一种劣质柴油加氢改质和加氢精制组合工艺
技术领域
本发明属于石油炼制领域,具体涉及一种以劣质柴油为原料油灵活生产优质柴油产品和优质FCC原料的灵活柴油加氢改质和加氢精制组合工艺。
背景技术
环保法规的日益严格,要求柴油产品的质量越来越高,主要是硫含量、十六烷值、密度和稠环芳烃含量的限制越来越大。劣质柴油加氢改质技术可以大幅度降低柴油产品的硫含量和芳烃含量,并降低密度和提高十六烷值。流化催化裂化(FCC)是重质油轻质化的重要手段之一,但是随着催化裂化加工原料的劣质化和重质化,其操作条件越来越苛刻,轻质产品收率和产品性质变差,而催化裂化原料加氢处理技术不仅可以除去硫、氮、金属等杂质的含量,还可改善进料的裂化性能,降低FCC操作苛刻度,改善产品分布,提高目的产品选择性,降低干气和焦炭产率,提高FCC装置的经济性,降低目的产品硫含量,减少再生烟气中SOx及NOx含量等。催化裂化轻循环油(LCO)中有一定含量的硫和氮,均以有机化合物的形式存在,而且芳烃含量高,尤其是两环以上芳烃的含量高,通常LCO直接循环回催化裂化装置内继续转化,或者进入加氢处理装置加氢后再进入催化裂化装置,或者进入其他装置加工或者直接作为产品。芳烃抽提技术通常用于芳烃与非芳烃的分离,可以得到浓度较高或者完全的芳烃产品。
柴油馏分加氢改质技术,如CN1156752A和CN1289832A等,都是使用加氢精制催化剂和Y型分子筛加氢改质催化剂的加氢工艺技术。柴油馏分加氢异构降凝技术,如CN1718683A和CN1712499A等,使用加氢精制催化剂和含有β沸石加氢异构降凝催化剂,采用一段串联流程来生产柴油产品,但是相同加氢改质条件下,较加氢改质柴油十六烷值低,相同低凝点柴油产品时工艺条件较加氢降凝工艺条件苛刻。CN101875856A、CN102465035A和CN106701189A、CN106701190A公开了一种蜡油加氢处理或者渣油加氢处理工艺中掺炼LCO的工艺技术,主要目的是生产优质催化裂化原料,或者让LCO在蜡油加氢处理装置与催化裂化装置间循环的耦合技术,实现催化裂化装置的清洁生产,但是由于蜡油与LCO混合后直接加氢,LCO的加氢深度不能有效控制,只能以混合加氢产物(催化裂化原料)的硫含量或者氮含量作为控制目标,不利于以LCO生产优质汽油的有效控制。
综上所述,现有的柴油加氢改质技术可以以劣质柴油馏分获得较高的柴油产品收率,产品质量得到大幅度提高,如十六烷值、硫含量、芳烃含量、密度等,或者凝点大幅度降低柴油产品的凝点来满足低凝柴油的指标要求,加氢改质得到的柴油直接作为产品,而不生产FCC原料。现有的LCO加氢技术,通常都是LCO直接掺炼至柴油精制、蜡油加氢处理或者渣油加氢处理装置中进行加氢,混合加氢后得到的加氢柴油直接作为柴油产品,加氢蜡油和加氢渣油及加氢LCO共同作为催化裂化装置的原料,即LCO加氢后再返回催化裂化装置,由于不刻意控制LCO的加氢深度,只是控制加氢处理混合物料的总硫和总氮含量,致使催化裂化汽油的质量并没有达到最好,尤其汽油中BTX含量相对较低。上述工艺技术未与芳烃抽提技术相结合,且生产的柴油产品通常只有一种,产品灵活性较差。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种劣质柴油加氢改质和加氢精制组合工艺,即利用芳烃抽提技术,通过从加氢精制反应器中部抽出部分反应物流将所述的劣质柴油原料油通过加氢改质和补充加氢精制组合方法灵活生产高质量的加氢改质柴油产品和优质FCC原料。
本发明的一种劣质柴油加氢改质和加氢精制组合工艺,包括如下步骤:
a、劣质柴油原料油首先分馏得到轻馏分柴油和重馏分柴油,轻馏分柴油进一步进行芳烃抽提得到轻芳烃馏分和轻非芳馏分;
b、重馏分柴油原料油首先在加氢精制条件下通过加氢精制反应器的第一加氢精制催化剂床层,得到第一加氢精制物流,这部分反应物流分成两部分,其中一部分抽出加氢精制反应器;
