KR101882958B1

KR101882958B1 - 나프타의 촉매방식 개질 방법

Info

Publication number: KR101882958B1
Application number: KR1020120056145A
Authority: KR
Inventors: 에이젱 마; 지에구앙 왕; 진쳉 판
Original assignee: 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션; 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱 시노펙
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2018-07-26
Also published as: JP2012255149A; TW201247860A; US9303217B2; US20130020233A1; KR20120132426A; FR2975701A1; TWI544067B; FR2975701B1; JP6032944B2

Abstract

본 발명은, 수소 가스의 존재 하에서, 0.15∼3.0MPa의 압력, 300∼540℃의 온도 및 2.1∼50h^-1의 체적 공간속도의 조건 하에 나프타를 개질 촉매와 접촉시켜 얕은 촉매방식 개질 반응을 수행함으로써, 85질량%보다 높은 나프텐 변환율과, 30질량% 미만인 파라핀의 아렌 및 C₄ ^- 탄화수소로의 변환율을 달성하는, 나프타의 촉매방식 개질 방법을 개시한다. 상기 방법은, 나프타로부터 아렌을 제조하면서 파라핀을 최대로 제조하는 데 사용될 수 있으므로, 나프타를 아렌의 제조와 아울러 양호한 품질의 에틸렌 분해 물질을 제조하기 위한 공급원료로 만들 수 있다.

Description

나프타의 촉매방식 개질 방법 {A PROCESS FOR CATALYTICALLY REFORMING NAPHTHA}

본 발명은 나프타의 촉매방식 개질 방법, 구체적으로는 나프타를 공급원료로서 사용하여 방향족 탄화수소(아렌) 및 에틸렌 분해 물질을 제조하기 위한 촉매방식 개질 방법에 관한 것이다.

촉매방식 개질 및 스팀 분해(steam cracking)는 석유화학 분야에서 성숙한 공업적 기술이다. 촉매방식 개질의 주목적은 아렌, 고옥탄가 가솔린 및 수소를 제조하는 것이고; 스팀 분해의 주목적은 에틸렌 및 비교적 소량의 프로필렌을 제조하는 것이다. 촉매방식 개질 장치의 공급원료는 스팀 분해 장치의 공급원료 중의 주성분이기도 한 나프타이다. 원유가 중질화되고, 나프타 수율이 감소되며, 에틸렌과 아렌에 대한 세계적 수요가 지속적으로 증가되는 것을 고려할 때, 촉매방식 개질 장치와 스팀 분해 장치 사이의 공급원료에 대한 경쟁 문제는 갈수록 심각해지고 있다.

촉매방식 개질 공정에서는, 시클로헥산의 아렌으로의 탈수소 반응, 알킬시클로펜탄의 아렌으로의 탈수소 및 이성체화 반응, 파라핀의 아렌으로의 탈수소 및 고리화 반응, 가솔린과 상이한 비등 범위를 가지는 경질 탄화수소 생성물로의 파라핀의 수소화분해(hycrocracking) 반응, 알킬벤젠의 탈알킬화 반응 및 파라핀의 이성체화 반응을 포함하는, 여러 개의 경쟁 반응이 동시에 일어날 수 있다. 고옥탄가 가솔린 블렌딩 성분 또는 아렌을 얻기 위해서는, 나프텐을 탈수소화하여 아렌으로 고리화하는 것뿐 아니라, 아렌의 수율을 증가시키도록 파라핀을 최대한으로 변환시키는 것이 필요하다. 따라서, 파라핀의 아렌으로의 높은 선택적 변환이 개질 기술의 개발에 있어서 항상 주된 과제이자 어려움이다.

파라핀을 아렌으로 변환시키기 위해서, 특허문헌 CN1267708A는 3개의 촉매 존을 이용하여 고농도 아렌 생성물을 제조하는 촉매방식 개질 방법을 개시한다. 상기 방법은 3개 이상의 연속적 촉매 영역을 포함하는 촉매 시스템에서 탄화수소 공급원료를 접촉시키는 단계를 포함하는데, 상기 촉매 시스템은 하나의 제1 이중-기능 촉매방식 개질 영역, 백금족 금속과 비-산성(non-acidic) 제올라이트를 포함하는 촉매를 수용하는 하나의 제올라이트 개질 영역, 및 하나의 최종적 이중-기능 촉매방식 개질 영역을 포함한다. 종래 기술과 비교할 때, 상기 조합된 기술적 공정은 고도의 처리 깊이와 높은 아렌 수율을 가지므로, 연속적으로 재생된 촉매의 이동상 개질 장치와 함께 사용하기에 특히 적합하다.

특허문헌 GB1165972는, 가솔린이나 나프타의 비등 범위를 가지는 석유 탄화수소를 위한 촉매방식 개질 방법을 개시하는데, 이 방법은, 전방에는 하나 이상의 나프텐 탈수소화 존이 제공되고, 상기 복수 개의 존의 후방에는 하나 이상의 파라핀 탈수소고리화(dehydrocyclization) 존이 제공되어 있는 복수 개의 단열식(adiabatic) 고정층 반응 존에서, 15체적% 이상의 나프텐과 25체적% 이상의 파라핀을 함유하는 석유 탄화수소를 90 이상의 리서치법 옥탄가(research octane number)를 가진 개질유(reformate) 및 수소-함유 재순환 가스로 변환시키는 단계를 포함하고; 분자 상태의 수소 및 Pt족 금속을 포함하는 담지된 개질 촉매의 존재 하에서, 상기 나프텐 탈수소화 존 대 상기 파라핀 탈수소고리화 존의 촉매 체적비는 1:20 내지 3:1 범위이고; 수소/오일의 몰비는 0.5 내지 8.0이고; 제1 반응기는 75∼95%의 나프텐의 아렌으로의 변환율을 제공하고 상기 나프텐 탈수소화 존으로부터 10중량% 미만의 나프텐을 함유하는 유출물을 형성하도록, 80% 이상의 총 개질 공정 시간 동안 438∼493℃로 유지되는 입구 온도를 가지고; 상기 유출물을 상기 나프텐 탈수소화 존으로부터 상기 파라핀 탈수소고리화 존으로 이송하여 얻고자 하는 개질유와 수소-함유 재순환 가스를 형성하고, 여기서 수소/오일의 몰비가 7 내지 30이고, 내부 온도는 482∼538℃로서 총 개질 공정 시간의 50% 이상 동안 상기 나프텐 탈수소화 존의 제1 반응기의 내부 온도보다 6.7℃ 이상 더 높다.

특허문헌 GB1313367은 탄화수소 공급원료의 개질 방법으로서, 나프텐과 파라핀을 함유하는 탄화수소 공급원료를 개질유로 개질하고, 탄화수소 공급원료와 수소 가스를, 레늄을 함유하지 않고, 나프텐의 탈수소화로 아렌을 형성하기 위해 알루미나 담체 상에 백금계 금속을 포함하는 촉매가 충전되어 있는 나프텐 탈수소화 반응기를 통해 이송하는 단계, 이어서 알루미나 담체 상에 백금계 금속과 레늄을 포함하는 촉매가 충전되어 있는 나프텐 탈수소화 반응기를 통해 탄화수소 공급물과 수소 가스를 이송하여 파라핀의 탈수소고리화로 아렌을 형성하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 개질 방법을 개시한다.

