CN103184073A

CN103184073A - 一种生产高辛烷值汽油调合组分的加氢裂化方法

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Publication number: CN103184073A
Application number: CN2011104582578A
Authority: CN
Inventors: 鞠雪艳; 张毓莹; 蒋东红; 胡志海; 王锦业; 聂红; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-12-31
Also published as: CN103184073B

Abstract

一种生产高辛烷值汽油调合组分的加氢裂化方法。本发明控制第一反应区的芳烃饱和深度，即与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环以上芳烃的饱和率在60％以上，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量增加到40质量％以上，同时，第二反应区进料中有机氮含量不大于10μg.g^-1。本发明采用控制加氢精制段芳烃饱和深度、强化加氢精制催化剂的加氢脱氮活性的方法，可以由高芳烃含量的劣质柴油馏分生产硫含量小于50μg/g、研究法辛烷值高于90的汽油馏分。

Description

一种生产高辛烷值汽油调合组分的加氢裂化方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下获得低沸点馏分烃油的加氢裂化方法，更具体地说，是一种由劣质柴油生产高辛烷值汽油调合组分的方法。

背景技术

随着市场对清洁油品需求的快速增长，在我国催化裂化工艺作为生产轻质油品的主要工艺发展迅速，同时催化裂化工艺生产的催化柴油产量逐年增加，催化柴油约占我国商品柴油份额的三分之一。而由于原油重质化，催化柴油质量变差，主要表现为芳烃、硫、氮、烯烃含量高、十六烷值低和安定性差，其中总芳烃含量从50质量％到90质量％之间含量不等，双环和双环以上芳烃含量在40质量％以上，多环芳烃的含量较高是造成催化柴油十六烷值低的主要原因，而环保法规对柴油的质量尤其是十六烷值提出了更为严格的要求，因而导致催化裂化柴油产品难以满足市场质量的要求。此外，一些非石油基馏分的柴油，例如煤直接液化油或煤焦油的柴油馏分，由于硫、氮、芳烃含量高也难以满足市场质量的要求。因此，将劣质柴油加工成高附加值的油品显得尤为重要和紧迫。

另一方面，在我国汽油的生产主要依靠催化裂化工艺，目前我国汽油池中催化汽油所占比重高达78％，催化裂化的工艺特点以及原油重质化导致汽油的烯烃和硫含量高、芳烃含量低、辛烷值相对偏低，市场也需要开发一种生产低硫、高辛烷值清洁汽油的生产技术。

利用劣质柴油生产高附加值油品的工艺主要有加氢精制和加氢裂化两类。采用常规的加氢精制工艺处理劣质柴油，虽然可以有效地脱除柴油中的硫、氮等杂质，但柴油产品十六烷值提高幅度有限，柴油密度变化也不大，无法满足劣质柴油改质的目的；采用传统的加氢裂化工艺加工劣质柴油，虽然可以生产产品性能优良的低硫柴油调和组分，但需要较为苛刻的反应条件，石脑油馏分收率低且氢耗较大。或者以生产石脑油为目的的加氢裂化工艺，但生产的石脑油馏分辛烷值较低，其研究法辛烷值仅有75左右。

在以生产石脑油为目的的加氢裂化工艺中，需要较深的加氢裂化程度，加氢裂化催化剂一般为轻油型催化剂，其载体一般采用一定比例的分子筛，酸性中心多，酸强度高，耐氮性较差，尤其有机氮化物的耐受性差，工艺技术一般采用串联或者两段工艺，精制段氮化物的脱除需要较高的加氢深度，因而在加工劣质柴油过程中造成多环芳烃的饱和程度过高，生成多环环烷烃类，因此无法保留芳环生产高辛烷值汽油馏分。

CN 101,724,454A公开了一种生产高辛烷值汽油的方法。采用一段串联式工艺，将催化柴油和/或煤焦油等，依次通过传统的加氢精制催化剂以及轻油型加氢裂化催化剂，中间不进行分离处理，之后将未转化的柴油馏分全循环或者部分循环进入加氢精制区或者加氢裂化区，可生产高辛烷值汽油馏分同时，提高柴油十六烷值。该发明方法中，所使用加氢精制催化剂为常规可以处理柴油馏分或重油馏分的加氢精制催化剂，也可选择适宜的商品催化剂。

