CN102041071A - 柴油加氢工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柴油加氢工艺方法，柴油原料分馏为轻组分和重组分，在加氢精制条件下，重组分在第一反应区进行加氢精制反应，第一反应区流出物与轻组分混合进入第二反应区进行加氢精制反应，第二反应区流出物进行分离处理。与现有技术相比，本发明方法有效利用了柴油原料加氢精制过程的反应放热，不需要使用大量冷氢，克服了柴油重组分中含氮化合物以及稠环芳烃对柴油深度脱硫反应的不利影响，同时工艺简单，能耗降低，可以生产超低硫柴油产品。

Description

柴油加氢工艺方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理工艺，具体的说是一种气、液、固三相柴油馏分的加氢脱硫、脱芳工艺。

背景技术

随着人们环保意识的提高以及环保法规的日益严格，生产和使用清洁车用燃料越来越成为一种发展趋势。而对于柴油的清洁化来讲，脱硫和脱芳烃是其清洁化的关键。

目前，在柴油的脱硫、脱芳技术中，加氢处理技术仍然是主要的、也是最有效的技术手段。加氢处理技术也多种多样，先后出现了单段加氢、单段串联加氢和两段加氢等工艺技术。这些技术各有各自的优缺点，例如，单段加氢和单段串联加氢相对来讲工艺更加简单，但加氢效果较两段工艺要差一些，而两段法由于需要采用两个反应器，在两个反应器之间需要设置分离装置，工艺相对复杂。在工业生产中应根据反应原料以及产品要求来选择不同的工艺技术。目前，在单段加氢技术中，通常反应器由两个反应床层组成，反应物料在经过第一床层时，由于物料中较易反应的硫、氮、不饱和烃等相对较多，反应速度较快，因此，反应温升较大，而经过第二反应床层时剩余的较难脱除的杂质反应较慢温升较小，床层之间需要设置冷氢箱以带走部分反应热，防止床层温升过高。而且，柴油中的重组分部分含有较多的稠环芳烃以及含氮化合物，这些物质都会对柴油的脱硫速率造成影响。

US5114562公开了一种利用两段加氢工艺从中间馏分油生产低硫低芳烃产品的技术。其工艺过程为从第一段反应器出来的液相产物经氢气气提除去H₂S和NH₃后，再经过换热升温，进入到第二段反应器。该工艺第一反应器物流需要氢气气提及换热升温工艺较为复杂，且能耗高。

CN02109671.6公开了一种焦化全馏分油加氢精制方法，在中等压力条件下，焦化全馏分油与加氢精制催化剂接触，反应产物经高分分离出气液两相，气相产物作为循环氢循环至焦化全馏分油加氢精制反应器；液相产物进入分馏塔分离出汽油、柴油和蜡油。焦化全馏分油具有加氢放热量大的特点，该流程中需要大量冷氢，反应器内催化剂床层温度分布不合理，不利于催化剂长周期稳定运行。

CN200410050729.6公开了一种柴油馏分加氢处理方法，先将原料油分馏为轻馏分和重馏分，轻馏分送入第一反应区，与加氢精制催化剂接触，重馏分送入第二反应区，与加氢精制催化剂接触，两反应区液相产物混合为精制馏分油。两反应区使用的催化剂和/或工艺条件不同：第二反应区在比第一反应区相对苛刻条件下进行，和/或第一反应区使用具有高脱硫活性的加氢催化剂、第二反应区使用具有高加氢活性的加氢催化剂。该方法将柴油馏分原料分馏后，用两套独立的加氢系统进行处理，工艺过程较为复杂，同时也存在未充分利用反应热的不足。

发明内容

针对现有单段加氢工艺技术中反应器第一反应床层温升大，需要使用大量冷氢，以及柴油重组分中含氮化合物以及稠环芳烃影响柴油脱硫反应速率不足，本发明提供一种改进的两床层加氢工艺技术，工艺简单，能耗降低，同时可以生产超低硫柴油。

本发明柴油加氢工艺方法包括如下内容：柴油原料分馏为轻组分和重组分，在加氢精制条件下，重组分在第一反应区进行加氢精制反应，第一反应区流出物与轻组分混合进入第二反应区进行加氢精制反应，第二反应区流出物进行分离处理。

本发明柴油加氢工艺方法中，柴油原料分馏为轻组分和重组分的分割点为210～340℃，优选为260～320℃。

本发明柴油加氢工艺方法中，第一反应区和第二反应区优选设置在同一个反应器中，以节省投资，第一反应区设置在反应器的上部，第二反应区设置在反应器的下部，轻组分从第一反应区和第二反应区之间进入反应器。重组分由第一反应区上部进入反应器。当然第一反应区和第二反应区也可以设置在两个或两个以上的反应器内。

