TWI544068B - A method for the production of olefins and aromatics from naphtha - Google Patents

Description

一種由石腦油生產烯烴和芳烴的方法

本發明為一種組合技術，具體地說，是一種以石腦油為原料生產輕質烯烴和輕質芳烴的方法。

催化重整和蒸汽裂解是石油化工領域成熟的工業化技術。催化重整的主要目的是生產芳烴、高辛烷值汽油和氫氣。催化重整過程中，幾個競爭反應可以同時發生，這些反應包括烷基環己烷脫氫生成芳烴、烷基環戊烷脫氫異構化為芳烴，鏈烷烴脫氫環化成芳烴、鏈烷烴加氫裂解轉化成汽油沸程之外的輕烴產品，烷基苯脫烷基和鏈烷烴的異構化。為了得到高辛烷值汽油調合組分或芳烴，不僅希望環烷烴脫氫環化成芳烴，同時要使鏈烷烴發生最大限度的轉化，增加芳烴的產量。

石腦油催化重整用於生產芳烴時，由於芳烴中除價值較高的BTX(苯、甲苯和二甲苯)輕質芳烴外，還含有相當比例的價值較低的C₉ ⁺重質芳烴。蒸汽裂解的主要目的是生產乙烯、丙烯和丁二烯。隨著化工市場對丙烯和丁二烯市場需求的增加，如何從有限的石腦油資源增產BTX 輕質芳烴、丙烯和丁二烯是人們極為關心的問題。

催化重整的原料為石腦油，同時石腦油也是蒸汽裂解裝置原料構成的主要組分。隨著原油的變重，石腦油產率減少，以及全球對輕烯烴和芳烴需求量的不斷增加，催化重整和蒸汽裂解裝置爭原料的問題越發突出。

石腦油是由正烷烴、異烷烴、環烷烴和芳烴等多種烴組成的混合物。正烷烴相較於異烷烴和環烷烴，其裂解產生乙烯的產率高，環烷烴裂解時具有相對較高的丙烯和丁二烯產率，而芳烴的苯環在典型的裂解條件下相對難以裂解，對乙烯的生成幾乎沒有貢獻；然而，環烷烴在催化重整條件下很容易轉化為芳烴，是優質的催化重整原料。因此，如何優化催化重整和蒸汽裂解裝置的原料是人們極為關心和亟待解決的問題。

從石腦油中分離烷烴和芳烴的方法有吸附分離和萃取分離。

吸附分離能夠將正鏈烷烴從石腦油中分離出來。如CN1476474A揭示藉由蒸汽裂解正鏈烷烴的乙烯生產方法，先將石腦油分餾成C₅鏈烷烴流和C₆-C₉烴物流，將C₆-C₉烴物流進行吸附分離，選擇性地吸附正烷烴，再將分餾得到的C₅鏈烷烴流作為解吸劑，將脫附液中的正烷烴與C₅鏈烷烴分離後，通入蒸汽裂解區生產乙烯，吸餘油則通入重整區生產高辛烷值汽油。

CN101198574A揭示正鏈烷烴蒸汽裂化的乙烯生產方法，將C₅-C₉的烴進行吸附分離，將正烷烴與非正烷烴分 離，使用C₁₀~C₁₆的烴及其混合物作為解吸劑，將吸附分離出的正鏈烷烴流通入蒸汽裂解區生產乙烯，非正烷烴通入重整區轉化成芳烴。

CN1710030A揭示一種石腦油的優化利用方法，使用5A分子篩對石腦油進行吸附分離，分離出富含正烷烴的脫附油產品和富含非正烷烴的吸餘油產品，脫附油中正烷烴的含量為80-100重量%。將脫附油作為優質的蒸汽裂解原料或藉由精餾切割成窄餾份繼而製取試劑和優質溶劑油產品，吸餘油作為優質的催化重整原料或高辛烷值清潔汽油調合組分。

CN1292050C揭示一種從全餾分石腦油中分離正烷烴的方法，先將全餾分石腦油中的芳烴用吸附分離法從原料中除去，再用吸附分離法將脫芳烴後的全餾分石腦油中的正烷烴與非正烷烴分開。吸附分離後石腦油餾分中富含正烷烴的組分可作為蒸汽裂解裝置的進料，提高蒸汽裂解裝置的乙烯產率；富含異烷烴的組分可作為催化重整裝置的原料，增加重整汽油或芳烴產率；而富含芳烴的組分則可作為焦化或重整裝置的進料。另外，本發明兩種吸附分離均選用了有效的脫附劑，可使吸附飽和後的吸附劑有效再生，重新利用。