US 4,676,887公开了一种生产高辛烷值汽油的工艺。将催化裂化柴油(LCO)等，首先经过精制反应区进行脱除杂质，并进行芳烃部分饱和，之后进入裂化反应区进行开环裂化反应，之后加氢裂化得到的柴油馏分进入到催化裂化反应器进行处理，该工艺采用的精制催化剂也为现有商用的精制催化剂。

现有技术要求精制段流出物中有机氮的氮含量低于10μg.g^-1，但是精制段反应条件苛刻，多环芳烃会过饱和，难以达到生产高辛烷值汽油的目的。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由劣质柴油生产高辛烷值汽油的方法。具体地说，是要解决现有技术加工劣质柴油生产汽油时，汽油产品辛烷值低的问题。

本发明提供的方法为：柴油原料油与氢气的混合物先在第一反应区与加氢精制催化剂接触反应，第一反应区的反应流出物不进行分离，直接进入第二反应区与加氢裂化催化剂接触反应，第二反应区的反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液体产物，控制第一反应区的芳烃饱和深度，即与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环以上芳烃的饱和率在60％以上，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量增加到40质量％以上，同时，第二反应区进料中有机氮含量不大于10μg.g^-1。

所述的柴油原料油的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于60质量％，其中双环以上芳烃的含量高于40质量％。优选柴油原料油的总芳烃含量高于70质量％，其中双环以上芳烃的含量高于45质量％，氮含量为100μg.g^-1～2000μg.g^-1。所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。

在第一反应区，即加氢精制反应区，劣质柴油原料油主要进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和等反应。本发明中通过采用优选的加氢精制催化剂，在降低柴油中硫、氮等杂质的同时，控制加氢精制反应的深度，促使双环以上芳烃饱和成单环芳烃，避免过度饱和为环烷烃，降低双环以上芳烃含量，并增加单环芳烃含量。本发明控制第一反应区的芳烃饱和深度，即与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环以上芳烃的饱和率在60％以上，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量增加到40质量％以上。

第一反应区的反应流出物中双环以上芳烃饱和率根据下式计算得到：

在第二反应区，即在加氢裂化反应区，第一反应区的反应流出物中的液体组分在加氢-裂化双功能催化剂上进行选择性开环、裂化等反应，有效地使四氢萘等十六烷值低的单环芳烃进行选择性开环、裂化等反应生成短侧链的烷基苯类，促使柴油馏分中的单环芳烃转化为汽油馏分中的苯、甲苯等高辛烷值组分，从而达到生产汽油馏分产品、提高汽油馏分产品辛烷值的目的。同时尽可能保留柴油馏分中较大分子的长链烷烃或带有长侧链的环烷烃或芳烃等高十六烷值组分，从而达到提高柴油产品十六烷值、改善产品柴油质量的目的。

所述的第一反应区和第二反应区的反应条件为：氢分压3.0～10.0MPa，优选4.0～6.5MPa，反应温度300～450℃，优选350～430℃，氢油体积比400～1600Nm³/m³，优选500～1200Nm³/m³，液时体积空速0.2～2.5h^-1，优选0.4～1.5h^-1。

如果原料油中残炭或金属含量较高，为防止催化剂床层的压力降过快地达到限定值，可在加氢精制催化剂床层顶部分别装填占加氢精制剂体积总量5～20％的加氢保护剂，以保护主催化剂、避免床层快速结焦。保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。

所述的加氢精制催化剂是负载在复合氧化铝和/或复合氧化硅载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。优选的加氢精制催化剂的复合氧化铝载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，所述组合物中P1与P2的重量比为50∶50-5∶95，其中，P1为1.1≤n1≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n2＜1.1的拟薄水铝石；n₁＝D₁(031)/D₁(120)，n₂＝D₂(031)/D₂(120)，所述D(_1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(_1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

更具体地说，D1(031)表示P1拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D2(031)表示P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸。D1(120)表示P1拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D2(120)表示P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸。D值由如下公式得到，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为该衍射峰的半峰宽，2θ为该衍射峰的位置，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(120)时，D(120)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为120衍射峰的半峰宽，2θ为120衍射峰的位置。

按照本发明所述的拟薄水铝石组合物，其中，所述P2为0.8＜n2＜1.1的拟薄水铝石可以是采用任意一种现有技术制备的拟薄水铝石。

所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。

尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行。

其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10％，进一步优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10％，进一步优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10％，优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10％。

本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选为多羟基糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。

其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用，也可以两种或者多种，混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。

对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。

所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸为选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。

所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐为选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱源时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。

