CN104560133A - 一种提高催化剂脱硫选择性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高催化剂脱硫选择性的方法，在硫化过程和正常生产过程之间增加催化剂选择性调控过程，所述的催化剂选择性调控过程是催活原料在催活气体的气氛中、在催活反应条件下与催化剂接触24-96小时。采用本发明提供的方法，可以提高了催化剂的选择性。与现有技术相比，在汽油产品硫含量相同的情况下，烯烃饱和率更低，产品辛烷值损失更小。

Description

一种提高催化剂脱硫选择性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高催化剂脱硫选择性的方法。
背景技术
随着我国汽车保有量迅速增加，汽车尾气排放造成大气污染问题日益严重。汽车尾气排放的污染物主要包括SOx和NOx。这类污染物不仅会造成酸雨，还会破坏臭氧层，而且NOx还可使人体致癌，对人类和环境造成非常大的危害。汽油中的硫会使汽车尾气净化催化剂中毒，严重影响其对排放污染物的处理能力。因此，我国制定了越来越严格的汽油质量标准来限定汽油中的硫含量。在北京市和上海市已实施的标准中要求汽油中硫含量小于50μg/g。
我国催化裂化的加工能力占二次加工的比例较大，催化裂化汽油是商品汽油的主要来源，其它汽油组分少，调和能力差。从汽油池中各种调和组分看，催化裂化汽油中的硫是汽油池中硫的主要来源；特别随着加工进口高硫原油量不断上升，以及催化裂化加工的原料向重质化方向的不断发展，催化裂化汽油中硫含量将继续维持在较高的水平。因此降低催化裂化汽油中硫含量将成为控制车用汽油中硫含量的主要途径。
降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢预处理（前加氢）、催化裂化汽油加氢脱硫（后加氢）或两种方式的结合应用。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。同时，随着催化裂化技术的革新，催化裂化脱硫助剂的逐渐应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500μg/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g，则必须大幅度提高催化裂化原料加氢装置的操作苛刻度，经济上很不合算。
因此，与催化裂化原料加氢预处理技术相比，催化裂化汽油加氢技术在装置投资、生产成本和氢耗方面均有一定的优势。由于，采用传统的加氢脱硫方法会使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和而使辛烷值损失很大，因此，中石化石油化工科学研究院和其他一些研发机构开发了辛烷值损失小的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术。但是，如何进一步提高其选择性，即在深度脱硫的同时，进一步减小产品辛烷值损失，是仍然需要解决的问题。
WO2005037959公开了一种提高催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂选择性的方法。第一步先将催化裂化汽油进行吸附脱氮，得到中间产品；第二步将中间产品进行加氢脱硫处理。所用脱氮吸附剂主要是交换树脂、氧化铝、二氧化硅、粘土、有机或无机酸、极性溶剂等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何进一步提高催化剂的加氢脱硫选择性问题。
本发明所提供的方法为：在硫化过程和正常生产过程之间增加催化剂选择性调控过程，所述的催化剂选择性调控过程是催活原料在催活气体的气氛中、在催活反应条件下与催化剂接触24-96小时，所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.05%-5%，所述的正常生产过程是指汽油原料在富氢气体的气氛中、在正常反应条件下与催化剂接触进行加氢反应。
本发明的其中一种实施方式，包括以下步骤：
（1）将新鲜催化剂或再生后催化剂进行硫化，
（2）硫化过程结束后，调整反应系统中气体为催活气体，
（3）将催活原料引入反应系统，并在催活反应条件下与催化剂接触32-90小时，
（4）调整为正常反应条件，切换催活原料为汽油原料，
（5）调整反应系统中气体为富氢气体，汽油原料在正常反应条件下与催化剂进行反应，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.05%。
在本发明优选的一种实施方式中，在步骤（2）中，先降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，再增加反应器气体中一氧化碳气体的浓度，最后调整反应器中气体为催活气体。
在本发明优选的一种实施方式中，在步骤（5）中，先降低反应器气体中一氧化碳气体的浓度，再降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，最后调整反应器中气体为富氢气体。
本发明所述的汽油原料的馏程为30-205℃，烯烃的体积分数为5%-60%，硫含量为50-5000μg/g。可以为催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油、直馏汽油其中任一种或几种的混合油。优选为催化裂化汽油。
催化裂化汽油从组成上可以分为正构烷烃（n-P）、异构烷烃（i-P）、环烷烃（N）、烯烃（O）和芳烃（A）五个组分，其中正构烷烃的辛烷值低，且碳链越长辛烷值越低。异构烷烃的辛烷值较高，且支链化程度越高、排列越紧凑辛烷值越高。烯烃、芳烃是高辛烷值组分，以芳烃的辛烷值为最高。我国催化裂化汽油呈现高烯烃、低芳烃含量的特征，烯烃含量通常在30～50体积%左右，因而烯烃含量的变化对催化裂化汽油辛烷值的影响很大。因此，本发明提供的方法能进一步提高加氢脱硫催化剂的选择性，即在进一步深度脱硫的同时，减小产品辛烷值的损失。