本发明柴油加氢工艺方法中，第一反应区和第二反应区可以使用相同的加氢精制催化剂，优选使用不同的加氢精制催化剂。加氢精制催化剂可以根据需要使用市售产品，也可以按本领域常规知识制备。第一反应区和第二反应区使用不同的加氢精制催化剂时，优选在第二反应区使用脱硫活性相对较高的加氢精制催化剂，第一反应区使用芳烃饱和以及脱氮活性相对较高的加氢精制催化剂。加氢精制催化剂的选择性主要与所含的活性金属组分相关，一般来说活性金属组分含W和/或Ni的加氢精制催化剂的脱氮活性和芳烃饱和性能较高，活性金属组分含Mo和/或Co的加氢精制催化剂的脱硫活性较高。第一反应区和第二反应区催化剂的用量可以根据原料油的性质和产品质量要求以及催化剂性质具体确定，一般体积比为1∶4～4∶1。

本发明柴油加氢工艺方法中，第一反应区主要脱除重组分中的氮，并使部分稠环芳烃饱和，以利于进一步的深度脱硫反应；第二反应区主要进行深度脱硫反应。第二反应区流出物一般先与柴油轻组分进行换热操作，换热后的柴油轻组分与第一反应区流出物混合进入第二反应区。第二反应区反应流出物可以部分循环到第一反应区，以进一步提高杂质脱除率，循环量可以根据原料性质及产品质量要求由实验确定。第二反应区流出物可以直接分成两部分，一部分进入第一反应区，另一部分出装置经分离得到柴油产品。第二反应区流出物也可以先进行气液分离，气相主要为氢气，经脱除硫化氢和氨后循环使用，液相分成两部分，一部分与氢气混合进入第一反应区，另一分出装置分离得到柴油产品。

本发明柴油加氢工艺方法中，氢气从第一反应区进入反应器，柴油轻组分中也可以混合部分氢气进入第二反应区，调节第二反应区的氢油比。柴油轻组分中也可以不混合氢气直接进入第二反应区。

本发明柴油加氢工艺方法中，第一反应区采用的操作条件如下：反应温度280℃～400℃，优选300℃～380℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，优选4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，优选1.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比100～1000，优选400～800。第二反应区的操作条件具体如下：反应温度300℃～420℃，优选320℃～400℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，优选4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，优选1.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比100～1000，优选400～800。其中第二反应区液时体积空速与第一反应区相比可以相同也可以不同，第二反应区的反应温度与第一反应区温度可以相同也可以不同。具体条件可以根据原料性质和产品质量要求确定。

本发明方法中，反应原料经分馏后重组分由反应器顶部进入反应器第一反应区，与第一反应区内的精制催化剂发生加氢反应，脱除重组分中的氮和稠环芳烃，以便下一步的脱硫反应更有利的进行。第一反应区流出物与经反应器中部进入的轻组分混合后进入第二反应区，与第二反应区内的加氢精制催化剂进行深度脱硫反应。这样，由于柴油中能够抑制深度脱硫反应的稠环芳烃以及含氮化合物在第一反应区内很大一部分已经被脱除，因此，在第二反应区内柴油的深度脱硫反应能够更好地进行。

本发明工艺流程在充分利用了反应放热，不需冷氢降温，降低了反应过程的能耗。反应器内温度分布相对均匀，有利于发挥整体催化剂性能，有利于提高催化剂的使用寿命。本发明方法中，通过调整进入第一反应区流出物的循环量，可以适应各种不同性质的原料，也可以根据需要灵活地生产不同指标要求的产品。第一反应区在氢气浓度较高的条件下进行，有利于提高第一反应区稠环芳烃饱和以及脱氮反应的进行。

本发明方法中，第一反应区热量由低温轻组分柴油带走，在利用了反应热的同时也防止了反应温升过高，催化剂结焦，延长了催化剂使用寿命。第二反应区的反应热则采用热交换器交换的方式由原料油吸收。因此本工艺可以去掉冷氢，提高反应热的利用率，降低能耗。同时第二反应区反应产物循环进入第一反应区后，对柴油重组分进行了稀释，有利于第一反应区催化剂床层温度均匀分布，有利于提高催化剂使用寿命。