所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度为30-90℃，优选为40-80℃。

其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。

对所述水解反应的条件没有特别限定，只要烷氧基铝与水接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。

其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。

所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。

所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。

按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。

一个制备1.1≤n1≤2.5的拟薄水铝石的实施方案包括以下步骤：

(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流式或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；

(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤，在晶粒生长调节剂存在或不存在下，在pH为7-10、35-98℃下，老化0.2-6小时；

(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；

(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石。

所述含P1和P2的拟薄水铝石组合物的焙烧温度为550-950℃，焙烧时间1-12小时。

按照本发明提供的加氢精制催化剂，其中所述的载体视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。以挤条成型方法为例，为保证成型的顺利进行，在成型时通常需要向物料(此处为拟薄水铝石)中引入助剂和水等。例如，将所述的拟薄水铝石与适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)混合，然后挤出成型。成型物经干燥、焙烧得到载体。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间1-8小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为2-6小时。

优选的所述加氢精制催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，所述VIB族金属组分的含量为10-45重量％；所述VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨。

在一种实施方式中，所述加氢精制催化剂I中的VIII族金属组分为镍，VIB族金属组分为钼和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，优选为2-5重量％，钼的含量为1-6重量％，优选为1-5重量％，钨的含量为22-35重量％，优选为26-33重量％。

在另一种实施方式中，所述加氢精制催化剂中VIII族金属组分为镍，VIB族金属组分为钼，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，优选为2-6重量％，钼的含量为10-30重量％，优选为14-26重量％。

本发明提供的加氢精制催化剂中还可以含有磷和或氟，所述含有磷和/或氟，以元素计并以催化剂为基准，磷和/或氟的含量不超过10重量％。

本发明提供的加氢精制催化剂中还可以含有有机助剂，以所述催化剂为基准，所述有机助剂的含量不超过20重量％，进一步优选不超过15重量％。所述有机助剂为选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，优选的含氧有机化合物为选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物为选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐等。

优选的加氢精制催化剂具有优良的加氢脱硫、加氢脱氮性能，以及优异的双环以上芳烃加氢饱和性能，对单环芳烃加氢饱和性能略差，可以用于劣质柴油馏分的加氢处理中，能有效脱除原料中的硫、氮等杂质，促使双环以上芳烃饱和成单环芳烃，避免单环芳烃过度饱和为环烷烃。

所述的加氢裂化催化剂是一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物的催化剂，所述有机添加物选自含氧或含氮的有机化合物中的一种或几种。

优选所述的加氢裂化催化剂，以催化剂为基准，其组成为：沸石20～65重％，氧化铝10～70重％，氧化镍1～15重％，氧化钨5～40重％，有机添加物含量为0.1～40重％。

所述的有机添加物中含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、α-羟基丙三羧酸(柠檬酸)、2，3-二羟基丁二酸(酒石酸)、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)及其铵盐。

所述的沸石选自八面沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石和丝光沸石中的一种或几种。

优选的加氢裂化催化剂具有优良的选择性裂化功能，该裂化催化剂对单环芳烃烷基侧链断裂、四氢萘选择性开环及断侧链等反应有很好的选择性，使柴油馏分中的单环芳烃发生选择性裂化反应生成苯、甲苯等高辛烷值汽油组分，从而改善汽油馏分烃类组成，增加汽油馏分的辛烷值。另外，该加氢裂化催化剂弱化了单环芳烃的加氢饱和性能，可有效避免苯、甲苯等小分子单环芳烃进一步加氢饱和。

本发明的优点：

(1)本发明采用了一次通过工艺流程，采用控制加氢精制段芳烃饱和深度、强化加氢精制催化剂的加氢脱氮活性的方法，可以由高芳烃含量的劣质柴油馏分生产硫含量小于50μg/g、研究法辛烷值高于90的汽油馏分。装置流程简单，易于操作，可利用现有的装置进行改造，设备的投资及操作费用较低，同时可以处理氮含量较高的催化裂化柴油。

(2)本发明采用了一种具有好的加氢脱氮活性、双环以上芳烃加氢饱和性能好、单环芳烃加氢饱和性能略差的加氢精制催化剂，该催化剂强化了加氢精制段的脱氮活性、强化了双环以上芳烃的加氢饱和性能。可有效脱除劣质油品中氮化物，保护加氢裂化催化剂，促进裂化段反应进行，同时控制加氢饱和深度，尽可能保留精制段的单环芳烃，对生产高辛烷值汽油馏分非常有利。

