히 많이 일어난다. 대부분의 기타 개질반응들도 일어나지만, 비교적 적게 일어날 뿐이다. 수소화 분해는 거의 일어나지 않으며, 또한 첫번째 반응기에서 일어나는 올레핀 또는 파라핀의 탈수소환화 반응도 매우 적게 일어난다.
전형적으로, 중간 반응 대역내의 온도는 이련의 제 1 또는 주 반응기에서 보다는 다소 높은 수준으로 유지된다. 이러한 중간 반응기에서의 주 반응들은 나프텐 및 파라핀의 이성화 반응을 수반하고 있다. 예를들면, 첫 번째 반응기와 마지막 반응기들 사이에 2개의 반응기가 일렬로 위치되는 경우, 중간의 2 개 반응기에서의 주반응은 나프텐, 노르말 파라핀 및 이소파라핀의 이성화를 수반한다. 4 개의 반응기중의 두 번째 반응기에서는 최소한 나프텐의 약간의 탈수소화 반응도 일어난다. 수소화 분해의 양은 제 2 반응기에서 증가하며, 또한 제 1 반응기에 비해 올레핀 및 파라핀의 탈수소환화량도 증가한다.
일렬로 되어 있는 제 3 반응기 또는 두 번째 중간에 있는 반응기는 일반적으로 제 2 반응기보다 약간 높은 온도에서 작동된다. 나프텐 및 파라핀 이성화 반응은 반응기내에서 주반응으로서 일어나지만, 나프텐의 탈수소화 반응은 거의 일어나지 않는다. 파라핀의 탈수소환화 반응, 및 수소화 분해가 추가로 증가한다. 이러한 단계에서, 임의의 알킬사이클로펜탄 또는 알킬사이클로헥산은 미리 방향족화 또는 수소화 분해되므로 공정스트림에서는 검출되지 않거나, 약간만 검출될 뿐이다.
전형적으로, 일련의 반응대역에서 가장 높은 온도로 작동되는 제 1 반응 대역에서는 파라핀의 탈수소환화 반응, 특히 C6및 C7파라핀의 탈수소환화 반응이 주반응이다. 이러한 반응기에서는 이성화 반응이 지속적으로 일어나고, 종종 일련의 기타 다른 반응기에서 보다 더 많은 수소화 분해가 일어난다.
일반적으로, 몇 개의 반응기들 사이에서 코우크스의 양이 증가하면 촉매의 상당한 탈화성화가 일어나는 것으로 알려져 있다. 코우크스의 형성, 촉매 수명 및 선택도를 증가시키기 위한 레늄 활성화사이의 관계는 확실하게 알려져 있지는 않지만, 레늄이 존재하면, 그것이 코우크스의 형성을 확실히 최소화시키는 것으로 보이지는 않을지라도, 증가된 코우크스양에 대한 불리한 결과는 최소화시키는 것으로 믿고 있다.
코우크스 생성 및 마지막층의 수소화 분해를 최소화시키기 위한 다양한 방법은 1984년 3월 13일자 오이칸(Oyekan)등의 미합중국 특허 제4,436,612호; 1984년 4월 3일자 윈터(Winter)등의 미합중국 특허 제4,440,626호; 1984년 4월 3일자 마클리(Markley)의 미합중국 특허 제4,440,627호; 및 1984년 4월 3일자 윈터등의 미합중국 특허 제4,440,628호에 기술되어 있다.
그러나, 본 발명은 특정 Pt-KL 제올라이트 촉매를 선택함으로써 코우크스의 형성 및 분해를 최소화(또한, 선택도 및 촉매수명을 증가시킴)하는 방법에 관한 것이다. 마지막 단 (또는 선택적으로 마지막 2개의 개질단)에 Pt-KL 촉매를 봉입시키면 대량의 C6및 C7파라핀 방향족화가 일어나는 상기 반응 단들에 필요한 엄격성을 상당히 줄인다.
상기 주지한 바와 같이, 나프타 공급원료를 보다 높은 비등 유분 및 보다 낮은 비등 유분으로 분리하고, 이러한 유분들을 개별적으로 개질시키는 방법이 있다. 호니컷트(Honeycutt)의 1959년 1월 6일자 미합중국 특허 제2,867,576호에는 직류 나프타를 약 200℉ 내지 약 275℉의 최종 비등점(FBP)을 갖는 저비등 유분으로 분리하는 것이 기술되어있다. 고비등 유분은 약 850 내지 950℉의 온도 및 약 300 psig 내지 약 600psig 의 압력에서 가해진 수소 및 수소화-탈수소화 촉매의 존재하에 개질된다. 압력 및 온도는 촉매상에 과량의 코우크스가 쌓이는 것을 방지하도록 조절되어 있다. 즉, 허용가능한 상한계의 온도에서 작동시에는 고압을 사용하고, 저온에서의 작동시에는 저 압을 사용한다고 호니컷트는 제안하고 있다. 중질 나프타로 부터의 반응으로 생성된 액체 개질물은 수소함유 기체로부터 분리한 후, 방향족 물질 분리공정으로 들어간다. 그다음, 상기 분리 공정으로부터 얻은 파라핀 유분을 저비등 나프타유분과 훈련시키고, 생성된 혼련물을 가해진 수소의 존재하에, 및 고비등 나프타 유분을 개질하는데 사용된것과 동일 형태이거나 동일한 형태가 아닐수도 있는 개질 촉매의 존재하에 개질시킨다. 이러한 개질단에 대한 공급물은 고비등 나프타만큼 많은 탄소 형성 성분들을 함유하지 않으므로, 과잉의 코우크스 형성 및 결과의 촉매 탈활성화의 위험을 없애려면, 비교적 더욱 엄격한 작동조건, 예를들면, 약875 내재 975℉의 온도 및 약 100 psig 내지 약 400 psig 의 압력이 유용하다. 보다 높은 엄격성 조건은 나프타가 방향족 물질에 대해 탈수소화되거나 상당한 양의 파라핀이 방향족 물질에 대해 수소화 탈환화되는 것을 야기시킨다.