CN1277907C揭示一種石腦油重組處理方法，包括如下步驟：(1)先將石腦油進行萃取分離，分離出萃餘油和萃出油；(2)萃餘油進入乙烯蒸汽裂解裝置；(3)萃出油進入重整裝置重整。該發明所用的萃取分離實際上是 液液萃取，在所給的實施例中，以環丁碸為萃取溶劑的溶劑比為11、操作溫度95~128℃、操作壓力0.6~1.0MPa，按所給的操作參數只能將烷烴和芳烴分離，其萃餘油中的主要組分為烷烴。

上述吸附分離技術中，將正鏈烷烴作為蒸汽裂解原料儘管可以提高乙烯產率，但由於石腦油中正鏈烷烴含量較低，得到相同的乙烯產量時，對石腦油的需求量大幅度增加。上述的萃取分離技術將石腦油進行萃取分離後，得到以烷烴為主的萃餘油和以芳烴和環烷烴為主的萃出油，儘管分離的以烷烴為主的萃餘油作為蒸汽裂解原料可以提高乙烯產率，但重質環烷烴沒有得到有效利用，導致丙烯和丁二烯產率下降；且當石腦油中烷烴含量較低時，得到相同的三烯產量時，對石腦油的需求量大幅度增加。

本發明的目的是提供是一種由石腦油生產烯烴和芳烴的方法，該方法以石腦油為原料，可生產較多的輕質烯烴和輕質芳烴。

本發明提供的由石腦油生產烯烴和芳烴的方法，包括如下步驟：(1)將石腦油進行萃取分離，得到含烷烴和環烷烴的萃餘油以及含環烷烴和芳烴的萃出油，萃餘油中所含有的環烷烴與石腦油中的環烷烴的質量比為10-35%，(2)將含環烷烴和芳烴的萃出油在0.2~3.0MPa、 300~550℃，氫氣/烴莫耳比0.5~20，每時之液體空間速度為0.1~50h^-1的條件下與重整催化劑接觸進行催化重整反應，得到富含芳烴的重整生成油，(3)將含烷烴和環烷烴的萃餘油進行裂解反應生產烯烴。

本發明方法先對石腦油進行萃取分離，藉由萃取分離將石腦油中的重質環烷烴(C₉ ⁺環烷烴)萃取至萃餘油中，對萃餘油進行裂解可得到較多的丙烯和丁二烯，即增加裂解產物中的輕質烯烴(乙烯、丙烯和丁二烯)產量，對萃出油進行重整可得到輕質芳烴。本發明方法藉由對芳烴、環烷烴和烷烴的適當分離，提高了石腦油的利用率。

1‧‧‧管線

2‧‧‧管線

3‧‧‧加氫精製反應器

4‧‧‧管線

5‧‧‧氣液分離罐

6‧‧‧管線

7‧‧‧管線

8‧‧‧再循環壓縮機

9‧‧‧管線

10‧‧‧精餾塔

11‧‧‧管線

12‧‧‧管線

13‧‧‧萃取分離區

14‧‧‧管線

15‧‧‧管線

16‧‧‧水洗塔

17‧‧‧管線

18‧‧‧管線

19‧‧‧溶劑回收塔

20‧‧‧管線

21‧‧‧管線

22‧‧‧蒸汽裂解區

23‧‧‧重整反應器

24‧‧‧管線

25‧‧‧重整產物氣液分離罐

26‧‧‧管線

27‧‧‧管線

28‧‧‧再循環壓縮機

29‧‧‧管線

30‧‧‧重整產物精餾塔

31‧‧‧上部管線

32‧‧‧底部管線

圖1為本發明方法以加氫精製石腦油為原料生產烯烴和芳烴的流程示意圖。

圖2為本發明方法以石腦油為原料生產烯烴和芳烴的流程示意圖。

本發明方法將石腦油進行萃取分離，對其中的環烷烴進行萃取，得到含環烷烴和芳烴的萃出油以及含烷烴和環烷烴的萃餘油。環烷烴按照碳數的不同以一定比例分佈在萃餘油和萃出油中。一部分重質環烷烴被萃取到萃餘油中，較多的輕質環烷烴(C₆-C₈環烷烴)被萃取到萃出油 中。萃餘油中含有的重質環烷烴增加裂解產物中丙烯和丁二烯的產率。萃出油中含有的輕質環烷烴增加重整產物中輕質芳烴BTX的產率。與現有技術相比，本發明方法可將石腦油轉化為更多的輕質烯烴(乙烯、丙烯和1,3-丁二烯)和輕質芳烴(BTX)。

