CN106103662B - 用于由c5-c12烃混合物生产btx的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产BTX的方法，包括：(a)使包含C5‑C12烃的进料料流在氢的存在下与重整催化剂接触，以生产经重整的产物料流，其中所述重整催化剂包含加氢金属和无定形氧化铝载体，(b)使经重整的产物料流在氢的存在下与加氢裂化催化剂接触，以生产包含BTX的加氢裂化产物料流，其中所述加氢裂化催化剂包含加氢金属和沸石，和(c)使BTX与加氢裂化产物料流分离，其中加氢裂化催化剂包含0.01‑1wt％，优选0.01‑0.5wt％的加氢金属，相对于总催化剂重量计，并且沸石具有的孔径，并且二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为5‑200，优选30‑120，其中步骤(b)或步骤(a)和(b)在425‑580℃的温度、300‑5000kPa表压的压力和0.1‑15h‑1，优选0.1‑10h‑1的重时空速下进行。

Description

用于由C5-C12烃混合物生产BTX的方法
本发明涉及用于由包含C5-C12烃混合物的进料料流生产BTX的方法。
催化重整石脑油或包含C5-C12烃混合物的进料料流是公知的用于生产BTX的方法。BTX在催化重整过程中与C5-C10非芳族物质的副产物一起获得。这些副产物具有较低的价值并且不能用于在简单的气体裂化器或LPG蒸汽裂化器中生产烯烃。还需要经由溶剂提取单元进一步处理产物，以生产BTX芳族化合物料流。
US3617521描述了石脑油进料在氢的存在下在重整条件下使用催化剂的重整。所描述的催化剂包含结合了多孔固体载体的铂族组分。
EP0083875B1描述了用于在氢的存在下重整石脑油进料的方法。该方法使用包含贵重金属(通常为铂)的催化剂，通常具有通常负载在氧化铝上的第二金属促进剂(例如Sn、Re)，并且还包含一定量的卤化物例如氯化物。在该方法中，平行或串联地发生多个化学反应，包括将环烷烃脱氢和将链烷烃脱氢异构化成环链烷烃。避免裂化，以便实现C5+液体的高收率。
转化石脑油的另一实例为加氢裂化。加氢裂化具有产生的BTX量不高的问题。加氢裂化仅仅将石脑油进料的级分转化成芳族化合物。以芳族物质的生产和氢的消耗为代价，将其它级分加氢裂化以生产更多的LPG。
先前，已经在WO02/44306 A1和WO2007/055488 A1中描述了芳族烃化合物和LPG可以由混合的沸点为30-250℃的烃原料生产。将沸点为30-250℃的烃原料和氢引入至反应区域中，其中所述的烃原料在催化剂的存在下通过加氢脱烷基化和/或转烷基化转化成富含BTX的芳族烃化合物，并且通过分别加氢裂化和回收芳族烃化合物和LPG，通过气液分离和蒸馏转化成富含LPG的非芳族烃化合物。WO02/44306A1和WO2007/055488的方法生产了包含相对高量的非芳族烃的产物料流，所述非芳族烃与BTX共沸，使得其不可能在不使用溶剂提取方法和相对高量的燃料气体(以产生的LPG为代价)的情况下生产化学级的BTX。
US2009/0200201描述了用于将重质烃类进料转化成喷气和柴油产品的方法。该方法可以在单一反应器中使用双催化剂系统进行。用于转化烃进料的方法包括使用至少两种催化剂在氢的存在下加氢处理和加氢精制进料。根据US2009/0200201的方法目标为除去芳族化合物。
存在对这样的用于由C5-C12烃混合物生产BTX的方法的需求，其生产产物料流，其中BTX收率得到改善并且产生具有更大价值的副产物。
因此，本发明提供用于生产BTX的方法，包括：
(a)使包含C5-C12烃的进料料流在氢的存在下与重整催化剂接触，以生产经重整的产物料流，其中所述重整催化剂包含加氢金属和无定形氧化铝载体，
