CN102211042B

CN102211042B - 一种催化汽油烷基化脱硫络合物催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102211042B
Application number: CN2011100775463A
Authority: CN
Inventors: 唐晓东; 曾林; 汪芳; 卿大咏; 赖先熔; 李晶晶; 张华龙; 李晓贞
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: CN102211042A

Abstract

本发明涉及一种用于催化汽油烷基化脱硫的络合物催化剂的制备方法。本方法研制的催化剂能有效脱去汽油中的有机含硫化合物。其技术方案是：先用一种有机溶剂加入盛有无水三氯化铝的容器中，有机溶剂按每克无水三氯化铝加入1.5～4.0ml，搅拌均匀；然后往上述混合物中通入氯化氢气体，或再加入二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、或正庚烷的一种或2～3种，反应温度为60～80℃，反应时间为60～90min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为有机溶剂分离后可循环使用，下相反应物在80～310℃范围内蒸馏，剩余产物为本方法制备的络合物催化剂。本方法的制备原料来源广、易获得，反应条件为常压和较低的反应温度、易于实施，本制备方法用于石油炼制及化工生产中。

Description

一种催化汽油烷基化脱硫络合物催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于石油炼制行业或化工生产中催化汽油烷基化脱硫的络合物催化剂的制备方法，该络合物催化剂属于在含有大量烯烃的催化汽油里催化烯烃与噻吩类硫化物发生Friedel-Crafts烷基化反应的环境催化领域。

背景技术

汽油中的有机含硫化合物主要为噻吩、苯并噻吩、硫醚、二硫化物、硫醇、二氢苯并噻吩等，燃烧后生成SO_X，这是形成酸雨的主要来源，造成环境污染，损害人类健康；SO_X对汽车尾气中的NO_X和颗粒物的排放有明显的促进作用，还可能使汽车尾气转化器中的贵金属催化剂中毒，从而导致污染排放物的增加；SO_X还会腐蚀发动机，降低发动机的寿命。由于汽油中绝大部分的硫来自催化裂化汽油(FCC汽油)，而我国约80％的汽油来自流化催化裂化，所以研究和开发FCC汽油深度脱硫技术，降低汽油的硫含量，已成为我国炼油行业目前的一项紧迫任务。

目前，国内主要研究加氢脱硫，但加氢脱硫导致汽油辛烷值下降，且投资和操作费用高。非加氢脱硫方法包括萃取精馏、生物脱硫、吸附脱硫及烷基化脱硫等。烷基化脱硫作为一种新的脱硫方法，烷基化脱硫是利用烯烃与FCC汽油中的硫化物进行反应而脱硫的技术，该技术能够在脱硫的同时降低烯烃含量，提高柴油的产率和柴汽比，是非加氢技术中脱硫效果较好的一种。

烷基化脱硫技术由BP公司首先提出。该技术利用FCC汽油中的烯烃选择性地与噻吩类含硫化合物作用，生成相对分子质量更大的烷基噻吩，使含硫化合物沸点增高，浓缩进入高沸点馏分。通过蒸馏将约占烷基化反应进料体积分数1％～4％的高硫组分分离出，得到低硫汽油组分。BP公司研究发现经过OAST工艺处理的FCC汽油，硫脱除率高达99.5％，而辛烷值仅损失0～2个单位。

CN200510132197.5披露了一种苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂用于汽油烷基化脱硫时，操作条件缓和，催化活性高，副反应少，部分烯烃发生异构化反应，能够改善汽油中的烯烃构成。

CN200610003582.4报道了一种用卤素溶液浸渍的氢型分子筛具有较好的汽油烷基化脱硫性能，可转化汽油中95％以上的噻吩。

CN200710010741.8披露了一种HMCM-22分子筛催化剂具有较好的硫化物烷基化脱硫性能，在室温～160℃，压力1.2～2.0MPa，原料重量空速0.4～2.5h^-1的条件下，可将汽油中60％以上的硫化物转化脱除。

CN200810010755.4报道了一种改性的MCM-22催化剂可以在液相条件下促使汽油中低沸点的噻吩化合物向高沸点化合物转化，特别是表现出更高的烷基化脱硫反应稳定性。

以上专利中的烷基化脱硫剂存在制备较复杂，原料不常见，且反应条件较为苛刻等问题。

发明内容

本发明的目的在于：为了脱去汽油中的有机含硫化合物，该络合物能在含有大量烯烃的催化汽油里催化烯烃与噻吩类硫化物发生烷基化反应，特提供一种催化汽油烷基化脱硫络合物催化剂的制备方法。

