CN1293228A

CN1293228A - 加氢裂化催化剂级配装填方法

Info

Publication number: CN1293228A
Application number: CN 99113331
Authority: CN
Inventors: 曾榕辉; 方向晨; 于丹; 祁兴维; 王春生; 冀洪涛
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-10-13
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2001-05-02
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: CN1088094C

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂的级配装填方法,可采用炼油工业普遍使用的分子筛型和/或无定型硅铝加氢裂化催化剂,在为加氢裂化装置选择和装填加氢裂化催化剂时,选用不同活性和/或不同抗氮性能,但目的产品选择性基本相当的加氢裂化催化剂,并进行合理匹配,可以减少30%～70%加氢裂化反应器急冷氢用量和加氢裂化装置事故冷氢备用量或提高加氢裂化装置处理量20%～50%,为企业带来巨大的经济效益。

Description

加氢裂化催化剂级配装填方法

本发明涉及一种炼油工业加氢裂化催化剂级配装填方法。

从理论上讲，加氢裂化催化剂只有在等温条件下操作，才具有最佳的催化剂使用寿命及目的产品选择性，最高的液体收率和最少的耗氢量。但是，加氢裂化反应过程是一种强放热反应。因此，为了避免过大的反应温升造成催化剂使用周期缩短、目的产品选择性变差，耗氢量增加、液体收率下降，加氢裂化反应器都设计成多床层(一般为三～五个床层)，在每个床层之间设有冷氢注入口及物流分配盘，以取走过剩的反应热。目前，加氢裂化工业装置所使用的加氢裂化催化剂都是活性均一的同一种催化剂，而且每一床层都设计成等入口温度和等温升方式操作，虽然这种方式在催化剂装填和折卸上比较方便，在工艺上可以最大限度减少反应温升对催化剂目的产品选择性所产生的不良影响，但却需要使用大量的急冷氢。如以一套处理量为80万吨／年，采用＞350℃馏分全循环操作，控制单程转化率为60v％的高压加氢裂化装置为例，加氢裂化催化剂分四个床层装填，每一床层的设计温升为8℃，则加氢裂化反应器设计冷氢量为39000NM³／h，实际操作的冷氢量为42000～50000NM³／h。加氢裂化反应器的冷氢量增加，则加氢裂化装置事故冷氢的备用量也要相应增加(加氢裂化装置事故冷氢备用量一般为裂化反应器设计冷氢量的50％)，也就是说，为加氢裂化装置配备的循环氢压缩机的容量，要比达到工艺所要求的循环氢量大得多，这不仅要增加循环氢压缩机的动力消耗，而且要增加循环氢压缩机的设备投资，增加装置的操作成本。另外，加氢裂化反应器采用等入口温度和等床层温升操作，就意味着加氢裂化反应器的出口温度相对较低，则换热后的原料油温度也相对较低，当需要把原料油加热到相同的反应温度时，加热炉就需要更大的加热负荷，从而使整个加氢裂化装置的能耗增加。因此，有些企业为了节能或由于装置运行一段时间后，循环氢压缩机的实际能力已达不到设计能力，造成急冷氢量不足，便采用不等温升方式操作(即下一床层的温升比上一床层高，下一床层的入口温度也比上一床层的入口温度高，从而减少冷氢用量，同时可提高裂化反应器的出口温度，以提高原料油的换热温度)，但这种操作方式，不仅要降低目的产品的选择性，而且要增加耗氢量，降低液体收率，减少企业的经济效益。