附图说明

附图是本发明提供的一种生产高辛烷值汽油调合组分的加氢裂化方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。附图是本发明提供的由劣质柴油生产高辛烷值汽油方法的流程示意图。图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

本发明提供的方法的流程详细描述如下：来自管线1的柴油原料油经过原料油泵2，预热后经管线11与来自管线10的氢气或富氢气体混合进入第一反应器3，与加氢精制催化剂接触，进行脱硫、脱氮及适度芳烃饱和反应。第一反应器3的反应流出物经管线12不经任何中间分离直接进入第二反应器4与加氢裂化催化剂接触，进行适当选择性侧链断裂的裂化反应。第二反应器4的反应流出物经管线13进入冷高压分离器5进行气液分离，分离所得的富氢气体经管线15进入循环氢压缩机7，经升压后经管线10返回第一反应器3和第二反应器4的入口。冷高压分离器5分离出的液体物流经管线14进入低压分离器6进行进一步的气液分离，分离所得气体经管线17排出装置，所得的液体产物经管线16进入分馏系统8进行组分切割。分离的柴油馏分经管线18抽出，分离的汽油馏分经管线19抽出。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中加氢精制催化剂为催化剂A，其制备方法和组成如下：

本发明实施例中所有拟薄水铝石的n值均采用XRD方法测定。XRD测试在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)，分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并按公式n＝D(031)/D(120)计算出n值。

本发明实施例中所使用的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1制备方法如下：

在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1。采用XRD表征，P1具有拟薄水铝石结构。采用XRD方法计算得到P1的n值列于表1中。

本发明实施例中所使用的拟薄水铝石P2为山东铝业公司生产的商业拟薄水铝石SD粉。采用XRD表征并计算得到P2的n值列于下表中。

本发明实施例所使用的加氢精制催化剂A的制备方法如下：

称取100克拟薄水铝石P1和900克拟薄水铝石P2，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中300克，在600℃，通空气条件下焙烧处理8小时，制得载体S1，其中空气流量为4.0标准立方米/千克.小时。

称取100克载体S1，用含仲钼酸铵6.3克、硝酸镍25.5克、偏钨酸铵62.0克、磷酸11.0克和柠檬酸12.8克的水溶液82毫升浸渍1小时，120℃干燥3小时，170℃干燥6小时，得到加氢精制催化剂A。加氢精制催化剂A中MoO₃、NiO、WO₃、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为2.6％、3.3％、25.8％、3.4％和5.9％。

加氢裂化催化剂C的商品牌号为RHC-5，对比例用加氢精制催化剂B的商品牌号为RS-1000，均由中国石油化工集团公司长岭催化剂厂生产。

实施例中所用的原料油D、E其性质列于表1。从表1可以看出，原料油D、E中总芳烃含量高，尤其双环及以上芳烃含量较高，超过50重％。D中总芳烃超过了90质量％以上，双环以上芳烃的含量高达72.4质量％，E中氮含量较高为1135μg/g，二者均为高芳烃含量的劣质柴油馏分。

实施例1

原料油D与氢气一起进入加氢反应器，依次与第一反应区的加氢精制催化剂A、第二反应区的加氢裂化催化剂C接触反应，反应后的流出物不经任何中间分离进入高压分离器，低压分离器，经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为汽油馏分和柴油馏分，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为1∶1，精制段流出物中氮化物含量为1.7μg/g，脱氮率高达99.5％。控制第一反应区的芳烃饱和深度，即与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环以上芳烃的饱和率在62.7％，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量为55.4质量％。反应条件如表2所示，精制产品性质如表3所示，裂化产物性质如表4所示。

从表4可以看出，汽油馏分产品的收率为32.0重％，氮含量0.37μg/g，汽油馏分研究法辛烷值92.8，马达法辛烷值82.3；柴油馏分产品的实测十六烷值为29.8，与原料相比，十六烷值提高10个单位以上，氮含量小于1μg/g。

实施例2

原料油E与氢气一起进入加氢反应器，依次与第一反应区的加氢精制催化剂A、第二反应区的加氢裂化催化剂C接触反应，反应后的流出物不经任何中间分离进入高压分离器，低压分离器，经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为汽油馏分和柴油馏分，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为1∶1，精制段流出物中氮化物含量为8.9μg/g，脱氮率高达99.2％。控制第一反应区的芳烃饱和深度，即与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环以上芳烃的饱和率在67.3％，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量为64.6质量％。反应条件如表5所示，精制油产品性质如表6所示，裂化产品性质如表7所示。