c、步骤b中剩余部分的第一加氢精制物流与步骤a得到的轻非芳馏分混合后,继续在加氢精制条件下通过加氢精制反应器的第二加氢精制催化剂床层,得到加氢精制物流;
d、步骤c所得加氢精制物流进入加氢改质反应器,并在加氢改质条件下通过加氢改质催化剂床层,加氢改质物流经分离、分馏得到加氢改质高压富氢气体、加氢改质气体产品、加氢改质石脑油产品和加氢改质柴油产品;
e、步骤b所得抽出反应器的第一加氢精制物流与步骤a得到的轻芳烃馏分混合后,在加氢精制条件下通过补充加氢精制反应器的补充加氢精制催化剂床层,补充加氢精制物流经分离、分馏得到补充加氢精制高压富氢气体、补充加氢精制气体、补充加氢精制石脑油和补充加氢精制柴油。
根据本发明的劣质柴油加氢改质和加氢精制组合工艺,其中还可以包括步骤f:步骤d得到的加氢改质高压富氢气体和步骤e得到的补充加氢精制高压富氢气体混合后循环使用。
LCO主要由单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃组成,也含有饱和烃和S、N、O等杂质。若将LCO分馏得到轻重两种馏分,其中轻馏分中以单环芳烃和双环芳烃为主,重馏分中以多环芳烃为主,更进一步轻馏分通过芳烃抽提工艺可以得到轻芳烃馏分和轻非芳馏分。柴油加氢改质工艺使用两种类型的催化剂,加氢精制催化剂能够将重馏分柴油和轻非芳馏分中的S、N、O等杂质进行有效脱除,多环芳烃一定程度上得到加氢饱和,加氢精制物流继续通过加氢改质催化剂床层时环状烃发生部分开环反应,或者大分子裂解成小分子,或者环烷烃开环成异构烷烃,将低十六烷值组分变成高十六烷值组分,有效提高了柴油产品的十六烷值、降低密度、降低杂质含量,整体提高了加氢改质柴油产品的质量。催化裂化装置是高辛烷值汽油的主要来源,而产品质量、环保要求、工艺操作等的要求都对催化裂化装置的原料油性质进行了限制,尤其是硫含量的限制,并且由于原料油组成的不同,催化裂化产品的分布和性质也有较大的差别;研究表明:LCO的芳烃加氢饱和深度对催化裂化汽油产品质量的影响较大,尤其是汽油中单环芳烃是高辛烷值组分,增加加氢LCO中单环芳烃的含量即可增加催化裂化汽油的辛烷值,而抽出的重馏分加氢精制物流中多环芳烃已经得到部分加氢饱和,其进入补充加氢精制反应器通过补充加氢精制催化剂床层后会进一步进行补充加氢精制,即通过体积空速和反应温度的调节,刚好可以控制LCO重馏分的加氢深度,在满足硫含量的前提下将LCO中的两环芳烃和多环芳烃加氢至单环芳烃,而不是加氢深度过度生成环烷烃,或者加氢深度不足生成两环芳烃。而轻芳烃馏分只在补充加氢精制反应器内通过补充加氢精制催化剂床层,即在较缓和的条件下将两环芳烃饱和成单环芳烃,而单环芳烃不再进行加氢饱和,只是降低产物的杂质含量,这样加氢精制和补充加氢精制后的加氢产物中的芳烃绝大部分都是单环芳烃,其再次进入到催化裂化装置时可以提高催化裂化汽油中芳烃的含量,从而提高催化裂化汽油的辛烷值。对于上述两种工艺,共同的部分的是都需要将劣质柴油进行加氢精制,只是加氢精制的深度不一样,加氢改质不仅需要将硫氮氧等杂质完全脱除,而且需要控制较深的芳烃加氢深度,最主要的是需要通过加氢改质催化剂将环状烃开环,而LCO加氢作为FCC原料时主要控制将芳烃加氢至单环芳烃即可,并且轻非芳组分不是很好的FCC原料。通过分馏将LCO分成重馏分和轻馏分,并通过芳烃抽提的方法将轻馏分分成轻芳烃馏分和轻非芳馏分,将轻非芳馏分进入加氢精制和加氢改质,通过加氢改质催化剂后进一步提高加氢改质柴油的十六烷值,而将轻芳烃馏分加氢精制脱除杂质和控制加氢至单环芳烃,其进一步FCC后得到轻芳烃产品。
与现有技术相比较,本发明劣质柴油加氢改质和加氢精制组合工艺的优点在于:
