CN104927915B - 以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法 - Google Patents

Abstract

一种以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法，包括将石脑油进行液液抽提，得到含芳烃和环烷烃的抽出油以及含烷烃和环烷烃的抽余油，抽余油中含有的环烷烃与石脑油中含有的环烷烃的质量比为10～55%，将得到的抽余油送入蒸汽裂解区进行裂解反应，将得到的裂解汽油进行加氢精制，得到加氢精制裂解汽油，将含芳烃和环烷烃的抽出油送入催化重整区进行催化重整反应，得到重整生成油、C₃～C₅馏分和气体；将加氢精制裂解汽油返回催化重整区作为催化重整原料，或与石脑油混合进行液液抽提，将重整反应得到的C₃～C₅馏分返回蒸汽裂解区进行裂解反应。该法可有效利用石脑油生产更多的轻烯烃的芳烃。

Description

以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法

技术领域

本发明为一种以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法，具体地说，是一种以石脑油为原料通过催化重整和蒸汽裂解生产轻质烯烃和芳烃的方法。

背景技术

催化重整和蒸汽裂解是石油化工领域成熟的工业化技术，催化重整的主要目的是生产芳烃、高辛烷值汽油和氢气。催化重整过程中，几个竞争反应可以同时发生，这些反应包括环己烷脱氢生成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃，链烷烃脱氢环化成芳烃、链烷烃加氢裂解转化成汽油沸程之外的轻烃产品，烷基苯脱烷基和链烷烃的异构化。为了得到高辛烷值汽油调合组分或芳烃，不仅希望环烷烃脱氢环化成芳烃，同时要最大限度的使链烷烃发生转化，增加芳烃的产量。

由于汽车尾气中的苯是空气污染的重要因素之一，为此各国提出并实施的新汽油规格中，均要求降低汽油中苯的含量。通过分析汽油池中各种汽油调合组分对汽油苯含量贡献的研究发现，汽油池中70%～85%的苯来源于催化重整装置的重整汽油，因此，催化重整装置重整生成油中的苯是汽油中苯的主要来源，降低汽油中苯含量的关键是降低重整生成油中的苯含量。

蒸汽裂解的主要目的是生产乙烯、丙烯和丁二烯。随着化工市场对丙烯和丁二烯市场需求的增加，如何从有限的石脑油资源增产丙烯和丁二烯是人们极为关心的问题。

催化重整的原料为石脑油，而石脑油又是蒸汽裂解装置原料构成中的主要组分。随着原油的变重，石脑油收率减少，以及全球对乙烯和芳烃需求量的不断增加，催化重整和蒸汽裂解装置争原料的问题越发突出。

石脑油是由正构链烷烃、异构链烷烃、环烷烃和芳烃等多种烃组成的混合物。正构链烷烃较之异构链烷烃和环烷烃，裂解产乙烯的收率高，环烷烃裂解时具有相对较高的丙烯和丁二烯产率，芳烃的苯环在典型的裂解条件下相对难以裂解，对乙烯的生成几乎没有贡献，而环烷烃在催化重整条件下很容易转化为芳烃，亦是优质的催化重整原料。因此，如何优化催化重整和蒸汽裂解装置的原料是人们极为关心和亟待解决的问题。

CN1277907C公开了一种石脑油重组处理方法，包括如下步骤：（1）先将石脑油进行萃取分离，分离出抽余油和抽出油；（2）抽余油进入乙烯蒸汽裂解装置；（3）抽出油进入重整装置重整。该发明所用的萃取分离实际上是液液萃取，在所给的实施例中，以环丁砜为萃取溶剂的溶剂比为11、操作温度95～128℃、操作压力0.6～1.0MPa，按所给的操作参数只能将烷烃和芳烃分离，其抽余油中的主要组分为烷烃。

上述方法将石脑油进行萃取分离后，得到以烷烃为主的抽余油和以芳烃和环烷烃为主的抽出油，尽管分离的以烷烃为主的抽余油作为蒸汽裂解原料可以提高乙烯收率，但环烷烃没有得到有效利用，导致丙烯和丁二烯收率下降；大部分C₆环烷烃进入抽出油中，导致重整汽油中苯含量较高。且当石脑油中链烷烃含量较低时，得到相同的三烯产量时，对石脑油的需求量将大幅度增加。

发明内容

本发明的目的是提供是一种以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法，该法可优化石脑油资源，提高石脑油的利用率，在用石脑油生产轻质芳烃的同时，可以生产更多的轻质烯烃。

本发明提供的以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法，包括如下步骤：

（1）将石脑油进行液液抽提，得到含芳烃和环烷烃的抽出油以及含烷烃和环烷烃的抽余油，抽余油中含有的环烷烃与石脑油中含有的环烷烃的质量比为10～55%，

（2）将（1）步得到的抽余油送入蒸汽裂解区进行裂解反应，将得到的裂解汽油进行加氢精制，得到加氢精制裂解汽油，

（3）将含芳烃和环烷烃的抽出油送入催化重整区，在临氢条件下与重整催化剂接触进行催化重整反应，得到重整生成油和C₃～C₅馏分；

（4）将加氢精制裂解汽油返回催化重整区作为催化重整原料，或返回（1）步与石脑油混合进行液液抽提，

（5）将（3）步重整反应得到的C₃～C₅馏分返回蒸汽裂解区进行裂解反应。

本发明方法将石脑油进行液液抽提，使一部分环烷烃分布于抽余油中，可有效利用石脑油中适于重整和裂解的组分，同时还使催化重整和蒸汽裂解的副产品得到充分有效地利用，在生产芳烃的同时，可以最大化地生产轻质烯烃。