(b)使经重整的产物料流在氢的存在下与加氢裂化催化剂接触，以生产包含BTX的加氢裂化产物料流，其中所述加氢裂化催化剂包含加氢金属和沸石，和
(c)使BTX与加氢裂化产物料流分离，
其中加氢裂化催化剂包含0.01-1wt％，优选0.01-0.5wt％的加氢金属，相对于总催化剂重量计，并且沸石具有的孔径，并且二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为5-200，优选30-120，
其中步骤(b)或步骤(a)和(b)在425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-15h-1，优选0.1-10h-1的重时空速下进行。
根据本发明的方法的优点为以高收率获得BTX以及作为增值副产物的LPG。获得的BTX的分离不要求溶剂提取。本发明的方法的进一步的优点为针对加氢裂化催化剂的裂化严苛性降低，因为由加氢裂化催化剂处理的环烷烃较少，这将导致更长的循环长度。
在根据本发明的方法中，使包含C5-C12烃的进料料流在氢的存在下与重整催化剂接触，以生产经重整的产物料流。重整催化剂的使用具有将环己烷脱氢成苯和将甲基环己烷脱氢成甲苯等效果。进料料流中大多数的C6-C8环烷烃因此提质成相应的C6-C8芳族化合物。此后，使经重整的产物料流在氢的存在下与加氢裂化催化剂接触，以生产包含BTX的加氢裂化产物料流。在加氢裂化过程中，经重整的产物料流转化成加氢裂化产物料流，其包含具有较低量的碳原子的烃产物(较轻质产物)。加氢裂化步骤能够通过裂化链烷烃，和BTX的剩余烯烃和环烷烃共沸物来纯化经重整的产物料流，以生产增值的LPG。随后，将BTX从加氢裂化产物料流中分离。该分离可以通过本领域技术人员已知的方法进行，例如通过蒸馏进行。
应该注意，US3617521公开了两步方法，包括不使用加氢裂化的重整和随后的包括加氢裂化的重整。在第一反应器中，使石脑油进料与包含(1)层化的晶体粘土型的铝硅酸盐和(2)结合了多孔无定形固体载体的铂族组分的混合物的催化剂接触，以将环烷烃转化成芳族化合物而没有显著的裂化。使来自第一反应反应器的流出物在随后反应的反应器中在重整条件下在氢的存在下与包含结合了多孔无定形固体载体的铂族组分的催化剂接触，以将链烷烃转化成芳族化合物和将高分子量烃加氢裂化成较低分子量烃。
US3617521没有公开包含沸石的加氢裂化催化剂。US3617521进一步提到随后的反应区域中催化剂的酸性优选是低的。
根据本发明的方法的步骤(a)和(b)可以在单个反应器中或在串联的两个反应器中进行。反应器优选为固定床反应器。优选地，步骤(a)和(b)在单个反应器中进行，所述单个反应器具有包含重整催化剂的第一催化剂层和包含加氢裂化催化剂的第二催化剂层。这是有利的，因为反应器具有更好的可操作性和更少的流动的料流。催化剂层具有更好的集成性。此外，单个反应器比两个反应器具有更低的资本支出(CAPEX)。单个反应器有益于更好的热利用和热集成。加氢裂化所要求的相对高温对重整有利，因为高温将环烷烃至芳族化合物的平衡移动到更有利于芳族化合物。通过具有仅仅一个反应器，设施成本降低。在根据本发明的方法的步骤(a)和(b)在串联的两个反应器中进行时，优选的是经重整的产物料流在没有之前的分离或添加进一步的烃的情况下经受步骤(a)。
第一催化剂层和第二催化剂层的形式可以为直接地在加氢裂化催化剂顶上或与加氢裂化催化剂接触地连续致密装填(或袜式加载(sock loading))的重整催化剂和加氢裂化催化剂。替代地，两种催化剂可以在具有空隙空间或位于其间的例如由SiC制备的惰性层的相同反应器内的两个分开间隔的床中。优选地，第二催化剂层仅仅包含如上所述的加氢裂化催化剂作为催化剂，即第二催化剂层中的催化剂不是如上所述的加氢裂化催化剂和进一步的催化剂的混合物。