호니컷트의 특허에서 기술된 분리 스트림을 개질하는 기타 전형적인 방법들은 다음과 같다:
상기 각 특허에서는 나프타를 개별적인 비등 범위를 갖는 2개 이상의 스트림으로 분리하고, 각 스트림을 개별적으로 개질시키고, 가솔린 푸올(pool)내에서 재결합시키는 공정을 기술하고 있다. 다양하게 분리되는 나프타 스트림에 대해 제올라이트 L을 사용하는 것은 상기 특허 어느 곳에서도 전혀 기술되어 있지 않다.
경질 나프타 스트림의 개질시 특정 제올라이트를 사용하는 것을 기술하고 있는 또다른 유사한 방법들은 다음과 같다:
상기 각 특허에서는 경질 나프타 스트림에 대한 특정 제올라이트 촉매를 사용하는 것으로 기술하고 있지만, 상기 스트림에 대해 제올라이트 L 형을 사용하는 것은 이들 어느곳에서도 교지되거나, 제안되어 있지 않다. 보나시등의 특허에서는 사용하고 있는 L 형 제올라이트는 본 발명의 부분이 아닌 것으로 상세히 교지되어 있다.
1983년 8월 30일자 초이(Choi)등의 미합중국 특허 제 4,401,554 호에는 추가적인 변화가 나타나 있다. 상기 특허에는 프타 스트림을 고비등 및 저비등 부분으로 분리하는 것이 기술되어 있다. 상기 방법은 4단 공정으로 고비등 나프타를 개질시킨다. 저비등 부분은 제 2 반응기와 제 3 반응기 사이에서 부분적으로 개질된 스트림에 포함되어 있다.
제올라이트 결정들이 하키형 원반 또는 동전형상으로 되어 있는 특정 Pt-KL 촉매의 용도에 대해서는 상기 특허 어디에도 기술되어 있지 않거나, 또는 제안되어 있지 않다.
또한, 반응기 층내에 다양한 유형의 촉매들을 사용하여 나프타를 다단 개질시키는 몇가지 방법도 있다. 예를들면, 헤인맨(Heinemann) 등의 1959년 9월 1일자 미합중국 특허 제2,902,426호에는 개선된 옥탄가를 갖는 자동차 연료를 얻거나, 또는 방향족 물질을 제조할 목적으로 가솔린 또는 기타 나프타 유분을 개질시키는 것이 제안되어 있다. 이러한 방법들은 3개의 반응기 세트들을 일렬로 사용하는데, 제 1 반응기는 주로 탈수소화를 촉진시키는데 효과적인 백금계 금속 촉매를 함유한다. 이러한 촉매는 분해 활성이 거의 없거나, 또는 전혀 없는 것으로 알고 있다. 일렬로 되어 있는 나머지 반응기들은 흡착성 알루미나상에서 산-촉매화 반응을 촉매를 함유한다. 상기 촉매는 할로겐-반응성이며, 충전물 중 남아있는 성분들의 이성화 및 선택적 분해를 촉진시키는데 사용한다. 공정중의 각종 단에서 다른 촉매들을 사용하는 기타 일련의 개질 방법들은 다음과 같다:
상기 각 특허에서는 개질공정에 의해 통로에 있는 많은 다른 촉매들을 가로질러 나프타를 보내는 공정을 기술하고 있다. 본문에 기술된 결과들을 얻기 위해 마지막 단(들)에서 제올라이트를 사용하는 것은 상기 어느 특허 문헌에서도 기술되어 있지 않다.
일련의 개질고정의 마지막 단에서 제올라이트의 용도에 대해 기술되어 있는 기타 다른 방법들은 다음과 같다:
상기 언급한 웨이즈의 특허에서는 챠바자이트(chabazite), 멜리나이트(gmelinite), 스틸바이트(stilbite), 에리오나이트(erionite), 오프레타이트(offretite), 에피스틸바이트(epistilbite), 데민스(desmin), 제올라이트 T, A, ZK-4, ZK-5를 비롯하여 많은 제올라이트중의 하나를 선택한다. 더욱이, 데웬트(Derwent) 인용문 79,850 D/44에는 마지막 반응기가 저칼륨 에이오나이트 분해 촉매를 함유하는 일련의 반응기를 사용하여 가솔린을 개질시키는 방법이 기술되어 있다.
상기 각 공보에는 개질 공정의 마지막 층에서 특정 제올라이트 촉매의 용도가 기술되어있지만, 미첼등의 문헌만이 상기 단에서 L형 제올라이트의 용도를 기술하고 있다. 그러나, 미첼등의 문헌에서는 본문에 기술된 물성 형태학을 갖는 L형 제올라이트의 용도가 기술되어 있지 않다.
[발명의 개요]
본 발명은 제올라이트 결정들이 원통형으로서 0.6μ이하의 평균 길이 및 0.5미만의 평균 길이 : 직경 비율을 가지며, 실질적으로 평평한 기초면을 갖는 제올라이트 KL(여기서, 제올라이트는 금속 수소화-탈수소화 성분으로 함침되어 있음)을 포함한 촉매를 지닌 촉매층 상에서 석유 탄화수소 공급 스트림을 개질시키는 것을 포함하는, 석유 탄화수소 공급 스트림의 개질 방법을 제공한다.