本發明方法(1)步驟是將石腦油進行萃取分離，以將其中的環烷烴進行萃取，使一部分環烷烴與烷烴進入萃餘油，另一部分環烷烴與芳烴進入萃出油。所述的萃取分離方法可為液液萃取分離或萃取蒸餾。

在(1)步驟中經萃取分離得到的萃餘油中所含有的環烷烴與石腦油中的環烷烴的質量比較佳地為13-35質量%、更佳為15-35質量%。本發明中，萃餘油中含有較少的C₆~C₈環烷烴。經萃取分離所得萃餘油中含有的C₆~C₈環烷烴與石腦油中含有的C₆~C₈環烷烴的質量比較佳地為3~40%，更佳為3-30%。萃餘油中含有的C₉ ⁺環烷烴與石腦油中含有的C₉ ⁺環烷烴的質量比較佳地為1~48%、更佳為30-48%。

(1)步驟中，可在液液萃取塔中對石腦油進行液液萃取。液液萃取塔的操作條件為：進入液液萃取塔的萃取溶劑與石腦油的質量比為3~8：1，該質量比較佳地為3-7：1、更佳為4-7：1；液液萃取塔頂的溫度為130~190℃，該溫度較佳地不高於180℃，更佳地不高於170℃，適宜的塔頂溫度為130-150℃；液液萃取塔的壓力不低於0.8MPa，較佳地為1.1~2.0MPa。也可在萃取蒸餾塔中對 石腦油進行萃取蒸餾。萃取蒸餾塔的操作條件為：進入萃取蒸餾塔的萃取蒸餾溶劑與石腦油的質量比為3~8：1、較佳地為3-6：1，萃取蒸餾塔頂的溫度為70~190℃，壓力為0.1~0.3MPa。

本發明中萃取蒸餾塔的壓力用絕對壓力表示，其他壓力均為表壓。

在(1)步驟中石腦油進行液液萃取或萃取蒸餾所用的溶劑選自環丁碸、糠醛、N-甲基吡咯烷酮、N-甲醯嗎啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二苯甲烷和α-甲基萘中的一種或上述物質中的任意兩種或更多種的混合物。若為萃取蒸餾，所用的萃取蒸餾溶劑較佳地包括35~68質量%的環丁碸、30~63質量%的助溶劑和0.2~2.0質量%的水。所述的助溶劑選自烷基萘、聯苯、二苯基甲烷、二苯基乙烷或二烷基苯甲烷。

具體地，本發明液液萃取分離的過程為：石腦油在液液萃取塔中與萃取溶劑液相接觸，塔底得到富含芳烴和環烷烴的富溶劑，塔頂得到含烷烴和環烷烴的萃餘液。萃餘液較佳地在洗滌塔中進行提純，移除殘留的微量溶劑，得到含烷烴和環烷烴的萃餘油。富含芳烴和環烷烴的富溶劑進入溶劑回收塔，芳烴和環烷烴由回收塔頂排出，由此得到的貧溶劑由塔底排出，再返回液液萃取塔再循環利用。

萃取蒸餾分離的過程為：將石腦油送入萃取蒸餾塔與萃取溶劑在氣液相條件下接觸。利用溶劑對烷烴和環烷烴之相對揮發度之影響的不同的基本原理，富含烷烴並包含 部分環烷烴與少量溶劑的萃餘油經由塔頂排出，富含芳烴和環烷烴的富溶劑經由塔底排出進入溶劑回收塔。將芳烴和環烷烴從富溶劑中分離出來，得到的貧溶劑再返回萃取蒸餾塔再循環使用。

由於重整反應原料中所含有的烯烴、硫、氮、砷、氧、氯等雜質對催化重整裝置和重整催化劑均會產生不利影響，因此重整進料在進行重整反應前，較佳地進行加氫精製，使其中的烯烴發生加氫飽和，同時脫除硫、氮、砷、氧、氯等雜質，得到加氫精製重整原料。

本發明方法中，(1)步驟的石腦油和(2)步驟的萃出油均較佳地進行加氫精製。具體地說，(1)步驟所述的石腦油在萃取分離前較佳地進行加氫精製，或者將(2)步驟所述的萃出油在進行重整反應前進行加氫精製，使其中的烯烴飽和並脫除其中的雜質。使精製石腦油或精製萃出油中的硫含量小於0.5μg/g、氮含量小於0.5μg/g、砷含量小於1.0ng/g、鉛含量小於10ng/g。

