CN101264452A - 一种用于通过烷基化反应脱除汽油中硫化物的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可用于通过烷基化反应脱除汽油中硫化物的脱硫催化剂，由Y分子筛，卤素以及惰性组分构成，Y分子筛占催化剂的重量60～90％，卤素的含量在0.2～0.6wt％之间。该催化剂具有较好的汽油烷基化脱硫性能，在室温～100℃，压力1.2～2.0MPa，原料重量空速1.0～4.0h－1的条件下，可转化汽油中60％以上的噻吩。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽油脱硫催化剂及其制备方法。更具体的说，涉及一种能够催化汽油中低沸点的硫化物发生烷基化反应的催化剂及其制备方法。发生烷基化反应后的硫化物沸点升高，之后可以用蒸馏方法将这部分生成的硫化物从汽油中脱除出去，以达到汽油脱硫目的的经卤素改性的HY分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
环境问题正在得到越来越多的关注。为了减小对环境的污染，降低汽油在燃烧过程中排放的SOx含量，对汽油中的硫化物进行脱除一直是汽油炼制和精制的必须步骤。汽油中允许存在的硫化物最大含量也一直在不断降低，在欧美等发达国家，汽油中含硫标准已经达到最大50ppm以下。我国也已经在2005年执行了欧II标准，要求汽油中含硫量不得高于500ppm，并将在2010年执行欧III/IV标准，将汽油中的硫含量降低到200ppm以下。另一方面，中国国内原油资源短缺、进口依存度不断提高，而世界可供应的原油资源将日趋劣质化，含硫高硫重质原油供应量增加，低硫轻质原油供应不足，这些都使得促进汽油脱硫技术的研究日趋重要。
目前汽油脱硫主要采用的技术是加氢脱硫法，这是一种比较成熟和传统的方法。它存在的缺点是需要高温高压，对设备的要求和操作条件都比较高，而且加氢脱硫过程中需要过量氢的存在，这样H2就非常容易和汽油中的烯烃发生反应，使得烯烃饱和为烷烃，降低汽油辛烷值。而且反应程度还将随着汽油脱硫的程度而增加，此外，我国的汽油85％以上由催化裂化(FCC)汽油组分组成，这部分汽油中的烯烃含量是非常高的，这就进一步增大了烯烃饱和带来的辛烷值降低的损失。
考虑到加氢脱硫的这些缺点很难克服，研究者正在寻找其他的方法，一些新的脱硫方法被提了出来，目前正在研究的有吸附脱硫，氧化脱硫和生物脱硫等。
BP公司在2000年针对FCC汽油的提出了噻吩烷基化脱硫(OATS)技术(WO99/09117)。他们使FCC汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进行烷基化反应，生成沸点较高的烷基噻吩化合物，所用催化剂为磷酸，Y分子筛等，然后利用沸点的差别进行分馏脱除，这样既可脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量。这对于中国目前85％以上由催化裂化(FCC)油组成的现状很有吸引力。此外OATS需要的操作条件也比较温和，是一种比较有前途的汽油脱硫方法。
CN01142833.3报道了汽油烷基化脱硫的工艺，但对于所采用的催化剂没有披露。CN03137916.8报道了采用有机氮类离子液体作为汽油烷基化脱硫的催化剂的过程，所用的离子液体催化剂具有较好的活性。
CN200610003582.4披露了一种采用卤素对Hβ分子筛的催化硫化物烷基化性能进行改进的方法，获得了比较满意的结果。该催化剂具有较好的汽油烷基化脱硫性能，可转化汽油中95％以上的噻吩。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于上述汽油噻吩烷基化脱硫技术的催化剂，特别是提供一种适用于在液相条件下促使汽油中低沸点的噻吩化合物向高沸点化合物转化的催化剂，噻吩的转化率可以达到60％以上。
为实现上述目的，本发明所提供的催化剂，由Y分子筛，卤素以及惰性成分组成，其特征在于：
(1).所用的分子筛为SiO2/Al2O3摩尔比在16～50之间的Y分子筛，占催化剂中的重量范围为60～90wt％；
(2).卤素占催化剂中的重量范围0.2～0.6wt％；
(3)催化剂中其余的组分为三氧化二铝，二氧化硅和粘土中的一种或者几种的混合物。
按照上面所述的催化剂，进一步的特征在于，催化剂中Na2O的含量小于0.05wt％，催化剂中所述的卤素为F或者Cl。
本发明所述的催化剂制备方法为：
SiO2/Al2O3摩尔比在16～50之间的NaY分子筛与惰性材料按照一定比例混合成型，经100～140℃烘干后，在400～600℃焙烧1～5h，将所得样品用铵离子交换方法将其变成中间体铵形式，再经焙烧得氢型分子筛；铵离子源可以是NH4Cl、NH4NO3或(NH4)2SO4，铵离子交换条件：铵离子浓度0.2～2mol/L、体积液固比5～20、温度20～100℃；焙烧条件：400～600℃，1～5h。再将所得成型物以卤素溶液浸渍，经100～140℃烘干后，在400～600℃焙烧1～5h制得成品催化剂。
本发明所提供的催化剂在反应之前用惰性气体升温活化，活化条件为温度300～500℃，压力为0.1～2MPa，惰性气体流速为0.1～10l/h，惰性气体为N2，Ar，He中的一种。