현재의 촉매방식 개질 기술은, 개질 공정에 의해 나프타를 아렌으로 변환시킬 때 에틸렌 분해 공급원료로서 고품질의 파라핀을 에틸렌 장치에 최대한 제공하는 것보다는 나프타 중의 나프텐과 파라핀을 아렌으로 최대한 변환시키는 방법에 주로 초점을 맞추고 있다.

나프타는 노르말 파라핀, 이성체 파라핀, 나프텐 및 아렌과 같은 여러 가지 탄화수소로 구성되는 혼합물이다. 이성체 파라핀과 나프텐에 비해, 노르말 파라핀은 분해에 의해 생성되는 에틸렌의 수율이 더 높다. 아렌의 벤젠환은 전형적인 분해 조건 하에서는 분해되기가 비교적 어렵고, 에틸렌의 제조에 기여하지 못한다. 그러나, 나프텐은 촉매방식 개질 조건 하에서 아렌으로 용이하게 변환되고, 양호한 품질의 촉매방식 개질 공급원료이다. 따라서, 촉매방식 개질 및 스팀 분해 장치에서 사용되는 공급원료를 최적화하는 방법이 주 관심사가 되고 있으며 해결하고자 하는 과제로 남아있다.

정류(rectification)는 나프타를 좁은 분획(fraction)으로 분리하는 효과적인 방법이지만, 다른 탄화수소로부터 노르말 파라핀을 분리하는 효과를 얻기는 어렵다.

흡착 분리 기술은 나프타로부터 노르말 파라핀을 분리할 수 있다. 특허문헌 CN1476474A는 노르말 파라핀의 스팀 분해에 의해 에틸렌을 제조하는 방법을 개시하는데, 이것은 나프타 개질 장치와 스팀 분해 장치에 공급되는 공급원료 스트림을 제조하는 방법이다. 상기 방법은 먼저, 나프타를 정류하여 C₅ 파라핀 스트림과 C₆-C₉ 탄화수소 스트림으로 만드는 단계, C₆-C₉ 탄화수소 스트림을 흡착 분리하는 단계, 탈착제로서 정류에 의해 얻어진 C₅ 파라핀 스트림을 이용하여 노르말 알칸을 선택적으로 흡착하는 단계, 탈착 용액 중의 C₅ 파라핀으로부터 분리된 노르말 알칸을 스팀 분해 존에 공급하여 에틸렌을 제조하는 단계, 및 라피네이트 오일을 개질 존에 공급하여 고옥탄가 가솔린을 제조하는 단계를 포함한다.

특허문헌 CN101198574A는 노르말 파라핀의 스팀 분해에 의해 에틸렌을 제조하는 방법으로서, C₅-C₉ 탄화수소를 흡착 분리하는 단계, 탈착제로서 C₁₀-C₁₆ 탄화수소 및 그의 혼합물을 사용하여 비-노르말 알칸으로부터 노르말 알칸을 분리하는 단계, 탈착 분리된 노르말 파라핀을 스팀 분해 존에 공급하여 에틸렌을 제조하는 단계, 및 비-노르말 탄화수소를 개질 존에 공급하여 아렌으로 변환시키는 단계를 포함하는 에틸렌 제조 방법을 개시한다.

특허문헌 CN1710030A는, 5A 분자체로 나프타를 흡착 분리하여, 노르말 탄화수소의 농도가 높은 탈착된 오일 생성물 및 비-노르말 탄화수소의 농도가 높은 라피네이트 오일 생성물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 탈착된 오일 중 노르말 탄화수소의 함량이 80∼100중량%인 나프타의 최적화 활용 방법을 개시한다. 상기 탈착된 오일은 양호한 품질의 스팀 분해 물질로서 사용될 수 있고, 또는 시약 및 고품질의 용매 오일 생성물을 제조하도록 정류에 의해 좁은 분획으로 처리될 수 있고, 라피네이트 오일은 양호한 품질의 촉매방식 개질 공급원료로서 또는 고옥탄가의 클린 가솔린 블렌딩 성분으로서 사용될 수 있다.

나프타가 흡착 분리되면, 스팀 분해용 공급원료로서 노르말 파라핀은 에틸렌 수율을 증가시킬 수 있지만, 나프타 중의 노르말 파라핀은 낮은 함량으로 존재하기 때문에 동일한 에틸렌 산출량을 달성하기 위해서는 나프타에 대한 요구량이 크게 증가된다.

본 발명의 목적은, 얕은(shallow) 촉매방식 개질 방법에 의해 나프타로부터 아렌을 제조하고, 동시에 양호한 품질의 파라핀을 최대한 제조하기 위한 나프타의 촉매방식 개질 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 나프타를 공급원료로서 사용하여 아렌 및 에틸렌을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 나프타의 촉매방식 개질 방법은, 수소 가스의 존재 하에서, 0.15∼3.0MPa의 압력, 300∼540℃의 온도 및 2.1∼50h^-1의 체적 공간속도의 조건 하에 나프타를 개질 촉매와 접촉시켜 얕은 촉매방식 개질 반응을 수행함으로써, 85질량%보다 높은 나프텐 변환율과, 30질량% 미만인 파라핀의 아렌 및 C₄ ^- 탄화수소로의 변환율을 달성한다.

본 발명의 방법은 나프타의 얕은 촉매방식 개질 방법을 포함하고, 나프타 중의 나프텐은 아렌으로 변환되고, 동시에 파라핀의 변환율이 제어되며, 개질 공정중에 파라핀을 최대로 얻을 수 있다. 파라핀은 스팀 분해에 의해 에틸렌을 제조하기 위한 양호한 품질의 공급원료이다. 따라서, 본 발명의 방법은 나프텐(아렌을 제조하기에 용이함)을 아렌으로 변환시키고, 파라핀이 다른 물질로 가능한 한 적게 변환되도록 나프타 중의 성분들을 충분히 활용할 수 있으므로, 촉매방식으로 개질된 생성물 중에 더 많은 파라핀이 잔존할 수 있다. 생성물 중의 아렌으로부터 분리된 후, 파라핀은 스팀 분해에 의해 에틸렌을 제조하는 장치에서 양호한 품질의 공급원료로서 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 방법의 개략도이다.