本发明提供的催化汽油烷基化络合物脱硫催化剂，其通式为H_RAlCl₄，所用原料为无水三氯化铝、含氯化合物以及有机溶剂。H_R表示芳烃，其来自于单一或复配芳烃，或芳烃与含氯化合物的反应产物，或汽油、煤油或溶剂油中的芳烃。所用有机溶剂是芳烃、汽油、煤油或溶剂油的一种或2～3种，所用含氯化合物是氯化氢、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或2～3种。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：先用一种有机溶剂加入盛有无水三氯化铝的容器中，有机溶剂按每克无水三氯化铝加入1.5～4.0ml，搅拌均匀，所用有机溶剂是芳烃、汽油、煤油、或溶剂油的一种或2～3种；然后往上述混合物中通入氯化氢气体，或再加入二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、或正庚烷的一种或2～3种，加入量为通入HCl与无水三氯化铝的摩尔比为1.2～2.0，加入二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或正庚烷中的一种或2～3种与无水三氯化铝的质量比为0.5～2.0，质量以g为单位，反应温度为60～80℃，不断搅拌下反应时间为60～90min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为有机溶剂分离后可循环使用，下相反应物在80～310℃范围内蒸馏，剩余产物即为相应的络合物催化剂。

本制备方法所用芳烃是苯、甲苯、甲乙苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、或丁基苯中的一种或2～3种。本制备方法所用溶剂油是6#、90#、120#、或200#溶剂油中的一种或2～3种。

本发明的有益效果是：(1)本方法的制备原料来源广、易获得，反应条件为常压和较低的反应温度、易于实施；(2)本方法制得的络合物催化剂对含硫催化汽油进行脱硫处理，所得精制汽油硫含量明显减少，脱硫率为40～60％，质量收率为80～90％。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细的描述。

实施例1

在盛有10g无水三氯化铝密闭容器中，加入20ml甲苯，搅拌均匀，同时按与无水三氯化铝摩尔比1.2∶1通入氯化氢气体，并加入6.37g二氯甲烷，反应温度为60℃，不断搅拌下反应时间为90min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为甲苯分离后可循环使用，下相反应物在105～115℃下蒸馏，剩余产物即为络合物1#。

使用硫含量619μg/g的催化汽油，按照以下方法对络合物催化剂进行评价：在有冷凝回流的容器中，按剂油质量比1％加入催化剂，开搅拌，反应温度为60℃，反应时间60min，反应后取上层油蒸馏切割，收集＜180℃馏分，得到精制汽油。脱硫后汽油硫含量为363μg/g，脱硫率为41.36％，质量收率为85.43％。

实施例2

在盛有10g无水三氯化铝密闭容器中，加入25ml甲苯，搅拌均匀，同时按与无水三氯化铝摩尔比1.5∶1通入氯化氢气体，并加入8.95g三氯甲烷，反应温度为70℃，不断搅拌下反应时间为70min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为甲苯分离后可循环使用，下相反应物在105～115℃下蒸馏，剩余产物即为络合物2#。

按照实施例1的评价方法，使用硫含量466μg/g的催化汽油，脱硫后汽油硫含量为276μg/g，脱硫率为40.71％，质量收率为89.88％。

实施例3

在盛有10g无水三氯化铝密闭容器中，加入30ml甲苯，搅拌均匀，同时按与无水三氯化铝摩尔比1.3∶1通入氯化氢气体，并加入11.54g四氯化碳，反应温度为80℃，不断搅拌下反应时间为60min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为甲苯分离后可循环使用，下相反应物在105～115℃下蒸馏，剩余产物即为络合物3#。

按照实施例1的评价方法，使用硫含量692μg/g的催化汽油，脱硫后汽油硫含量为389μg/g，脱硫率为43.78％，质量收率为82.56％。

实施例4

在盛有10g无水三氯化铝密闭容器中，加入15ml甲苯，搅拌均匀，同时按与无水三氯化铝摩尔比2.0∶1通入氯化氢气体，反应温度为70℃，不断搅拌下反应时间为65min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为甲苯分离后可循环使用，下相反应物在105～115℃下蒸馏，剩余产物即为络合物4#。

按照实施例1的评价方法，使用硫含量783μg/g的催化汽油，脱硫后汽油硫含量为413μg/g，脱硫率为47.28％，质量收率为86.14％。

实施例5

在盛有10g无水三氯化铝密闭容器中，加入15ml苯、10ml甲乙苯、10ml三甲苯，搅拌均匀，同时按与无水三氯化铝摩尔比1.8∶1通入氯化氢气体，反应温度为60℃，不断搅拌下反应时间为85min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为苯、甲乙苯、三甲苯分离后可循环使用，下相反应物在80～170℃下蒸馏，剩余产物即为络合物5#。