附图说明

图1～4为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法将石脑油进行液液抽提，其中的环烷烃按照碳数的不同以一定比例分布在抽余油和抽出油中，得到含芳烃和环烷烃的抽出油以及含烷烃和环烷烃的抽余油。抽余油中的C₉ ⁺环烷烃用于裂解原料，可增加裂解产物中丙烯和丁二烯的产率，抽出油中含有的C₆～C₈环烷烃可增加重整过程中轻质芳烃（苯、甲苯和二甲苯，简写为BTX）的产率。与现有技术相比，本发明方法可将石脑油转化为更多的轻质烯烃（乙烯、丙烯和1，3-丁二烯）和轻质芳烃（BTX）

本发明（1）步为液液抽提分离石脑油，其中的环烷烃被分割，一部分进入抽余油，另一部分进入抽出油。优选地，（1）步所述的抽余油中含有的C₆～C₈环烷烃与石脑油中含有的C₆～C₈环烷烃的质量比为3～40%、优选为5～40%，抽余油中含有的C₉ ⁺环烷烃与石脑油中含有的C₉ ⁺环烷烃的质量比为40～70%、优选40～60%。

（1）步液液抽提石脑油所用的抽提溶剂与石脑油的质量比为3～8：1、优选3～7：1、更优选4～7：1，液液抽提所用抽提塔的塔顶温度为130～190℃、优选130～180℃、更优选130～170℃，适宜温度为130～150℃，压力为1.1～2.0MPa。

本发明中石脑油液液抽提和所述芳烃抽提的压力用绝对压力表示，其它压力均为表压。

（1）步对石脑油进行液液抽提的溶剂优选环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。

本发明液液抽提分离芳烃和环烷烃的过程为：石脑油在抽提塔中与抽提溶剂液相接触，塔底得到富含芳烃和环烷烃的富溶剂，塔顶得到富含非芳烃的抽余液。抽余液优选在洗涤塔中进行提纯，移除残留的微量溶剂，得到富含烷烃和环烷烃的抽余油。富溶剂进入溶剂分离塔，芳烃和环烷烃由回收塔顶排出，贫溶剂由塔底排出，再返回抽提塔循环利用。

本发明方法（2）步为对（1）步分离得到的抽余油进行蒸汽裂解，所述裂解反应的条件优选为0.05～0.30MPa、反应物停留时间0.01～0.6秒、水/油质量比0.3～1.0、裂解炉出口温度760～900℃。

（2）步中，所述抽余油的裂解产物经分离后，将裂解汽油进行加氢精制，加氢精制的方法优选为两段加氢精制。第一段加氢主要是将二烯烃加氢和烯基芳烃加氢生成单烯烃和芳烃；第一段加氢精制的反应温度为30～200℃、优选60～150℃，压力为0.5～10.0MPa、优选1.0～6.0MPa，进料体积空速为0.5～60h^-1、优选1～40h^-1，反应时氢/烃体积比为10～300：1。

第一段加氢精制的催化剂优选包括负载于载体上的钯或铂，所述的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、海泡石、分子筛和活性炭中的至少一种，催化剂中钯或铂的含量为0.05～0.5质量%。还可以含有其它助剂，例如Cr、Cu、Ag、Au、Co、Mo、W、Ca、Sn、Pd、Sb、Zn、Mn、碱金属、碱土金属和稀土中的一种或几种。

所述的第一段加氢催化剂还可以是含有Mo、W、Co、Ni等非贵金属活性组分的催化剂。他们可以单独也可以二种以上共同作为催化剂的活性组分，例如以Ni、Ni-Mo、Zr-Ni、Zr-Ni-Co、Co-Mo-Ni等作为活性组分，还可以含有其他助剂例如Zr、Sn、V、Cr、Pd、Co、Cu、Fe、碱金属、碱土金属和稀土中的一种或几种。

第一段加氢精制后，产物需要进行分离，分离为气体和液体产品，气体出装置，液体产品作为第二段加氢精制的原料。当第一段加氢精制前未设置分馏区时，第一段加氢精制的产物除气体和液体产品外，还可以分馏得到C₅馏分，该馏分既可以出装置，也可以经过加氢后返回到蒸汽裂解区。

第二段加氢精制主要进行单烯烃饱和加氢生成饱和烃，并将其中的硫、氮、氧、氯和重金属等杂质除去。

第二段加氢精制的反应温度为230～500℃、优选180～400℃，压力为1.0～10.0MPa、2.0～6.0MPa，进料体积空速为0.5～60h^-1、优选1～40h^-1，反应时氢/烃体积比为10～100：1、优选20～80：1。