본 발명은 나프타의 얕은 촉매방식 개질 방법, 즉 반응 조건을 제어함으로써 개질 반응의 깊이를 제어하여, 나프타 중의 나프텐의 아렌으로의 실질적인 변환을 보장하고, 동시에 파라핀의 변환을 가능한 한 피하도록 하는 개질 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 있어서, 분지형 이소알칸으로의 파라핀의 이성체화 반응, 아렌으로의 탈수소고리화 반응, 메탄으로의 수소첨가분해 반응, 및 C₃-, C₄-알칸으로의 수소화분해 반응을 포함하는 반응들이 최소화되고, 그에 따라 대부분의 파라핀이 개질된 생성물 중에 잔존한다. 개질된 생성물 중의 아렌이 파라핀으로부터 분리된 다음, 파라핀은 스팀 분해 장치 내에 공급되어 에틸렌이 생성되고, 동시에 프로필렌과 1,3-부타디엔이 얻어진다. 상기 세 가지 올레핀(에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔)은 "3종 올레핀(three olefin)"으로 약칭된다. 동일한 양의 나프타를 사용함으로써, 본 발명은 종래 기술에 비해 더 많은 경질 아렌(벤젠, 톨루엔 및 자일렌, BTX로 약칭됨), 에틸렌, 프로필렌 및 1,3-부타디엔을 제조할 수 있다.

본 발명의 얕은 촉매방식 개질 방법은, 파라핀을 가능한 한 적게 변환시키기 위해 반응 조건, 주로 온도와 공급원료 공간 속도를 제어함으로써 개질 반응의 깊이를 제어하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 나프타 중 나프텐 변환비는 90질량%보다 높고, 파라핀의 아렌 및 C₄ ^- 탄화수소로의 변환비는 10질량% 미만이며, 여기서 C₄ ^- 탄화수소는 4개 이하의 탄소 원자를 가진 탄화수소이다.

본 발명의 방법에서 촉매방식 개질 반응은 바람직하게는 0.2∼2.0MPa의 압력, 350∼520℃의 온도, 보다 바람직하게는 400∼500℃의 온도, 3∼30h^-1, 보다 바람직하게는 8.0∼25.0h^-1의 나프타 체적 공간속도, 0.1∼20:1, 보다 바람직하게는 1∼8:1의 수소/탄화수소 체적비의 조건에서 수행된다.

본 발명의 촉매방식 개질 공정은 연속적 (이동층) 개질 기술, 준-재생 (고정층) 개질 기술, 또는 순환식 재생 개질 기술을 이용하여 수행될 수 있다.

본 발명의 개질 촉매는 0.01∼5.0질량%의 VIII족 금속, 0.01∼5.0질량%의 할로겐 및 90.0∼99.97질량%의 무기 산화물 담체를 포함한다.

본 발명의 개질 촉매는 또한, 0.01∼5.0질량%의 VIII족 금속, 0.01∼5.0질량%의 할로겐, Re, Sn, Ge, Ir 및 Rh로부터 선택되는 금속 0.01∼10.0질량%, 및 80.0∼99.97질량%의 무기 산화물 담체를 포함할 수 있다.

그밖에도, 본 발명의 개질 촉매는 또한, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, In, Co, Ni, Fe, W, Mo, Cr, Bi, Sb, Zn, Cd 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 성분을 포함할 수 있다.

상기 개질 촉매에서의 무기 산화물 담체는, 알루미나, 마그네시아, 산화크롬, B₂O₃, TiO₂, ThO₂, ZnO₂, ZrO₂, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 산화크롬-알루미나, Al₂O₃-B₂O₃, SiO₂-ZrO₂, 다양한 세라믹, 다양한 알루미나, 다양한 보크사이트, SiO₂, 실리콘 카바이드, 다양한 합성 또는 천연 실리케이트와 클레이, 결정질 실리콘-알루미늄 제올라이드, 예를 들면 수소-타입, 바람직하게는 비산(non-acid) 타입(이 경우에, 하나 이상의 알칼리성 금속이 비산 결정질 실리콘-알루미늄 제올라이트에서 교환가능한 위치를 점유하고 있을 수 있음)일 수 있는 X-제올라이트, Y-제올라이트, 모데나이트, β-제올라이트, Ω-제올라이트, 또는 L-제올라이트, 비-실리콘-알루미늄 제올라이트, 예를 들면 포스포알루미네이트 또는 포스포알루미노실리케이트를 포함한다. 상기 무기 산화물 담체는 바람직하게는 알루미나이다.

개질 촉매는, 먼저 구형 또는 원통형 형상으로 되어 있을 수 있는 성형된 담체를 제조한 다음, 함침시키고, 금속 성분과 할로겐 성분을 도입함으로써 제조된다. 상기 촉매가 제2 및 추가로 제3의 금속 성분을 포함하는 경우, 바람직한 방법은 먼저 제2 및 제3 금속 성분을 담체에 도입하고, 최종적으로 VIII족 금속과 할로겐을 도입하는 것이다. 금속 성분이 도입된 담체는 건조되고 450∼650℃에서 하소되어 산화 상태의 개질 촉매가 얻어진다. 산화 상태에 있는 개질 촉매는 일반적으로 할로겐 조절 공정을 거쳐야 한다. 촉매 내에 도입된 할로겐은 바람직하게는 염소이고, 할로겐 조절 공정은 370∼600℃에서 물-염소 활성화 처리에 의해 수행된다. 환원 상태의 개질 촉매를 얻기 위해서, 산화 상태에 있는 개질 촉매는 사용되기 전에 315∼650℃에서 수소 분위기 중에서 환원되어야 한다. 백금-레늄 개질 촉매에 대해서는, 예비-가황(pre-vulcanizing) 처리가 추가로 필요하다.

본 발명의 나프타는 40∼80℃의 ASTM D-86 초기 비등점과 160∼220℃의 최종 비등점을 가진 탄화수소 혼합물일 수 있고, 알칸, 나프텐, 아렌 및 올레핀을 포함하는 주로 C₅-C₁₂ 탄화수소일 수 있다.

본 발명의 나프타는 30∼85질량%의 알칸, 10∼50질량%의 나프텐 및 5∼30질량%의 아렌을 포함할 수 있다.

본 발명의 나프타는 직쇄형 나프타, 수소화분해된 나프타, 코크스화 나프타, 촉매방식으로 분해된 나프타 또는 필드 응축물(field condensate)로 이루어질 수 있다.

올레핀, 황, 질소, 비소, 산소, 염소 등과 같은 나프타 중의 불순물은 촉매방식 개질 장치 및 개질 촉매에 대해 악영향을 줄 것이다. 따라서, 나프타는 개질 반응 이전에 수소화정제(hydrorefining)되어 수소-포화된 올레핀으로 변환되고, 황, 질소, 비소, 산소, 염 등과 같은 불순물이 제거되어 수소화정제된 나프타를 얻는 것이 바람직하다.

나프타의 수소화정제 반응은 260∼460℃, 바람직하게는 280∼400℃의 온도, 1.0∼8.0MPa, 바람직하게는 1.6∼4.0MPa의 압력, 1∼20h^-1, 바람직하게는 2∼8h^-1의 공급원료 체적 공간속도, 상기 반응시 10∼1,000:1, 바람직하게는 50∼600:1의 수소/탄화수소 체적비에서 수행된다.

수소화정제된 촉매는 수소포화 올레핀을 수소포화시키는 능력뿐 아니라, 수소화-탈황, 탈질소 및 탈산소의 능력을 가져야 한다. 수소화정제된 촉매는 5∼49질량%의 수소첨가 활성 성분, 0.1∼1.0질량%의 할로겐 및 50.0∼94.9질량%의 무기 산화물 담체를 포함하고, 상기 수소첨가 활성 성분은 Co, Ni, Fe, W, Mo, Cr, Bi, Sb, Zn, Cd, Cu, In 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물이고, 상기 무기 산화물 담체는 바람직하게는 알루미나이다.

