CN104611029A

CN104611029A - 一种催化裂化柴油加氢转化方法

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Publication number: CN104611029A
Application number: CN201310540464.7A
Authority: CN
Inventors: 柳伟; 杜艳泽; 王凤来; 刘昶; 秦波; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN104611029B

Abstract

本发明公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法。催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应；加氢精制反应流出物直接进入加氢裂化反应器，与裂化反应器内级配的催化剂床层接触反应；其中加氢裂化反应器内设置至少两个裂化催化剂床层，按照反应物料的流动方向，加氢裂化催化剂的加氢活性呈降低趋势；加氢裂化反应流出物经过分离和分馏，得到石脑油和柴油。本发明方法可以在保证柴油加氢裂化效果的同时，减少裂化石脑油的过度加氢及二次裂解，降低化学氢耗，从而提高了石脑油的辛烷值和液体收率。

Description

一种催化裂化柴油加氢转化方法

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理方法，具体的说是一种催化裂化柴油加氢转化方法。

背景技术

进入新世纪以来，随着人们环保意识的日益增强、国家环保法规的日趋严格以及国民经济的快速发展，世界各国对清洁马达燃料的需求都在不断增加。催化裂化（FCC）技术是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。我国催化裂化装置年加工能力目前已经超过1亿吨，仅次于美国。在汽柴油品构成中，催化裂化汽油占80％左右，催化柴油占30％左右。近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化。

为提高石油资源的利用率，提高汽柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化新工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。如：1995年NPRA年会，David A.Pappal等人介绍了由Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen和M.W.Kellogg公司开发的一种单段加氢裂化工艺技术；2005年NPRA年会，Vasant P. Thakkar等人介绍了UOP公司开发的LCO UnicrackingTM技术。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调合组分。但目前，现有技术也存在着一些问题，高芳烃柴油转化技术主要目的是将高芳烃柴油转化为高辛烷值汽油组分，同时，降低柴油的硫含量和改善柴油十六烷值，汽油组分和柴油组分的加氢存在着矛盾，当裂化段催化剂加氢能力过强时，裂化生成的汽油组分过度加氢，产品辛烷值较低，而裂化段催化剂加氢能力不足时，柴油产品质量较差，同时，会使得催化剂积碳速率加快，影响长周期运转。在此过程中，就涉及到了选择性加氢的问题，改善汽油组分与柴油组分的加氢选择性成为这类加氢裂化过程需要面对的问题。

发明内容

针对劣质催化裂化柴油转化为高辛烷值汽油技术中存在的问题，本发明提供了一种加氢裂化催化剂级配装填的方法，以更好的对柴油馏分和汽油馏分进行选择性加氢，提高了加氢裂化过程生成的汽油组分的产率和辛烷值，同时，降低了反应氢耗。

本发明的一种催化裂化柴油加氢转化方法，包括以下内容：

（1）在加氢精制工艺条件下，催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器进行加氢精制反应；

（2）加氢精制反应流出物直接进入裂化反应器，与裂化反应器内级配装填的催化剂床层接触反应；其中加氢裂化反应器内设置至少两个加氢裂化催化剂床层，按照反应物料的流动方向，加氢裂化催化剂床层的加氢活性呈降低趋势；

（3）步骤（2）得到加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分，其中石脑油组分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分，柴油组分可直接出装置调和柴油，也可循环回裂化反应器进一步反应。

本发明的催化柴油转化方法中，其中裂化反应器内催化剂的级配方式可以为反应器内分层级配装填两种以上不同反应活性的加氢裂化催化剂。所述加氢裂化催化剂的加氢活性的调整通过沿反应物流的流动方向减少加氢裂化催化剂中加氢活性金属组分含量的方式来实现。同样，优选加氢裂化催化剂的裂化活性由上至下逐渐降低，所说的裂化活性通过调整裂化催化剂中分子筛的含量及分子筛的裂化活性来调整。