本发明所述的催化剂为负载在氧化铝载体和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。优选所述的催化剂中至少含有钼和钴，以催化剂整体为基础，以氧化物计，钼和/或钨为4-25重%，钴和/或镍0.3-6重%。
由于钴、镍、钼、钨的氧化物不具有加氢活性，只有以硫化物状态存在时才具有较高的加氢活性，因此，需要将新鲜催化剂和再生后的催化剂进行硫化，使其从氧化态转化为硫化态。所述的硫化过程可以为湿法硫化或干法硫化。所述催化剂硫化速度和程度与硫化温度有密切的关系，在每一个温度下催化剂的硫化程度有一极限值，达到此值后即使再延长时间，催化剂上的硫含量也不会明显增加。所述硫化过程结束是指反应器内催化剂床层温度达到预定硫化温度后，反应器内气体中硫化氢的体积分数大于1%，并不再降低。
本发明的发明人通过大量实验研究发现，所述催化剂经过硫化后，存在脱硫活性中心和烯烃加氢饱和活性中心两种活性中心。本发明在硫化过程和正常生产过程之间增加催化剂选择性调控过程，可以明显屏蔽其中一种活性中心，从而提高催化剂的选择性。所述的催化剂选择性调控过程是将催活原料在催活气体的气氛中、在催活反应条件下与催化剂接触。该过程可以有效使得结焦炭覆盖在催化剂烯烃加氢饱和活性中心，使催化剂烯烃加氢饱和活性大大降低，而脱硫活性中心被有效保护，使催化剂的脱硫活性基本没有损失或损失很小。
如果仅在H2和CO气氛下，在苛刻的反应条件下，硫化态CoMo催化剂中的Co容易被还原成金属态的Co，而金属态的Co则容易和CO反应生成[Co（CO4）]（羰基钴），从而造成催化剂脱硫活性永久性的失活。这是因为，在积碳过程中，苛刻的条件或较容易产生积碳的原料会使积碳反应不仅发生在加氢活性中心，在载体表面的酸性中心同样会发生积碳反应，导致催化剂载体表面产生过量的积碳而堵塞催化剂的孔道，这样虽然脱硫活性位被保护，但是催化剂孔道被堵塞，反应物分子无法接近孔道内的脱硫活性位，也会导致催化剂脱硫活性的下降。因此，本发明所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，优选其中氢气的体积分数不小于80%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.3%-2%。
本发明所述的催活原料的馏程为30-350℃，其中，烯烃的体积分数为5%-60%。
优选所述的催活原料中还含有芳烃，其中，芳烃的体积分数为5%-60%。
所述的催活反应条件为：在氢分压0.6-2.0MPa、反应温度200-350℃、体积空速1-10h-1、氢油体积比50-400Nm3/m3，催活反应时间为48-88小时。
催化剂选择性调控过程结束后，调整为正常反应条件，并切换催活原料为汽油原料，调整反应系统中气体为富氢气体，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，优选氢气的体积分数至少为85%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.02%。汽油原料在正常反应条件下与催化剂进行反应，反应器流出物进入高压分离器，分离出气相和液相产物，气相经过脱硫化氢后循环使用，液相物流进入汽提塔，汽提塔底流出物作为产品进入产品罐。
所述的正常反应条件为在氢分压1.0～4.0MPa、反应温度200～460℃、体积空速2～8h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。
优选，所述的催活反应的反应温度比正常反应的反应温度高30～100℃。所述的催活反应的体积空速比正常反应的体积空速低2～4h-1。
采用本发明提供的方法，可以使在催化剂脱硫活性基本不损失的情况下，烯烃加氢饱和活性大幅下降，提高了催化剂的选择性。与现有技术相比，在汽油产品硫含量相同的情况下，烯烃饱和率更低，产品辛烷值损失更小。并且，本发明的处理方法简单，在工业上容易实施。
具体实施方式
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。以选择性因子衡量催化剂的选择性。
选择性因子采用下面的定义：S＝log（Sp/Sf）/log（Op/Of）。
式中：S—选择性因子；Sp—汽油产品硫含量；Sf—汽油原料硫含量；Op—汽油产品烯烃质量含量；Of—汽油原料烯烃质量含量。
对比例和实施例中所使用催化剂A、B的商品牌号是RSDS-21、RSDS-22，这些催化剂均由中国石化催化剂长岭分公司生产。
对比例1
采用新鲜A、B催化剂，A、B催化剂在反应器中的装填体积比例为A:B=85:15。对反应器中A、B催化剂进行硫化，硫化结束后，将一种汽油原料C（其原料油性质见表1）和氢气与经过硫化后的A、B催化剂接触进行反应，其反应条件和汽油产品性质如表2所示。
从表2可以看出，产品脱硫率为94.1重％，烯烃饱和率为38.0体积％，催化剂选择性因子为5.95。
对比例2
采用新鲜A、B催化剂，A、B催化剂在反应器中的装填体积比例为A:B=85:15。对反应器中A、B催化剂进行硫化，硫化结束后，将一种汽油原料D（其原料油性质见表1）和氢气与经过硫化后的A、B催化剂接触进行反应，其反应条件和汽油产品性质如表2所示。
从表2可以看出，产品脱硫率为97.2重％，烯烃饱和率为43.0体积％，催化剂选择性因子为6.35。
对比例3
采用新鲜A、B催化剂，A、B催化剂在反应器中的装填体积比例为A:B=85:15。对反应器中A、B催化剂进行硫化，硫化结束后，将一种汽油原料D（其原料油性质见表1）和氢气与经过硫化后的A、B催化剂接触，在320℃下进行积碳处理48h，然后调整工艺条件进行选择性加氢脱硫反应，其反应条件和汽油产品性质如表2所示。
从表2可以看出，产品脱硫率为99.5％（质量），烯烃饱和率为63.1％（体积），催化剂选择性因子为5.2。