제올라이트 KL이 개질공정에 사용하는 것으로 공지되어 있을지라도, 상기 정의된 신규의 특정 형태학을 갖는 제올라이트를 촉매 기재로서 사용할 경우 이미 공지되어 있는 제올라이트 L에 비유 유리하다. 백금의 불량한 실용성, 촉매활성의 불량한 지속성, 및 바람직하지 않은 부 반응들은 제올라이트 결정들이 상당히 많은 결함을 지니고 제올라이트 채널이 비교적 길고 단일 방향일 경우에 일어난다. 이러한 제올라이트의 성질을 개선시키기 위해서는 제올라이트의 채널 길이를 1μ 미만으로 감소시켜야하지만, 동시에 제올라이트 결정의 표면적을 실용적인만큼 크게 유지해야 하며, 결정들을 양호하게 형성시켜야 한다. 즉, 상당한 수준의 결정 결함들이 없이 양호하게 형성되어야 한다.
이러한 특징들은 우수한 질의 제올라이트 결정을 매우 평평한 원통체의 형태로 만들경우, 성취된다. 필요한 형태학을 갖는 제올라이트 및 이러한 제올라이트의 제조방법들은 본문에 참고로 인용되어 있는 동일자의 동시 계류중인 국제 출원(발명자 : 제이. 피. 버드진(J. P. Verduijn)의 주체이다.
[바람직한 실시태양의 설명]
원통형 결정 입자는 실질적으로 원형 단면의 원통체 형태로 되어 있으며, 바람직하게는 실질적으로 기재가 상기 원통체 축에 수직인 직각 원형 원통체 형태이다.
결정들은 동전 또는 하키형 원반 형상이며 비교적 큰 직경 및 짧은 길이를 갖는다. 결정의 길이는 직경을 지닌 기초면에 수직인 결정의 외부 모서리의 크기이다. 상기 길이는 전형적으로 0.1내지 0.6, 바람직하게는 0.1내지 0.3μ이고, 그 직경은 일반적으로 0.3내지 1.5μ, 바람직하게는 0.4내지 1.0μ이다. 길이/직경비가 0.2내지 0.5일 때, 결정 형상을 본 명세서에서는 하키형 원반'으로서 지칭한다. 상기 비가 0.2 미만인 경우에는, 상기 형상을 본 명세서에서는 동전으로서 지칭한다.
상기 결정은 또한 미세하게 편평한 기초면을 갖는다. 이것은 상기 결정의 고유 품질의 표시이다. 편평도의 크기는 높이:길이의 비이며, 이때, 상기 높이는 길이와 동일한 방향으로 가장 긴 크기이다. 따라서, 기초면이 용기된 단 또는 테라스를 함유하는 경우(즉, 결정 형상이 조개 껍데기와 닮을 경우), 상기 결정의 최대 크기 또는 높이는 상기 길이의 크기보다 클 것이다. 기초면이 편평한 경우 높이:길이비는 1일 것이다. 결정의 높이:길이의 비는 가능한한 1에 가까워야 하며, 1.2이하의 비가 허용될 수 있다.
본 방법에 사용되는 촉매 기재를 형성하는 제올라이트는 바람직하게는 알루미노실리케이트이며, 기타의 원소 치환, 예를 들면, 알루미늄을 갈륨, 붕소, 철 및 유사한 3가 원소로 치환시킬 수도 있고, 규소를 게르마늄 또는 인과 같은 원소로 치환시킬 수도 있지만, 이후부터는 알루미노실리케이트로 개시할 것이다.
바람직하게, 제올라이트는 물 q몰, 2가 양이온, KO m몰의 공급원 SiOn몰의 공급원 및 AlOq몰의 공급원(여기서, m:n 은 0.2 내지 0.35, 바람직하게는 0.24 내지 0.30이며, n:p는 15내지 160, 바람직하게는 20내지 40이고, q:m은 45내지 70, 바람직하게는 50내지 65이다)을 포함한 혼합물을 결정화시킴으로써 제조된다.
상기 비는, 제올라이트 합성 혼합물에 통상적으로 상호 관련이있다. 예를들면, 높은 SiO/AlO비가 사용되는 경우, 높은 KO/SiO비가 또한 필요한 알카리도를 수득하는데 사용되어야 한다. 합성 혼합물의 전형적인 비율은, 예를들면 2.65 KO/0.5 AO/10 SiO/160 HO 및 적합한 양의 2가 양이온이다.
알루미나의 비율을 증가시킴에 따라 길이:직경의 비가 증가하며, 또한 오염물질 제올라이트 W가 형성되는 경향을 증가시킨다. HO의 비율을 증가시키는 것도 또한 이러한 효과를 갖는다.
SiO의 비율을 증가시킴에 따라 생성된 결정의 치수가 적합하게 증가하며, 또한 바람직하지 않는 무정형 부산물이 형성되는 경향도 증가한다. 캄륨의 비율을 증가시키면 결정이 거친 기초면을 갖는 경향이 증가하며 따라서 높이/길이 비가 증가한다.
제올라이트 합성 혼합물에 2가 양이온 공급원을 붕입시키면 편평한 기초면과 낮은 l/d비의 소결정의 형성을 촉진시키고, 제올라이트 W 및 에리오나이트와 같은 결정형 오염물질의 형성을 감소시킨다.