按照实施例1的评价方法，使用硫含量845μg/g的催化汽油，脱硫后汽油硫含量为463μg/g，脱硫率为45.2％，质量收率为87.05％。

实施例6

在盛有10g无水三氯化铝密闭容器中，加入40ml二甲苯，搅拌均匀，同时按与无水三氯化铝摩尔比1.7∶1通入氯化氢气体，反应温度为75℃，不断搅拌下反应时间为60min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为二甲苯分离后可循环使用，下相反应物在137～140℃下蒸馏，剩余产物即为络合物6#。

按照实施例1的评价方法，使用硫含量663μg/g的催化汽油，脱硫后汽油硫含量为359μg/g，脱硫率为45.85％，质量收率为86.57％。

实施例7

在盛有10g无水三氯化铝密闭容器中，加入25ml乙苯，搅拌均匀，同时按与无水三氯化铝摩尔比1.4∶1通入氯化氢气体，反应温度为65℃，不断搅拌下反应时间为80min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为乙苯分离后可循环使用，下相反应物在130～140℃下蒸馏，剩余产物即为络合物7#。

按照实施例1的评价方法，使用硫含量753μg/g的催化汽油，脱硫后汽油硫含量为347μg/g，脱硫率为53.94％，质量收率为86.46％。

实施例8

在盛有10g无水三氯化铝密闭容器中，加入25ml丙苯、10ml丁基苯，搅拌均匀，同时按与无水三氯化铝摩尔比1.6∶1通入氯化氢气体，反应温度为60℃，不断搅拌下反应时间为75min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为丙苯、丁基苯分离后可循环使用，下相反应物在155～185℃下蒸馏，剩余产物即为络合物8#。

按照实施例1的评价方法，使用硫含量547μg/g的催化汽油，脱硫后汽油硫含量为241μg/g，脱硫率为56.01％，质量收率为83.68％。

实施例9

在盛有10g无水三氯化铝密闭容器中，加入20ml煤油、4ml甲苯，搅拌均匀，同时按与无水三氯化铝摩尔比1.3∶1通入氯化氢气体，反应温度为70℃，不断搅拌下反应时间为65min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为甲苯、煤油分离后可循环使用，下相反应物在180～310℃下蒸馏，剩余产物即为络合物9#。

按照实施例1的评价方法，使用硫含量1010μg/g的催化汽油，脱硫后汽油硫含量为380μg/g，脱硫率为62.38％，质量收率为83.67％。

实施例10

在盛有10g无水三氯化铝密闭容器中，加入20ml预处理后的催化汽油，搅拌均匀，同时按与无水三氯化铝摩尔比1.9∶1通入氯化氢气体，反应温度为75℃，不断搅拌下反应时间为60min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为催化汽油分离后可循环使用，下相反应物在180～190℃下蒸馏，剩余产物即为络合物10#。

按照实施例1的评价方法，使用硫含量164μg/g的催化汽油，脱硫后汽油硫含量为69μg/g，脱硫率为57.80％，质量收率为80.16％。

实施例11

在盛有10g无水三氯化铝密闭容器中，加入20ml 120#溶剂油、20g正庚烷，搅拌均匀，同时按与无水三氯化铝摩尔比1.6∶1通入氯化氢气体，反应温度为65℃，不断搅拌下反应时间为75min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为溶剂油、正庚烷分离后可循环使用，下相反应物在80～120℃下蒸馏，剩余产物即为络合物11#。

按照实施例1的评价方法，使用硫含量920μg/g的催化汽油，脱硫后汽油硫含量为420μg/g，脱硫率为54.34％，质量收率为86.28％。

Claims

1.一种催化汽油烷基化脱硫络合物催化剂的制备方法，其特征在于：先用一种有机溶剂加入盛有无水三氯化铝的容器中，有机溶剂按每克无水三氯化铝加入1.5～4.0ml，搅拌均匀，所用有机溶剂是芳烃、汽油、煤油、或溶剂油的一种或2～3种；然后往上述混合物中通入氯化氢气体，或再加入二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、或正庚烷的一种或2～3种；加入量为通入HCl与无水三氯化铝的摩尔比为1.2～2.0，加入二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或正庚烷中的一种或2～3种与无水三氯化铝的质量比为0.5～2.0，质量以g为单位，反应温度为60～80℃，不断搅拌下反应时间为60～90min；最后停止搅拌，反应物分为两相，上相为有机溶剂分离后可循环使用，下相反应物在80～310℃范围内蒸馏，剩余产物即为相应的络合物催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：上述所用芳烃是苯、甲苯、甲乙苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、或丁基苯中的一种或2～3种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：上述所用溶剂油是6#、90#、120#、或200#溶剂油中的一种或2～3种。