CN111321007B - 柴油分步液相加氢工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明柴油分步液相加氢工艺，包括如下内容：（a）柴油原料油分馏得到轻馏分和重馏分两种馏分；（b）步骤（a）得到的重馏分柴油原料油与循环油混合后在第一溶氢设备中与氢气混合，然后进入第一加氢反应区进行反应；（c）步骤（b）得到的物流继续进入加氢改质催化剂床层进行反应；（d）步骤（c）得到的物流与步骤（a）得到的轻馏分柴油原料油混合后进入第二加氢反应区进行反应；（e）步骤（d）得到的第二加氢反应区生成物流分离为气相和液相，分离得到的气相继续分离得到氢气、干气、液化气，分离得到的液相分馏得到石脑油和柴油产品。该方法明显降低了平均反应温度，总体表现为降低总体设备投资费用或者延长装置的运行周期。
Description
技术领域
本发明属炼油技术的加氢工艺，涉及一种柴油馏分分步进行液相加氢的工艺技术。
背景技术
目前全球范围内的能源主要来源于化石能源，其中石油是马达燃料的最主要来源。随着世界经济持续发展、环保法规日益严格需要生产大量轻质清洁马达燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进。作为重要马达燃料的柴油质量要求更是越来越高，尤其对硫含量、密度、稠环芳烃等的含量都有严格的限制。
柴油加氢技术是提高柴油产品质量的最重要手段，液相柴油加氢技术可以在大幅度降低能耗的情况下达到清洁柴油生产的要求。US6213835和US6428686公开了一种预先溶氢的加氢工艺。CN201110274695.9公开了一种全液相加氢生产清洁柴油的方法。CN201110192784.9公开了一种柴油液相加氢方法。这些方法都是将氢气溶于柴油原料中进行加氢反应。
众所周知，氢气在柴油原料中的溶解度是影响液相加氢的关键因素之一。如何提高液相中氢气的浓度、降低反应温度及投资设备成本、提高装置运转周期是技术人员研究的主要目标。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种柴油分步液相加氢工艺。该方法能够通过分步进行反应提高液相中氢气的溶解度，降低硫化氢对难反应组分加氢脱硫的影响，在总空速相同时，达到相同的超深度脱硫时不仅降低了多环芳烃的含量，还明显降低了平均反应温度，总体表现为降低总体设备投资费用或者延长装置的运行周期。
本发明柴油分步液相加氢工艺，包括如下内容：
（a）柴油原料油分馏得到轻馏分和重馏分两种馏分；
（b）步骤（a）得到的重馏分柴油原料油与循环油混合后在第一溶氢设备中与氢气混合，然后进入第一加氢反应区内的加氢精制催化剂床层在加氢精制操作条件下进行反应生成加氢精制生成物流，所述催化剂床层设置为单层或者多层，优选1-4层，相邻催化剂床层间设置溶氢设备；
（c）步骤（b）得到的加氢精制生成物流继续进入加氢改质催化剂床层在加氢改质操作条件下进行反应生成第一反应区加氢改质生成物流，所述催化剂床层设置为单层或者多层，优选1-2层，相邻催化剂床层间设置溶氢设备；
（d）步骤（c）得到的第一加氢反应区加氢改质生成物流与步骤（a）得到的轻馏分柴油原料油混合后在第二溶氢设备中与氢气混合，然后进入第二加氢反应区内的加氢催化剂床层在加氢精制操作条件下进行反应生成二加氢反应区生成物流，所述催化剂床层设置为单层或者多层，优选1-5层，相邻催化剂床层间设置溶气设备；
（e）步骤（d）得到的第二加氢反应区生成物流分离为气相和液相，分离得到的气相继续分离得到氢气、干气、液化气，分离得到的液相分馏得到石脑油和柴油产品。
上述方法中，使用的柴油原料油可以包括直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、热裂化柴油、减粘裂化柴油、合成柴油、煤焦油柴油馏分、煤直接液化柴油、页岩油柴油等柴油馏分中的一种或几种。
上述方法中，柴油原料油中轻馏分和重馏分的分馏温度点为200℃~310℃，优选为220℃~300℃。
上述方法中，在上述分馏温度范围内得到的轻馏分和重馏分的重量比例为30:70~70:30。