상기 수소화정제 촉매는 통상적 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 CN1169337A는, 먼저 수산화알루미늄을 성형하고, 공기 또는 수증기 중에서 하소하여 γ-알루미나 담체를 얻은 다음, 함침법에 의해 수소첨가 활성 성분을 도입하는 제조 방법을 개시한다.

수소화정제된 나프타에 대해서, 불필요한 불순물을 제거하기 위해 다음과 같은 방법이 추가로 사용될 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 CN1353005A는, 활성 성분인 수산화칼슘, 또는 수산화칼슘 + 탄산칼슘, 또는 탄산나트륨 + 탄산칼슘을 포함하는 탈염소제를 사용함으로써 나프타 중의 염소를 제거하는 방법을 개시한다. 특허문헌 CN86100015A는, 예를 들면 니켈, 규조토, 이산화규소 및 알루미나로 이루어지는 적합한 탈황제를 사용함으로써 나프타 중의 황을 제거하는 방법을 개시한다. 특허문헌 CN1095749A는, 알루미나 상에 담지된 금속 니켈과 같은 적합한 비소 제거제를 사용함으로써 나프타 중의 비소계 불순물을 제거하는 방법을 개시한다.

나프타의 수소화정제된 생성물은 분리되어 건조 가스와 액화 가스가 얻어지고, 얻어지는 액체 생성물은 0.5㎍/g 미만의 양으로 황, 0.5㎍/g 미만의 양으로 질소, 1.0ng/g 미만의 양으로 비소, 10ng/g 미만의 양으로 납을 포함하는 정제된 나프타이다.

본 발명의 방법에 있어서, 전술한 얕은 촉매방식 개질 반응 단계에 이어서 하기 단계 2)를 수행할 수 있다:

2) 개질된 생성물을 기체-액체 분리 장치에 공급하여 수소, 액화 가스 및 개질유를 분리하는 단계.

다음으로, 하기 단계 3)가 이루어질 수도 있다:

3) 상기 개질유를 아렌 분리 장치로 통과시켜 아렌과 파라핀을 분리하고 아렌이 농후한 분획과 파라핀이 농후한 분획을 얻는 단계.

다음으로, 하기 단계 4)가 이루어질 수도 있다:

4) 파라핀이 농후한 분획을, 분해에 의해 에틸렌을 제조하기 위한 스팀 분해 장치에 공급하는 단계.

상기 얕은 촉매방식 개질 반응과 아렌 분리 및 스팀 분해 기술의 조합은, 촉매방식 개질 공정에 의해 아렌을 제조하면서 에틸렌을 최대로 제조할 수 있다. 종래의 촉매방식 개질 또는 흡착 분리 방법과 비교하면, 본 발명의 방법은 동일한 아렌 수율의 조건 하에서 동일한 양의 나프타를 사용하여, 더 많은 BTX, 에틸렌, 프로필렌 및 1,3-부타디엔을 제조할 수 있다.

이하에 상세하게 기재된 내용은 상기 단계 2) 내지 4)의 구체적 설명이다.

상기와 같은 본 발명의 얕은 촉매방식 개질 반응 공정에 이어서, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 촉매방식으로 개질된 생성물은, 그 생성물 중의 수소 가스, 액화 가스 및 개질유를 분리하기 위해 기체-액체 분리 장치에 직접 공급될 수 있다. 기체-액체 분리 장치의 구체적 가동 방법은, 개질된 생성물을 냉각한 다음, 기체-액체 분리 탱크에 공급하여 액상으로부터 수소가 농후한 가스를 분리하는데, 상기 기체-액체 분리 탱크의 가동 온도는 0∼65℃인 단계; 이어서 액상 생성물을 분별증류탑에 공급하는 단계를 포함하고, 상기 탑의 상부로부터 C₄ 또는 C₅보다 낮은 경질 탄화수소가 얻어지고, 탑 저부에서는 C₅ 또는 C₆ 이상의 탄화수소들(즉, 5개 이상의 탄소를 가진 C₅ ⁺ 탄화수소 또는 6개 이상의 탄소 원자를 가진 C₆ ⁺ 탄화수소)의 개질유 혼합물이 얻어진다.

상기 개질유 중의 아렌과 파라핀은 아렌 분리 장치에 의해 분리될 수 있고, 상기 아렌 분리 장치는 바람직하게는 아렌이 농후한 분획과 파라핀이 농후한 분획을 얻기 위한, 아렌 추출 장치 또는 아렌 흡착 분리 장치이다.

개질유 중의 아렌이 아렌 추출 장치에 의해 분리될 때, 사용되는 추출 용매는 바람직하게는 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, 트리글리콜, 테트라글리콜, 펜타글리콜, 메탄올 및 아세토니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

아렌 추출법은 액체-액체 추출 공정 또는 추출-증류 공정일 수 있다.

액체-액체 추출 공정에 의해 아렌을 분리하는 방법은, 추출탑에서 개질유를 액상 중의 추출 용매와 접촉시켜, 추출탑의 저부에서 아렌 화합물이 농후한 용매와, 추출탑의 상부에서 비-아렌 화합물이 농후한 라피네이트 액을 얻는 단계를 포함하고, 상기 라피네이트 액은 잔류하는 미량의 용매를 제거하여 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물을 얻기 위해 스크러빙탑(scrubbing tower)에서 정제될 수 있다. 아렌 화합물이 농후한 용매는 용매 분리탑에 공급되고, 아렌은 회수탑의 상부로부터 배출되고, 희박 용매는 탑의 저부로부터 배출된 다음 추출탑으로 재순환된다.

추출-증류 공정에 의해 아렌을 분리하는 방법은, 개질유를 추출-증류탑에 공급하여 기상 조건 하에서 추출 용매와 접촉시키는데, 비-아렌 화합물과 소량의 용매는 탑의 상부로부터 배출되고, 아렌이 농후한 용매는 탑의 저부로부터 배출되어 용매 분리탑에 공급되는 단계, 및 상기 용매로부터 아렌 화합물을 분리하고, 얻어지는 희박 용매는 추출-증류탑으로 재순환하는 단계를 포함한다.