所述的加氫精製反應溫度為260~460℃、較佳地為280~400℃，壓力為1.0~8.0MPa、較佳地為1.6~4.0MPa，進料的每時之液體空間速度為1~20h^-1、較佳地為2~8h^-1，反應時氫/烴體積比為10~1000：1、較佳地為50~600：1。

所述的加氫精製催化劑應該具有加氫飽和烯烴，同時具有加氫脫硫、脫氮和去氧的能力。所述加氫精製催化劑包括5~49質量%的加氫活性組分、0.1~1.0質量%的鹵素 和50.0~94.9質量%的無機氧化物載體。所述加氫活性組分選自Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金屬中的一種或幾種金屬的氧化物。所述的無機氧化物載體較佳地為氧化鋁。

本發明方法(2)步驟為對含芳烴和環烷烴的萃出油進行催化重整的過程。催化重整反應的壓力較佳地為0.2~2.0MPa。溫度較佳地為350~520℃、更佳地為400-520℃。石腦油的每時之液體空間速度較佳地為1.0~30h^-1、更佳地為2.0-25.0h-1。

(2)步驟所述催化重整反應的氫/烴莫耳比較佳地為1~8：1。

本發明所述的催化重整可採用連續(移動床)重整技術、半再生(固定床)重整技術或再循環再生重整技術。

本發明方法(2)步驟所述的催化重整所採用的催化劑包括0.01~5.0質量%的Ⅷ族金屬、0.01~5.0質量%的鹵素和90.0~99.97質量%的無機氧化物載體。

所述重整反應若採用移動床連續重整，則催化劑較佳地包括0.01~3.0質量%的Ⅷ族金屬、0.01~5.0質量%的鹵素、0.01~5.0質量%的Sn，87.0~99.97質量%的無機氧化物載體。若採用固定床半再生重整，則催化劑較佳地包括0.01~3.0質量%的Ⅷ族金屬、0.01~5.0質量%的鹵素、0.01~5.0質量%的Re，87.0~99.97質量%的無機氧化物載體。所述的Sn或Re為第二種金屬成分。

上述連續重整或半再生重整催化劑中還可以包含一種 或幾種選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd或Cu的第三種金屬成分。

上述催化劑中所述的Ⅷ族金屬較佳地為鉑。無機氧化物載體較佳地為氧化鋁。

所述重整催化劑採用常規方法製備。先製備成型載體，可以為球型或條型。然後再浸漬引入金屬成分和鹵素。若催化劑中含有第二種、第三種金屬成分，較佳地先在載體中引入第二種、第三種金屬成分，最後再引入Ⅷ族金屬和鹵素。引入金屬成分後的載體經乾燥，450~650℃焙燒即得氧化態重整催化劑。氧化態重整催化劑在使用之前需在315~650℃氫氣氣氛中還原，得到還原態重整催化劑。

本發明方法(3)步驟是對萃餘油進行裂解。裂解反應條件為：壓力0.05~0.30MPa、反應物停留時間0.01~0.6秒、水/油質量比0.3~1.0、裂解爐出口溫度760~900℃。

本發明所述的石腦油為具有ASTM D-86初始沸點為40~80℃、終餾點為160~220℃的烴類混合物。

所述的石腦油選自直餾石腦油、加氫裂化石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油或油田冷凝油。

所述的石腦油含30-85質量%的烷烴、10-50質量%的環烷烴和5-30質量%的芳烴。所述石腦油中C₆-C₈環烷烴的含量為12-20質量%。

下面結合附圖進一步說明本發明。

圖1中，來自管線1的石腦油與來自管線2的補充氫氣混合，再與來自管線9的再循環氫氣一起進入加氫精製反應器3。加氫精製產物由管線4進入氣液分離罐5。氣液分離罐5上部分離出的富含氫氣的氣體由管線6進入再循環壓縮機8進行再循環，氣液分離罐5底部流出的物流經管線7進入精餾塔10。經過精餾，液化氣由精餾塔10上部的管線11排出體系，精製石腦油由精餾塔10底部流出，經管線12進入萃取分離區13。萃取分離區13可為液液萃取裝置或萃取蒸餾裝置，經萃取分離將烷烴和芳烴分離，同時將環烷烴的一部分分離入富含烷烴的組分，另一部分分離入富含芳烴的組分。萃取分離後富含烷烴並包含環烷烴的組分由管線14進入水洗塔16(若為萃取蒸餾則可不經水洗直接進入蒸汽裂解區22)。水洗後組分由管線17進入蒸汽裂解區22進行蒸汽裂解。水洗塔16底部排出的含有萃取溶劑和水的混合物由管線18排出，可返回萃取分離區13再循環使用。萃取分離區13排出的富含環烷烴和芳烴的富溶劑由管線15進入溶劑回收塔19分離溶劑。溶劑回收塔19底部得到的貧溶劑由管線21排出，可返回萃取分離區13再循環使用。溶劑回收塔19上部得到的含芳烴和環烷烴的物流經管線20與來自管線29的重整再循環氫氣混合後進入重整反應器23進行催化重整。重整反應產物由管線24進入重整產物氣液分離罐25，上部分離出的富含氫氣的氣體由管線26經再循環壓 縮機28再循環使用，底部流出的液體組分由管線27進入重整產物精餾塔30。精餾得到的液化氣由上部管線31排出體系，重整生成油由底部管線32排出進入芳烴分離區(未示出)。