因此，在一些实施方案中，反应器具有包含重整催化剂的第一催化剂层和包含加氢裂化催化剂的第二催化剂层，其中第一催化剂层和第二催化剂层之间存在惰性层的空间，或第一催化剂层与第二催化剂层接触。优选地，第二催化剂层由加氢裂化催化剂组成。
US4032413公开了用于提质加工已经经受重整工艺的石脑油的方法。在US4032413中，适合的催化剂排布的一个实例包括在一个催化剂的床中提供与铂型重整催化剂的接触，随后是在单个反应器内第二部分催化剂床中与选择性转化催化剂的接触。然而，US4032413没有描述本发明的方法的加氢裂化步骤(b)中要求的催化剂和条件。US3957621和US4211886也公开了用于通过一系列步骤生产BTX的方法，但是没有描述本发明的方法的加氢裂化步骤(b)中要求的催化剂和条件。根据本发明的方法，使用特定的加氢裂化催化剂在特定的加氢裂化条件下进行加氢裂化。根据本发明的方法获得的加氢裂化产物料流有利地基本上不含非芳族C6+烃。
用于本发明的方法的进料料流为包含C5-C12烃的混合物，其优选具有至多250℃，更优选为30-195℃的沸点。优选地，进料料流主要包含C6-C8烃。适合的进料料流包括但不限于第一级加氢处理热解汽油、直馏石脑油、加氢裂化汽油、轻质焦化石脑油和焦炉轻质油、FCC汽油、重整油或其混合物。进料料流可以具有相对高硫含量，例如热解汽油(重质裂解汽油(pygas))、直馏石脑油、轻质焦化石脑油和焦炉轻质油及其混合物。此外，优选的是烃进料中包含的非芳族物质是饱和的(例如通过之前的加氢)以便减少用于本发明方法中的催化剂床内的放热。
例如，第一级加氢处理热解汽油的通常的组成可以包含10-15wt％的C5烯烃、2-4wt％的C5链烷烃和环链烷烃、3-6wt％的C6烯烃、1-3wt％的C6链烷烃和环烷烃、25-30wt％的苯、15-20wt％的甲苯、2-5wt％的乙基苯、3-6wt％的二甲苯、1-3wt％的三甲基苯、4-8wt％的二环戊二烯，和10-15wt％的C9+芳族化合物、烷基苯乙烯和茚类；参见例如来自Applied Heterogeneous Catalysis:Design,Manufacture的表E3.1和Use of SolidCatalysts(1987)J.F.Le Page。然而，经去戊烷化和加尾(tailed)以使所有C6-C9烃物质的浓度相比于以上的典型数据相对高的烃混合物也可以有利地用作本发明的方法中的进料料流。
在一个实施方案中，处理用于本发明的方法的进料料流以使得其富含单芳族化合物。如本文所用的，术语”单芳族化合物”涉及仅仅具有一个芳族环的烃化合物。适合于富集混合的烃料流中单芳族化合物的含量的手段和方法是本领域中公知的，例如Maxeneprocess；参见Bhirud(2002)Proceedings of the DGMK-conference 115-122。
用于本发明的方法的进料料流可以包含至多300wppm的硫(即存在于任何化合物中相对于进料总重量计的硫原子的重量)。
步骤(a)
根据本发明的方法，首先使进料料流与重整催化剂接触。相比于进料料流，由步骤(a)获得的经重整的产物料流包含较高比例的BTX和较低比例的C6-C8环烷烃。这导致相比于使进料料流直接经受加氢裂化，所获得的最终BTX的量高并且针对加氢裂化催化剂的严苛性较低。
重整催化剂包含加氢金属和无定形氧化铝载体。根据本发明的一些实施方案，重整催化剂由加氢金属和无定形氧化铝载体组成。这样的重整催化剂包含的酸性很小或没有酸性。这特别适合于重整C6+环烷烃。
根据本发明的其它实施方案，重整催化剂进一步包含层化的晶体粘土型铝硅酸盐。这适合于将烷基-环戊烷例如甲基环戊烷重整成苯。这样的催化剂例如描述于US3617521。
优选，重整催化剂的加氢金属为选自元素周期表第10族的至少一种元素，更优选Pt。