在裂化反应器内所使用的加氢裂化催化剂由上至下Y分子筛含量逐渐下降，或是Y分子筛含量相同，Y分子筛裂化活性逐渐降低；在加氢裂化反应器内由上至下，加氢裂化催化剂的孔径逐渐增大。裂化反应器内不同裂化催化剂可以按照等比例装填，也可以按照不同的比例装填。一般情况下，在级配装填的不同裂化催化剂床层，任意相邻的两个催化剂床层的体积比例为1：10～10：1。

本发明的催化柴油转化方法中，除了选择上述适宜的加氢裂化催化剂级配方案，还可以进一步包括以下内容：在步骤（2）中至少两个相邻的裂化催化剂床层之间设置气相引出管线，部分气相物流可以经由气相引出管线引出至高压分离器，而液相和剩余气相混合物继续进行加氢裂化反应。

一般情况下，在反应条件下原料反应后气化率（气化率指在反应条件下，转化为气相的原料占原料总质量的比例，不含氢气）超过30质量%，优选超过50质量%的裂化催化剂床层间设置气相引出管线。

所述的气相引出管线优选设置在催化剂床层间气液分配盘或冷氢箱的下方，气相引出管线安装有流量控制阀。正常操作时，气液分配盘或冷氢箱的下部会形成一个气相空间，气相引出管线在反应器内的开口设置在该气相空间中，液相物料基本不进入气相引出管线。本发明中优选在气相引出管线开口处设置折流档板，以进一步防止液相进入气相引出管线。

在气相引出管线上面催化剂床层的氢油体积比一般为700:1～3000:1，优选800:1～1500:1；气相引出管线下面催化剂床层的氢油体积比一般为220:1～2000:1，优选300:1～1000:1。优选加氢裂化反应器的氢油比高于加氢精制反应器的氢油比200～800，最优选高出300～600。

所述气相引出管线引出的气相物料量一般为循环氢气量（以体积计）的20%～70%，优选30%～60%。

在本发明方法中，选用的加氢精制催化剂和加氢裂化裂化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%。

所述的加氢裂化催化剂一般选择含有改性Y型分子筛的加氢裂化催化剂，以重量计催化剂含有WO₃15～30%，NiO 2～15%，改性Y型分子筛30～90%，优选40～80%。所选用Y分子筛性质如下：比表面积700m²/g～900 m²/g、总孔容0.35ml/g～0.48ml/g，相对结晶度90%～130%，晶胞参数2.437～2.460，红外酸量0.5～1.5mmol/g，载体通常为氧化铝或无定形硅铝。

本发明方法中，所述的加氢精制反应的工艺条件包括：反应温度为320℃～440℃，优选340℃～420℃；反应压力为4.0 MPa～15.0 MPa，优选6.0 MPa～12.0 MPa；液时体积空速为0.2h^-1～6.0h^-1，优选0.5h^-1～3.0h^-1；氢油体积比为100～2000，优选500～1500。

本发明方法中，所述的加氢裂化反应的工艺条件包括：反应温度为340℃～440℃，优选360℃～430℃；反应压力为4.0 MPa～15.0 MPa，优选6.0 MPa～12.0 MPa；液时体积空速为0.2h^-1～6.0h^-1，优选0.5h^-1～3.0h^-1；氢油体积比为100～2000，优选500～1500。

本发明的加氢转化方法中，所述催化裂化柴油的性质一般为：密度为0.88～0.99g/cm³，其干点一般为360～400℃，芳烃含量一般为50～95wt%。催化裂化柴油的硫含量一般为0.2～2wt%，氮含量为500ppm～2000ppm。