第二段加氢精制的催化剂包括3～49质量%的活性组分和51～97质量%的氧化铝载体，所述的活性组分为Mo-Co、Mo-Ni、W-Ni或Mo-Co-Ni。

第二段加氢精制后，产物需要进行分离，分离可以按照“气体+C₅馏分+加氢精制C₆～C₈馏分+加氢精制C₉ ⁺馏分”或“气体+C₅馏分+加氢精制C₆ ⁺馏分”的方式。气体出装置；C₅馏分既可以出装置，也可以返回到前面的蒸汽裂解区进行蒸汽裂解；C₉ ⁺馏分与石脑油混合后再进行（1）步的液液抽提，C₆～C₈馏分或C₆ ⁺馏分进行芳烃抽提。

当加氢精制前设裂解汽油分馏装置时，本发明方法在（2）步对所述裂解汽油进行加氢精制前，先对裂解汽油进行分离，将其分离为C₅馏分和C₆ ⁺馏分，对C₆ ⁺馏分进行加氢精制。

另一个优选的方法是：在（2）步对所述裂解汽油进行加氢精制前，先对裂解汽油进行分离，将其分离为C₅馏分、C₆～C₈馏分和C₉ ⁺馏分，将C₉ ⁺馏分返回（1）步与石脑油混合，将C₆～C₈馏分进行加氢精制。

上述加氢精制后所得的液体产物优选进行芳烃抽提，分离其中的芳烃，抽余油可作重整原料，或重新返回（1）进行本发明的液液抽提，将原料中的芳烃和一部分环烷烃分入抽出油。

当加氢精制前未设裂解汽油分馏装置时，第一段加氢精制的产物除气体和液体产品外，还可以分馏得到C₅馏分，该馏分既可以出装置，也可以返回到蒸汽裂解区进行蒸汽裂解。第二段加氢精制的产物可按前述方法分离成各气体馏分和液体馏分，再对液体馏分进行芳烃抽提。

优选的方法是：（2）步对裂解汽油进行加氢精制后，将加氢精制产物分馏成气体、C₅馏分和C₆ ⁺馏分，将C₅馏分返回（2）步中的蒸汽裂解装置，C₆ ⁺馏分进行芳烃抽提分离其中的芳烃，所得芳烃抽提的抽余油用作重整原料或送入（1）步与石脑油混合进行液液抽提。

另一种优选的方法是：（2）步对裂解汽油进行加氢精制后，将加氢精制产物分馏成气体、C₅馏分、C₆～C₈馏分和C₉ ⁺馏分，将C₅馏分返回（2）步中的蒸汽裂解装置，C₉ ⁺馏分返回（1）步与石脑油混合进行本发明的液液抽提，所述的C₆～C₈馏分进行芳烃抽提分离其中的芳烃，所得芳烃抽提的抽余油用作重整原料或送入（1）步与石脑油混合进行液液抽提。

本发明方法优选将（2）步所述加氢精制裂解汽油进行芳烃抽提，分离其中的芳烃，所得精制裂解汽油芳烃抽余油送入（3）步所述的催化重整区作为重整反应的原料，或者作为（1）步液液抽提的原料，与石脑油混合进行本发明的液液抽提。

由于重整原料中含有的烯烃、硫、氮、砷、氧、氯等杂质对催化重整装置和重整催化剂均会产生不利影响，因此在进行重整反应前，优选对重整原料进行加氢精制，使其中的烯烃发生加氢饱和，同时脱除硫、氮、砷、氧、氯等杂质，得到加氢精制石脑油。

本发明方法在（1）步进行液液抽提前将石脑油进行预加氢精制或者对（3）步中的重整原料进行预加氢精制；或者先将石脑油进行液液抽提，再对分离得到的抽出油进行预加氢精制。

预加氢精制的温度为260～460℃、优选280～400℃，压力为1.0～6.0MPa、优选1.6～4.0MPa，进料体积空速为1～20h^-1、优选2～8h^-1，氢/烃体积比为10～600：1、优选50～400：1。可将预加氢精制产物中的C₃～C₄馏分送入（2）步的蒸汽裂解装置。

预加氢精制催化剂包括5～49质量%的加氢活性组分、0.1～1.0质量%的氟和50.0～94.9质量%的氧化铝载体，所述加氢活性组分选自Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金属的至少一种金属的氧化物。

预加氢精制后的产物，经过分离，分离出干气和液化气，得到的液体产物即为精制油，所得精制油的硫含量小于0.5μg/g、氮含量小于0.5μg/g、砷含量小于1.0ng/g、铅含量小于10ng/g。

本发明方法（3）步所述的催化重整反应压力为0.1～3.0MPa、优选0.2～2.0MPa，温度为300～600℃、优选350～540℃、更优选400～520℃，进料体积空速为1.0～30h^-1、优选2.0～25.0h^-1，氢/烃摩尔比为1～10：1、优选1～8：1。

本发明所述的催化重整可采用连续（移动床）重整技术、半再生（固定床）重整技术或循环再生重整技术。

（3）步所述的重整反应所用的催化剂包括0.01～5.0质量%的Ⅷ族金属、0.01～5.0质量%的卤素和90.0～99.97质量%的无机氧化物载体。所述的无机氧化物载体优选氧化铝。

所述重整催化剂优选包括0.01～5.0质量%的Ⅷ族金属、0.01～5.0质量%的卤素、0.01～10.0质量%的选自Re、Sn、Ge、Ir或Rh的金属，以及80.0～99.97质量%的无机氧化物载体。

除此之外，上述重整催化剂中还可以包含一种或几种选自碱金属、碱土金属、稀土元素、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd和Cu的金属组元。