1、本发明中,设置分馏将柴油原料分馏成轻馏分和重馏分,并进一步通过芳烃抽提的步骤将轻柴油馏分分离得到轻芳烃馏分和轻非芳馏分,根据不同馏分的组成特点分别进行加氢,即重馏分可以加氢改质得到优质柴油产品,也可以加氢后作为优质FCC原料,轻非芳馏分经过加氢精制和加氢改质后得到异构烷烃或者单环环烷烃,可以作为高十六烷值调和组合或者继续经过重整得到芳烃产品;轻芳烃馏分经加氢脱杂质后继续经FCC得到高芳烃含量的汽油组分;即通过不同组分的原料分别进行加氢改质和补充加氢精制,得到不同目的的优质产品,生产方式灵活。
2、本发明组合工艺中,加氢精制反应器中包括至少两个加氢精制催化剂床层。通过设置在加氢精制反应器床层中间的精制物料抽取步骤,无需特殊操作,即可实现对重馏分加氢精制物料股的有效分配,再使所得到的物料与不同的轻馏分组合并经过不同的加氢工艺,可以灵活生产优质柴油产品和优质催化裂化原料。同时,在反应器床层中间抽取反应物流在技术上也是易于实现的。而在现有技术中,一套加氢装置通常只能得到一种规格的柴油产品;如果想要得到不同规格的柴油产品,需要两套以上的加氢装置。因此,本发明首次提供了一种在一套加氢工艺装置上同时生产两种以上不同规格要求柴油馏分产品的加氢转化工艺。
3、本发明通过在加氢精制反应器的催化剂床层中间设置第一加氢精制物流抽出装置,将柴油分馏得到的重馏分原料经过部分加氢精制的第一加氢精制物流抽取出反应器,并将其与轻芳烃馏分混合送入单独设置的补充加氢精制反应器进行补充加氢反应,控制补充加氢反应的程度,及控制芳烃加氢的深度,从而使得本发明的方法能够生产优质催化裂化原料。
4、本发明中,柴油重馏分原料和轻非芳馏分经过深度加氢精制和加氢改质后得到十六烷值较高、密度较低,或者凝点较低,无硫氮等杂质的优质的柴油产品。
5、本发明中,加氢精制反应器加氢精制催化剂床层中间得到的物料本身具有很高的温度和压力,其可以直接进入新设置的补充加氢精制反应器中进行反应,从而充分利用这股部分精制物料所携带的热量,实现加氢精制反应器与补充加氢精制反应器的耦合操作。
附图说明
图1为本发明的原则流程示意图。
其中:1-重馏分原料油,2-加氢精制反应器,3-加氢精制物流,4-加氢改质反应器,5-抽出物流,6-加氢改质物流,7-补充加氢精制反应器,8-加氢改质高压分离器,9-补充加氢精制高压分离器,10-加氢改质分馏塔,11-补充加氢精制分馏塔,12-加氢改质气体产品,13-加氢改质石脑油产品,14-加氢改质柴油产品,15-补充加氢精制气体产品,16-补充加氢精制石脑油产品,17-补充加氢精制柴油产品,18-加氢改质高压分离器气体产物,19-补充加氢精制高压分离器气体产物,20-补充氢,21-轻芳烃馏分,22-轻非芳馏分。
具体实施方式
步骤a所述劣质柴油原料的初馏点为100~260℃,终馏点为300~450℃,主要表现为密度较大,芳烃含量较多等特点。所述的劣质柴油原料油可以是石油加工得到的环烷基直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、加氢处理柴油等中的一种,从煤得到的煤焦油、煤直接液化油、煤间接液化油、页岩油等中的一种,也可以是它们其中几种的混合油。
步骤a所述的分馏为常规分馏,可以采用分馏塔进行分馏操作。
步骤a所述的轻馏分和重馏分的馏分分割的温度点为245~300℃,即轻馏分的馏分范围为初馏点至分割点温度,重馏分的馏分范围为分割点温度至终馏点。
步骤a所述的芳烃抽提工艺可以采用现有技术中的任一种适合于抽提芳烃的方法,可以采用单抽提或者双抽提装置。抽提溶剂可以是环丁砜、糠醛、N-甲基吡咯烷酮,二甲基亚砜等中的一种或多种,最好为环丁砜。操作条件为:温度80~200℃,压力 0.5MPa~1.6MPa,溶剂比1.0~25.0v%;反抽提过程为加热分离或使用反抽提溶剂。