实施例1
采用新鲜A、B催化剂，A、B催化剂在反应器中的装填体积比例为A:B=85:15。对反应器中A、B催化剂进行硫化，硫化结束后，
调整反应系统中气体为催活气体，催活气体中，氢气的体积分数为95%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.3%，将催活原料引入反应系统，并在催活条件为氢分压1.6MPa；氢油比400Nm3/m3；体积空速4.0h-1；反应温度330℃的条件下与催化剂接触72h后。催活原料的馏程为30-350℃，其中，烯烃的体积分数为15%。
然后调整为正常反应条件，切换催活原料为汽油原料C，反应器中气体切换为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为98%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.03%。
汽油原料C和富氢气体与处理后的A、B催化剂接触在正常反应条件下进行反应，其反应条件和汽油产品性质如表3所示。
从表3可以看出，产品脱硫率为94.9重％，烯烃饱和率为21.6体积％，催化剂选择性因子为12.4。与对比例1相比，本实施例的选择性大幅提高。
实施例2
采用新鲜A、B催化剂，A、B催化剂在反应器中的装填体积比例为A:B=85:15。对反应器中A、B催化剂进行硫化，硫化结束后，
调整反应系统中气体为催活气体，催活气体中，氢气的体积分数为90%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.9%，将催活原料引入反应系统，并在催活条件为氢分压1.6MPa；氢油比400Nm3/m3；体积空速4.0h-1；反应温度330℃的条件下与催化剂接触48h后。催活原料的馏程为30-350℃，其中，烯烃的体积分数为30%。
然后调整为正常反应条件，切换催活原料为汽油原料D，反应器中气体切换为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为95%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.02%。
汽油原料D和富氢气体与处理后的A、B催化剂接触在正常反应条件下进行反应，其反应条件和汽油产品性质如表3所示。
从表3可以看出，产品脱硫率为96.8重％，烯烃饱和率为25.1体积％，催化剂选择性因子为11.94。与对比例2相比，本实施例的选择性大幅提高。
实施例3
采用新鲜A、B催化剂，A、B催化剂在反应器中的装填体积比例为A:B=85:15。对反应器中A、B催化剂进行硫化，硫化结束后，
调整反应系统中气体为催活气体，催活气体中，氢气的体积分数为85%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为1.5%，将催活原料引入反应系统，并在催活条件为氢分压1.6MPa；氢油比400Nm3/m3；体积空速4.0h-1；反应温度330℃的条件下与催化剂接触60h后。催活原料的馏程为30-350℃，其中，烯烃的体积分数为30%，芳烃的体积分数为25%。
然后调整为正常反应条件，切换催活原料为汽油原料D，反应器中气体切换为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为90%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.02%。
汽油原料D和富氢气体与处理后的A、B催化剂接触在正常反应条件下进行反应，其反应条件和汽油产品性质如表3所示。
从表3可以看出，产品脱硫率为90.4重％，烯烃饱和率为11.7体积％，催化剂选择性因子为18.76。与对比例3相比，本实施例的选择性大幅提高。
实施例4
采用新鲜A、B催化剂，A、B催化剂在反应器中的装填体积比例为A:B=85:15。对反应器中A、B催化剂进行硫化，硫化结束后，
调整反应系统中气体为催活气体，催活气体中，氢气的体积分数为80%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为2%，将催活原料引入反应系统，并在催活条件为氢分压1.6MPa；氢油比400Nm3/m3；体积空速4.0h-1；反应温度360℃的条件下与催化剂接触60h后。催活原料的馏程为30-350℃，其中，烯烃的体积分数为35%，芳烃的体积分数为20%。
然后调整为正常反应条件，切换催活原料为汽油原料E，反应器中气体切换为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为85%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.02%。
原料E与经过处理后的催化剂A、B接触在正常反应条件下进行反应，其反应条件和汽油产品性质如表3所示。
从表3可以看出，产品脱硫率为97.6重％，烯烃饱和率为15.5体积％，催化剂选择性因子为22.6。
表1
原料名称 C D E
密度(20℃)，g/cm3 0.7871 0.776 0.7345
硫，μg/g 501 1100 357
烯烃含量，体积% 32.6 30.7 22.6
氮，μg/g 121 107 72
馏程(ASTM D-86)，℃
初馏点 79 73 35
10% 96 92 48
50% 131 124 101
终馏点 209 205 201
表2
对比例1 对比例2 对比例3
原料油 C D D
催化剂 A+B A+B A+B
反应条件
反应温度，℃ 300 290 310
氢分压，MPa 1.6 1.6 1.6
氢油体积比，Nm3/m3 400 400 400
体积空速，h-1 4.0 4.0 4.0
产品性质
S，μg/g 29 31 6
烯烃含量，体积% 20.2 17.5 11.3
脱硫率，重% 94.1 97.2 99.5
