CN109777485B - 一种提高加氢裂化产品质量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种提高加氢裂化产品质量的方法，包括如下内容：加氢裂化原料与氢气混合后进入加氢裂化预处理反应器进行精制反应，反应流出物进入加氢裂化反应器内进行加氢裂化反应，所述加氢裂化反应器的底部及任一加氢裂化催化剂的床层间装填加氢后处理催化剂，加氢裂化产物经分离后得到各种产品。该方法能够解决使用后处理催化剂的加氢裂化反应过程中在反应中后期普遍存在的重石脑油溴指数偏高、硫醇偏高以及航煤产品硫超标的问题。

Description

一种提高加氢裂化产品质量的方法

技术领域

本发明涉及一种提高加氢裂化产品质量的方法，具体地说涉及一种提高长周期运转过程中后期加氢裂化产品中重石脑油产品质量的方法。

背景技术

加氢裂化工艺是在临氢、高温、高压条件和催化剂的作用下，使重馏分油（VGO、CGO、DAO）加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃加氢饱和及开环裂化，转化为轻油和中间馏分油等目的产品的过程，具有操作灵活、产品质量佳、环境友好的特点，作为重质馏分油深度加工的主要工艺之一，它不仅是炼油工业生产轻质油品的重要手段，而且也成为了石油化工企业的关键技术，发挥着其它工艺不可代替的效果，已成为当前各大炼油企业的标准配置，对全厂的“油、化、纤”结合以及流程优化配置起到关键的作用。

加氢裂化装置作为炼油企业的标配装置，在炼油-炼油以及炼油-化工之间起到了关键性的衔接过度作用，其液体产品轻石脑油可作为汽油调和组分生产优质汽油、重石脑油可作为催化重整单元进料生产重整汽油或者芳烃产品、煤油可作为航空煤油或者低凝柴油产品、柴油可作为优质燃料油品、尾油可作为润滑油基础油料或者乙烯裂解原料，且根据使用的催化剂以及工艺条件的不同，可以灵活调整各液体产品的收率及质量，所以其灵活性及优质性不言而喻。

当前国内加氢裂化装置实际使用时根据企业油品平衡的差异，其目的产品或者生产模式有所不同，但为了迎合市场的需求，追求更高的经济效益，其调整模式总体来说一致性较强。目前国内市场柴油产品过剩，销路受阻，所以提高柴汽比，降低柴油产量已成为当前乃至近几年来炼油企业优化升级的根本目标。降低柴汽比，虽然途径和方法并不单一，但总体来说一方面需要减少柴油的产量，另一方面需要增加汽油的产量，对于加氢裂化装置而言，能够通过工艺、操作条件以及催化剂的改变在生产汽油和生产柴油两种模式之间灵活切换，对于已经选定的催化剂，在当前生产工况下，保证其他产品合格的前提下，提高汽油产量也已成为主要生产目标，这样势必会增加反应过程的转化深度，增加了操作上的苛刻度，造成反应温度以及转化率偏高。

加氢裂化过程同时发生多种反应。裂化反应通常包括碳-碳单键断裂为较低分子量化合物，包括烯烃，以及高分子量化合物的芳烃侧链断裂。加氢裂化装置中也发生加氢反应，包括芳烃和烯烃化合物的双键加氢。所以反应过程中既有含有加氢过程同时伴有脱氢过程，二者在不同的反应工况下，平衡常数存在一定的差异，反应过程中生成的烯烃不利于后续产品的稳定性，故一般的加氢裂化过程总会在裂化反应器的最底部增加一定量的精制催化剂，既为后处理催化剂，其作用可以将反应过程中生成的烯烃进行加氢饱和，从而增加后续产品的稳定性以及降低生成硫醇的倾向，例如可以避免重石脑油以及航煤产品中硫醇的超标，从而保证产品质量合格，或者避免重石脑油烯烃超标，即溴指数超标从而加速重整催化剂的失活速率。

CN200610047864.4介绍了一种一段串联加氢裂化方法，在一段串连加氢裂化预处理反应器中装填预处理催化剂和加氢裂化催化剂，在加氢裂化反应器中装填加氢裂化催化剂和加氢后处理催化剂。与现有技术相比，本发明方法可以提高加氢裂化装置的整体活性，可以增加装置的处理能力或者增长运转周期，同时可以提高产品质量。CN200780020520.7介绍了一种生产低硫柴油的加氢裂化方法，在单段或两段加氢裂化中进行反应，通过催化剂的优化提升及对反应过程进行适度处理后，可以实现低硫柴油的生产。但二者均为涉及到加氢裂化后处理反应区温度过高，催化剂活性不是十分匹配，产品质量不稳定，特别是反应中后期问题更加严重的现象。