与现有技术相比较，本发明的催化裂化柴油转化方法的优点是：

1、在加氢裂化反应器内，由上至下随着裂化深度的加深，裂化反应器内反应物组分中裂解生成的石脑油含量由上至下逐渐增加，未裂化柴油部分由上至下逐渐下降。因此，采用本发明方法，裂化段催化剂床层加氢活性由上至下逐渐下降，在保证了催化裂化柴油加氢效果的同时，减少了石脑油的加氢，降低了氢耗，提高了石脑油产品辛烷值。此外，不同的加氢活性分布结合裂化活性从上至下逐渐降低，以及催化剂孔径的逐渐增大降低了反应生成的石脑油进一步裂解为轻烃的几率，提高了石脑油的收率。由于下部未转化催化柴油组分的裂化活性要高于反应生成的石脑油组分的裂化活性，且裂化反应器下部反应温度较高，因此，下部裂化催化剂较低的裂化活性在满足未转化的催化柴油进一步裂化的同时，降低了反应生成的石脑油的进一步裂化的几率，而下部裂化催化剂更大的孔径也降低了石脑油在催化剂上的扩散阻力，缩短了石脑油与裂化催化剂的接触时间，避免了反应生成的石脑油的进一步裂化，增加了石脑油的选择性。

2、本发明方法在加氢裂化催化剂混合床层级配装填的基础上，在相邻的混合催化剂床层之间设置气相引出管线，同样可以将部分已经裂化的气相（主要包括气体轻和汽油组分）直接引出加氢裂化催化剂床层，也可以在一定程度上进一步减少了汽油的进一步加氢或裂化反应，一方面能够提高汽油的辛烷值，同时还可以提高加氢裂化的液体产品收率。

3、通过提高裂化反应器的氢油比，更多地携带轻组分排出反应器，可进一步减少轻组分的二次或多次裂化反应，进而增加加氢裂化反应液收，提高汽油馏分的辛烷值。

4、加氢裂化反应器下部催化剂床层中轻组分的二次或多次裂化反应减少，也有利于降低催化剂床层的积炭，延长装置的运转周期。

附图说明

图1为本发明一种催化柴油转化方法的一种原则工艺流程图。

图2为本发明一种催化柴油转化方法的另一种原则工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的催化柴油转化方法进行具体描述。

如图1所示：催化裂化柴油原料经管线1与经管线2引入氢气混合后，进入加氢预处理反应器3进行加氢预处理反应，反应流出物不经分离由管线4进入裂化反应器5进行加氢裂化反应。加氢裂化反应器内设置至少两个加氢裂化催化剂混合床层。加氢裂化反应器反应流出物经管线9进入气液分离器10进行气液分离。分离所得的气相产品经压缩机升压后经管线11，并与管线17的补充氢气混合后循环回预处理反应器；液相流出物经管线12进入分馏塔13分离出汽油馏分和柴油馏分经管线14和15引出装置，或者柴油馏分可以经管线管线16循环回加氢裂化反应器5继续反应。

如图2所示，本发明方法的另一种原则工艺流程为：催化裂化柴油原料经管线1与经管线2引入氢气混合后，进入加氢预处理反应器3进行加氢预处理反应，反应流出物不经分离由管线4进入裂化反应器5进行加氢裂化反应。加氢裂化反应器内设置至少两个加氢裂化催化剂床层。在两个裂化催化剂床层之间设置气体引出管线7，同高压分离器10相连，在气体引出管线8上设置阀门7。加氢裂化反应器反应流出物经管线9进入气液分离器10进行气液分离。分离所得的气相产品经压缩机升压后经管线11，并与管线17的补充氢气混合后循环回预处理反应器；液相流出物经管线12进入分馏塔13分离汽油馏分和柴油馏分分别经管线14和15引出装置，其中柴油馏分还可以经管线16循环回加氢裂化反应器5继续反应。

本发明中，实施例1~3中精制段采用常规的加氢精制催化剂，通过调整精制段反应条件控制精制段流出油氮含量为30ppm。裂化段分别选用了相同载体、不同金属含量的三种裂化催化剂的不同级配方式，裂化段三种不同裂化剂的物化性质如下表1所示。