所述的重整催化剂采用常规方法制备，先制备成型载体，可以为球型或条型，然后再浸渍引入金属组元和卤素。若催化剂中含有第二、第三金属组元，优选的方法是先在载体中引入第二、第三金属组元，最后再引入Ⅷ族金属和卤素，引入金属组元后的载体经干燥，450～650℃焙烧即得氧化态重整催化剂。

本发明方法（3）步分离催化重整反应产物的方法是：重整反应产物冷却后进入气液分离罐，其操作温度为0～65℃。富含氢气的气体从液相中分离出来从顶部排出，液相产物从底部排出经过一个分馏塔，塔顶分离出C₃～C₄馏分或C₃～C₅馏分，塔底得到C₅以上或C₆以上的烃类混合物，为C₅ ⁺或C₆ ⁺重整生成油。

将上述C₅ ⁺或C₆ ⁺重整生成油进行芳烃抽提分离其中的芳烃，抽余油可作为蒸汽裂解原料。

本发明方法对（2）步加氢精制后的裂解汽油馏分和（3）步所得重整液体产物进行芳烃抽提的溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲酰吗啉，控制芳烃抽提的条件为：溶剂比为1～5：1，塔顶温度为40～100℃，压力为0.4～0.6MPa。

进行芳烃抽提的方法是：将加氢精制裂解汽油或重整液体产物送入芳烃抽提塔与抽提溶剂液相接触，得到含芳烃的富溶剂和含非芳烃的抽余液，抽余液经水洗，得到抽余油。富溶剂进入溶剂回收塔，芳烃由塔顶排出，贫溶剂由塔底排出，可返回芳烃抽提塔循环使用。抽提得到的芳烃可继续分馏得到苯、甲苯和C₈芳烃。

本发明优选地，将（3）步所得的重整反应液体产物进行芳烃抽提分离芳烃，得到的重整抽余油用作（2）步蒸汽裂解反应的原料。

所述的石脑油为具有ASTM D-86初始沸点为40～80℃、终馏点为160～220℃的烃类混合物。

所述的石脑油为直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油或油田凝析油。

下面结合附图进一步说明本发明。

图1中，来自管线1的石脑油与来自管线2的补充氢气混合，再与来自管线9的循环氢气一起进入石脑油精制（预加氢）反应器3。预加氢精制产物由管线4进入气液分离罐5，气液分离罐5上部分离出富含氢气的气体由管线6进入循环压缩机8进行循环，气液分离罐5底部流出的物流经管线7进入精馏塔10，经过精馏，液化气由精馏塔10上部的管线11进入蒸汽裂解区32进行蒸汽裂解制乙烯，精制石脑油由精馏塔10底部流出，经管线12进入液液抽提塔13。经液液抽提，富含烷烃和环烷烃的组分由管线14进入水洗塔16，经水洗，得到的抽余油经管线17进入蒸汽裂解区32，进行蒸汽裂解。水洗塔16底部排出的含有抽提溶剂和水的混合物由管线18排出，分出水后的抽提溶剂可返回液液抽提塔13循环使用。液液抽提塔13底排出的含有芳烃和环烷烃的富溶剂由管线15进入溶剂回收塔19，经过精馏，含芳烃和环烷烃的抽出油由溶剂回收塔19上部的管线20排出，底部得到的贫溶剂由管线21排出，可返回液液抽提塔13循环使用。

来自管线20的抽出油与来自管线28的循环氢气混合后进入重整反应器22进行本发明的催化重整。重整反应产物由管线23进入重整产物气液分离罐24，上部分离出的富含氢气的气体由管线25经循环压缩机27循环使用，底部流出的液体组分由管线26进入重整产物精馏塔29，精馏得到的液化气由上部管线30进入蒸汽裂解区32，重整生成油由底部经管线31进入芳烃分离区58。

芳烃分离区58为抽提装置，经溶剂抽提将芳烃与非芳烃分离，富含烷烃的组分由管线59进入水洗塔61，经水洗后由管线62进入蒸汽裂解区32，含抽提溶剂和水的混合物由水洗塔61底部管线63排出，可返回芳烃分离区58循环使用。芳烃分离区58排出的含有芳烃的富溶剂由管线60进入溶剂回收塔64分离芳烃和溶剂，溶剂回收塔64底部得到的贫溶剂由管线66排出，可返回芳烃分离区58循环使用。溶剂回收塔64上部得到的芳烃由管线65排出。

蒸汽裂解产物经由管线33进入裂解产物分离区34，蒸汽裂解产物在蒸汽裂解区经分离后，富氢气体由管线35排出，乙烯由管线36排出，丙烯由管线37排出，丁二烯由管线38排出，抽余C₄由管线39排出，裂解燃料油由管线41排出。裂解汽油由管线40进入裂解汽油加氢精制区46进行加氢精制，加氢精制产物中的气体由管线47排出，C₅馏分经管线43进入蒸汽裂解区32，C₆ ⁺液体产物由管线44经管线54返回液液抽提塔13，或经管线57进入重整反应器22。

图2与图1基本相同，不同的是裂解汽油由管线40进入分馏塔42，C₅馏分由管线43排出，C₆ ⁺馏分由管线45进入裂解汽油加氢精制区46，加氢产物中的气体由管线47排出，C₆ ⁺液体产物由管线44经管线54返回液液抽提塔13，或经管线57进入重整反应器22。