아렌 추출 단계로부터 분리된 혼합물 상태의 아렌은, 벤젠, 톨루엔, 자일렌뿐 아니라 이성체화와 흡착 분리에 의한 p-자일렌을 제조하기 위해 아렌 조합 장치에 공급될 수 있다. 아렌 조합 장치는 일반적으로, 아렌 추출 유닛, C₈ 아렌 이성체화 유닛, 흡착 분리 유닛, 톨루엔 불균화 반응(disproportionation) 유닛 및 트랜스알킬화(transalkylation) 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유닛 중 여러 개 또는 전부로 이루어지고, 벤젠, 톨루엔, p-자일렌, m-자일렌 등과 같은 화학 제품의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명의 개질된 생성물로부터 아렌이 분리된 후, 얻어지는 아렌 농후 화합물 및 파라핀 농후 탄화수소 혼합물은 모두 후속 반응 장치에서 공급원료로서 사용되므로, 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물 중의 아렌 순도 및 아렌의 함량은 엄격하게 제한되지 않는다. 따라서, 아렌 화합물의 추출을 위해 통상적 아렌 추출 유닛보다 더 단순화되는 공정이 사용될 수 있다. 그러한 경우에, 용매 분리탑은 상대적으로 적은 수의 플레이트를 가질 수 있고, 추출 공급원료에 대한 추출 용매의 질량비가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다.

본 발명의 개질된 생성물 중 아렌은 흡착 분리법에 의해 파라핀으로부터 분리될 수 있다. 개질유는 흡착제 베드층(adsorbent bed layer)에 공급되고, 거기에서 아렌은 흡착되고, 비-아렌은 흡착제 베드층으로부터 배출된다. 이어서, 흡착제 베드층의 탈착을 위해 탈착제가 흡착제 베드층에 공급된다. 흡착 분리시, 사용되는 흡착제는 아렌에 대한 흡착 능력을 가진 임의의 다공질 물질, 바람직하게는 NaX 및 NaY 제올라이트일 수 있다.

상기 아렌 분리 단계에 의해 얻어진 파라핀-농후 탄화수소 혼합물은 에틸렌을 제조하기 위한 스팀 분해 공급원료로서 적합하게 사용되는데, 스팀 분해 공정은 0.05∼-0.30MPa의 압력, 0.01∼0.6초의 반응제 체류 시간, 0.3 내지 1.0의 물/오일 질량비, 및 760∼900℃의 분해 퍼니스 출구 온도의 조건 하에 수행된다.

본 발명의 바람직한 용액은 도면과 결부하여 추가로 설명하기로 한다.

도 1에 있어서, 배관(1)으로부터의 나프타는 배관(2)으로부터의 보충용 수소 가스와 혼합되고, 이어서 배관(9)으로부터의 재순환 수소 가스와 함께 예비수소첨가 반응기(3)에 공급된다. 예비수소첨가된 생성물은 배관(4)을 통해 기체-액체 분리 탱크(5)로 공급된다. 기체-액체 분리 탱크(5)의 상부로부터 분리된 수소-농후 가스는 재순환용 배관(6)을 통해 순환 압축기(8)에 공급되고, 기체-액체 분리 탱크(5)의 저부로부터 배출된 스트림은 배관(7)을 통해 정류탑(10)에 공급된다. 정류되면, 액화 가스는 정류탑(10)의 상부에서 배관(11)을 통해 시스템으로부터 배출되고, 정제된 나프타는 정류탑(10)의 저부로부터 배출되어, 배관(12)을 통해 배관(19)으로부터의 재순환 수소 가스와 혼합되고, 본 발명의 얕은 촉매방식 개질 공정용 개질 반응기(13)에 공급된다. 개질된 생성물은 배관(14)을 통해 개질된 생성물 기체-액체 분리 탱크(15)에 공급되고, 그 탱크 상부로부터 분리된 수소-농후 가스는 재순환용 배관(16)을 통해 순환 압축기(18)에 공급되고, 탱크 저부로부터 배출된 액체 성분은 배관(17)을 통해 개질된 생성물 정류탑(20)에 공급된다. 정류에 의해 얻어진 액화 가스는 상부 배관(21)을 통해 시스템으로부터 배출된다. 개질유는 그 저부로부터 배출되어 배관(22)을 통해, 추출 장치 또는 흡착 분리 장치일 수 있는 아렌 분리 존(23)에 공급되고, 비-아렌으로부터 아렌을 분리하기 위해 용매로 추출(또는 흡착)된다. 분리된 후의 파라핀-농후 성분은 배관(24)을 통해 물 스크러버(26)에 공급된다. 물 스크러빙되면, 파라핀-농후 성분은 스팀 분해에 의해 에틸렌을 제조하기 위해 배관(27)을 통해 스팀 분해 존(32)에 공급된다. 물 스크러버(26)의 저부로부터 배출된, 추출 용매와 물을 함유하는 혼합물은 배관(28)을 통해 배출되고, 아렌 분리 존(23)에 재순환될 수 있다. 아렌 분리 존(23)으로부터 배출된, 아렌이 농후한 용매는 용매로부터 아렌을 분리하기 위해 배관(25)을 통해 용매 회수탑(29)에 공급되고, 용매 회수탑(29)의 상부에서 얻어진 아렌 스트림은 배관(30)을 통해 배출되고, BTX와 같은 아렌 생성물을 분리하기 위해, 또는 자일렌 이성체화 및 p-자일렌 흡착 분리와 같은 후속 처리를 위해 아렌 조합 장치에 공급될 수 있고; 용매 회수탑(29)의 저부에서 얻어진 희박 용매는 배관(31)을 통해 배출되고, 아렌 분리 존(23)에 재순환될 수 있다.

본 발명은 이하의 실시예에 의해 추가로 설명되는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

이 실시예는 나프타의 수소화정제 공정을 내포한다.

20ml 고정층 연속식 유동 반응기에, 0.03질량%의 CoO, 2.0질량%의 NiO, 19.0질량%의 WO₃, 0.7질량%의 F 및 78.27질량%의 Al₂O₃를 포함하는 수소화정제 촉매 A(RS-1, Sinopec Catalyst Company Changling Division 제조) 20ml를 공급했다. 표 1에 수록된 조성과 성질을 가진 나프타를, 290℃의 온도, 1.6MPa의 수소 분압, 200:1의 수소/탄화수소 체적비, 및 8.0h^-1의 공급원료 체적 공간속도의 조건 하에 수소화정제했다. 생성물을 수 냉각기에 공급하여 기상과 액상으로 분리하고, 상기 두 상을 각각 측정하고, 조성을 분석했다. 정제된 나프타의 조성과 성질을 표 2에 나타낸다.

비중, g/㎤		0.7252
증류 범위, ℃	초기 비등점	79.8
	10%	99.8
	50%	112.6
	90%	144.4
	최종 비등점	161.3
불순물 함량	황, ㎍/g	428
	질소, ㎍/g	0.9
	비소, ㎍/g	3.0
	납, ㎍/g	2.0
그룹 조성, 질량%	파라핀	63.22
	나프텐	22.68
	아렌	12.48
	올레핀	1.62

비중, g/㎤		0.7255
증류 범위, ℃	초기 비등점	80
	10%	100
	50%	112
	90%	144
	최종 비등점	162
불순물 함량	황, ㎍/g	<0.5
	질소, ㎍/g	<0.5
	비소, ㎍/g	<1
	납, ㎍/g	<1
그룹 조성, 질량%	파라핀	64.72
	나프텐	22.78
	아렌	12.50
	올레핀	0.00

표 2의 결과에 따르면, 수소화정제 후, 나프타 중의 올레핀, 황, 질소, 비소 및 납 함량은 공급원료에 대한 촉매방식 개질 촉매의 요건에 합당하다는 것을 알 수 있다.