합성시 사용되는 실리카 공급원은, 예를들면, 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니(E. I. Dupont De Nemours Co)에서 시판하는 상품명 루독스(Ludox)하에 시판되는 것들과 같은 고체실리카 또는 실리카의 수용액 또는 콜로이드일 수 있다. 콜로이드들은 보다 작으면서도 거의 존재하지 않는 오염상을 제공하므로, 바람직하다. 그러나, 실리케이트와 같은 기타형태들도 사용할 수 있다.
알루미나 공급원은 합성 혼합물에 도입된 알루미나, 예를들면, 알칼리에 이미 분해된 AlO·3HO일 수 있다. 또한, 알칼리에 용해된 알루미늄 금속의 형태로 알루미나 공급원들을 합성 혼합물에 도입하는 것도 가능하다.
KO공급원은 수산화 칼륨으로서 합성 혼합물에 도입하는 것이 바람직하다.
2가 양이온 니켈, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 코발트, 망간, 아연, 구리 또는 주석의 양이온일 수도 있다. 마그네슘 및 바륨은 각각 제올라이트의 합성 혼합물에 포함될 때 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 초기 결과는 코발트-함유 제올라이트 마그네슘 또는 바륨-함유 제올라이트에 필적함을 나타낸다.
2가 양이온은 분말 또는 용액, 예를들면, 알칼리 토금속 수산화물의 수용액의 형태로 제공될 수 있다. 합성 혼합물에 존재해야 하는 2가 양이온의 양은 특정 양이온에 따라 다르다. 그러나, 일반적으로 합성 겔의 중량을 기준으로 250ppm이하를 사용한다. 바륨은 250ppm이하의 양으로 사용할 수도 있지만, 훨씬 적은 양, 예를들면 100ppm을 사용할때 유리한 효과가 나타난다. 한편, 마그네슘은 하키형 원반 형상의 결정을 수득하기 위해 단지 약 10ppm의 양으로 존재할 필요가 있다. 실리카 공급원은, 예를들면, 불순물로서 마그네슘을 함유할 수도 있지만, 상기 실리카를 사용하면 마그네슘 또는 기타의 양이온을 별도의 공급원으로부터 합성 혼합물에 가하는 경우와 동일하게 이로운 효과를 나타내지 않는 것으로 밝혀졌다.
결정화를 유도하기 위해서는 합성 겔을 가열한다. 겔을 가열하는 온도는 또한 생성된 결정의 형태학에 영향을 미친다. 상기 온도를 감소시키는 경우, 결정핵이 보다 잘 생성되어 작은 채널 길이를 갖는 보다 작은 결정이 생성되므로, 바람직하다. 그러나, 또한 결정은 편평한 원통체 대신에 조개 모양이 되도록 거친 반구형 기초면을 갖는 경향이 있다. 그러므로, 결정화 온도는 바람직한 결정 현상을 유지하면서도 합리적인 작은 크기의 결정을 수득하는 관점을 선택해야 한다. 바람직한 형상의 결정을 수득하는데 사용되는 전형적인 온도는 150내지 200℃이다.
겔은 결정을 형성하는데 충분히 긴 시간동안 가열된다. 이러한 시간은 60내지 172시간, 전형적으로는 60내지 169시간, 바람직하게는 60내지 150시간이다. 일반적으로 온도가 낮을수록, 동일한 합성 혼합물로 동일한 정도의 결정화에 도달하는데 필요한 시간은 길어진다.
수성 겔로부터 보편적으로 제조할시, 제올라이트의 수화 형태가 먼저 제조된다. 이것은 가열에 의해 탈수될 수도 있다. 본 방법에서 촉매 기재로서 사용되는 제올라이트는 탈수된 형태가 바람직하다.
상기 기술된 방법은 알루미나 실리케이트의 칼륨 형태를 생성한다. 이러한 제올라이트의 이온교환에 의해, 제올라이트 화학에 널리 공지된 방식으로, Na 또는 H와 같은 기타 양이온들이 칼륨 대신에 도입될 수도 있다.
또한, 제올라이트는, 예를들면, 실리카에 의해 결합될 수 있는 압출물을 형성함으로써 그의 기계적 강도를 개선시키기 위해 종래의 제올라이트 L과 동일한 방식으로 처리될 수 있다.
본 방법에서 사용된 촉매는 목적하는 반응을 촉진시키는 금속 수소화-탈수소화 성분으로 제올라이트를 함침시키거나, 또는 충전시킴으로써 제조된다. 상기 금속은 바람직하게는 주기표의 Ⅷ족 금속, 가장 바람직하게는 백금 또는 백금과 적어도 하나의 다른 금속, 예를들면, 주석, 레늄 게르마늄, 또는 이리듐과 혼합물이다.
충전은 당해 기술분야에서 공지된 방법, 예를들면, 하나 이상의 백금염(선택적으로는 기타 금속염도 존재함)의 수용액내에서 몇시간 또는 그 이상 동안 제올라이트를 방치시킴으로써 수행될 수 있다. 그 다음, 충전된 제올라이트를 여과, 건조 및 바람직하게는 하소한다.
제올라이트상에 충전된 금속의 총량은 전형적으로 제올라이트의 중량을 기준으로 0.4내지 0.8 중량%, 바람직하게는 약 0.6 중량% 이다.
사용시, 제올라이트는 일반적으로 촉매층에 있다. 제올라이트 촉매로 사용되는 것으로 공지된 유형의 촉매층을 사용할 수도 있다. 예를들면, 촉매를 고정층 시스템, 이동층 시스템, 유동화 시스템 또는 배치(batch)-형 조작으로 사용할 수도 있다. 그러나 고정층 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 그 다음, 공급원료 및 목적하는 생성물에 대한 적당한 온도 및 압력에서 촉매층을 통해 공급원료를 통과시킴으로써 공급 원료를 촉매와 접촉시킨다.