步骤(a)可以在以下就步骤(b)所描述的条件下进行。用于步骤(a)和(b)的条件可以相同或不同。例如，步骤(a)和(b)可以在不同的重时空速下进行。
例如，步骤(a)可以在425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-15h-1的重时空速下进行。
步骤(b)
由本发明的方法的加氢裂化步骤生产的产物(加氢裂化产物料流)包含LPG、BTX和甲烷。
如本文所用的术语”LPG”是指对术语"液化石油气体"而言公知的简称。LPG通常由C2-C4烃的共混物(即C2、C3和C4烃的混合物)组成。
如本文所用的术语”BTX”是本领域中公知的并且涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。
根据本发明，加氢裂化产物料流可以容易地分离成化学级BTX。如本文所用的，术语”化学级BTX”涉及这样的烃混合物，其包含小于5wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃，优选小于4wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃，更优选小于3wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃，并且最优选小于2.5wt％的除苯、甲苯和二甲苯之外的烃。
此外，由本发明的方法生产的”化学级BTX”包含小于1wt％的非芳族C6+烃，优选小于0.7wt％的非芳族C6+烃，更优选小于0.6wt％的非芳族C6+烃并且最优选小于0.5wt％的非芳族C6+烃。最严重的污染物为沸点接近于苯的非芳族物质，包括但不限于，环己烷、甲基环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷。
因此，加氢裂化产物料流基本上不含非芳族C6+烃。本文中的意思是，术语"产物料流基本上不含非芳族C6+烃"意为所述的产物料流包含小于1wt％的非芳族C6+烃，优选小于0.7wt％的非芳族C6+烃，更优选小于0.6wt％的非芳族C6+烃并且最优选小于0.5wt％的非芳族C6+烃。
术语"芳族烃"是本领域中非常公知的。因此，术语"芳族烃"涉及稳定性(由于离域)显著大于假设的定域结构(例如凯库勒结构)的环状共轭烃。用于确定给定的烃的芳族性的最通常的方法是观察1H NMR光谱中的抗磁性，例如对于苯环质子而言7.2-7.3ppm的化学位移的存在。
本发明的方法中生产的加氢裂化产物料流优选包含小于10wt％的甲烷。更优选地，本发明的方法中生产的加氢裂化产物料流包含小于5wt％的甲烷，更优选小于4wt％的甲烷，更优选小于3wt％的甲烷，甚至更优选小于2wt％的甲烷，特别优选小于1.5wt％的甲烷并且最优选小于1wt％的甲烷。
优选地，加氢裂化产物料流还基本上不含C5烃。本文中的意思是，术语"产物料流基本上不含C5烃"意为所述的加氢裂化产物料流包含小于1wt％的C5烃，优选小于0.7wt％的C5烃，更优选小于0.6wt％的C5烃并且最优选小于0.5wt％的C5烃。
经重整的产物进料料流可以在加氢裂化之前经受加氢脱硫。
在优选实施方案中，加氢裂化催化剂进一步具有加氢脱硫活性。这样的优点在于在使烃进料料流经受加氢裂化处理之前不需要使所述的烃进料料流经受脱硫处理。
具有加氢裂化/加氢脱硫活性的催化剂(“加氢裂化/加氢脱硫催化剂”)描述于Hydrocracking Science and Technology(1996)Ed.Julius Scherzer,A.J.Gruia,Pub.Taylor and Francis的第13-14和174页。加氢裂化和加氢脱硫反应通过双功能机理进行，其要求相对强的酸功能，和金属功能，所述酸功能提供了裂化和异构化并且提供了进料中包含的有机硫化合物中包含的硫-碳键的断裂，所述金属功能提供了烯烃加氢和硫化氢的形成。通过混合(composting)各种过渡金属与固体载体例如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化镁和沸石形成多种用于加氢裂化/加氢脱硫方法的催化剂。