실시예 2∼3

표 2의 정제된 나프타는 본 발명의 방법에 따라 촉매방식으로 개질되었다.

0.35질량%의 Pt, 0.30질량%의 Sn, 1.0질량%의 Cl 및 나머지 γ-Al₂O₃를 포함하는 PtSn/γ-Al₂O₃ 촉매 B(GCR-100A, HUNAN JIANCHANG PETROCHEMICAL CO., LTD. 제조)를 촉매방식 개질 반응에 사용했다.

100ml 고정층 연속식 유동 반응기에, 촉매 B 50ml를 공급했다. 촉매방식 개질 공급원료로서 표 2에 수록된 정제된 나프타를, 500℃의 반응 공급원료 입구 온도, 0.34MPa의 반응 압력, 6.7의 수소/탄화수소 몰비, 및 각각 20.0h^-1 및 8.0h^-1의 공급원료 체적 공간속도의 조건 하에 개질했다. 개질된 생성물을 정류하여 C₅ ⁺ 개질유를 얻었다. 반응 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 4

표 2의 정제된 나프타는 본 발명의 방법에 따라 촉매방식으로 개질되었다. 0.26질량%의 Pt, 0.26질량%의 Re, 1.0질량%의 Cl 및 나머지 γ-Al₂O₃를 포함하는 PtRe/γ-Al₂O₃ 촉매 C(CB-60, SINOPEC CATALYST COMPANY Changling Division 제조)를 사용했다.

100ml 고정층 연속식 유동 반응기에, 촉매 C 50ml를 공급했다. 사용하기 전에, 촉매 중의 황 함량을 0.06질량%가 되도록 하기 위해, 0.1질량% 황화수소를 온도가 425℃인 수소 스트림 중에 첨가함으로써 촉매 C를 예비-가황할 필요가 있었다.

촉매방식 개질 공급원료로서 표 2에 수록된 정제된 나프타를, 475℃의 반응 공급원료 입구 온도, 1.4MPa의 반응 압력, 6.7의 수소/탄화수소 몰비, 및 20.0h^-1의 공급원료 체적 공간속도의 조건 하에 개질했다. 개질된 생성물을 정류하여 C₅ ⁺ 개질유를 얻었다. 반응 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 5

표 2의 정제된 나프타는 본 발명의 방법에 따라 촉매방식으로 개질되었다. 0.50질량%의 Pt, 0.8질량%의 Cl 및 나머지 γ-Al₂O₃를 포함하는 Pt/γ-Al₂O₃ 촉매 D(고농도 백금 펠릿, SINOPEC CATALYST COMPANY Changling Division 제조)를 사용했다.

100ml 고정층 연속식 유동 반응기에, 촉매 D 50ml를 공급했다. 촉매방식 개질 공급원료로서 표 2에 수록된 정제된 나프타를, 475℃의 반응 공급원료 입구 온도, 1.4MPa의 반응 압력, 6.7의 수소/탄화수소 몰비, 및 18.0h^-1의 공급원료 체적 공간속도의 조건 하에 개질했다. 개질된 생성물을 정류하여 C₅ ⁺ 개질유를 얻었다. 반응 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 1

이 비교예는 표 2의 정제된 나프타가 통상적 방법에 따라 촉매방식으로 개질되었음을 나타낸다.

공급원료의 체적 공간속도가 2.0h^-1인 것 이외에는 실시예 2에 기재된 방법에 따라 정제된 나프타를 촉매방식으로 개질했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

비교예 2

이 비교예는 나프타의 흡착 분리 후 얻어지는 라피네이트 오일의 촉매방식 개질 효과를 나타낸다.

표 1에 수록된 나프타를 흡착 분리용 5A 분자체를 구비한 고정층에 공급했는데, 흡착 온도는 200℃였고; 공급원료 질량 공간속도는 0.3h^-1였고; 5A 분자체 베드층의 높이 대 직경의 비는 8:1이었고; 흡착 지속 시간은 30분이었다. 5A 분자체에 의해 흡착되지 않은 가스는 응축되어 나프텐 및 아렌이 농후한 라피네이트 오일이 얻어졌다. 흡착된 물질은 400℃의 탈착 온도 및 200h^-1의 탈착제 공급원료 공간속도에서 질소 가스에 의해 탈착되어, 노르말 파라핀이 농후한 탈착된 오일이 얻어졌다.

얻어진 라피네이트 오일은 비교예 1에 기재된 방법에 따라 촉매방식으로 개질되었다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 항목	2	3	4	5	비교예 1	비교예 2
촉매 번호	B	B	C	D	B	B
반응 압력, MPa	0.35	0.35	1.4	1.4	0.35	0.35
수소/탄화수소 비, 몰/몰	6.7	6.7	6.7	6.7	6.7	6.7
반응 온도, ℃	500	500	475	475	500	500
공급원료의 체적 공간속도, h^-1	20	8	20	18	2	2
C₅ ⁺ 개질유 수율, 질량%	98.35	96.23	95.88	94.01	89.72	91.46
아렌 함량, 질량%	34.83	50.82	32.62	31.89	78.50	80.56
나프텐 변환율, 질량%	92.01	97.30	91.92	92.20	99.33	99.16
아렌 및 C₄ ^- 올레핀으로의 파라핀의 변환율, 질량%	5.74	27.83	7.23	7.92	70.43	72.82

실시예 6∼8

100ml 고정층 연속식 유동 반응기에, PtRe/γ-Al₂O₃ 촉매 B 50ml 및 표 2에 수록된 정제된 나프타를 촉매방식 정제 공급원료로서 사용하여, 0.70MPa의 반응 압력 및 2.2의 수소/탄화수소 몰비에서의 촉매방식 개질 반응에 대한 여러 가지 반응 온도 및 공급원료 체적 공간 속도의 효과를 검토했다. 반응 공급원료 입구 온도, 공급원료 체적 공간속도 및 실시예에서의 반응 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 9

100ml 고정층 연속식 유동 반응기에, PtRe/γ-Al₂O₃ 촉매 C 50ml를 공급하고, 촉매방식 정제 공급원료로서 표 2에 수록된 정제된 나프타를 본 발명의 방법에 따라, 1.30MPa의 반응 압력, 4.5의 수소/탄화수소 몰비, 436℃의 반응 온도, 2.1h-1의 공급원료 체적 공간속도의 조건 하에서 개질했다. 반응 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 항목	2	3	4	5
촉매 번호	B	B	B	C
반응 압력, MPa	0.7	0.7	0.7	1.3
수소/탄화수소 비, 몰/몰	2.2	2.2	2.2	4.5
반응 온도, ℃	389	427	489	436
공급원료의 체적 공간속도, h^-1	2.1	2.1	11.9	2.1
C₅ ⁺ 개질유 수율, 질량%	98.83	98.09	95.91	96.02
아렌 함량, 질량%	32.68	35.84	35.82	32.80
나프텐 변환율, 질량%	87.66	92.89	87.23	92.21
아렌 및 C₄ ^- 올레핀으로의 파라핀의 변환율, 질량%	0.83	5.96	10.74	7.08

표 3과 4에 따르면, 반응 온도를 낮추거나 공급원료의 체적 공간속도를 증가시킴으로써 나프텐의 아렌으로의 변환율을 유지시킬 때, 파라핀의 아렌 및 C₄ ^- 탄화수소로의 변환율이 통상적 개질 반응에 비해 본 발명에서는 현저히 감소되었고, 대부분의 파라핀은 잔존했다. 본 발명의 방법에 있어서, 나프텐 변환율은 85질량%보다 높았고, 파라핀의 아렌 및 C₄ ^- 탄화수소로의 변환율은 30질량% 미만이었다. 대부분의 경우에, 파라핀의 아렌 및 C₄ ^- 탄화수소로의 변환율은 10질량% 미만이었다.