从表7可以看出，汽油馏分产品的收率为33.4重％，含量0.78μg/g，汽油馏分研究法辛烷值94.1，马达法辛烷值83.0；柴油馏分产品的实测十六烷值为30.5，与原料相比，十六烷值提高10个单位以上，氮含量小于1μg/g。

对比例1

原料油D与氢气一起进入加氢反应器，依次与第一反应区的加氢精制催化剂B、第二反应区的加氢裂化催化剂C接触反应，反应后的流出物不经任何中间分离进入高压分离器，低压分离器，经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为汽油馏分和柴油馏分，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为1∶1，不去控制第一反应区的芳烃饱和深度，与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环以上芳烃的饱和率在55.6％，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量为52.5质量％，其氮含量(有机氮)为28μg/g。反应条件如表2所示，精制产品性质如表3所示，裂化产物性质如表4所示。

从表4可以看出，汽油馏分产品的收率为28.8重％，氮含量3.8μg/g，汽油馏分研究法辛烷值90.4，马达法辛烷值80.9；柴油馏分产品的实测十六烷值为27.6，与原料相比，十六烷值提高约8.8个单位，硫含量小于50μg/g。

从表4可以看出，实施例1由于采用优选的加氢精制催化剂，与对比例在相同条件下，可控制第一反应区流出物中氮含量小于10μg/g，进入裂化反应器后，对加氢裂化催化剂C的活性影响较小。因此，实施例1的汽油馏分产率比对比例1高3.2％，同时研究法辛烷值高出2.4个单位，因而实施例1得到产率及辛烷值均较高的汽油馏分。

对比例2

原料油E与氢气一起进入加氢反应器，依次与第一反应区的加氢精制催化剂B、第二反应区的加氢裂化催化剂C接触反应，反应后的流出物不经任何中间分离进入高压分离器，低压分离器，经冷却分离，富氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统分离为汽油馏分和柴油馏分，加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为1∶1，不去控制第一反应区的芳烃饱和深度，即与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环以上芳烃的饱和率在57.8％，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量为58.2质量％，但是控制第一反应区流出物中的氮化物(有机氮)含量，为9.2μg/g。反应条件如表5所示，精制产品性质如表6所示，裂化产物性质如表7所示。

从表5可以看出，对比例2采用现有技术的方法，需要大幅度提高氢分压，提高精制深度，才能达到第一反应区流出物中氮含量小于10μg/g的目标，对比例2中氢分压为8.5MPa，远高于实施例2所采用的氢分压(5.5MPa)。此外，与实施例2相比，对比例2不仅第一反应区流出物的双环以上芳烃的饱和率为71.8％，高于实施例2(双环以上芳烃饱和率为65.3％)，而且单环芳烃饱和程度也高于实施例2，对比例2第一反应区流出物中饱和烃含量为26.4％，比实施例2的饱和烃含量17.4％，高了9个百分点。因此，实施例2最终所得汽油馏分中的饱和烃含量会远低于对比例2汽油馏分中饱和烃，而单环芳烃含量高于对比例2，从而实施例2得到更高辛烷值的汽油馏分。

从表7可以看出，对比例2所得汽油馏分产品的收率为37.8重％，氮含量0.8μg/g，汽油馏分研究法辛烷值89.8，马达法辛烷值81.0。而实施例2所得汽油馏分研究法辛烷值94.1，马达法辛烷值83.0，其研究法辛烷值比对比例2高了4.3个数值。

表1

表2

编号	实施例1	对比例1
			原料油	D	D
加氢精制/加氢裂化催化剂	A/C	B/C
			反应条件
氢分压，MPa	5.5	5.5
			反应温度，℃	350/400	350/400
总体积空速，h^-1	1.0	1.0
			氢油体积比，Nm³/m³	800	800

表3

	实施例1	对比例1
			精制油品性质：
密度(20℃)，g/cm³	0.9206	0.9326
			氢含量，质量％	10.8	10.4
氮含量，μg/g	1.7	28
			饱和烃类，质量％	18.3	15.6
单环芳烃，质量％	55.4	52.5
			双环以上芳烃饱和率，％	62.7	55.6
脱氮率，％	99.5	95.46