圖2為先將石腦油進行萃取分離，將萃出油進行加氫精製，再進行催化重整的方案。石腦油自管線1進入萃取分離區13。萃取分離區13可為液液萃取裝置或萃取蒸餾裝置，經萃取分離將烷烴和芳烴分離，同時將環烷烴的一部分分離入烷烴組分，另一部分分離入芳烴組分。分離後富含烷烴並包含環烷烴的組分由管線14進入水洗塔16(若為萃取蒸餾則可不經水洗直接進入蒸汽裂解區22)。水洗後組分由管線17進入蒸汽裂解區22進行蒸汽裂解製造乙烯。水洗塔16底部排出的含有萃取溶劑和水的混合物由管線18排出，可返回萃取分離區13再循環使用。萃取分離區13排出的富含環烷烴和芳烴的富溶劑由管線15進入溶劑回收塔19分離溶劑。溶劑回收塔19底部得到的貧溶劑由管線21排出，可返回萃取分離區13再循環使用。溶劑回收塔19上部得到的含芳烴和環烷烴的物流，即萃出油經管線20與來自管線2的補充氫氣混合，再與來自管線9的再循環氫氣一起進入加氫精製反應器3。加氫精製產物由管線4進入氣液分離罐5。氣液分離罐5上部分離出的富含氫氣的氣體由管線6進入再循環壓縮機8進行再循環，氣液分離罐5底部流出的物流經管線7進入精餾塔10。經過精餾，液化氣由精餾塔10上部 的管線11排出體系，精製萃出油由精餾塔10底部流出，經管線12與來自管線29的重整再循環氫氣混合後進入重整反應器23進行催化重整。重整反應產物由管線24進入重整產物氣液分離罐25，上部分離出的富含氫氣的氣體由管線26經再循環壓縮機28再循環使用，底部流出的液體組分由管線27進入重整產物精餾塔30。精餾得到的液化氣由上部管線31排出體系，重整生成油由底部管線32排出進入芳烴分離區(未示出)。

下面藉由實例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限於此。

實例1

本實例對石腦油進行加氫精製。

在20毫升固定床連續流動反應器中，裝填20毫升加氫精製催化劑A，其中含0.03質量%的CoO、2.0質量%的NiO、19.0質量%的WO₃、0.7質量%的F和78.27質量%的Al₂O₃。

將表1所列組成和性質的石腦油在290℃、氫分壓為1.6MPa、氫/烴體積比為200：1、進料的每時之液體空間速度為8.0h-1的條件下通入上述裝填催化劑A的反應器中進行加氫精製。反應產物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量並進行組成分析。精製後所得石腦油的組成及性質見表2。

由表2結果可知，經加氫精製後石腦油中的烯烴、硫、氮、砷、鉛含量均達到催化重整反應的進料要求。

實例2

依據本發明方法對精製石腦油進行萃取分離。

以環丁碸為溶劑，採用液液萃取分離方法，將表2所列石腦油以100千克/小時的流量在液液萃取塔中與環丁碸接觸。溶劑/原料質量比為5。液液萃取塔頂壓力1.2MPa。回流比為0.25。液液萃取塔塔頂溫度為140℃。從液液萃取塔底得到富含環烷烴和芳烴的富溶劑，塔頂得到富含烷烴並包含環烷烴的萃餘液。富含環烷烴和芳烴的富 溶劑經過蒸餾分離環丁碸後，得到富含環烷烴和芳烴的萃出油。萃餘液經過水洗移除殘留的微量溶劑，得到富含烷烴並包含環烷烴的萃餘油。萃出油和萃餘油的產出流量、族組成和各種烴類在萃出油和萃餘油中的分配比例見表3。