图2中，裂解汽油由管线40进入分馏塔42后，还可进一步分离出C₉ ⁺馏分，将C₉ ⁺馏分送入液液抽提塔13，也可将其送入石脑油精制反应器3。裂解汽油C₆～C₈馏分则进行加氢精制。

图3与图1基本相同，不同的是裂解汽油由管线40进入裂解汽油加氢精制区46，气体由管线47排出，C₅馏分由管线43进入蒸汽裂解区32进行蒸汽裂解。C₆ ⁺馏分由管线48进入芳烃抽提区49进行芳烃抽提，混和芳烃由管线50排出，抽余油由管线53排出，可由管线56返回液液抽提塔13，或经管线57进入重整反应器22。

图4与图1基本相同，不同的是裂解汽油由管线40进入分馏塔42，C₅馏分由管线43排出，C₆ ⁺馏分由管线45进入裂解汽油加氢精制区46，加氢精制产物中的气体由管线47排出，C₆ ⁺馏分由管线48进入芳烃抽提区49进行芳烃抽提，混和芳烃由管线50排出，抽余油由管线53排出，可由管线56返回液液抽提塔13，或经管线57进入重整反应器22。

图4中，裂解汽油进入分馏塔42后，还可进一步分离出C₉ ⁺馏分，将C₉ ⁺馏分送入液液抽提塔13，也可将其送入石脑油精制反应器3。所得的裂解汽油C₆～C₈馏分由管线48进入芳烃抽提区49进行芳烃抽提，混和芳烃由管线50排出，抽余油由管线53排出，可由管线56返回液液抽提塔13，或经管线57进入重整反应器22。所述的混合芳烃还可进一步分离出苯、甲苯和二甲苯。

上述图1～图4中，石脑油（预加氢）精制和石脑油液液抽提的顺序可调换，即先进行石脑油液液抽提，再将液液抽提所得的抽出油进行预加氢精制，以进行催化重整反应。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

本实例对石脑油进行加氢精制。

在20毫升固定床连续流动反应器中，装填20毫升加氢精制催化剂A，其中含0.03质量%的CoO、2.0质量%的NiO、19.0质量%的WO₃、0.7质量%的F和78.27质量%的Al₂O₃。

将表1所列组成和性质的石脑油在290℃、氢分压为1.6MPa、氢/烃体积比为200：1、进料体积空速为8.0h^-1的条件下通入装填催化剂A的反应器中进行预加氢精制，反应产物进入水冷却器，分离为气液两相，分别计量并进行组成分析，精制后所得石脑油的组成及性质见表2。

由表2结果可知，经预加氢精制后，石脑油中的烯烃、硫、氮、砷、铅含量均达到催化重整反应的进料要求。

表1

表2

实例2

按本发明方法采用液液抽提分离石脑油。

以环丁砜为溶剂进行液液抽提，将表2所列石脑油以100千克/小时的流量在抽提塔中与环丁砜相接触，溶剂/原料质量比为5，抽提塔顶压力1.2MPa，回流比为0.25，液液抽提塔塔顶温度为140℃。从抽提塔底得到含芳烃和环烷烃的富溶剂，塔顶得到含烷烃和环烷烃的抽余液。富溶剂经过蒸馏与环丁砜分离，得到含芳烃和环烷烃的抽出油。抽余液经过水洗移除残留的微量溶剂，得到含烷烃和环烷烃的抽余油。抽出油和抽余油的采出流量、族组成和各种烃类在抽出油和抽余油中的分配比例见表3。

实例3

以五甘醇为溶剂进行液液抽提，将表2所列石脑油以100千克/小时的流量在抽提塔中与五甘醇接触，溶剂/原料质量比为7，抽提塔顶压力0.8MPa，回流比为0.2，液液抽提塔塔顶温度为150℃。从抽提塔底得到含芳烃和环烷烃的富溶剂，塔顶得到含烷烃和环烷烃的抽余液。富溶剂经过蒸馏与抽提溶剂分离后，得到含芳烃和环烷烃的抽出油，抽余液经过水洗移除残留的微量溶剂得到抽余油。抽出油和抽余油的采出流量、族组成和各种烃类在抽出油和抽余油中的分配比例见表3。

实例4

以四甘醇为溶剂进行液液抽提，将表2所列石脑油以100千克/小时的流量在抽提塔中与四甘醇相接触，溶剂/原料质量比为3.5，抽提塔顶压力0.8MPa，回流比为0.2，液液抽提塔塔顶温度为128℃。从抽提塔底得到含芳烃和环烷烃的富溶剂，塔顶得到含烷烃和环烷烃的抽余液。富溶剂经过蒸馏与抽提溶剂分离后，得到含芳烃和环烷烃的抽出油。抽余液经过水洗移除残留的微量溶剂，得到含烷烃和环烷烃的抽余油。抽出油和抽余油的采出流量、族组成和各种烃类在抽出油和抽余油中的分配比例见表3。

对比例1

将表2所列石脑油以100千克/小时进料量，按照CN1277907C实例2的方法进行液液抽提分离芳烃和烷烃，获得富含烷烃的抽余油和富含芳烃的抽出油。抽出油和抽余油的采出流量、族组成和各种烃类在抽出油和抽余油中的分配比例见表3。