CN201510604895.4介绍了一种后处理型加氢裂化催化剂的制备方法，通过对催化剂制备过程的优化限定可以实现加氢活性及选择性更高的产品的生产，其产品中间馏分油的选择性更高，适合处理各种不同金属组成的加氢裂化催化剂。但原则上仍属于加氢裂化催化剂范畴，如果用作加氢后处理的话，其产品质量的稳定性难以保证，短期运转后，即会出现液相产品中烯烃含量超标，或硫醇超标的问题。

CN02144950.3介绍了一种加氢裂化后处理催化剂及其制备方法，通过对催化剂的制备改进，可以实现加氢脱硫醇、烯烃饱和活性高，稳定性好的特点，尤其适用于加氢裂化后处理生产低硫醇产品过程。其对催化剂的制备过程虽然有所改进，但未与后处理实际的反应工况相适应，仍然存在反应中后期产品质量难以稳定的特点，此外也未对催化剂的酸性等关键性指标做出诠释，并未涉及加氢性能以及裂解性能的改进等，实际应用时仍会存在问题。

CN02144949.X介绍了一种加氢处理催化剂及其制备方法，通过对催化剂制备过程的改进，可以实现与现有技术相比，加氢脱硫醇、烯烃饱和活性高的特点，尤其适用于加氢裂化后处理脱硫醇硫过程。其原则上仍属于催化剂相关专利，未对工艺过程进行限定修饰，没有达到催化剂制备与工艺应用控制完整统一的目的，无法彻底实现产品质量的优化，此外其改进制备方式对一些关键性参数未进行优化，应用时势必还会存在反应温度过高后，催化剂失活速率加快，加之苛刻度增加，从而造成个别产品质量不达标情况的出现。

发明内容

针对现有技术中，使用后处理催化剂的加氢裂化反应过程中在反应中后期普遍存在的重石脑油溴指数偏高、硫醇偏高以及航煤产品硫超标的问题，本发明提供一种提高加氢裂化产品质量的方法。

一种提高加氢裂化产品质量的方法，包括如下内容：加氢裂化原料与氢气混合后进入加氢裂化预处理反应器进行精制反应，反应流出物进入加氢裂化反应器内进行加氢裂化反应，所述加氢裂化反应器的底部及任一加氢裂化催化剂的床层间装填加氢后处理催化剂，加氢裂化产物经分离后得到各种产品。

本发明方法中，优选至少在装置运转的中后期（所述装置运转的中后期一般是指开工运行36个月以后，根据所使用的加氢裂化催化剂类型的不同，其时间存在一定的差异）控制任一加氢裂化催化剂的床层间装填加氢后处理催化剂的加氢处理反应温度相比与其相邻的上一加氢裂化催化剂床层的反应温度低10~22℃，优选 11~21℃。

上述方法中，优选的，一种提高加氢裂化产品质量的方法，包括如下内容：加氢裂化原料与氢气混合后进入加氢裂化预处理反应器进行精制反应，反应流出物进入加氢裂化反应器内进行加氢裂化反应，所述加氢裂化反应器内设置四个加氢裂化催化剂床层，所述加氢裂化反应器底部设置加氢后处理催化剂床层，当加氢裂化原料中大于350℃馏分的转化率为60~69%，第三加氢裂化催化剂床层和第四加氢裂化催化剂床层之间设置加氢后处理催化剂床层，所述第三加氢裂化催化剂床层和第四加氢裂化催化剂床层之间设置加氢后处理催化剂床层和所述加氢裂化反应器底部设置加氢后处理催化剂床层体积比为0.5~2:1，优选1.5，加氢裂化反应器内装填的加氢后处理催化剂（总计）同加氢裂化反应器内装填的加氢裂化催化剂（总计）的体积比为1：6~8。

本发明方法中，加氢裂化反应器内按物流流动方向定义催化剂床层的位置关系，即同物流最先接触的催化剂床层称为第一催化剂床层。

本发明方法中，所述的加氢裂化原料可以是蜡油原料或者是柴油原料等，只要可以作为加氢裂化装置常规进料的即可，但优选蜡油原料、特别是重质蜡油原料。其馏程一般为250℃～600℃、干点一般为500℃～600℃，优选510℃～590℃，氮含量在2500μg/g以下，一般为500μg/g～2000μg/g，硫含量不做严格限制，其它杂质含量满足常规要求即可。可以为加工环烷基原油、中间基原油或石蜡基原油得到的各种直馏或者二次加工的蜡油等，优选一次加工的石蜡基原油的直馏蜡油组分或者脱沥青油，可以选自加工石蜡基原油得到的各种减压瓦斯油（VGO）、脱沥青油（DAO），如大庆VGO、DAO、长庆VGO、DAO中的一种或几种。所述氢气为工业中常用的杂质含量满足要求的进料即可。