本发明中，实施例1-3中精制段采用常规的加氢预处理催化剂，通过调整精制段反应条件控制精制段流出油氮含量为30ppm。裂化段分别选用了不同金属含量和不同分子筛含量的三种裂化催化剂的不同级配方式，裂化段三种不同裂化剂的物化性质如下表1所示。

下面通过实施例和比较例说明本发明的方案和效果。

实施例1-3

实施例1-3采用本发明的流程如图1。

实施例1-3加氢裂化反应器内按照催化剂床层由上至下的顺序分别级配装填表1中催化剂A、催化剂B、催化剂C三种裂化催化剂，在三个实施例中，催化剂A、催化剂B和催化剂C的比例分别为1:1:1；1:2:1和1:1:2。

催化剂的组成及性质见表1，所用原料性质见表2，实施例1~3反应条件及反应结果见下表3和表4。

实施例4

采用图2所示流程。原料油、及所使用催化剂同实施例3。其中在第二和第三裂化催化剂床层之间设置气体引出管线，其他同实施例3。气相引出管线引出的气相物料量为循环氢气量的30%。

表1 实施例裂化催化剂的组成及主要性质。

项目	催化剂A	催化剂B	催化剂C
				化学组成，质量%
NiO	8	5	3
				WO₃	24	20	18
载体	氧化铝	氧化铝	氧化铝
				裂化组分	Y分子筛	Y分子筛	Y分子筛
裂化组分在载体中含量，m%	80	70	60
				裂化催化剂平均孔径，nm	5.0	7.0	9.0

表2 原料油性质。

原料油	催化柴油
		密度，g/cm³	0.9324
馏程，℃	192～350
		S，m%	1.54
N，%	800
		芳烃	72
十六烷值	18

表3 实施例1-4所采用操作条件。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					反应温度，℃	380	390	405	405
反应压力，MPa	8.0	6.0	8.0	8.0
					体积空速，h^-1	1.0	2.0	1.5	1.5
氢油体积比	1200	1200	1200	1500
					裂化段进料氮含量，ppm	30	30	30	30
单程转化率，m%	65	65	80	81
					化学氢耗，m%	3.32	3.37	3.64	3.44

表4 实施例1-4评价结果。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					产品分布，m%
石脑油馏分馏分（＜210℃）	59	58	72	73.5
					柴油馏分（＞210℃）	35	35	20	19.5
产品性质
					石脑油（＜210℃）
密度，g/cm^-3	0.7600	0.7610	0.7602	0.7605
					S，ppm	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5
N，ppm	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5
					辛烷值	92	93	91.3	92.5
柴油（＞210℃）
					密度，g/cm^-3	0.8802	0.8830	0.8750	0.8742
硫含量，ppm	7	10	5	6
					十六烷值	27	30	33	34

比较例1-4

比较例1-4采用与实施例1-3相同的工艺流程，比较例1-4加氢预处理反应器内装填与实施例1-3中相同的预处理催化剂，并通过控制操作条件调整精制段流出油的氮含量为30ppm，裂化段催化剂比较例1、比较例2中装填催化剂A，比较例3、比较例4中装填催化剂C。比较例1~2中使用的原料油与实施1~3相同。比较例1~2操作条件及产品性质列于表5、表6。

表5 比较例1-4所采用操作条件。

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
					反应温度，℃	372	398	390	415
反应压力，MPa	8.0	8.0	8.0	8.0
					体积空速，h^-1	1.0	1.5	1.0	1.5
氢油体积比	1200	1200	1200	1200
					裂化段进料氮含量，ppm	30	30	30	30
单程转化率，%	65	80	65	80
					化学氢耗，m%	3.72	4.14	3.30	3.58