表3

由表3可知，按对比例1方法分离石脑油中的芳烃后，抽余油中主要为烷烃，抽出油中主要为环烷烃和芳烃，石脑油中3.62%的环烷烃、3.01%的C₆～C₈环烷烃、5.02%的C₉ ⁺环烷烃进入抽余油中，96.16%的环烷烃、96.99%的C₆～C₈环烷烃、94.98%的C₉ ⁺环烷烃进入抽出油中。

采用实例2方法进行液液抽提分离石脑油后，石脑油中33.77%的环烷烃、28.10%的C₆～C₈环烷烃、46.83%的C₉ ⁺环烷烃进入抽余油中，66.23%的环烷烃、71.90%的C₆～C₈环烷烃、53.17%的C₉ ⁺环烷烃进入抽出油中。

采用实例3方法进行液液抽提分离石脑油后，石脑油中10.64%的环烷烃、6.33%的C₆～C₈环烷烃、40.00%的C₉ ⁺环烷烃进入抽余油中，89.36%的环烷烃、93.67%的C₆～C₈环烷烃、60.00%的C₉ ⁺环烷烃进入抽出油中。

采用实例4方法进行液液抽提分离石脑油后，石脑油中52.6%的环烷烃、40.00%的C₆～C₈环烷烃、54.40%的C₉ ⁺环烷烃进入抽余油中，47.4%的环烷烃、60.00%的C₆～C₈环烷烃、45.6%的C₉ ⁺环烷烃进入抽出油中。

较之对比例1，采用本发明方法进行液液抽提，石脑油中的环烷烃，特别是C₉ ⁺环烷烃仍以较大比例保留在抽余油中。

实例5

按本发明方法将重整产物C₃～C₅馏分及重整芳烃抽余油作为蒸汽裂解原料，将裂解汽油抽余油作为催化重整进料。

（1）按本发明方法液液抽提分离石脑油

取100千克表2所列石脑油，按实例2的方法进行液液抽提，将获得的含烷烃和环烷烃的抽余油作为蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反应条件为：裂解炉出口压力0.185MPa、停留时间0.20秒、水/油质量比0.55、裂解炉出口温度840℃。

将含芳烃和环烷烃的抽出油进行催化重整，采用PtSn/γ-Al₂O₃催化剂B，其中含Pt0.35质量%、Sn0.30质量%、Cl1.0质量%、余量为γ-Al₂O₃。在100毫升固定床连续流动反应器中，装填50毫升催化剂B，在反应物料入口温度为514℃、反应压力为0.34MPa、氢/烃摩尔比为2.5、进料体积空速分别为2.0h^-1的条件下进行重整反应。

（2）对重整产物进行分离

将上述重整反应产物精馏得到C₃～C₅馏分及C₆ ⁺重整生成油，C₆ ⁺重整生成油的RON为102。

将上述C₆ ⁺重整生成油送入液液抽提塔与环丁砜相接触，溶剂/原料质量比为2，抽提塔顶压力0.45MPa，回流比为0.25，液液抽提塔塔顶温度为83℃。从抽提塔底得到含芳烃的富溶剂，塔顶得到含有非芳烃的抽余液。富溶剂经过蒸馏与抽提溶剂分离后得到混合芳烃。抽余液经过水洗移除残留的微量溶剂，得到富含烷烃的重整芳烃抽余油。

（3）将（1）步中的蒸汽裂解产物进行分离，得到的C₆～C₈裂解汽油进行加氢精制和芳烃抽提。

将（1）步蒸汽裂解产物中的C₆～C₈裂解汽油进行两段加氢精制，第一段加氢精制采用钯含量为0.35质量%的Pd/Al₂O₃催化剂（生产牌号LY8601，兰州石化公司石油化工研究院研发），入口反应温度50（初期）～100（末期）℃，压力为4.5MPa，进料体积空速为3.3h^-1，反应时氢/烃体积比为100：1。

第二段加氢精制采用MoO₃含量13.50质量%、CoO含量4.0质量%的MoCo/Al₂O₃催化剂（生产牌号LH-02，中国石化齐鲁石化研究院研发，中国石化齐鲁分公司化肥厂生产），反应入口温度为285℃，压力为2.7MPa，进料体积空速为3.5h^-1，氢/烃摩尔比1.7：1（体积比40：1）。

将加氢精制产物进行分离得到C₆～C₈馏分，其组成见表4，将C₆～C₈馏分在抽提塔中与环丁砜相接触，溶剂/原料质量比为2，抽提塔顶压力0.45MPa，回流比为0.25，液液抽提塔塔顶温度为83℃。从抽提塔底得到含芳烃的富溶剂，塔顶得到含非芳烃的抽余液。富溶剂经过蒸馏与抽提溶剂分离后得到混合芳烃，抽余液经过水洗移除残留的微量溶剂，得到富含环烷烃的裂解汽油抽余油，其组成见表4。

（4）按本发明方法进行催化重整和蒸汽裂解

将（1）步获得的抽出油与（3）步得到的裂解汽油的抽余油混合，进行催化重整，重整反应条件同上。

将（1）步液液抽提分离石脑油得到的含烷烃和环烷烃的抽余油、（2）步所得的（1）步抽出油的重整产物中的C₃～C₅馏分以及芳烃抽余油混合作为蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反应条件同上。