공급원료는 석유 나프타 또는 탄화수소, 또는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 탄화수소이다. 특히, 고급 파라핀계 나프타가 바람직한 공급 원료이지만, 공급원료는 일반적으로 방향족 탄화수소를 제조하기 위해 폐환할 수 있는 임의의 비환식 탄화수소를 함유한다. 전형적으로, 이러한 화합물은 파라핀이지만, 공급원료는 대량의 나프텐 및 소량의 방향족 물질 및/또는 올레핀을 함유할 수도 있다. 공급원료에 사용할 수도 있는 비환식 파라핀 및올레핀의 특정 실례는 n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸펜탄, 2,5-디메틸헥산, n-옥탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 3-에틸헥산, n-노난, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, n-데칸, 1-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-노넨이다.
전형적으로, 공급원료는 석유 정련에 유용한 탄화수소의 혼합물, 예를들면, 고급 파라핀계 직류 나프타, 방향족 추출물 또는 흡착물로 부터의 파라핀계 라피네이트 또는 C-C파라핀이 풍부한 스트림이다.
공급원료는 개질 공정을 수행하기 전에 수소화 탈황되는 것이 바람직하다. 수소화 탈황을 수행하는 단계는 당해 기술분야에 숙련된 자들에게 공지되어 있다.
본 공정은 다른 온도 및/또는 압력에 의한 전술한 다수의 반응 대역을 수행한다. 제1 반응 대역은 제올라이트 결정들의 길이:직경의 비가 0.5 이상인 제올라이트 L을 기초로하여 이미 공지되어 있는 유형의 촉매를 포함할 수도 있거나, 또는 하키형 원반 제올라이트 KL 촉매를 포함할 수도 있다. 제1 반응 대역의 하류에 있거나, 또는 제1 반응대역에 평행하게 있는 것이 바람직한 제2 반응 대에서 하키형 원반 또는 동전 형상의 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 제2 반응대역은 제1 반응대역 보다 높은 온도 및 낮은 압력에서 작동된다.
하키형 원반 형상의 촉매는반응대역에서 하나 이상의 기타 촉매와 혼합하여 사용할 수도 있다. 다수의 대역을 사용하는 경우에는 제1 및 제2 반응대역에서 다른 촉매를 사용하여, 각 대역에서 촉매의 조성물(및 각 대역의 온도 및 압력)을 공급원료 및 목적하는 생성물의 필수조건과 부합하도록 조절하는 것이 바람직하다.
각 반응대역에 대한 공급원료는 숙련된 자들에게 의해 선택된 방향으로 상기 대역을 통해 흐를 수도 있다. 예를들면, 그것은 상방향, 하방향 또는 방사상 방향으로 흐를 수 있다. 이외에도, 공급원료는 그것이 촉매와 접촉할 때 증기, 액체/증기 또는 액체일 수도 있다. 공급원료는 증기상인 것이 바람직하다.
다수의 반응대역을 사용할 경우, 이들 대역은 개별적인 반응기를 형성하는 것이 바람직하다. 반응기의 형상은 공급원료, 또는 초기 공급원료의 일부가 반응기를 통해 평행하게 또는 일렬로, 또는 이들을 병합하여 통과하도록 선택될 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에 있어서, 본 방법은 2개 이상의 반응 대역을 일렬로 포함한다. 공급 원료는 850 내지 950℉(454내지 150℃)의 온도 및 300내지 600psig(2068-4137kPa)의 압력으로 유지되는 제1 반응 대역으로 들어간다. 이러한 반응대역은 종래의 개질촉매를 포함한다. 이러한 대역에서 주 반응은 방향족 물질을 제조하기 위한 나프텐의 탈수소화 반응 및 나프텐의 이성화 반응이다.
이러한 일련의 나중 반응대역은 하키형 원반 또는 동전 형상의 제올라이트 촉매를 함유한다. 이것을 이후 제2 반응대역이라고 한다. 기타 반응기들은 제1 및 제2 반응대역 사이의 중간에 위치되거나, 또는 제2 반응대역 다음에 위치될 수도 있으며, 종래의 촉매 또는 하키형 원반/동전 형상의 제올라이트 촉매를 함유할 수도 있다. 다수의 반응대역을 일렬로 사용하는 경우, 마지막 반응대역은 하키형 원반/동전 형상의 제올라이트 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
제2 반응대역은 바람직하게는 875 내지 975℉(468 내지 524℃)의 온도, 더욱 바람직하게는 제1 반응대역 보다 높은 온도하에 있다. 제2 반응 대역은 바람직하게는 100 내지 400psig(689 내지 7258kPa)의 압력, 더욱 바람직하게는 제1 반응 대역보다 낮은 압력, 예를들면, 100 내지 200psig(689 내지 1379kPa)이다.
다수의 반응대역을 사용하는 개질 공정에서 반응 대역의 기타 형상들은 각 반응 대역에 대한 개별적인 반응기들을 사용하고 탄소원자 6내지 10의 탄화수소를 함유한 직류 나프타인 공급물을 사용하여 참고로 기술될지라도, 이러한 형상은 공급원료의 형태가 바람직하지만 필수적인 것은 아니라는 것을 알기 바란다.