本发明方法中，加氢裂化预处理反应条件如下：反应温度为300℃～420℃，优选310℃～405℃，反应入口压力为6MPa～16MPa，优选8MPa～14MPa；空速为0.5h^-1～3.0h^-1，优选0.6h^-1～2.5h^-1；反应入口氢油体积比为400～1200，优选500～1100。

本发明方法中，加氢裂化反应条件如下：反应温度为370℃～430℃，优选380℃～425℃，运转中后期加氢裂化反应温度为390℃～425℃；反应入口压力为6MPa～16MPa，优选8MPa～14MPa；空速为0.5h^-1～3.0h^-1，优选0.8h^-1～2.8h^-1；反应入口氢油体积比为400～1200，优选500～1100。

本发明方法中，所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型、β型或USY分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5%～40%，优选10%～35%，分子筛含量无严格限制，但根据分子筛含量的不同，所控制的降温幅度有所区别。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-14、FC-32、FC-46等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。

所述的加氢裂化预处理反应器装填有加氢裂化预处理催化剂。所述的加氢裂化预处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。该类催化剂优选金属为Mo-Ni，比表面积≮160m²/g^-1，孔容≮0.3ml/g^-1，红外总酸0.4mmol/g～0.7mmol/g，其中常规加氢裂化预处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26、FF-36、FF-46等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。所述的精制反应为脱硫、脱氮、芳烃饱和等杂质脱除的过程。

本发明方法中，所述的加氢裂化反应器中床层间的加氢后处理催化剂为改进型加氢裂化预处理催化剂，可通过其加入助剂改性从而进行制备，组分主要包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为5%～25%，优选为10%～20%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～5%，优选为1.5%～4%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。该类催化剂优选金属为Mo-Co，比表面积≮180m²/g^-1，孔容≮0.4ml/g^-1，红外总酸＜0.2mmol/g，其加氢活性组分质量含量及红外酸酸量分别低于加氢裂化预处理催化剂5~85%、50~95%，优选10~65%、55~85%。所述的加氢裂化反应器底部的加氢后处理催化剂可使用上述的加氢裂化预处理催化剂或者改进型加氢裂化预处理催化剂。

本发明方法，所述的床层间加氢后处理催化剂温度控制通过注入冷氢的方式实现，使得上部流下的反应产物在本床层内最先接触到温度降低后的加氢后处理催化剂，这样可以最大限度的进一步降低反应物中的烯烃含量，减轻后续后处理催化剂的加氢压力。根据催化剂中分子筛含量的不同，其控制降温的幅度也有所区别。一般地，当分子筛含量＜20%时，其降温幅度可为11~15℃；当分子筛含量20~50%时，其降温幅度可为15~18℃；当分子筛含量＞50%时，其降温幅度可为18~21℃。

这里需求进一步说明的是，使用不同分子筛含量的加氢裂化催化剂，控制相同的反应深度时，其平均反应温度存在差异，当分子筛含量较低时（＜20%），降温手段以及降温幅度大成为首选，当分子筛含量较高时（＞50%），控制加氢裂化反应器底部加氢后处理空速以及比例大成为首选。

根据本发明的控制方法，所述的后续产品分离、分馏过程以及各种合格产品均为本领域技术人员的常规认识，此处不做累述。

与现有技术相比，本发明加氢裂化床层间使用了加氢后处理催化剂，与常规加氢裂化预处理催化剂相比，由于其使用位置以及反应目的的不同，不必追求过高的脱氮性能，故降低了其酸性及加氢性能，延缓了运行过程中催化剂结焦失活的倾向，尤其是在高温反应段的失活速率，保持了加氢性能的稳定性，可最大限度的降低反应过程中生成的烯烃等不饱和烃类，从反应角度将其尽量的转化，避免后续与硫化氢反应生成硫醇硫或是直接进入产品中，对改善及稳定产品质量具有很大的作用。