加氢裂化工艺技术的种类很多，但从流程上，主要可分为两大类，一类叫单段工艺流程，另一类叫一段串联工艺流程。所谓一段串联，就是原料油进入裂化反应器与加氢裂化催化剂发生裂解反应前，先经过预精制反应器，将原料油中的S、N、O等杂原子及残炭和微量金属脱除掉。这种工艺流程具有对原料油适应性强，生产方案灵活、产品质量好、催化剂的使用寿命长等优点，因此，在工业上得到广泛应用。但这种工艺流程的裂化段所使用的加氢裂化催化剂，对进料油中的杂质含量尤其是氮含量，有比较苛刻的要求(目前工业装置所使用的加氢裂化催化剂一般都要求进料油中氮含量＜10μg／g或＜20μg／g)，若精制段发生操作波动，裂化段第一床层裂化催化剂便首当其中受到冲击，使第一床层催化剂的活性多少受到抑制，即第一床层的温升远低于设计值(或其它床层)，虽然提高第一床层入口温度可以提高床层的温升，但这样做一方面将缩短裂化反应器中加氢裂化催化剂的使用周期，另一方面，一、二床层之间的冷氢用量也会增大，导致氢气利用率降低，而且如果第一、二床层间冷氢管的大小限制了冷氢注入量或加热炉的负荷限制了第一床层的加热温度，那么第一床层催化剂就不能得到充分利用。另外，随着社会的不断发展，炼油企业的规模也在不断扩大，因此，也要求加氢裂化装置扩大处理量，但是，加氢裂化装置提高处理量后，就意味着精制段的操作苛刻度提高，有可能使精制生成油的氮脱不到符合裂化催化剂的要求，虽然通过更换脱氮性能更好的加氢预精制催化剂能解决这一问题，但在新型催化材料出现之前，要求精制催化剂的脱氮水平有大的突破是不现实的；通过增加预精制段的容积(如再新增一台精制反应器)，也可以解决这一问题，但却需要较大的投资；通过全部更换抗氮能力更强的加氢裂化催化剂，也可以解决这一问题，但同样需要较大的一次性投资。而通过级配装填加氢裂化催化剂，就能比较合理地解决提高处理量与增加投资的矛盾。在级配装填加氢裂化催化剂方面，国外也做了一些有益的探索，如美国专利(专利号：5，232，578)，采用提高第一床层加氢裂化催化剂的金属含量，并同时减小催化剂的颗粒尺寸，以调节第一床层催化剂的活性。这种方法虽然能够提高第一床层催化剂的抗冲击能力，较长时间地使第一床层的温升(表征催化剂活性)与其它床层保持一致，提高第一床层催化剂的使用效率。但并不能大幅度减少加氢裂化反应器的急冷氢用量和加氢裂化装置事故冷氢备用量，也不能较大幅度提高加氢裂化装置的处理量。

本发明的目的在于克服现有加氢裂化催化剂装填技术所存在的缺点，提供一种既不损害加氢裂化催化剂目的产品选择性，又可以大大减少急冷氢用量和事故冷氢备用量或提高装置处理量的催化剂活性级配装填方法。

本发明的技术方案为：

在装填加氢裂化催化剂时，所使用的催化剂是以元素周期表中第ⅥB族和／或Ⅷ族为金属活性组分的含分子筛型和／或无定型硅铝加氢裂化催化剂，它们是活性和／或抗氮能力不同的催化剂，按照与反应物料接触的先后顺序，最先与反应物料接触的催化剂床层中催化剂的活性和／或抗氮能力最强，然后依次递减。

上述的活性和／或抗氮能力不同的催化剂选择性最好相同或相当。

所述的活性和／或抗氮能力不同的催化剂既可以是活性和／或抗氮能力不同的同一牌号的催化剂，也可以是不同牌号的催化剂。

所述加氢裂化反应器为工业装置通常使用的反应器，床层数一般为三～五个。催化剂的活性和／或抗氮性能，可以是每个床层都不同，也可以是其中的2个或2个以上的床层用活性和／或脱氮能力相同的催化剂，其它一个或几个床层用另一种催化剂，例如可以是第一床层用一种催化剂，其它床层用另一种催化剂或第一、二床层用一种催化剂，其它床层用另一种催化剂。所以整个反应器中的催化剂可以是2～5种。如果是装有3～5种活性和／或脱氮能力不同的催化剂或者每个床层中所装的催化剂的活性和／或脱氮能力都不同时，则沿着反应物料流动的方向，每一床层之间催化剂的活性应相差1～10℃，最好相差3～5℃；若整个反应器只选用两种活性和／或脱氮类别的催化剂，则它们之间的活性应相差3～15℃，最好相差5～10℃；若选用不同抗氮性能的催化剂时，沿着反应物料流动的方向，第一床层催化剂在进料油含氮20～100μg／g下，活性最好仍能比下一床层催化剂高1～5℃。

所述催化剂为以分子筛和氧化铝为载体，或以分子筛、硅铝和氧化铝为载体，或以硅铝、氧化铝为载体，以ⅥB族(如W，Mo)和／或Ⅷ族(如Ni)金属为活性组分，同时可加一些助剂如磷、钛、锆等一般工业上普遍使用的含分子筛和／或无定型加氢裂化催化剂，如W-Ni或Mo-Ni或W-Mo-Ni的分子筛和／或无定型加氢裂化催化剂。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

采用传统的催化剂装填方法，在加氢裂化装置操作时，需要用冷氢取走24～40℃的反应温升，而采用本发明，当以减少急冷氢用量为主要目的时，只需用冷氢取走6～12℃反应温升。因此，在保证目的产品选择性基本不变的同时，可大大减少裂化反应器的急冷氢用量和加氢裂化装置事故冷氢备用量(一般可减少30～70％)；而当以提高加氢裂化装置的处理量为主要目的时，可提高装置加工能力20～50％。同时可减少设备投资，降低装置能耗和操作费用，为企业带来巨大的经济效益。