在本发明中，加氢裂化催化剂包含0.01-1wt％，优选0.01-0.8wt％，优选0.01-0.5wt％的加氢金属，相对于总催化剂重量计，和沸石，其具有的孔径，并且二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为5-200。步骤(b)在425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-15h-1的重时空速下进行，以生产加氢裂化产物料流。更优选地，步骤(b)在450-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-10h-1的重时空速下进行，以生产加氢裂化产物料流。
特别的优点是，加氢裂化产物料流基本上不含非芳族C6+烃，因为这些烃通常具有与C6+芳族烃的沸点接近的沸点。因此，可以难以通过蒸馏分离加氢裂化产物料流中包含的非芳族C6+烃与芳族C6+烃。
这些实施方案的有利的效果是通过战略性地选择加氢裂化催化剂与加氢裂化条件的组合而获得的。通过将具有相对强的酸功能(例如通过选择这样的催化剂，其包含沸石，所述沸石具有的孔径，并且二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为5-200)和相对强的加氢活性(例如通过选择包含0.01-1wt％的加氢金属的催化剂)的加氢裂化催化剂与包括相对高工艺温度(例如通过选择425-580℃的温度)的工艺条件组合，可以生产化学级BTX和LPG，其中甲烷生产量降低并且其中进料料流中包含的苯转化成其它烃化合物例如环烷烃化合物的转化率降低。
加氢裂化在300-5000kPa表压压力下，更优选在600-3000kPa表压压力下，特别优选在1000-2000kPa表压压力下，并且最优选在1200-1600kPa表压压力下进行。通过增加反应器压力，C5+非芳族化合物的转化率可以增加，但是也增加了甲烷收率和芳族环到环己烷物质的加氢，所述环己烷物质可以裂化成LPG物质。这导致随着压力的增加，芳族化合物收率降低，因为一些环己烷及其异构体甲基环戊烷没有完全加氢裂化，在1200-1600kPa的压力下存在所得苯的纯度的优化值。
加氢裂化在0.1-15h-1的重时空速(WHSV)下，更优选在1-10h-1的重时空速(WHSV)下并且最优选在2-9h-1的重时空速(WHSV)下进行。在空速过高时，并非所有的BTX共沸链烷烃组分都加氢裂化，因此通过简单地蒸馏反应器产物实现BTX规格变得困难。在过低的空速下，甲烷收率增加，其代价是丙烷和丁烷。此外，过低的空速具有使步骤(a)中产生的芳族化合物转回到环烷烃的潜在问题。通过选择优化的重时空速，令人惊奇地发现实现了苯共沸物的充分完全反应，以在不需要液体循环的情况下生产合规的BTX。
因此，加氢裂化条件因而包括425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-15h-1的重时空速。更优选加氢裂化条件包括450-550℃的温度、600-3000kPa的表压压力和1-10h-1的重时空速。特别优选加氢裂化条件包括470-550℃的温度、1000-2000kPa表压的压力和2-9h-1的重时空速。