表6 比较例1-4试验结果。

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
					产品分布，m%
石脑油馏分馏分（＜210℃）	57	69	54	65
					柴油馏分（＞210℃）	35	20	35	20
产品性质
					石脑油（＜210℃）
密度，g/cm^-3	0.7600	0.7602	0.7600	0.7602
					S，ppm	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5
N，ppm	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5
					辛烷值	88	86	92	91.5
柴油（＞210℃）
					密度，g/cm^-3	0.8802	0.8750	0.8802	0.8750
硫含量，ppm	7	5	7	5
					十六烷值	29	34	25	28

通过实施例1、实施例3与比较例1和比较例2对比发现，在采用相同工艺条件加工表2中原料时，比较例1和比较例2使用高加氢活性和裂化活性的裂化剂A，在控制与实施例相同转化率的情况下，由于比较例1和比较例2催化剂较高的加氢活性使得比较例1和比较例2在柴油性质及石脑油收率与实施例1和实施例3相近的情况下，反应氢耗要明显高于实施例1和实施例3，其化学氢耗分别增加0.4和0.5个单位，而且生成的汽油组分辛烷值分别降低4和5.3个单位。比较例3和比较例4使用低加氢活性和低裂化活性的裂化剂C，结果在达到与实施例1和实施例3相同转化率的情况下，反应温度提高10℃，过低的裂化活性及过高的反应温度促进了二次裂解反应进行，使得重石脑油收率分别比实施1和实施例3降低5个和7个单位，而石脑油辛烷值及产品氢耗方面也没有明显的改善。总体来看实施例相比比较例表现出了很好裂化及加氢选择性，使用效果明显好于比较例。

Claims

1.一种催化裂化柴油加氢转化方法，包括以下内容：

（3）步骤（2）得到加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，沿物料流动的方向，所述的加氢裂化催化剂的裂化活性亦沿反应物料的流动方向降低。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂的裂化活性通过调整裂化催化剂中分子筛的含量及分子筛的裂化活性来调整。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中任意相邻的两个混合催化剂床层的体积比例为1：10～10：1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中至少两个相邻的混合催化剂床层之间设置气相引出管线，部分气相物流经由气相引出管线引出至高压分离器，而液相和剩余气相混合物继续进行加氢裂化反应。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，在反应条件下原料反应后气化率超过30质量%，优选超过50质量%的裂化催化剂床层间设置气相引出管线。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的气相引出管线设置在催化剂床层间气液分配盘或冷氢箱的下方，气相引出管线安装有流量控制阀。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，在气相引出管线开口处设置折流档板，以进一步防止液相进入气相引出管线。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，在气相引出管线上面催化剂床层的氢油体积比为700:1～3000:1，优选800:1～1500:1；气相引出管线下面催化剂床层的氢油体积比为220:1～2000:1，优选300:1～1000:1。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化反应器的氢油比高于加氢精制反应器的氢油比200～800，优选高出300～600。

11.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述气相引出管线引出的气相物料量为以体积计循环氢气量的20%～70%，优选30%～60%。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂为含有改性Y型分子筛的加氢裂化催化剂，以重量计催化剂含有WO₃15%～30%，NiO或CoO 2%～15%，改性Y性分子筛30%～90%；改性Y分子筛的性质如下：比表面积700m²/g～900m²/g、总孔容0.35mL/g～0.48mL/g，相对结晶度90%～130%，晶胞参数2.437～2.460，红外酸量0.5～1.5mmol/g，载体为氧化铝或无定形硅铝。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制反应工艺条件包括：反应温度为320℃～440℃，反应压力为4.0 MPa～15.0 MPa，液时体积空速为0.2h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为100～2000；所述加氢裂化的工艺条件包括：反应温度为340℃～440℃，反应压力为4.0 MPa～15.0 MPa，液时体积空速为0.2h^-1～6.0h^-1，氢油体积比为100～2000。

14.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，沿着反应物料的流动方向，加氢裂化催化剂的平均孔直径亦减小。