實例3

以五甘醇(pentaethylene glycol？)為溶劑，採用液液萃取分離方法，將表2所列石腦油以100千克/小時的流量在液液萃取塔中與五甘醇接觸。溶劑/原料質量比為7。液液萃取塔頂壓力0.8MPa。回流比為0.2。液液萃取塔塔頂溫度150℃。從液液萃取塔底得到富含環烷烴和芳烴的富溶劑，塔頂得到富含烷烴和環烷烴的萃餘液。富含環烷烴和芳烴的富溶劑經過蒸餾分離五甘醇後，得到富含環烷烴和芳烴的萃出油。萃餘液經過水洗移除殘留的微量溶劑，得到富含烷烴和環烷烴的萃餘油。萃出油和萃餘油的產出流量、族組成和各種烴類在萃出油和萃餘油中的分配比例見表3。

實例4

以組成為50質量%的環丁碸、49.8質量%的二苯甲烷和0.2質量%的水的混合物為溶劑，採用萃取蒸餾分離方法，將表2所列石腦油以100千克/小時的流量在萃取蒸餾塔中與混合溶劑相接觸進行萃取蒸餾分離。溶劑/原料 質量比為3.5。萃取蒸餾塔頂壓力0.15MPa。回流比為0.25。萃取蒸餾塔頂溫度為100℃。從萃取蒸餾塔底得到富含環烷烴和芳烴的富溶劑，塔頂得到富含烷烴和環烷烴的萃餘油。富含環烷烴和芳烴的富溶劑經過蒸餾分離混合溶劑後，得到富含環烷烴和芳烴的萃出油。萃出油和萃餘油的產出流量、族組成和各種烴類在萃出油和萃餘油中的分配比例見表3。

對比例1

將表2所列石腦油以100千克/小時的進料流量按CN1277907C實例3(以環丁碸為溶劑)的方法進行液液萃取分離芳烴和烷烴。獲得的富含烷烴的萃餘油和富含芳烴的萃出油。萃出油和萃餘油的產出流量、族組成和各種烴類在萃出油和萃餘油中的分配比例見表3。

由表3可知，對比例1經芳烴分離後，萃餘油中主要為烷烴，萃出油中主要為環烷烴和芳烴。石腦油中的環烷烴有3.62質量%進入萃餘油中，96.16質量%進入萃出油中。石腦油中的C₆~C₈環烷烴有3.01質量%進入萃餘油中，96.99質量%進入萃出油中。石腦油中的C₉ ⁺環烷烴有5.02質量%進入萃餘油中，94.98質量%進入萃出油中。石腦油中的芳烴有9.59質量%進入萃餘油中，90.25質量%進入萃出油中。

在本發明方法實例2採用液液萃取。石腦油中的環烷烴有33.77質量%進入萃餘油中，66.23質量%進入萃出油中。石腦油中的C₆~C₈環烷烴有28.10質量%進入萃餘油中，71.90質量%進入萃出油中。石腦油中的C₉ ⁺環烷烴有46.83質量%進入萃餘油中，53.17質量%進入萃出油中。 石腦油中的芳烴有0.49質量%進入萃餘油中，99.51質量%進入萃出油中。

實例3採用液液萃取。石腦油中的環烷烴有10.64質量%進入萃餘油中，89.36質量%進入萃出油中。石腦油中的C₆~C₈環烷烴有6.33質量%進入萃餘油中，93.67質量%進入萃出油中。石腦油中的C₉ ⁺環烷烴有40質量%進入萃餘油中，60質量%進入萃出油中。石腦油中的芳烴有1.71質量%進入萃餘油中，98.29質量%進入萃出油中。

實例4採用萃取蒸餾。石腦油中的環烷烴有10質量%進入萃餘油中，90質量%進入萃出油中。石腦油中的C₆~C₈環烷烴有19質量%進入萃餘油中，81質量%進入萃出油中。石腦油中的C₉ ⁺環烷烴有1.00質量%進入萃餘油中，99.00質量%進入萃出油中。石腦油中的芳烴有0.8質量%進入萃餘油中，99.2質量%進入萃出油中。

實例5

本實例說明按本發明方法進行萃取分離後所得富含烷烴和環烷烴的萃餘油的蒸汽裂解效果。

取表2所列石腦油100千克，按實例2的方法進行萃取分離，將所得萃餘油作為蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反應條件為：裂解爐出口壓力0.185MPa、停留時間0.20秒、水/油質量比0.55、裂解爐出口溫度840℃，輕質烯烴產率和產量見表4。