실시예 10

하기 실시예는 아렌이 분리된 후 본 발명의 방법에 의해 얻어진 C₅ ⁺ 개질유의 효과를 나타낸다.

아렌의 추출 분리용 용매로서 설폴란을 사용하여, 실시예 2에서 얻어진 C₅ ⁺ 개질유를 추출탑에서 설폴란과 접촉시켰는데, 용매/공급원료의 질량비는 2였고; 추출탑 상부 압력은 0.45MPa였고; 환류비는 0.25였고; 용매가 추출탑으로 공급되는 온도는 85℃였고; 공급원료가 추출탑으로 공급되는 온도는 50℃였다.

추출탑의 저부에서는 아렌 화합물이 농후한 용매가 얻어졌고; 추출탑의 상부에서는 비-아렌 화합물을 함유하는 라피네이트 액체가 얻어졌다. 상기 아렌 화합물이 농후한 용매를 증류하고, 추출 용매로부터 분리하여 혼합 아렌을 얻었고, 상기 라피네이트 액체는 잔류하는 미량의 용매를 제거하기 위해 수세하여 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물을 얻었다. 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물의 수율(나프타 기준) 아렌의 수율(C₅ ⁺ 개질유 중의 아렌 기준)을 표 5에 나타낸다.

실시예 11

실시예 3에서 얻어진 C₅ ⁺ 개질유를 실시예 10과 동일한 방식으로 처리했다. 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물의 수율(나프타 기준) 아렌의 수율(C₅ ⁺ 개질유 중의 아렌 기준)을 표 5에 나타낸다.

비교예 3

이 비교예는 아렌을 분리한 후 통상적 촉매방식으로 개질된 C₅ ⁺ 오일의 효과를 나타낸다.

실시예 10에 기재된 방법에 따라, 비교예 1에서 얻어진 C₅ ⁺ 개질유 중의 아렌과 파라핀을, 추출 용매로서 설폴란을 사용하여 분리했다. 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물의 수율(나프타 기준) 아렌의 수율(C₅ ⁺ 개질유 중의 아렌 기준)을 표 5에 나타낸다.

비교예 4

표 1에 수록된 나프타를 흡착 분리를 위한 5A 분자체를 구비한 고정층에 공급했는데, 흡착 온도는 200℃였고; 공급원료 질량 공간속도는 0.3h^-1이었고; 5A 분자체 베드층의 높이 대 직경의 비는 8:1이었고; 흡착 지속 시간은 30분이었다. 5A 분자체에 의해 흡착되지 않은 가스는 응축시켜 나프텐과 아렌이 농후한 라피네이트 오일을 얻었다. 흡착된 물질은 400℃의 탈착 온도 및 200h^-1의 탈착제 공급원료 공간속도에서 질소 가스에 의해 탈착되었다. 나프타에 대해 상대적인 그 혼합물의 수율을 표 5에 나타낸다.

항목	실시예 10	실시예 11	비교예 3	비교예 4
아렌 수율, 질량%	95	98	98.5
파라핀 농도가 높은 탄화수소 혼합물의 수율, 질량%	65.81	48.31	20.35	29.60

표 5에 기재된 결과는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물의 수율은 통상적 개질 및 흡착-분리 공정에 의해 얻어진 것에 비해 현저히 증가되는 것을 나타낸다. 본 발명의 방법은 분해에 의해 에틸렌을 제조하기 위한 양호한 공급원료인 파라핀을 더 많이 얻을 수 있다. 이것은 본 발명의 방법이 나프타 중의 성분들을 충분히 활용할 수 있으며, 아렌을 제조하면서 파라핀을 최대로 얻을 수 있으므로, 나프타를 아렌의 제조와 아울러 양호한 품질의 에틸렌 분해 물질을 최대로 얻기 위한 공급원료로 만들 수 있음을 나타낸다.

실시예 12

이 실시예는 본 발명의 방법에 의해 얻어진, 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물의 스팀 분해 효과를 나타낸다.

실시예 10에 따라 얻어진, 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물을 스팀 분해 물질로서 사용했다. 스팀 분해 반응은, 0.185MPa의 분해로 출구 압력, 0.20초의 체류 시간, 0.55의 물/오일 질량비, 및 840℃의 분해로 출구 온도의 조건 하에 수행되었다. 에틸렌 수율을 표 6에 나타낸다.

실시예 13

실시예 11에 따라 얻어진, 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물을 스팀 분해 물질로서 사용했다. 스팀 분해 반응은, 0.185MPa의 분해로 출구 압력, 0.20초의 체류 시간, 0.55의 물/오일 질량비, 및 840℃의 분해로 출구 온도의 조건 하에 수행되었다. 에틸렌 수율을 표 6에 나타낸다.

비교예 5

이 예는 통상적 촉매방식 개질 및 아렌-추출 공정에 의해 얻어진, 노르말 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물의 스팀 분해 효과를 나타낸다.

비교예 3에서 아렌의 추출-분리에 의해 얻어진, 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물을 스팀 분해용 공급원료로서 사용했으며, 실시예 12의 공정에 따라 분해시켰다. 에틸렌 수율을 표 6에 나타낸다.

비교예 6

이 예는 나프타로부터 흡착-분리 공정에 의해 얻어진, 노르말 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물의 스팀 분해 효과를 나타낸다.

비교예 4에서 흡착-분리 공정에 의해 얻어진, 노르말 파라핀이 농후한 탈착된 오일을 스팀 분해용 공급원료로서 사용했으며, 실시예 12의 공정에 따라 분해시켰다. 에틸렌 수율을 표 6에 나타낸다.

항목	실시예 12	실시예 13	비교예 5	비교예 6
분해 물질	본 발명의 개질된 라피네이트 오일	본 발명의 개질된 라피네이트 오일	종래 방식으로 개질된 라피네이트 오일	흡착- 분리된 n-알칸
에틸렌 수율 (스팀 분해 공급원료 기준), 질량%	34.42	32.74	29.68	38.12
3종 올레핀의 수율 (스팀 분해 공급원료 기준), 질량%	54.91	53.29	50.41	57.95
에틸렌 산출량 /나프타 100kg, kg	22.65	14.83	6.05	11.28
3종 올레핀의 산출량 /나프타 100kg, kg	36.14	24.14	10.27	17.15

* 3종 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 1,3-부타디엔을 의미함.