反应后的轻质烯烃和芳烃收率见表5。

实例6

按本发明方法将重整产物C₃～C₅馏分、裂解C₅及重整芳烃抽余油作为蒸汽裂解原料，将裂解汽油抽余油作为催化重整进料。

按实例5的方法对石脑油进行处理，不同的是将（2）步裂解产物分离为C₅馏分、C₆～C₈，将C₆～C₈裂解汽油进行加氢精制和芳烃分离。

将（1）步液液抽提分离石脑油得到的含烷烃和环烷烃的抽余油、（2）步裂解产物的C₅馏分，（1）步抽出油的重整产物中的C₃～C₅馏分和芳烃抽余油混合作为蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反应条件同实例5。

将（1）步获得的抽出油与（3）步得到的裂解汽油的抽余油混合，进行催化重整，重整反应条件同实例5。

反应后的轻质烯烃和芳烃收率见表5。

对比例2

本实例说明将石脑油液液抽提分离后，将抽余油进行裂解生产轻质芳烃、将抽出油进行重整生产轻质烯烃的效果。

取100千克表2所列石脑油，按照实例2的方法进行抽提，将得到的富含烷烃和环烷烃的抽余油作为蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反应条件为：裂解炉出口压力0.185MPa、停留时间0.20秒、水/油质量比0.55、裂解炉出口温度840℃，轻质烯烃收率见表5。

将富含芳烃和环烷烃的抽出油作为催化重整进料，在100毫升固定床连续流动反应器中，装填50毫升实例5所述的催化剂B，在反应物料入口温度为514℃、反应压力为0.34MPa、氢/烃摩尔比为2.5、进料体积空速分别为2.0h^-1的条件下进行重整反应，C₅ ⁺重整生成油的RON为102。

反应后的轻质烯烃和芳烃收率见表5。

对比例3

用现有芳烃萃取技术将石脑油转化为轻质芳烃和轻质烯烃的效果。

将100千克表2中所列石脑油分成78.7千克和21.3千克，将78.7千克石脑油按照CN1277907C中实施例2的方法进行芳烃分离，将获得的富含烷烃的抽余油作为蒸汽裂解原料。蒸汽裂解反应条件为：裂解炉出口压力0.185MPa、停留时间0.20秒、水/油质量比0.55、裂解炉出口温度840℃。

将获得的含芳烃和环烷烃的抽出油与21.3千克石脑油混合，作为催化重整进料，采用催化剂B为重整反应催化剂。在100毫升固定床连续流动反应器中，装填50毫升催化剂B，在反应物料入口温度为506℃、反应压力为0.34MPa、氢/烃摩尔比为2.5、进料体积空速分别为2.0h^-1的条件下进行重整反应，C₅ ⁺重整生成油的RON为102，将重整反应产物精馏得到C₅ ⁺重整生成油。裂解及重整反应的结果见表5。

对比例4

本对比例说明现有吸附分离技术将石脑油转化为轻质芳烃和轻质烯烃的效果。

将100千克石脑油分成两份，一份为64.18千克，另一份为35.82千克。

将64.82千克石脑油，通入装有5A分子筛的固定床进行吸附分离，吸附温度为200℃，进料质量空速为0.3小时^-1，5A分子筛床层高径比8：1，吸附时间30分钟。不被5A分子筛吸附的气体经过冷凝后得到吸余油，其中富含环烷烃和芳烃。采用氮气进行脱附，脱附温度为400℃，脱附剂进料空速200h^-1，脱附后，得到29.60千克含正构链烷烃的脱附油。

将吸附分离得到的含正构烷烃的脱附油与35.82千克的石脑油混合后作为蒸汽裂解的原料，按实例5的方法进行蒸汽裂解，吸余油则按实例5的方法进行催化重整，将重整反应产物精馏得到C₅ ⁺重整生成油。裂解及重整反应的结果见表5。

表4

项目	加氢精制C6～C8馏分	C6～C8裂解汽油抽余油
			烷烃，质量%	12.33	26.41
环烷烃，质量%	33.81	72.43
			芳烃，质量%	53.86	1.16
烯烃，质量%	0.00	0.00

表5

项目	实例5	实例6	对比例2	对比例3	对比例4
						总芳烃产量，千克	45.43	45.48	33.20	36.86	33.20
BTX产量，千克	35.74	35.79	24.17	20.44	21.67
						苯产量，千克	8.41	8.45	2.14	1.24	1.70
甲苯产量，千克	11.60	11.61	8.51	5.73	7.67
						C8芳烃产量，千克	15.56	15.56	13.52	13.47	12.30
C9芳烃产量，千克	9.03	9.03	9.03	16.42	11.53
						三烯产量，千克	36.91	38.29	32.89	31.32	28.87
乙烯产量，千克	21.89	22.58	19.56	19.56	17.88
						丙烯产量，千克	11.19	11.69	9.82	8.78	8.26
丁二烯产量，千克	3.83	4.03	3.50	2.98	2.73

由表5可知，对比例2与对比例3、4相比，在保持总芳烃产量基本相同时，三烯收率均有所增加。而本发明方法与对比例2相比，BTX芳烃产量和三烯收率均有较大幅度增加。

Claims (21)