對比例2

取表2所列石腦油100千克，按對比例1的方法進行芳烴萃取，將得到的萃餘油作為蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反應條件為：裂解爐出口壓力0.185MPa、停留時間0.20秒、水/油質量比0.55、裂解爐出口溫度840℃，輕質烯烴產率和產量見表4。

由表4可知，較之對比例2，將按本發明方法萃取分離後得到的萃餘油進行蒸汽裂解，實例5的三烯產率達62.52質量%，三烯產率被提高3.78%，其中丙烯產率被提高10.67%，丁二烯產率被提高16.64%。說明將本發明萃取分離得到的萃餘油作為蒸汽裂解原料，更有利於增產丙烯和丁二烯。

實例6

本實例說明按本發明方法由石腦油生產烯烴和芳烴的效果。

取表2所列石腦油100千克，按實例2的方法進行萃取分離，將所得萃餘油作為蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反應 條件為：裂解爐出口壓力0.185MPa、停留時間0.20秒、水/油質量比0.55、裂解爐出口溫度840℃，輕質烯烴產量見表5。

將所得萃出油作為催化重整進料，採用PtSn/γ-Al₂O₃催化劑B，其中含Pt 0.35質量%、Sn 0.30質量%、Cl 1.0質量%、餘量為γ-Al₂O₃。在100毫升固定床連續流動反應器中，裝填50毫升催化劑B。在反應物料入口溫度為514℃、反應壓力為0.34MPa、氫/烴莫耳比為2.5、進料的每時之液體空間速度為2.0h-1的條件下進行催化重整反應。C₅ ⁺重整生成油的RON為102。將重整反應產物精餾得到C₅ ⁺重整生成油，芳烴產量見表5。

實例7

按實例6的方法由石腦油生產烯烴和芳烴，不同的是所用的萃餘油和萃出油按照實例3的方法製備。裂解所得的輕質烯烴產量和重整所得的芳烴產量見表5。

實例8

按實例6的方法由石腦油生產烯烴和芳烴，不同的是所用的萃餘油和萃出油按照實例4的方法製備。裂解所得的輕質烯烴產量和重整所得的芳烴產量見表5。

對比例3

將表2所列石腦油100千克分成78.7千克和21.3千 克，將78.7千克石腦油按對比例1的方法進行芳烴萃取。將得到的萃餘油作為蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反應條件為：裂解爐出口壓力0.185MPa、停留時間0.20秒、水/油質量比0.55、裂解爐出口溫度840℃，輕質烯烴產率見表5。

將上述芳烴萃取得到的萃出油與21.3千克石腦油混合，作為催化重整進料。在100毫升固定床連續流動反應器中，裝填50毫升催化劑B。在反應物料入口溫度為506℃、反應壓力為0.34MPa、氫/烴莫耳比為2.5、進料的每時之液體空間速度為2.0h-1的條件下進行重整反應。C₅ ⁺重整生成油的RON為102。將重整反應產物精餾得到C₅ ⁺重整生成油，芳烴產量見表5。

由表5可知，與對比例3相比，本發明實例6在控制C₈芳烴產量基本相同的條件下，裂解產物中三烯產量增加5.01%，其中丙烯增加11.85%、丁二烯增加17.45%，重整產物中，輕質芳烴BTX產量增加18.31%。本發明實例7 的方法，在C₈芳烴產量增加8.54%的情況下，裂解產物中三烯產量增加2.04%，其中丙烯增加7.74%、丁二烯增加16.78%；重整產物中，輕質芳烴BTX產量增加29.22%。本發明實例8的方法，在C₈芳烴產量增加2.45%的情況下，裂解產物中三烯產量增加8.49%，其中丙烯增加4.78%、丁二烯增加8.05%；整產物中，輕質芳烴BTX產量增加21.24%。與實例8相比，本發明實例6的丙烯產量增加6.74%、丁二烯增加8.70%，本發明實例7的丙烯產量增加2.83%、丁二烯增加8.07%；其中丙烯和丁二烯產量的增加主要歸因於所得萃餘油中C₉ ⁺環烷烴含量增加的緣故。