烯烃饱和率，体积％ 38.0 43.0 63.1
选择性因子 5.95 6.35 5.2
表3
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
原料油 C D D E
反应条件
催化剂 A+B A+B A+B A+B
反应温度，℃ 280 285 270 300
氢分压，MPa 1.6 1.6 1.6 1.6
氢油体积比，Nm3/m3 400 400 400 400
体积空速，h-1 4.0 4.0 4.0 4.0
产品性质
S，μg/g 25 35 106 9
烯烃含量，体积% 25.6 23.0 27.1 19.2
脱硫率，重% 94.9 96.8 90.4 97.6
烯烃饱和率，体积％ 21.5 25.1 11.7 15.1
选择性因子 12.4 11.94 18.76 22.6

Claims (17)

1.一种提高催化剂脱硫选择性的方法，其特征在于，在硫化过程和正常生产过程之间增加催化剂选择性调控过程，所述的催化剂选择性调控过程是催活原料在催活气体的气氛中、在催活反应条件下与催化剂接触24-96小时，所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.05%-5%，所述的正常生产过程是指汽油原料在富氢气体的气氛中、在正常反应条件下与催化剂接触进行加氢反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将新鲜催化剂或再生后催化剂进行硫化，
（2）硫化过程结束后，调整反应系统中气体为催活气体，
（3）将催活原料引入反应系统，并在催活反应条件下与催化剂接触32-90小时，
（4）调整为正常反应条件，切换催活原料为汽油原料，
（5）调整反应系统中气体为富氢气体，汽油原料在正常反应条件下与催化剂进行反应，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.05%。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，先降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，再增加反应器气体中一氧化碳气体的浓度，最后调整反应器中气体为催活气体。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤（5）中，先降低反应器气体中一氧化碳气体的浓度，再降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，最后调整反应器中气体为富氢气体。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的硫化为湿法硫化或干法硫化。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硫化过程结束是指反应器内催化剂床层温度达到预定硫化温度后，反应器内气体中硫化氢体积分数大于1%，并不再降低。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于80%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数为0.3%-2%。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，催活原料的馏程为30-350℃，其中，烯烃的体积分数为5%-60%。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，催活原料中含有芳烃，其中，芳烃的体积分数为5%-60%。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催活反应条件为：在氢分压0.6-2.0MPa、反应温度200-350℃、体积空速1-10h-1、氢油体积比50-400Nm3/m3，催活反应时间为48-88小时。
11.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的正常反应条件为在氢分压1.0～4.0MPa、反应温度200～460℃、体积空速2～8h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。
12.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催活反应的反应温度比正常反应的反应温度高30～100℃。
13.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催活反应的体积空速比正常反应的体积空速低2～4h-1。
14.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述富氢气体中，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为85%，硫化氢和一氧化碳之和的体积分数小于0.02%。
15.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的汽油原料的馏程为30-205℃，烯烃的体积分数为5%-60%，硫含量为50-5000μg/g。
16.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为负载在氧化铝载体和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的催化剂中至少含有钼和钴，以催化剂整体为基础，以氧化物计，钼和/或钨为4-25重%，钴和/或镍0.3-6重%。
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