本发明所提供的汽油烷基化脱硫催化剂，在进行烷基化脱硫反应时所使用的反应条件为：温度为室温～100℃，压力1.2～2.0MPa和原料重量空速1.0～4.0h-1。
具体实施方式
本发明所提供的汽油烷基化脱硫催化剂，可以应用于固定床，移动床等各类型反应器。下面给出实施例，但并不因实施例而限制其适用范围。
实施例1
取SiO2/Al2O3摩尔比在20的NaY分子筛与三氧化二铝粉末按照70∶30的重量比挤压成型，经130℃烘干后，在470℃焙烧4h，将所得样品用1.5mol/L氯化铵溶液，体积液固比10，在70℃交换三次，然后用去离子水洗至中性，再经520℃焙烧2h；所得样品以含F 0.25wt％的HF溶液真空浸渍，经130℃烘干后，在450℃焙烧4h制得成品催化剂A。所得催化剂经XRF检测发现Na2O小于0.05wt％。
实施例2
取SiO2/Al2O3摩尔比在40的NaY分子筛与二氧化硅粉末按照80∶20的重量比挤压成型，经110℃烘干后，在500℃焙烧3h，将所得样品用0.5mol/L硝酸铵溶液，体积液固比15，在90℃交换三次，然后用去离子水洗至中性，再经550℃焙烧3h；所得样品以含Cl 0.5wt％的NH4Cl溶液真空浸渍，经120℃烘干后，在550℃焙烧1.5h制得成品催化剂B。
实施例3
取SiO2/Al2O3摩尔比在20的NaY分子筛与三氧化二铝粉末按照80∶20的重量比挤压成型，经120℃烘干后，在530℃焙烧2h，将所得样品用1.0mol/L硝酸铵溶液，体积液固比7，在90℃交换三次，然后用去离子水洗至中性，再经520℃焙烧2h；所得样品以含F 0.4wt％的HF溶液真空浸渍，经120℃烘干后，在500℃焙烧2h制得成品催化剂C。
比较例1
取SiO2/Al2O3摩尔比在20的NaY分子筛与三氧化二铝按照80∶20的重量比挤压成型，经120℃烘干后，在530℃焙烧2h，将所得成型物用1.0mol/L硝酸铵溶液，体积液固比7，在90℃交换三次，然后用去离子水洗至中性，再经520℃焙烧2h制得成品催化剂D。
实施例4
以内径为9mm的10ml规模固定床为反应器，分别在反应器内装入16～40目的催化剂A、B，C或者D，催化剂使用前经N2500℃活化2h后降至反应温度，用N2提升系统至反应所需压力，同时用泵把由噻吩(4000ppm)，己烯，二甲苯，甲基环己烷组成的模拟汽油压入反应器进行反应，反应条件和结果见表1。
表1卤素改性前后的催化剂在模拟汽油中的反应活性
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 |
| 催化剂 | 催化剂A | 催化剂B | 催化剂C | 催化剂D |
| 反应温度(℃) | 45 | 90 | 60 | 60 |
| 反应压力(MPa) | 1.3 | 1.8 | 1.5 | 1.5 |
| 重量空速(h-1) | 1.5 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 反应时间(h) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 噻吩转化率(％) | 60 | 72 | 80 | 62 |
由上述实施例和比较例的结果可以看出，在本发明的催化剂中，经过适量卤素的加入，明显提高了催化剂转化模拟汽油中噻吩的能力。
Claims (5)
1. 一种用于通过烷基化反应脱除汽油中硫化物的催化剂，其特征在于：所述催化剂由Y分子筛，卤素和惰性组分构成，
(1)所用分子筛为SiO2/Al2O3摩尔比在16～50之间的Y分子筛，分子筛干基占成品催化剂的重量范围为60～90％；
(2)卤素在催化剂中的重量范围为0.2～0.6％；
(3)催化剂中其余的组分选自三氧化二铝、二氧化硅、粘土中的一种或者几种的混合物。
2. 按照权利要求1所述用于通过烷基化反应脱除汽油中硫化物的催化剂，其特征在于：催化剂中Na2O的含量小于0.05wt％。
3. 按照权利要求1所述用于通过烷基化反应脱除汽油中硫化物的催化剂，其特征在于：所述的卤素为F或Cl。
4. 一种权利要求1所述用于通过烷基化反应脱除汽油中硫化物的催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将SiO2/Al2O3摩尔比在16～50之间的NaY分子筛与惰性材料按照一定比例混合成型，经100～140℃烘干后，在400～600℃焙烧1～5h；
(2)将步骤(1)中所得成型样品用铵离子交换方法将其变成中间体铵形式，再经焙烧得氢型分子筛；铵离子源是NH4Cl、NH4NO3或(NH4)2SO4，铵离子交换条件为：铵离子浓度0.2～2mol/L、体积液固比5～20、温度20～100℃；焙烧条件：400～600℃，1～5h；
(3)将步骤(2)中所得样品在卤素溶液中浸渍；
(4)将步骤(3)中所得样品经100～140℃烘干后，在400～600℃焙烧1-5h制得成品催化剂。
5. 权利要求1所述的催化剂用于汽油噻吩烷基化脱硫过程，其所采用的反应条件为：室温～100℃，压力1.2～2.0MPa，原料重量空速1～4h-1。
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