하나의 실시태양에 있어서, C-C공급원료는 상기 기술된 바와 같이 먼저 제1 반응기에서 엄격성이 낮은 조건하에서 개질시킨다. 그 다음, 생성물질을 C내지 C의 포화물이 풍부한 스트림과 C내지 C의 방향족 물질이 풍부한 스트림으로 분리할 수 있다. 포화물이 풍부한 스트림은 제1 반응기로부터의 생성물에 함유된 포화물 50중량% 이상을 함유한 스트림이다. 방향족 물질이 풍부한 스트림은 제1 반응기로부터의 생성물에 함유된 C내지 C방향족 물질 50중량%이상을 함유한 스트림이다.
이때, 포화물이 풍부한 스트림은 바람직하게는 제1 반응기 보다 높은 온도 및 낮은 압력에서 제2 반응기를 통해 통과하고, 포화된 화합물은 이러한 저압 개질기에서 방향족화된다. 그 다음, 수득된 생성물은, 제1 반응기의 생성물로부터 취한 C내지 C방향족 물질이 풍부한 스트림과 선택적으로 혼합될 수도 있다.
본 발명의 추가의 실시태양은 평행한 반응대역을 사용하는 것이다. C내지 C탄화수소의 공급원료를 분별시켜 C내지 C유분과 C내지 C유분을 얻는다. 전형적으로, C내지 C유분은 50내지 100℃에서 비등하는 유분이다. 중질 유분(C내지 C)은 상기 기술된 바와같인 제1 반응기에서 통상적으로 개질시킨다. 경질 유분은 상기 기술된 바와 같이 제2 반응기에서 저압으로 개질을 수행한다. 이러한 방식에 있어서, 반응 대역의 온도 및 압력은 각 반응대역에 공급되는 특정 공급원료 유분과 부합하도록 조절될 수 있으며, 바람직하지 못한 부반응 및 코우크스화는 감소된다. 평행한 반응기의 생성물은 선택적으로 혼합되어, 공급원료보다 높은 옥탄 비율을 갖는 탄화수소 생성물을 생성한다.
이러한 2개의 본 발명의 양태는 제1도의 흐름도에 묘사되어 있다.
제2 반응기에서 수행되는 반응은 필수적으로 방향족화 공정으로서, 제1 반응기에서 반응이 일어나던, 일어나지 않던 상관없이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 제올라이트 결정들이 원통형으로서 0.5 미만의 평균길이:직경의 비율 및 실질적으로 편평한 기초면을 갖는 제올라이트 KL 촉매 (여기서, 제올라이트는 상기 기술된 바와 같이 금속 수소화-탈수소화 성분으로 함침됨)와 공급원료를 접촉시키는 것을 포함하는, C또는 C탄화수소 50중량%이상, 바람직하게는 70중량% 이상을 함유한 공급원료를 방향족화시키는 개질 방법을 제공한다.
방향족화 반응에 대한 온도 및 압력의 바람직한 조건은 전술한 제2 반응 대역에 대한 바람직한 조건과 동일하다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 공정의 2가지 실시태양의 흐름도 형태를 나타낸다.
제2도는 본 발명의 공정 및 다른 촉매를 사용하는 비교 공정에 대한 벤젠의 수율 및 선택도를 나타낸다.
제3도는 각종 촉매를 사용한 본 발명의 공정 및 표준 KL 제올라이트 촉매를 사용한 비교 공정에 대한 벤젠의 수율 및 선택도를 나타낸다.
제4도는 공급원료가 나프타로부터의 C내지 C탄화수소 유분인 경우, 본 발명의 공정에 의한 방향족 물질의 수율 및 선택도를 나타낸다.
[실시예]
하기의 실시예들은 본 발명을 예시한다:
[실시예1]
합성 혼합물의 제조(반응물들의 중량은 g으로 나타낸다).
(A) 칼륨 알루미네이트 용액
KOH 펠렛(86.8% 순도) 34.31
Al(OH)(98.6% 순도) 7.91
HO 50.00
세정수 25.07
(B) 실리케이트 용액
루독스 HS-40(콜로이드 실리카) 150.26
(C) 2가 양이온 용액
Ba(OH)·8HO 0.2008
HO 50.01
세정수 64.57
투명한 용액이 얻어질 때까지, 수산화 칼륨 및 수산화 알루미늄을 비등시켜 물에 용해시켰다. 이것을 실온으로 냉각하고, 물 손실에 대해 보정하였다.
2가 양이온 공급원을 투명한 용액이 얻어질 때까지 가열에 의해 물에 용해하였다.
2가 양이온 용액을 콜로이드 실리카에 첨가하고, 2가 양이온 용액을 함유한 비이커를 세정하기 위하여 세정수 64.57g을 사용했다. 2개의 용액을 5분간 저속도에서 고전단 하우스홀드(household) 혼합기를 사용하여 혼합하였다.
칼륨 및 알루미늄을 함유한 용액을 가하고, 그 혼합물을 혼합기를 사용하여 약 3분간 교반하였다.
합성 혼합물의 조성은 2.65 KO/0.0663 Ba/0.5 AlO/10 SiO/1.59 HO 이다.
수산화 칼륨 용액을 사용하여 이미 세척된 300mm 스테인레스 강철 오토클레이브로 합성 혼합물 320.12g을 옮겼다. 오토클레이브를 실온의 오븐에 넣고 2시간 이내에 170℃로 가열하고, 72시간동안 유지시켰다.
생성된 결정형 생성물을 세정수 약 600mm로 세척하였다. 그 생성물을 150℃에서 밤새 건조하여, 생성물 24.0g을 얻었다.
생성물을 X-레이 회절(XRD), 톨루엔 흡수율의 측정 및 주사 전자현미경(SEM)에 의해 분석하였다.