上述方法中，第一加氢反应区加氢精制催化剂床层可以在一个反应器内，也可以在多个反应器内，若选择多个反应器，优选为2~4个。反应器内部可以设置一个催化剂床层，也可以设置多个催化剂床层，若选择多个催化剂床层时，优选为2~5个。反应器的入口设置溶氢设备，催化剂床层之间也设置溶氢设备。第一加氢反应区加氢精制的操作条件一般为反应压力3.0MPa~16.0MPa，重馏分柴油原料油体积空速为0.2h-1~10.0h-1，平均反应温度180℃~450℃；优选的操作条件为反应压力4.0MPa~15.0MPa，重馏分原料油体积空速为0.3h-1~8.0h-1，平均反应温度200℃~440℃。
上述方法中，部分加氢反应流出物和/或高压分离器分离得到的液相作为循环油返回第一溶氢设备中，循环油与重馏分柴油原料油的比例为0.2:1~16:1，优选比例为0.5:1~12:1。研究结果表明，将部分加氢反应流出物和/或高压分离器分离得到的液相作为循环油返回第一溶氢设备中，能够显著改善液相中氢气的溶解度，进而提高液相加氢的效果。
上述方法中，第一加氢反应区加氢改质催化剂床层可以与加氢精制催化剂在一个反应器内，也可以在一个独立反应器内，或者也可以在独立多个反应器内，若选择多个反应器，优选为2~4个。反应器内部可以设置一个催化剂床层，也可以设置多个催化剂床层，若选择多个催化剂床层时，优选为2~5个。反应器的入口设置溶氢设备，催化剂床层之间也设置溶氢设备。第一加氢反应区加氢改质的操作条件一般为反应压力3.0MPa~16.0MPa，重馏分柴油原料油体积空速为2.0h-1~15.0h-1，平均反应温度180℃~450℃；优选的操作条件为反应压力4.0MPa~15.0MPa，重馏分原料油体积空速为2.5h-1~12.0h-1，平均反应温度200℃~440℃。
上述方法中，第一加氢反应区内加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的体积比为95:5~60:40，优选95:5~70:30。
上述方法中，第二加氢反应区加氢精制催化剂可以在一个反应器内，也可以在多个反应器内，若选择多个反应器，优选为2~4个。反应器内部可以设置一个催化剂床层，也可以设置多个催化剂床层，若选择多个催化剂床层时，优选为2~5个。反应器的入口设置溶氢设备，催化剂床层之间也设置溶氢设备。第二加氢反应区的操作条件一般为反应压力3.0MPa~16.0MPa，轻馏分和重馏分柴油原料油总体积空速为0.2h-1~20.0h-1，平均反应温度170℃~448℃；优选的操作条件为反应压力4.0MPa~15.0MPa，柴油原料油总体积空速为0.3h-1~16.0h-1，平均反应温度190℃~438℃。
上述方法中，第一反应区的平均反应温度较第二反应区的平均反应温度高，平均反应温度的差值优选2℃~20℃。
上述方法中，第一反应区硫化氢增加值（第一反应区出口与第一反应区入口的含量差值）占总硫化氢增加值（第二反应区出口与第一反应区入口的含量差值）的比例为25%~70%，优选30%~65%。
上述方法中，加氢精制催化剂中加氢活性组分为Co、Mo、W、Ni中的一种或几种，以氧化物计的重量含量为5%～70%，加氢催化剂的载体一般为氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，同时可以含有其它助剂，如P、Si、B、Ti、Zr等。可以采用市售催化剂，也可以按本领域现有方法制备。加氢活性组分为氧化态的催化剂，在使用之前进行常规的硫化处理，使加氢活性组分转化为硫化态。商业加氢催化剂主要有，如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3936、CH-20、FF-14、FF-26、FH-5、FH-5A、FH-98、FH-DS系列、FH-UDS系列等加氢催化剂，IFP公司的HR-416、HR-448等加氢催化剂，UOP公司新开发了HC-P、HC-K UF-210/220，AKZO公司的KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907等加氢催化剂。第一加氢反应区所用的加氢精制催化剂与第二加氢反应区所用的加氢精制催化剂可以相同，也可以不同。