实例1

以减少急冷氢用量为主要目的的催化剂活性级配装填

某厂80万吨／年加氢裂化装置，采用＞350℃馏分全循环工艺流程，控制单程转化率为60v％，裂化反应器催化剂分四个床层装填，每一床层的设计温升为8℃，需用冷氢取走反应温升24℃，设计冷氢量为39，000NM³／h，实际操作时，选用活性均一的HC-16加氢裂化催化剂(美国联合油公司专利，MoO₃含量17～21m％，NiO含量5．5～6．5m％，P含量1．8～2．5m％，SiO₂含量9～15m％，Al₂O₃余量)，每一床层的反应温升为6．1～8．8℃，需用冷氢取走20．7℃温升，冷氢量为44，900NM³／h；而选用活性不一的3974加氢裂化催化剂(抚顺石油化工研究院专利，WO₃含量22～20m％，NiO含量7．0～8．5m％，SiO₂含量18～24m％，硅铝担体余量)，每一床层的反应温升为6．4～11．2℃，需用冷氢取走8．4℃温升，冷氢量为10，800NM³／h。

表1

实例2

以提高装置处理量为主要目的加氢裂化催化剂级配装填

采用HC-K加氢精制催化剂和3824加氢裂化催化剂(抚顺石油化工研究院专利，MoO₃：20．40m％，NiO：6．02m％，SiO₂：12．27m％，Al₂O₃余量)，由于3824加氢裂化催化剂要求进料油含氮量＜10μg／g，因此，在试验条件下，HC-K的反应温度为376℃，3824的反应温度为373℃；把裂化反应器一、二床层的3824催化剂更换成具有一定抗氮能力的3882加氢裂化催化剂(抚顺石油三厂生产，WO₃：15～35m％，NiO 3～10m％，P₂O₅ 0～10m％，REUHP沸石组分10～60m％和20～40m％的γ-Al₂O₃，该催化剂允许进料油含氮高达20～40μg／g)后，处理量可提高25m％，此时，HC-K的反应温度为378℃，3882、3824的反应温度为385℃。

表2

注：抗氮能力的含义为：反应物料中的氮化物对所有加氢裂化催化剂的活性均有一定的抑制作用。具体表现为，进料中的氮化物含量增加，若保持反应温度不变，则裂化深度下降，虽然通过提高反应温度可使裂化深度恢复到原来的水平，但是，不同加氢裂化催化剂所需提高的反应温度的幅度不同，提高幅度越小，说明催化剂的抗氮能力越强。

Claims

1、一种加氢裂化催化剂级配装填方法，所使用的催化剂是以元素周期表中第ⅥB族和／或Ⅷ族为金属活性组分的含分子筛型和／或无定型硅铝加氢裂化催化剂，其特征在于所述的加氢裂化催化剂是活性和／或抗氮能力不同的催化剂，按照与反应物料接触的先后顺序，最先与反应物料接触的床层中催化剂的活性和／或抗氮能力最强，然后依次递减。

2、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂级配装填方法，其特征在于所述的活性和／或抗氮能力不同的催化剂的选择性相同或相当。

3、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂级配装填方法，其特征在于所述的反应器所使用的活性和／或抗氮能力不同的催化剂是2～5种。

4、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂级配装填方法，其特征在于所述的反应器所使用的活性和／或抗氮能力不同的催化剂是2种，2种催化剂的活性相差3～15℃。

5、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂级配装填方法，其特征在于所述的反应器所使用的活性和／或抗氮能力不同的催化剂是3～5种，按照催化剂装填顺序，每种催化剂的活性相差1～10℃。

6、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂级配装填方法，其特征在于所述的每一床层中所装入的催化剂活性均不同，每种催化剂的活性相差1～10℃。

7、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂级配装填方法，其特征在于在进料油氮为20～100μg／g时，沿着进料方向第一床层催化剂的反应活性比下一床层的反应活性高1～5℃。

8、按照权利要求4所述的加氢裂化催化剂级配装填方法，其特征在于两种催化剂的活性相差5～10℃。

9．按照权利要求5或6所述的加氢裂化催化剂级配装填方法，其特征在于所述的每种催化剂的活性相差3～5℃。

10、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂级配装填方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂是W-Ni或Mo-Ni或W-Mo-Ni的分子筛型和／或无定型加氢裂化催化剂。

11、按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂级配装填方法，其特征在于装填催化剂所使用的反应器的床层数为3～5个。