1.一种以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法，包括如下步骤：

(1)将石脑油进行液液抽提，得到含芳烃和环烷烃的抽出油以及含烷烃和环烷烃的抽余油，抽余油中含有的环烷烃与石脑油中含有的环烷烃的质量比为10～55％，所述的抽余油中含有的C₆～C₈环烷烃与石脑油中含有的C₆～C₈环烷烃的质量比为3～40％，抽余油中含有的C₉ ⁺环烷烃与石脑油中含有的C₉ ⁺环烷烃的质量比为40～70％，

(2)将(1)步得到的抽余油送入蒸汽裂解区进行裂解反应，将得到的裂解汽油进行加氢精制，得到加氢精制裂解汽油，

(3)将含芳烃和环烷烃的抽出油送入催化重整区，在临氢条件下与重整催化剂接触进行催化重整反应，得到重整生成油、C₃～C₅馏分和气体；

(4)将加氢精制裂解汽油返回催化重整区作为催化重整原料，或返回(1)步与石脑油混合进行液液抽提，

(5)将(3)步重整反应得到的C₃～C₅馏分返回蒸汽裂解区进行裂解反应。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将(2)步所述加氢精制裂解汽油进行芳烃抽提，所得抽余油送入(3)步所述的催化重整区作为重整反应的原料，或者作为(1)步液液抽提的原料。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将(3)步所得的重整生成油进行芳烃抽提，得到的重整芳烃抽余油用作(2)步蒸汽裂解反应的原料。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步对所述裂解汽油进行加氢精制的方法为两段加氢精制，第一段加氢精制的反应温度为30～200℃，压力为0.5～10.0MPa，进料体积空速为0.5～60h^-1，反应时氢/烃体积比为10～300：1；第二段加氢精制的反应温度为230～500℃，压力为1.0～10.0MPa，进料体积空速为0.5～60h^-1，反应时氢/烃体积比为10～100：1。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于第一段加氢精制的催化剂包括负载于载体上的钯或铂，所述的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、海泡石、分子筛和活性炭中的至少一种，催化剂中钯或铂的含量为0.05～0.5质量％。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于第二段加氢精制的催化剂包括3～49质量％的活性组分和51～97质量％的氧化铝载体，所述的活性组分为Mo-Co、Mo-Ni、W-Ni或Mo-Co-Ni。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步对所述裂解汽油进行加氢精制前，先对裂解汽油进行分离，将其分离为C₅馏分和C₆ ⁺馏分，对C₆ ⁺馏分进行加氢精制。

8.按照权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于(2)步对所述裂解汽油进行加氢精制前，先对裂解汽油进行分离，将其分离为C₅馏分、C₆～C₈馏分和C₉ ⁺馏分，将C₉ ⁺馏分返回(1)步与石脑油混合，将C₆～C₈馏分进行加氢精制。

9.按照权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于(2)步对裂解汽油进行加氢精制后，将加氢精制产物分馏成气体、C₅馏分和C₆ ⁺馏分，将C₅馏分返回(2)步中的蒸汽裂解装置，C₆ ⁺馏分进行芳烃抽提分离其中的芳烃。

10.按照权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于(2)步对裂解汽油进行加氢精制后，将加氢精制产物分馏成气体、C₅馏分、C₆～C₈馏分和C₉ ⁺馏分，将C₅馏分返回(2)步中的蒸汽裂解装置，C₉ ⁺馏分返回(1)步与石脑油混合进行液液抽提，C₆～C₈馏分进行芳烃抽提分离其中的芳烃。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步进行液液抽提前将石脑油进行预加氢精制或者对(3)步中的重整原料进行预加氢精制；或者先将石脑油进行液液抽提，再对分离得到的抽出油进行预加氢精制。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于预加氢精制的温度为260～460℃、压力为1.0～6.0MPa、进料体积空速为1～20h^-1，氢/烃体积比为10～600：1，将预加氢精制产物中的C₃～C₄馏分送入(2)步的蒸汽裂解区。

13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于预加氢精制催化剂包括5～49质量％的加氢活性组分、0.1～1.0质量％的氟和50.0～94.9质量％的氧化铝载体，所述加氢活性组分选自Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金属的至少一种金属的氧化物。

14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于预加氢精制后所得精制油的硫含量小于0.5μg/g、氮含量小于0.5μg/g、砷含量小于1.0ng/g、铅含量小于10ng/g。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步对石脑油进行液液抽提的溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。

16.按照权利要求1或15所述的方法，其特征在于(1)步液液抽提所用的抽提溶剂与石脑油的质量比为3～8：1，液液抽提所用抽提塔的塔顶温度为130～190℃，压力为1.1～2.0MPa。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的催化重整反应压力为0.01～3.0MPa，温度为300～600℃，进料体积空速为1.0～30h^-1，氢/烃摩尔比为1～10：1。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述裂解反应的条件为0.05～0.30MPa、反应物停留时间0.01～0.6秒、水/油质量比0.3～1.0、裂解炉出口温度760～900℃。

19.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于对(2)步加氢精制后的裂解汽油馏分和(3)步所得重整生成油进行芳烃抽提的溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N-甲酰吗啉，控制芳烃抽提的条件为：溶剂比为1～5：1，塔顶温度为40～100℃，压力为0.4～0.6MPa。

20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石脑油为具有ASTMD-86初始沸点为40～80℃、终馏点为160～220℃的烃类混合物。

21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石脑油为直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油或油田凝析油。