本发明方法进一步进行优化使用催化剂，即在第一反应区内使用以直接脱硫活性为主的Mo-Co型或者Mo-Ni-Co型加氢精制催化剂，在第二加氢反应区内使用以加氢脱芳为主的Mo-Ni型加氢精制催化剂。这样选择的优势在于保留上述优点的前提下在第一反应区相对低硫化氢浓度下将重馏分中的硫脱除，即使到末期操作时温度较高也能达到重馏分深度加氢脱硫的要求，而在第二反应区内，即使到末期操作时温度仍然相对较低，完全可以满足加氢脱硫的要求，而且受到热力学的限制更小，有利于全操作周期内芳烃的加氢饱和，从而实现了延长了行周期，或者节省设备投资。
上述方法中，所述的加氢改质催化剂为常规的柴油加氢改质催化剂，一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体包括氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种，最好含有分子筛，所述的分子筛可以为Y型分子筛。在一种优选实施方式中，以催化剂的重量计，其含有第ⅥB族金属以氧化物计10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计3wt%～15wt%，分子筛5wt%～40wt%，氧化铝10wt%～80wt%；催化剂的比表面积为100m2/g～650m2/g，孔容为0.15mL/g～0.50mL/g。主要的商品催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的3963、FC-18、FC-32、F4412催化剂等，尤其优选耐氮能力强的加氢改质催化剂。对于加氢改质催化剂来说，要求有一定的加氢活性和一定裂解活性，既要保证柴油馏分中芳烃的加氢饱和，也要求饱和后的芳烃发生开环的反应。
上述方法中，柴油原料油与循环油混合后从加氢反应器的顶部进入，此时溶解了氢气的混合物流可以自上向下下行穿过催化剂床层，柴油原料油与循环油混合后也可以从加氢反应器的底部进入，此时溶解了氢气的混合物流可以自下向上上行穿过催化剂床层。
上述方法中，所述的上一催化剂床层或下一催化剂床层以反应物流的流动方向为基准，无论是上流式还是下流式加氢反应，相邻床层中与反应物流先接触的床层为上、后接触的为下。
上述方法中，加氢反应流出物分离采用高压分离器和/或低压分离器。所述的高压分离器为常规的气液分离器。所述的加氢反应物流在高压分离器中分离得到气体和液体。所述的低压分离器为常规的气液分离器。所述的高压分离器中分离得到液体在高低压分离器中分离得到气体和液体。
上述方法中，分馏采用的分馏系统包括汽提塔和/或分馏塔。所述的低压分离器中分离得到液体在分馏系统中汽提和/或分馏得到石脑油产品和柴油产品。
上述方法中，气体分离所采用的气体分离器为常规的分离器。所述的高压分离器中分离得到的气体和低压分离器中分离得到气体混合后在气体分离器中分离得到氢气、干气和液化气等，若有液体产物则直接进入汽提塔和/或分馏塔。
现有液相技术中由于柴油原料中含有S，其以硫化物形式存在，经过加氢反应后生成硫化氢，且在与催化剂床层接触后易反应硫化物迅速反应，硫化氢浓度立即升高，且随着物料流动的方向硫化氢含量越来越高，硫化氢对加氢脱硫有明显的抑制作用，尤其对难反应复杂硫化物的深度加氢脱硫时其抑制作用更加明显，但是现有技术中对减少反应过程产生硫化氢影响的技术鲜有报道。另外柴油原料中多环芳烃经过加氢后生产环烷烃或者中间产物，总的环数并没有减少。
柴油液相加氢工艺中原料油中的硫经过加氢反应生成硫化氢，而硫化氢是制约加氢脱硫尤其是深度脱硫的重要因素，当柴油原料的全馏分一起通过催化剂床层时，易反应的硫化物优先反应，难反应的硫化物最后才反应，而随着反应物流的流动方向，硫化氢的浓度逐渐升高，这种双重作用下会使深度加氢脱硫反应难度进一步增大，必须通过提高反应温度、降低体积空速来达到目的产品规格要求，从而导致缩短运转周期，或者装置降量操作。研究结果表明，将柴油馏分分馏得到轻重两种馏分，难反应硫化物含量多的重馏分先进入第一反应区的加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层，经过反应后的物料与易反应硫化物含量多的轻馏分混合进入第二反应区的加氢精制催化剂床层，将硫化氢浓度和反应硫化物的难易程度进行优化组合，并通过控制两个反应区的平均反应温度不同和两个反应区的循环油与新鲜原料的循环比不同，在不影响柴油产品质量的前提下提高加氢脱硫的效率，总体延长运转周期，或者降低设备投资。