附图说明

图1为柴油加氢工艺方法流程示意图。

具体实施方式

本发明柴油加氢工艺中，第一反应区和第二反应区使用加氢精制催化剂，加氢精制催化剂是指具有加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和功能的非贵金属加氢催化剂，催化剂的功能可侧重某些方面。该非贵金属催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要进行常规的预硫化处理，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性，因此，非贵金属催化剂在使用过程中要保持硫化态。本发明所用的加氢催化剂可采用常规柴油加氢精制催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt％～28wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt％～15wt％，其性质如下：比表面为100～650m²/g，孔容为0.15～0.8ml/g。第一反应区和第二反应区优选采用不同的加氢催化剂，第二反应区使用的脱硫活性较高加氢精制催化剂如Co-Mo类加氢精制催化剂；第一反应区使用芳烃饱和以及脱氮能力较强的加氢精制催化剂如Ni-Mo、Ni-W或Ni-W-Mo类加氢精制催化剂。使用不同的加氢精制催化剂有利于提高两个反应区的综合反应性能。

本发明一种具体工艺流程如图1所示，柴油原料1经分馏塔2分馏为轻组分4和重组分3，轻组分4与第二反应区流出物经热交换器9换热后从反应器中部进入第二反应区8与第一反应区7流出物混合后在第二反应区8上的加氢精制催化剂反应，第二反应区8反应流出物与轻组分4换热后经管线10回收加氢后柴油产品；也可以部分通过管线5循环与重组分3混合经管线6进入第一反应区在第一反应区7内的加氢精制催化剂上进行反应。

下面通过实施例说明本发明方案和效果。

实施例1～4采用本发明的流程如图1。以下实施例中第一反应区使用镍-钨-钼型加氢精制催化剂(表1中催化剂A)，第二反应区使用钴-钼型加氢精制催化剂(表1中催化剂B)，各催化剂的组成及性质见表1。所用的原料性质见表2，实施例1～4所用工艺条件列于表3。实施例1～4的评价结果见表4。其中实施例4采用部分循环操作方式，循环量为第二反应区反应流出物液相体积的30％。

表1实施例所用催化剂的组成及主要性质

项目	催化剂A	催化剂B
			化学组成，质量％
MoO3	6.2	19.8
			NiO	12.3	-
CoO	-	3.7
			WO3	15.2	-
载体	氧化铝	氧化铝
			物化性质
孔容，ml/g	0.45	0.41
			比表面积，m2/g	265	206

表2原料油性质

性质	原料油
		密度，g/cm3	0.8569
馏程，℃	199～379
		硫含量，μg/g	8800
氮含量，μg/g	316

芳烃含量，wt％

21.5

表3实施例1～4所采用操作条件

表4实施例1～4评价结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					硫含量，μg/g	48	230	4.9	42
氮含量，μg/g	7.9	25	1.0	5.2
					芳烃含量，wt％	13.6	15.2	7.8	11.5

Claims (10)

1.一种柴油加氢工艺方法，柴油原料分馏为轻组分和重组分，其特征在于：在加氢精制条件下，重组分在第一反应区进行加氢精制反应，第一反应区流出物与轻组分混合进入第二反应区进行加氢精制反应，第二反应区流出物进行分离处理。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：柴油原料分馏为轻组分和重组分的分割点为210～340℃。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：柴油原料分馏为轻组分和重组分的分割点为260～320℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区和第二反应区设置在同一个反应器中，第一反应区设置在反应器的上部，第二反应区设置在反应器的下部，轻组分从第一反应区和第二反应区之间进入反应器，重组分由第一反应区上部进入反应器。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：第一反应区和第二反应区催化剂的用量体积比为1∶4～4∶1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区采用的操作条件如下：反应温度280℃～400℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比100～1000；第二反应区的操作条件具体如下：反应温度300℃～420℃，反应压力3.0MPa～10.0MPa，液时体积空速1.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比100～1000。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区采用的操作条件如下：反应温度300℃～380℃，反应压力4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比400～800；第二反应区的操作条件具体如下：反应温度320℃～400℃，反应压力4.0MPa～8.0MPa，液时体积空速1.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比400～800。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第一反应区和第二反应区使用加氢精制催化剂，加氢精制催化剂以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt％～28wt％，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt％～15wt％。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：第一反应区使用芳烃饱和以及脱氮能力较强的Ni-Mo、Ni-W或Ni-W-Mo类加氢精制催化剂；第二反应区使用脱硫活性较高的Co-Mo类加氢精制催化剂。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：第二反应区反应流出物部分循环到第一反应区，以进一步提高杂质脱除率。

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