步骤a所述的轻芳烃馏分为经过芳烃抽提后得到的富含芳烃的轻馏分,非芳烃馏分为经过芳烃抽提后得到的富含链烷烃和环烷烃的轻馏分。
步骤b、步骤c和步骤e所述的加氢精制催化剂均为常规的柴油加氢精制催化剂。一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,以氧化铝或含硅氧化铝为载体,第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计,第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%;其性质如下:比表面为100~650m2/g,孔容为0.15~0.6mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的FH-5、FH-98、3936、3996、FHDS系列和FHUDS系列等加氢精制催化剂,也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂,如UOP公司的HC-K、HC-P,Topsoe公司的TK-555、TK-565催化剂,和Akzo公司的KF-847、KF-848等。步骤b、步骤c和步骤e所述的加氢精制催化剂可以相同,也可以不同。
步骤b所述的操作条件可采用常规的操作条件,一般为反应压力3.0MPa~15.0MPa,反应温度为300℃~430℃,液时体积空速0.2h-1~6.0h-1,氢油体积比为100:1~2000:1。
步骤b中所述抽出的部分物流以液相计占原料油的质量比例为5~95 wt%,优选为10~80 wt%。
步骤c所述的操作条件可采用常规的操作条件,一般为反应压力3.0MPa~15.0MPa,反应温度为300℃~430℃,液时体积空速0.2h-1~6.0h-1,氢油体积比为100:1~2000:1。
步骤d所述的加氢改质催化剂为常规的柴油加氢改质催化剂,一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分,第ⅥB族金属一般为Mo和/或W,第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体含有氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种,最好是含分子筛,所述的分子筛可以为Y型分子筛、β型分子筛、Sapo型分子筛等。以催化剂的重量计,第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%~35wt%,第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%~15wt%,分子筛含量为5wt%~40wt%,氧化铝含量为10wt%~80wt%;其比表面为100m2/g~650m2/g,孔容为0.15mL/g~0.50mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的3963、FC-18、FC-32、FC-14、FC-20催化剂等。对于加氢改质催化剂来说,要求有一定的加氢活性和一定裂解活性,既要保证柴油馏分中烯烃和芳烃的加氢饱和,也要求饱和后的芳烃发生开环的反应。加氢改质的操作条件可采用常规的操作条件,一般为:反应压力3.0MPa~15.0MPa,反应温度为300℃~430℃,液时体积空速0.3h-1~15.0h-1,氢油体积比为100:1~2000:1。
步骤d中所述的分离通常包括为加氢改质高压分离器和低压分离器分离两部分。其中高压分离器分离得到加氢改质高压富氢气体和液体,高压分离器分离得到的液体进入低压分离器。低压分离器将高压液体产物分离得到富烃气体和低压液体产物。富烃气体经分离得到需要的加氢改质气体产物。