现有技术中柴油原料可以通过液相循环加氢的方法生产清洁柴油，在整个加氢反应的过程中，尤其柴油原料油在与催化剂接触的最初一段时间内，其中轻馏分中易反应的硫化物首先进行加氢反应，使得硫化氢浓度迅速增加，即整个反应过程中硫化氢的浓度都非常高，而且随着物流的流动方向其浓度逐渐增大，当后续难反应的硫化物进行加氢反应时，尤其以4,6-二甲基二苯并噻吩为主的最难反应物深度加氢脱硫时硫化氢浓度几乎达到最大，也导致深度加氢脱硫的难度显著增大，这就需要在更高的反应温度，更低的体积空速，或者更高的反应压力下来实现目的要求。本发明首先通过充分利用在低硫化氢浓度时让较难反应的硫化物先进行加氢反应，在高硫化氢浓度时让较易反应的硫化物再进行将加氢反应，总体上减少硫化氢对加氢反应的影响，并控制第一反应区平均反应温度较第二平均反应温度高，以及在第一加氢反应区使用加氢改质催化剂来实现更好的脱硫和更好的芳烃加氢饱和。即首先将柴油原料油分馏成轻重两个馏分，其中重馏分与催化剂接触，让较难反应的硫化物在第一反应区较低的硫化氢氛围内进行加氢脱硫反应，因本身加氢脱硫难度较大，在最开始较多的催化剂床层内硫化氢浓度增长的较缓慢，而且由于没有轻馏分硫化物的竞争吸附，催化剂的反应性能也相应增强，即可以在较缓和的条件下实现重馏分深度加氢脱硫；重馏分加氢精制物流继续通过加氢改质催化剂床层，反应物流中的多环芳烃大部分进行了加氢反应，全部或者部分以氢化多环芳烃存在，其最外层的氢化芳环在加氢改质催化剂的存在下发生开环反应，进而减少了产品中多环芳烃的含量；重馏分的加氢改质反应物流继续与轻馏分混合再与第二反应区催化剂接触，易反应物流在加氢条件下继续进行加氢脱硫反应，且完全满足生产清洁柴油产品的要求。本发明进一步将第二反应区温度较第一反应区温度低2℃~30℃，即在第一反应区内较高的反应温度条件下实现重馏分硫化物的深度脱除，而在第二反应区内较低的反应温度条件下实现重馏分的加氢脱芳和轻馏分硫化物的深度加氢脱硫和加氢脱芳，即通过两个反应区的不同反应条件同时达到深度脱硫和深度脱芳的目的，控制两个反应区温度差的方法较多，优选重馏分原料油使用换热和加热的方法达到较高的温度要求，轻馏分原料油仅使用换热的方法就可以达到较低的温度要求。分步液相加氢工艺总体表现为在不影响柴油产品硫含量要求的前提下降低了多环芳烃的含量，而且优化了内部的反应环境降低了平均反应温度，从而实现了延长了行周期，或者节省设备投资。
附图说明
图1是本发明加氢工艺的一个原则流程图。
其中：1-重馏分原料油，2-第一原料油泵，3-循环油，4-第一溶氢器，5-新氢，6-第一加氢反应器，7-排气阀，8-第一加氢反应物流，9-第二溶氢器，10-轻馏分原料油，11-第二原料油泵，12 –第二加氢反应器，13-第二加氢反应物流，14-高压分离器，15-高压分离器气体，16-汽提/分馏系统，17-石脑油，18-柴油。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明柴油分步液相加氢工艺的流程及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
本发明一种加氢组合方法具体实施方式如下：第一加氢反应区和第二加氢反应区都是用一台反应器，首先重馏分原料油1与循环油3混合，混合后的物料与氢气在第一溶氢器4中混合后进入第一加氢反应器6，并通过加氢精制催化剂床层和加氢改质催化剂床层，第一加氢反应物流8与轻馏分原料油10及氢气进入第二溶氢器9，混合物流进入第二加氢反应器12，第二加氢反应物流13进入高压分离器14，在高压分离器14中分离得到气体15和液体，液体进入汽提/分馏系统16，在分馏系统中分馏得到石脑油17和柴油18，循环油3可以直接从第二加氢反应物流中得到，也可以在高压分离器14分离得到的液体中得到。
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。使用FRIPP研制开发和生产的FHUDS-5催化剂、FHUDS-6催化剂和F4412催化剂体系进行了试验研究，其中FHUDS-5催化剂为加氢精制催化剂，以Mo-Co为加氢活性中心；FHUDS-6催化剂为加氢精制催化剂，以Mo-Ni为加氢活性中心；F4412催化剂为加氢改质催化剂，以改性Y分子筛为裂解活性中心，有较好的耐氮性能。