本发明利用加氢裂化过程不同反应区温位的差异以及降温手段的融合，将床层间加氢后处理催化剂的反应条件进行了优化调整，将其由原料的加氢后处理高温度段转移至温度可控的低温反应段，这样一方面在低温区对上部反应过程生成的烯烃大量的饱和加成从而去除掉，降低了底部后处理催化剂的反应苛刻度，另一方面延缓了其反应过程的结焦倾向及失活速率，从而加强了加氢裂化装置运转的稳定性，尤其是中后期重石脑油以及航煤产品的质量稳定性，这样可以进一步的延长装置的运行周期，为企业减少非计划停工带来的损失。

本发明将催化剂的制备改进以及工艺条件的合理应用进行了完美的融合，在不对加氢裂化装置进行任何改造的前提下，仅通过催化剂的级配装填、种类变更及条件优化，就可以实现改善产品质量，尤其是运转中后期产品质量的目的。可以彻底解决当前市场需求下，装置工艺条件变化、产品需求变更对产品质量以及产品周期造成的影响，增强了炼油企业对于市场变化的应对灵活型及稳定性，在人力、物力投资不变的前提下，可以带来十分可观经济效益和社会效益，其应用优势十分显著。

研究结果表明，常规的后处理催化剂就是装填在裂化催化剂床层的底部，其作用就是降低反应过程中生成的烯烃，但由于此处的反应温度较高，基本上属于整个加氢反应过程的最高温位，所以在对烯烃饱和的过程中，脱氢反应发生的几率也会大，且随着运转周期的延长，其反应温度会越来越高，至反应中后期时，经常性出现重石脑油溴指数超标的问题，对于某些低活性加氢裂化催化剂而言，其问题更加严重，且上面已经提及目前燃料油市场的需求致使无论使用何种催化剂，由于高的重石脑油需求，即便使用高活性加氢裂化催化剂，其反应温度也比较高，更何况如果催化剂活性降低的话，其反应温度会进一步升高，此类问题不仅出现在中压加氢裂化装置中，即使在高压加氢裂化装置中也频繁出现。所以重石脑油溴指数偏高、航煤产品硫醇超标已成为当前炼油企业加氢裂化装置中后期较严重的问题，亟待解决。本发明方法针对后处理催化剂反应条件上存在的弊端，特别是运转中后期，催化剂加氢性能下降、脱氢倾向提高的阶段，利用催化剂床层间可以控温的手段，设置较低温位下的烯烃饱和过程，降低整个裂化反应体系内烯烃的含量，同时级配使用不同性能的加氢类催化剂，使得催化剂性能与工艺条件更加匹配，具有操作简单、安全可控、便与实施的特点，可以解决运转中后期重石脑油溴指数、硫醇偏高以及航煤产品硫醇超标的问题，不仅提高了装置运转过程中产品质量的稳定性以及延长了运转周期，而且不需要对装置本身进行任何的改造，仅通过催化剂的级配变更就可实现发明目的。

附图说明

图1是本发明工艺方法的流程示意图。

其中，1为原料油，2为氢气，3为加氢预处理反应器，4为预处理后流出物，5为加氢裂化反应器，6和7均为加氢后处理催化剂，8为加氢裂化反应流出物，9为降温用急冷氢。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的组合工艺方法进行详细说明。图1中仅列出工艺流程上的核心说明，示意图中还省略了一些必要的设备及容器，其流程如下：

原料油1与氢气2在反应器入口混合后进入加氢预处理反应器3，自上而下依次经过精制反应后得到流出物4，再进入加氢裂化反应器5，自上而下依次通过裂化及精制反应后得到流出物8再进行后续的分离分馏过程；在加氢裂化反应器5中，最下部床层上部装填有加氢后处理催化剂6，下部装填有加氢后处理催化剂7；图中9为可以进行温度控制的急冷氢。

下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明一种提高加氢裂化产品质量的方法的作用及效果。下述实施例及比较例所采用的原料油的性质见表1，实施例及比较例中使用的催化剂主要性质见表2。

表1 原料油主要性质

表2 催化剂主要性质

实施例与比较例一一对应，加氢精制反应器及加氢裂化反应器不做任何改动，仅通过催化剂装填的变化解决产品质量的问题，所控制的产品转化率一致，仅加氢裂化反应器最后一床层存在差异，装填体积相同，包括催化剂装填、床层温升（即降温式可控反应的压低温度）等。比较例列出的为运转中后期的重石脑油溴指数情况，一般不论使用任何含量分子筛的催化剂，中前期溴指数均较低。下述实施例及比较例中加氢裂化反应器内各床层装填体积相同的加氢裂化催化剂。