由表5可見，本發明方法與對比例3相比，BTX輕質芳烴產量及裂解產物中三烯產率均有所增加，其中丙烯和丁二烯產量增幅較高。

1‧‧‧管線

2‧‧‧管線

3‧‧‧加氫精製反應器

4‧‧‧管線

5‧‧‧氣液分離罐

6‧‧‧管線

7‧‧‧管線

8‧‧‧再循環壓縮機

9‧‧‧管線

10‧‧‧精餾塔

11‧‧‧管線

12‧‧‧管線

13‧‧‧萃取分離區

14‧‧‧管線

15‧‧‧管線

16‧‧‧水洗塔

17‧‧‧管線

18‧‧‧管線

19‧‧‧溶劑回收塔

20‧‧‧管線

21‧‧‧管線

22‧‧‧蒸汽裂解區

23‧‧‧重整反應器

24‧‧‧管線

25‧‧‧重整產物氣液分離罐

26‧‧‧管線

27‧‧‧管線

28‧‧‧再循環壓縮機

29‧‧‧管線

30‧‧‧重整產物精餾塔

31‧‧‧上部管線

32‧‧‧底部管線

Claims (14)

1. 一種由石腦油生產烯烴和芳烴的方法，包括如下步驟：(1)將石腦油進行萃取分離，得到含烷烴和環烷烴的萃餘油以及含環烷烴和芳烴的萃出油，萃餘油中所含有的環烷烴與石腦油中所含有的環烷烴的質量比為10-35%，(2)將含環烷烴和芳烴的萃出油在0.2~3.0MPa、300~550℃，氫氣/烴莫耳比0.5~20，每時之液體空間速度為0.1~50h-1的條件下與重整催化劑接觸進行催化重整反應，得到富含芳烴的重整生成油，(3)將含烷烴和環烷烴的萃餘油進行裂解反應生產烯烴。
2. 如請求項1的方法，其中在(1)步驟中所得萃餘油中所含有的C₆~C₈環烷烴與石腦油中所含有的C₆~C₈環烷烴的質量比為3~40%，萃餘油中所含有的C₉ ⁺環烷烴與石腦油中所含有的C₉ ⁺環烷烴的質量比為1~48%。
3. 如請求項1或2的方法，其中在(1)步驟中石腦油進行萃取分離所用的溶劑選自環丁碸、糠醛、N-甲基吡咯烷酮、N-甲醯嗎啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二苯甲烷和α-甲基萘中的一種或上述物質中的任意兩種或更多種。
4. 如請求項1的方法，其中在(1)步驟中石腦油進行萃取分離的方法為液液萃取或萃取蒸餾。
5. 如請求項1的方法，其中所述萃取為液液萃取，在液液萃取塔中對石腦油進行液液萃取，液液萃取塔的操作條件為：進入液液萃取塔的萃取溶劑與石腦油的質量比為3~8：1，液液萃取塔頂的溫度為130~190℃，壓力為1.1~2.0MPa。
6. 如請求項4的方法，其中在(1)步驟中在萃取蒸餾塔中對石腦油進行萃取蒸餾，萃取蒸餾塔的操作條件為：進入萃取蒸餾塔的萃取蒸餾溶劑與石腦油的質量比為3~8：1，萃取蒸餾塔頂的溫度為70~190℃，壓力為0.1~0.3MPa。
7. 如請求項4或6的方法，其中萃取蒸餾所用的萃取蒸餾溶劑包括35~68質量%的環丁碸、30~63質量%的助溶劑和0.2~2.0質量%的水，所述的助溶劑選自烷基萘、聯苯、二苯基甲烷、二苯基乙烷或二烷基苯甲烷。
8. 如請求項1的方法，其中在(1)步驟中所述的石腦油在萃取分離前進行加氫精製，使其中的烯烴飽和並脫除其中的雜質。
9. 如請求項8的方法，其中所述的精製石腦油的硫含量小於0.5μg/g、氮含量小於0.5μg/g、砷含量小於1.0ng/g、鉛含量小於10ng/g。
10. 如請求項1的方法，其中在(2)步驟中所述的萃出油在進行重整反應前進行加氫精製，使其中的烯烴飽和並脫除其中的雜質，使精製產物中的硫含量小於0.5μg/g、氮含量小於0.5μg/g、砷含量小於1.0ng/g、鉛含量 小於10ng/g。
11. 如請求項1的方法，其中在(3)步驟對萃餘油進行裂解的反應條件為：壓力0.05~0.30MPa、反應物停留時間0.01~0.6秒、水/油質量比0.3~1.0、裂解爐出口溫度760~900℃。
12. 如請求項1的方法，其中所述的石腦油為具有ASTM D-86初始沸點為40~80℃、終餾點為160~220℃的烴類混合物。
13. 如請求項1或12所述的方法，其中所述的石腦油選自直餾石腦油、加氫裂化石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油或油田冷凝油。
14. 如請求項1或12的方法，其中所述的石腦油含30-85wt%的烷烴、10-50wt%的環烷烴和5-30wt%的芳烴。