步骤d中所述的分馏在加氢改质分馏塔系统中进行。低压液体产物在分馏塔中分馏得到加氢改质石脑油产品和加氢改质柴油产品。
步骤e所述的操作条件可采用常规的操作条件,一般为反应压力3.0MPa~15.0MPa,反应温度为300℃~430℃,液时体积空速0.2h-1~6.0h-1,氢油体积比为100:1~2000:1。
步骤e中所述的分离在补充加氢精制高压分离器和低压分离器内进行。其中补充加氢精制高压分离器分离得到补充加氢精制高压富氢气体和液体,高压分离器分离得到的液体进入低压分离器。低压分离器将高压液体产物分离得到富烃气体和低压液体产物。富烃气体经分离得到需要的补充加氢精制气体产物。
步骤e中所述的分馏为汽提塔或分馏塔系统,低压液体产物汽提塔或在分馏塔中分馏得到补充加氢精制石脑油产品和补充加氢精制柴油产品。
步骤d和步骤e中所述的加氢改质气体产品和补充加氢精制气体产品可以单独作为产品,也可以混合为混合气体产品。
步骤d和步骤e中所述的加氢改质石脑油产品和补充加氢精制石脑油产品可以单独作为产品,也可以混合为混合石脑油产品。
步骤f中所述的高压富氢气体混合后可以直接作为循环氢使用,也可以选择通过循环氢脱硫系统脱除硫化氢后再循环使用。
结合图1,本发明的方法具体如下:劣质柴油原料油经分馏得到轻馏分原料油和重馏分原料油1,轻馏分原料油经芳烃抽提后得到轻芳烃馏分21和轻非芳馏分22。重馏分原料油1与循环氢混合进入加氢精制反应器2,经过第一加氢精制催化剂床层的反应物流中抽出补充加氢精制原料物流5,抽出补充加氢精制原料物流后的第一加氢精制物流与轻非芳馏分22混合后继续进入后续加氢精制催化剂床层,加氢精制生成物流3进入加氢改质反应器4,经过加氢改质催化剂床层的加氢改质生成物流6进入加氢改质高压分离器8进行气液分离,分离得到的液体进入分馏塔10中分馏得到加氢改质气体产品12、加氢改质石脑油产品13和加氢改质柴油产品14,抽出补充加氢精制原料物流5与轻芳烃馏分21混合后进补充加氢精制反应器7,通过补充加氢精制催化剂床层的生成物流进入补充加氢精制高压分离器9中进行气液分离,分离得到的液体进入汽提塔11中得到补充加氢精制气体产品15、补充加氢精制石脑油产品16和补充加氢精制柴油17,加氢改质气体产品12和补充加氢精制气体产品15可以单独作为产品,也可以混合后得到混合气体产品,加氢改质石脑油产品13和补充加氢精制石脑油产品16可以单独作为产品,也可以混合后得到混合石脑油产品,加氢改质高压分离器8分离得到的气体18和补充加氢精制高压分离器9分离得到的气体19混合后经循环氢压缩机后与补充氢20混合作为循环氢。
下面通过实施例说明本发明方案和效果。
实施例1-3
保护剂FZC-100、FZC-105和FZC106为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢保护剂;催化剂FHUDS-5为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢精制催化剂;催化剂FHUDS-6为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢精制催化剂;催化剂3963为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢改质催化剂,含有Y型分子筛。
表1 柴油原料油的主要性质
表2工艺条件
续表2 工艺条件
表3 试验结果
由实施例可以看出,采用本发明的劣质柴油加氢改质和加氢精制组合工艺,通过分馏和抽提制备不同组分的原料油,再从加氢精制反应器内抽出一部分反应物流,并使用加氢改质催化剂和补充催化剂来实现生产优质柴油产品和优质催化裂化原料的目的,生产方式灵活。