XRD 패턴은 결정이 제올라이트 L구조를 갖고 있다는 것을 나타내고 있다. 제올라이트 흡수성의 크기인 볼루엔 흡수율은 P/Po=0.25, T=30℃ 에서 10.0이다.
SEM은 결정들이 양호하게 형성되었으며, 편평한 기초 면을 갖고 있고, 0.5미만의 길이:직경의 비율을 갖는 하키형 원반 형상으로 되어 있다는 것을 나타낸다.
유사한 공정을 사용하여 하키형 원반의 제올라이트를 추가로 제조하고, 이러한 추가의 제올라이트의 형태학(실시예 2 내지 4에서 나타남)을 표5에 기술하였다.
(A) 공칭 Pt 충전물, 0.6 중량
(B) 강하게 지지되어 있는 수소
[백금 충전된 촉매의 제조]
제올라이트 KL (표준 또는 하키형 원반 형태학으로 되어 있음)에 백금을 충전시켜 촉매로서 사용하기 위한 백금-충전된 제올라이트를 제조하였다. 증류수 2.40㎤의 첨가에 의해 3.0㎤으로 희석된 표준 0.5g Pt/㎤ 용액 6㎤으로 이루어진 용액에 무수 KL 분말(160℃에서 16시간 동안 오븐 건조)250.0g을 가하였다. 표준 Pt용액을 (NH)Pt(NO)또는 (NH)Pt(Cl)염을 사용하여 제조하였다.
완전한 금속 교환을 하기위해, KL 분말 및 희석한 Pt 용액을 실온에서 16시간 동안 평형화시켰다. 그다음, Pt 충전된 KL 제올라이트를 여과에 의해 수집하고, 120℃에서 공기중에 40시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플 펠렛화하고, 20/40 메쉬의 크기로 만들었다. 마지막으로, 건조된 10/20 메쉬 촉매를 석영 관 로에서 4.0시간동안 350℃로 유동 산소(500㎤/분)하에 하소하였다.
[촉매 전환]
탄화수소 전환 반응기를 1회 통과 방식으로 작동하는, 스테인 레스강의 고정층 등온장치 25㎤내에서 수행하였다. 사용하기전에 수소를 데옥소 및 분자체 건조 장치를 통해 통과시키고, 공급물을 연속적으로 작동하는 2중 배럴 루스카(Ruska) 펌프에 의해 반응기로 운반하였다. 공급 원료증의 황 농도를, 실온으로 유지된 묵직한 니켈 및 알루미나 보호층을 통해 공급 원료를 통과시킴으로써 10ppb 이하로 유지하였다.
반응기를 510℃ 및 133psig의 총압력으로 유지하였다. 촉매를 135psig의수소하에 510℃에서 원래대로 감소(500㎤/16시간)시킨후, 반응기 온도를 450℃로 낮추고, 수소의 흐름을 조절하였다. 공급물을 450℃에서 반응기에 도입시키고, 온도를 10℃/hr로 510℃의 작동온도로 증가시켰다. H2/공급물의 비율은 4.0이었다.
모든 반응 생성물들의 직접 분석(이성체성 크실렌에 통과하는 메탄)을 라인상에서 가스 크로마토그래피의 측정에 의해 수행하였다. 완전한 생성물 균일화를 이루기 위해 기상 스파저(Sparger)를 생성물 장치에 장착시켰다. 세라믹 지지체상에서 20% Sp-2100이 충전된 30ftx 1/8 in 외경(9.14m x 3.18mm 외경)의 컬럼에 의해 완전히 분리되었음을 입증하였다. 검사는 화염 이온화에 의해 수행하였다.
실험에서 사용된 공급원료는 54% 3-메틸펜탄, 36% n-헥산 및 10% 메틸사이클로펜탄을 포함하였다.
제2도는 일정한 시간동안 수득된 벤젠의 중량 및 벤젠(벤젠/C-C)의 선택도를 나타내고 있다. 매우 편평한 원통형(하키형원반) 결정들은 우수한 수율 및 선택도를 제공한다는 것을 알 수 있다. 얻어진 에이타에 대해 수행된 회귀 분석은 표6에 나타난 결과를 제공했다.
(A) 공칭 Pt 충전물, 0.6 중량%
(B) 알루미나상에서의 0.3% PT, 0.3% Sn
(C) 38% 벤젠을 제조하기 위해 예측된 사이클 길이
예측된 사이클 길이는 촉매가 최소한 38%의 벤젠 수율을 생성하는 시간의 길이이다. 사이클 길이가 길면 길수록, 촉매는 재생을 필요로할때까지 더욱더 긴 활성을 갖는다. 하키형 원반의 개선된 안전성은 보다 큰 선택도 및 수율을 제공하며, 또한 표준 KL 형의 기준 촉매에 비해 매우 증가된 사이클 길이를 제공한다는 것을 알 수 있다.
제3도는 표준 KL 촉매 및 실시에 1,2 및 4의 촉매에 대한 벤젠의 수율 및 선택도를 나타낸다. 3개의 실시예에서는 각각 다른 2가 양이온, 바륨, 마그네슘 또는 코발트를 함유하고 있다. 이를 데이터는 제3도의 그래프로 나타나 있으며, 본 방법에서 사용된 촉매의 우수한 성능이 주로 그의 하키형 원반의 형태학 및 미량의 특정 2가 양이온이 없기 때문에 얻어졌다는 것을 나타내고 있다.