表1 柴油原料主要性质
表2 实施例工艺条件和主要产品性质
由实施例可以看出，柴油原料通过本技术的分步液相加氢方法可以直接生产硫含量低、多环芳烃含量低的优质清洁柴油产品。
Claims (10)
1.柴油分步液相加氢工艺，其特征在于：包括如下内容：
（a）柴油原料油分馏得到轻馏分和重馏分两种馏分，轻馏分和重馏分的重量比例为30:70~70:30；
（b）步骤（a）得到的重馏分柴油原料油与循环油混合后在第一溶氢设备中与氢气混合，然后进入第一加氢反应区内的加氢精制催化剂床层在加氢精制操作条件下进行反应生成加氢精制生成物流，所述催化剂床层设置为单层或者多层，相邻催化剂床层间设置溶氢设备；
（c）步骤（b）得到的加氢精制生成物流继续进入加氢改质催化剂床层在加氢改质操作条件下进行反应生成第一加氢反应区加氢改质生成物流，所述催化剂床层设置为单层或者多层，相邻催化剂床层间设置溶氢设备；
（d）步骤（c）得到的第一加氢反应区加氢改质生成物流与步骤（a）得到的轻馏分柴油原料油混合后在第二溶氢设备中与氢气混合，然后进入第二加氢反应区内的加氢催化剂床层在加氢精制操作条件下进行反应生成第二加氢反应区生成物流，所述催化剂床层设置为单层或者多层，相邻催化剂床层间设置溶气设备；
（e）步骤（d）得到的第二加氢反应区生成物流分离为气相和液相，分离得到的气相继续分离得到氢气、干气、液化气，分离得到的液相分馏得到石脑油和柴油产品；
第一加氢反应区的平均反应温度高于第二加氢反应区的平均反应温度，平均反应温度的差值2℃~20℃。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：柴油原料油包括直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、热裂化柴油、减粘裂化柴油、合成柴油、煤焦油柴油馏分、煤直接液化柴油、页岩油柴油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：柴油原料油中轻馏分和重馏分的分馏温度点为200℃~310℃。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一加氢反应区加氢精制的操作条件为：反应压力3.0MPa~16.0MPa，重馏分柴油原料油体积空速为0.2h-1~10.0h-1，平均反应温度180℃~450℃。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：部分加氢反应流出物和/或高压分离器分离得到的液相作为循环油返回第一溶氢设备中，循环油与重馏分柴油原料油的比例为0.2:1~16:1。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一加氢反应区加氢改质的操作条件为：反应压力3.0MPa~16.0MPa，重馏分柴油原料油体积空速为2.0h-1~15.0h-1，平均反应温度180℃~450℃。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一加氢反应区内加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的体积比为95:5~60:40。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第二加氢反应区的操作条件为：反应压力3.0MPa~16.0MPa，轻馏分和重馏分柴油原料油总体积空速为0.2h-1~20.0h-1，平均反应温度170℃~448℃。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一加氢反应区硫化氢增加值占总硫化氢增加值的比例为25%~70%。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一加氢反应区内使用以直接脱硫活性为主的Mo-Co型或者Mo-Ni-Co型加氢精制催化剂，在第二加氢反应区内使用以加氢脱芳为主的Mo-Ni型加氢精制催化剂。
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