表4

	实施例1	对比例1
			汽油馏分性质：
收率，重量％	32.0	28.8
			密度(20℃)，g/cm³	0.7928	0.8140
氮含量，μg/g	0.37	3.8
			研究法辛烷值	92.8	90.4
马达法辛烷值	82.3	80.9
			馏程ASTM D-86，℃
IBP	57	60
			10％	70	72
50％	133	115
			FBP	198	203
柴油馏分性质：
			密度(20℃)，g/cm³	0.9050	0.9172
硫含量，μg/g	＜50	＜50
			十六烷值	29.8	27.6
十六烷值提高值	＞10	～8.8
			馏程ASTM D-86，℃
IBP～FBP	200～343	200～344

表5

编号	实施例2	对比例2
			原料油	E	E
加氢精制/加氢裂化催化剂	A/C	B/C
			反应条件
氢分压，MPa	5.5	8.5
			反应温度，℃	350/400	350/400
总体积空速，h^-1	1.0	1.0
			氢油体积比，Nm³/m³	1000	1000

表6

	实施例2	对比例2
			精制油品性质：
密度(20℃)，g/cm³	0.9106	0.9083
			氢含量，质量％	11.0	11.8
氮含量，μg/g	8.9	9.2
			饱和烃类，质量％	17.4	26.4
单环芳烃，质量％	64.6	58.2
			双环以上芳烃饱和率，％	67.3	71.8
脱氮率，％	99.2	99.2

表7

	实施例2	对比例2
			汽油馏分性质：
收率，重量％	33.4	37.8
			密度(20℃)，g/cm³	0.7918	0.7904
氮含量，μg/g	0.78	0.80
			研究法辛烷值	94.1	89.8
马达法辛烷值	83.0	81.0
			馏程ASTM D-86，℃
IBP	56	54
			10％	68	66
50％	130	125
			FBP	195	191
柴油馏分性质：
			密度(20℃)，g/cm³	0.8993	0.8834
硫含量，μg/g	＜50	＜50
			十六烷值	30.5	33.0
十六烷值提高值	＞10	～10
			馏程ASTM D-86，℃
IBP～FBP	200～343	200～341

Claims

1.一种生产高辛烷值汽油调合组分的加氢裂化方法，其特征在于，柴油原料油与氢气的混合物先在第一反应区与加氢精制催化剂接触反应，第一反应区的反应流出物不进行分离，直接进入第二反应区与加氢裂化催化剂接触反应，第二反应区的反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液体产物，控制第一反应区的芳烃饱和深度，即与柴油原料油相比，所述的第一反应区的反应流出物中双环以上芳烃的饱和率在60％以上，并且以第一反应区的反应流出物的液体组分为基准，其单环芳烃含量增加到40质量％以上，同时，第二反应区进料中有机氮含量不大于10μg.g^-1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油的沸点范围为165～400℃，总芳烃含量高于60质量％，其中双环以上芳烃的含量高于40质量％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，柴油原料油的总芳烃含量高于70质量％，其中双环以上芳烃的含量高于45质量％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区和第二反应区的反应条件为：氢分压3.0～10.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比400～1600Nm³/m³，液时体积空速0.2～2.5h^-1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区和第二反应区的反应条件为：氢分压4.0～6.5MPa，反应温度350～430℃，氢油体积比500～1200Nm³/m³，液时体积空速0.4～1.5h^-1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂是负载在复合氧化铝载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的复合氧化铝载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，所述组合物中P1与P2的重量比为50∶50-5∶95，其中，P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石；n₁＝D₁(031)/D₁(120)，n₂＝D₂(031)/D₂(120)，所述D(_1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(_1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含P1和P2的拟薄水铝石组合物的焙烧温度为550-950℃，焙烧时间1-12小时。

10.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，所述VIB族金属组分的含量为10-45重量％；所述VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨。

11.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的活性金属组元为镍-钼-钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，钼的含量为1-6重量％，钨的含量为22-35重量％。

12.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的活性金属组元为镍-钼，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，钼的含量为10-30重量％。

13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂含有磷和/或氟，以元素计并以催化剂为基准，磷和/或氟的含量不超过10重量％。

14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂含有有机助剂，以催化剂为基准，所述有机助剂的含量不超过20重量％，所述有机助剂为选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂是一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物的催化剂，所述有机添加物选自含氧或含氮的有机化合物中的一种或几种。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂，以催化剂为基准，其组成为：沸石20～65重％，氧化铝10～70重％，氧化镍1～15重％，氧化钨5～40重％，有机添加物含量为0.1～40重％。