그다음, 촉매들을 C내지 C공급원료를 방향족화시키는 공정에서 시험했다. 공급원료는 분별된 ALM(Arab 경질나프타)이다. 50내지 100℃에서 분별된 유분을 공급 원료로서 사용하였으며, 그것은 42.3%의 C탄화수소 및 53.7%의 C탄화 수소를 함유하였다.
묵직한 니켈에 이어서 묵직한 알루미나 보호층을 다시 사용하였다. 반응 대역내의 조건들은 전술한 조건과 동일했다. 즉, 135psig에서 510℃의 작업온도의 조건을 사용했다. H/오일 공급 비율은 2.3이다.
그 결과들을 제4도에서 그래프의 형태로 나타내었다. 본 방법에서 사용된 하키형 원반 촉매는 다른 촉매보다 2 내지 3배 높은 방향족 물질의 수율 및 종래의 Pt/촉매 또는 Pt/Re 촉매보다 4내지 5배 높은 방향족 물질의 선택도를 제공한다는 것을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 제올라이트 결정들이 원통형이고, 0.6μ 이하의 평균길이 및 0.5 미만의 평균 길이:직경의 비율을 가지며, 실질적으로 편평한 기초면을 갖는, 금속 수소화-탈소수화 촉진제로 함침된 제올라이트 KL을 포함한 촉매와 석유 탄화수소 공급스트림을 접촉시킴을 포함하는, 석유 탄화수소 공급 스트림의 개질방법.
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트 결정들의 평균 길이:직경의 비율이 0.2 내지 0.5인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트 결정들의 평균 높이:길이의 비율이 1 내지 1.2인 방법
  4. 제3항에 있어서, 제올라이트 결정들의 평균 높이:길이의 비율이 약 1인 방법
  5. 제1항에 있어서, 제올라이트 KL이 물 q몰, 2가 양이온, K2O m몰의 공급원, SiO2n몰의 공급원 및 Al2O3p몰의 공급원 (여기서, m:n은 0.2 내지 0.35 이고, n:p는 15 내지 160이며, q:m은 45 내지 70임)을 포함한 혼합믈의 결정화 생성물인 방법.
  6. 제5항에 있어서, m:n이 0.24 내지 0.30 이고, n:p가 20 내지 40 이며, q:m 이 50 내지 65인 방법
  7. 제5항에 있어서, 2가 양이온 니켈, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 코발트, 망간, 아연, 구리 또는 주석인 방법
  8. 제7항에 있어서, 2가 양이온이 마그네슘 또는 바륨인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 금속 수소화-탈수소화 촉진제가 백금을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제올라이트 KL이 제올라이트의 중량을 기준으로 0.4 내지 0.8 중량%의 금속 수소화-탈수소화 촉진제로 함침되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 개질이 개질 촉매를 함유한 제1 반응대역 및 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 제올라이트 KL 촉매를 함유한 제2 반응대역을 포함하는 다수의 개질 반응대역에서 일어나는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 반응 대역이 850 내지 950℉(454 내지 510℃)의 온도 및 300 내지 600psig(2068 내지 4137kPa)의 압력하에 있는 방법
  13. 제11항에 있어서, 상기 제2 반응대역이 875 내지 975℉(468 내지 524℃)의 온도 및 100 내지 400psig(698 내지 2758kPa)의 압력하에 있는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제2 반응대역이 100 내지 200psig(689 내지 1379kPa)의 압력하에 있는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 석유 탄화수소 공급 스트림이 수소화탈황된 나프타인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 공급 스트림을 상기 제1 반응 대역을 통해 통과시킨 다음, 그 생성물을 상기 제2 반응대역을 통해 통과시키는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 공급 스트림을 상기 제1반응 대역을 통해 통과시키고; 그 생성물을 (a)생성물 스트림중에 방향족 물질 50 중량% 이상을 포함한 방향족 물질이 풍부한 스트림 및 (b) 생성물 스트림중에 파라핀계 물질 50 중량% 이상을 포함한 파라핀이 풍부한 스트림으로 분리하고; 상기 스트림(b)를 상기 제2 반응 대역을 통해 통과시키는 것을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 파라핀이 풍부한 스트림을 상기 제2 반응 대역을 통해 통과시킴으로써 수득된 생성물과 상기 방향족 물질이 풍부한 스트림을 혼합시키는 방법.
  19. 제15항에 있어서, (a) 상기나프타 공급 스트림을 (i) C8이상의 탄화수소가 풍부한 제1 스트림 및 (ii) C6또는 C7의 탄화 수소가 풍부한 제2 스트림으로 분열하고; (b) 상기 제1 스트림을 상기 제1 반응대역을 통해 통과시키고; (c) 상기 제2스트림을 상기 제2 반응대역을 통해 통과시키는 것을 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제1 스트림이 나프타 공급 스트림내에 존재하는 C8이상의 탄화수소 50 중량% 이상을 함유하고, 상기 제2 스트림이 나프타 공급 스트림내에 존재하는 C6또는 C7의 탄화수소 50 중량% 이상을 함유하는 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, (b) 단계 및 (c) 단계의 생성물을 혼합하는 단계를 또한 포함하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, C6또는 C7의 탄화수소 50 중량% 이상을 함유한 공급스트림을 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 제올라이트 KL 촉매와 접촉시킴을 포함하는, 상기 공급 스트림을 방향족화시키기 위한 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 공급 스트림을 875 내지 975℉(468 내지 524℃)의 온도 및 100 내지 400psig(389 내지 2758kPa)의 압력에서 촉매와 접촉시키는 방법
  24. 제23항에 있어서, 상기 압력이 100 내지 200psig(698 내지 1379kPa)인 방법
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