표 6에 기재된 결과는, 노르말 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물로부터의 스팀-분해된 에틸렌 및 3종 올레핀의 수율은 상대적으로 높은 데 반해, 종래 기술에 따라 나프타가 흡착-분리된 후, 흡착-분리에 의해 얻어진 노르말 파라핀은 낮은 수율을 가지는 것을 나타낸다. 따라서, 스팀 분해용으로 사용할 수 있는 공급원료가 그에 따라 크게 감소되고, 나프타 100kg에 대해 에틸렌과 3종 올레핀의 산출량은 각각 11.28kg 및 17.15kg으로서, 본 발명의 실시예 12 및 13의 결과에 비해 훨씬 낮다. 통상적 촉매방식 개질에 비교할 때, 본 발명의 방법은 나프타 100kg에 대해 에틸렌과 3종 올레핀의 산출량을 현저히 증가시킨다.

실시예 14

이 실시예는 본 발명의 방법에 의해 나프타 100kg으로부터 얻을 수 있는 에틸렌과 아렌의 수율을 나타낸다.

표 2에 기재된 정제된 나프타를 실시예 2의 방법에 따라 촉매방식으로 개질하여 C₅ ⁺ 개질유를 얻었다. 실시예 10의 방법에 따라 개질유로부터 아렌을 추출하여 분리했다. 이어서, 얻어진 파라핀이 농후한 탄화수소 혼합물을 실시예 12의 방법에 따라 스팀-분해했다. 에틸렌과 아렌의 산출량을 표 7에 나타낸다.

비교예 7

이 비교예는 종래 기술에 따라 나프타 100kg으로부터 얻을 수 있는 에틸렌과 아렌의 수율을 나타낸다.

나프타 100kg을 두 부분으로 분할했는데, 그중 하나의 양은 62.90kg, 다른 하나의 양은 37.10kg이었다.

나프타 62.90kg을 비교예 4의 방법에 따라 흡착-분리했다. 분리 후 얻어진 노르말 파라핀 농후 탈착된 오일을 실시예 12에 따른 분해 조건 하에 스팀-분해했고, 라피네이트 오일은 비교예 1의 방법에 따라 촉매방식으로 개질했다. 이어서, 나프타 37.10kg을 실시예 12에 따른 분해 조건 하에 스팀-분해했다. 상기 두 공정에 의해 얻어진 에틸렌과 아렌의 산출량을 표 7에 나타낸다.

항목	실시예 14	비교예 17
나프타, kg	100	100
에틸렌 산출량, kg	22.65	18.12
3종 올레핀의 산출량, kg	36.14	29.29
아렌 산출량, kg	32.54	32.50
BTX 산출량, kg	22.12	21.24

표 7에 기재된 결과는, 본 발명과 비교예 7의 종래 기술의 방법에서 나프타 100kg으로부터 동일한 아렌 산출량이 얻어질 때, 본 발명의 방법에서의 BTX 산출량이 0.88kg 만큼, 즉 4.14% 만큼 증가되고, 본 발명의 방법에서의 에틸렌 산출량은 4.53kg 만큼, 즉 25.00% 만큼 증가되고, 본 발명의 방법에서의 3종 올레핀의 산출량은 6.85kg 만큼, 즉 23.39% 만큼 증가되는 것을 나타낸다.

Claims

나프타의 촉매방식 개질 방법으로서,
수소 가스의 존재 하에서, 0.15∼3.0MPa의 압력, 300∼540℃의 온도 및 8.0∼25.0h^-1의 나프타 체적 공간속도의 조건 하에 나프타를 개질 촉매와 접촉시켜, 나프타 중의 나프텐이 아렌으로 변환되는 얕은 촉매방식 개질 반응을 수행하는 것을 포함하며, 상기 개질 반응에 의해 나프텐 변환율은 85질량%보다 높고, 파라핀의 아렌 및 C₄ ^- 탄화수소로의 변환율은 30질량% 미만이 되고,
상기 나프타는, 직쇄형 나프타이며, 30∼85질량%의 알칸, 10∼50질량%의 나프텐 및 5∼30질량%의 아렌을 포함하고, 상기 개질 촉매는 0.01∼5.0질량%의 VIII족 금속, 0.01∼5.0질량%의 할로겐 및 90.0∼99.97질량%의 알루미나 담체를 포함하는, 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 개질 반응에 의해 나프텐 변환율은 90질량%보다 높고, 파라핀의 아렌 및 C₄ ^- 탄화수소로의 변환율은 10질량% 미만이 되는 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 촉매방식 개질 반응이, 0.2∼2.0MPa의 압력 및 350∼520℃의 온도의 조건 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 개질 반응에서 수소/탄화수소의 몰비가 0.1∼20:1 범위인 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 개질 반응에서 수소/탄화수소의 몰비가 1∼8:1 범위인 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 나프타의 개질 반응이, 400∼500℃의 온도의 조건 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 개질 반응 생성물이, 수소 가스, 액화 가스 및 개질유(reformate)를 분리하기 위해 기체-액체 분리 장치에 공급되는 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제7항에 있어서
상기 개질유 중의 아렌과 파라핀이 아렌 분리 장치에 의해 분리되어 아렌이 농후한 분획과 파라핀이 농후한 분획이 얻어지는 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제8항에 있어서,
상기 아렌 분리 장치가 아렌 추출 장치 또는 아렌 흡착-분리 장치인 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제7항에 있어서,
상기 개질유가 C₅ ⁺ 또는 C₆ 탄화수소의 탄화수소 혼합물인 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제9항에 있어서,
상기 아렌 추출 장치에서 사용되는 추출 용매가, 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-포르밀모르폴린, 트리글리콜, 테트라글리콜, 펜타글리콜, 메탄올 또는 아세토니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제11항에 있어서,
상기 추출 용매와 추출 공급원료가 1∼5의 질량비를 가지는 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제9항에 있어서,
상기 아렌 흡착-분리 장치에서 사용되는 흡착제가 NaX 제올라이트 또는 NaY 제올라이트인 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제8항에 있어서,
상기 파라핀이 농후한 분획이 스팀 분해(steam cracking) 장치에 공급되어 분해 반응이 수행됨으로써 에틸렌이 제조되는 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제14항에 있어서,
상기 분해 반응이, 0.05∼0.30MPa의 압력, 0.01∼0.6초의 반응물 체류 시간, 0.3∼1.0의 물/오일의 질량비, 760∼900℃의 분해로(cracking furnace) 출구 온도의 조건 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 나프타가, 40∼80℃의 ASTM D-86 초기 비등점과 160∼220℃의 최종 비등점을 가진 탄화수소 혼합물인 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 나프타가, 0.5㎍/g 미만의 양으로 황, 0.5㎍/g 미만의 양으로 질소, 1.0ng/g 미만의 양으로 비소, 및 10ng/g 미만의 양으로 납을 포함하는 수소화정제된 나프타인 것을 특징으로 하는 나프타의 촉매방식 개질 방법.
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