实施例1

采用图1所示的工艺流程，处理催化剂使用A及B，裂化催化剂使用C1，，控制反应质量转化率为65%，运转时间为37个月，进行采样分析重石脑油溴指数。

比较例1

采用常规加氢裂化工艺流程，处理催化剂使用A及B，裂化催化剂使用C1，控制反应质量转化率为65%，运转时间为37个月，进行采样分析重石脑油溴指数。

实施例2

采用图1所示的工艺流程，处理催化剂使用A及B，裂化催化剂使用C2，，控制反应质量转化率为68%，运转时间为39个月，进行采样分析重石脑油溴指数。

比较例2

采用常规加氢裂化工艺流程，处理催化剂使用A及B，裂化催化剂使用C2，控制反应质量转化率为68%，运转时间为39个月，进行采样分析重石脑油溴指数。

实施例3

采用图1所示的工艺流程，处理催化剂使用A及B，裂化催化剂使用C3，，控制反应质量转化率为68%，运转时间为40个月，进行采样分析重石脑油溴指数。

比较例3

采用常规加氢裂化工艺流程，处理催化剂使用A及B，裂化催化剂使用C3，控制反应质量转化率为68%，运转时间为40个月，进行采样分析重石脑油溴指数。

将上述实施例与比较例的效果进行对比，在控制相同转化深度（质量转化率65%时），结果如下表3（仅列出裂化底床层参数）：

表3

以上的实施例及比较例可以看出，该发明方法的最大特点是，在一定的反应工况下，加氢裂化装置运转中后期，通过催化剂的装填位置的改变以对应较低的床层入口温度，增强烯烃的饱和能力，从而降低产品中烯烃的含量，达到提高产品质量以及产品质量稳定性的目的，可以延长装置的运行周期，节省人力、物力的消耗，为企业带来可观的经济效益和社会效益，具有很大的实际应用优势。

Claims (7)

1.一种提高加氢裂化产品质量的方法，其特征在于：加氢裂化原料与氢气混合后进入加氢裂化预处理反应器进行精制反应，反应流出物进入加氢裂化反应器内进行加氢裂化反应，所述加氢裂化反应器内设置四个加氢裂化催化剂床层，所述加氢裂化反应器底部设置加氢后处理催化剂床层，当加氢裂化原料中大于350℃馏分的转化率为60~69%，第三加氢裂化催化剂床层和第四加氢裂化催化剂床层之间设置加氢后处理催化剂床层，所述第三加氢裂化催化剂床层和第四加氢裂化催化剂床层之间设置加氢后处理催化剂床层和所述加氢裂化反应器底部设置加氢后处理催化剂床层体积比为0.5~2：1，加氢裂化反应器内装填的加氢后处理催化剂同加氢裂化反应器内装填的加氢裂化催化剂的体积比为1：6~8；

其中，至少在装置运转的中后期控制任一加氢裂化催化剂的床层间装填加氢后处理催化剂的加氢处理反应温度相比与其相邻的上一加氢裂化催化剂床层的反应温度低10~22℃；

所述的加氢裂化反应器中床层间的加氢后处理催化剂以催化剂的重量为基准，含有元素周期表中第ⅥB族金属组分以氧化物计为5%～25%；第Ⅷ族金属以氧化物计为1%～5%；含有载体，所述载体为无机耐熔氧化物；所述加氢后处理催化剂的比表面积≮180m²/g^-1，孔容≮0.4ml/g^-1，红外总酸＜0.2mmol/g，其加氢活性组分质量含量及红外酸酸量分别低于加氢裂化预处理催化剂5~85%、50~95%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化原料为蜡油原料或者柴油原料。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化预处理反应条件如下：反应温度为300℃～420℃；反应入口压力为6MPa～16MPa；空速为0.5h^-1～3.0h^-1；反应入口氢油体积比为400～1200。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化预处理反应器装填有加氢裂化预处理催化剂，所述的加氢裂化预处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属组分以氧化物计为10%～35%；第Ⅷ族金属以氧化物计为1%～7%，载体为无机耐熔氧化物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应条件如下：反应温度为370℃～430℃，运转中后期加氢裂化反应温度为390℃～425℃；反应入口压力为6MPa～16MPa；空速为0.5h^-1～3.0h^-1；反应入口氢油体积比为400～1200。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，裂化组分为无定形硅铝和/或分子筛，加氢组分选自Ⅵ族、Ⅶ族或Ⅷ族的金属、金属氧化物或金属硫化物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的床层间加氢后处理催化剂温度控制通过注入冷氢的方式实现。

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