特别适合于本发明的方法的加氢裂化催化剂包含分子筛，优选沸石，具有的孔径。沸石为具有定义明确的孔径的公知的分子筛。如本文所用的，术语"沸石"或"铝硅酸盐沸石"是指铝硅酸盐分子筛。其特征的概述例如由Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology,Volume 16,p 811-853的Molecular Sieves一章提供；在Atlas ofZeolite Framework Types,5th edition,(Elsevier,2001)中提供。优选地，加氢裂化催化剂包含中孔径铝硅酸盐沸石或大孔径铝硅酸盐沸石。适合的沸石包括但不限于，ZSM-5、MCM-22、ZSM-11、β沸石、EU-1沸石、沸石Y、八面沸石、镁碱沸石和丝光沸石。术语"中孔沸石"通常用于沸石催化剂领域。因此，中孔径沸石为具有约的孔径的沸石。适合的中孔径沸石为10-环沸石，即孔通过由10个SiO4四面体组成的环形成。适合的大孔径沸石具有约的孔径并且具有12-环结构类型。8-环结构类型的沸石称为小孔径沸石。在以上引用的Atlas of Zeolite Framework Types中，基于环结构列出了各种沸石。最优选沸石为ZSM-5沸石，其公知的具有MFI结构的沸石。
优选地，ZSM-5沸石的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为20-200，更优选为30-100。
沸石为氢形式：即至少部分的与其相结合的原始阳离子被氢替代。用于将铝硅酸盐沸石转化成氢形式的方法是本领域中公知的。第一方法包括使用酸和/或盐直接离子交换。第二方法包括使用铵盐碱交换，随后煅烧。
此外，催化剂组合物包含充足量的加氢金属，以确保催化剂具有相对强的加氢活性。加氢金属是石油化学催化剂领域中公知的。
催化剂组合物优选包含0.01-1wt％的加氢金属，更优选0.01-0.8wt％，更优选0.01-0.7wt％，最优选0.01-0.5wt％的加氢金属。在本发明中背景下，术语”wt％”在与包含在催化剂组合物中的金属含量相关联时涉及相对于总催化剂重量计所述的金属的wt％(或”重量％”)，总催化剂包括催化剂粘合剂、填料、稀释剂等。优选地，加氢金属为选自元素周期表第10族的至少一种元素。优选第10族元素为铂。因此，用于本发明的方法的加氢裂化催化剂包含具有的孔径、二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比为5-200和0.01-1wt％的铂(相对于总催化剂计)的沸石。
加氢裂化催化剂组合物可以进一步包含粘合剂。氧化铝(Al2O3)是优选的粘合剂。本发明的催化剂组合物优选包含至少10wt％，最优选至少20wt％的粘合剂并且优选包含至多40wt％的粘合剂。在一个实施方案中，加氢金属沉积在粘合剂上，所述粘合剂优选为Al2O3。
根据本发明的一个实施方案，加氢裂化催化剂为沸石和无定形氧化铝载体上的加氢金属的混合物。
根据本发明的另一个实施方案，加氢裂化催化剂为沸石的载体上的加氢金属。在该情况下，提供裂化功能的加氢金属和沸石彼此更紧密地接近，其解读为两个位点之间更短的扩散长度。这允许高空速，其解读为更小的反应器体积和因此更低的CAPEX，因此，在一些优选的实施方案中，加氢裂化催化剂为沸石的载体上的加氢金属并且步骤(b)以0.1-15h-1的重时空速进行。
加氢裂化步骤在反应混合物中在过量的氢的存在下进行。这意为经受加氢裂化的反应混合物中存在大于化学计算量的氢。优选地，反应器进料中氢与烃物质的摩尔比(H2/HC摩尔比)为1:1-4:1，优选1:1-3:1，并且最优选1:1-2:1。在本发明的背景下，令人惊奇地发现通过选择相对低的H2/HC摩尔比，可以获得产物料流中更高的苯纯度。在此背景下术语”烃物质”意为所有烃分子(例如苯、甲苯、己烷、环己烷等)存在于反应器进料中。必须知道进料的组成，然后用于计算该料流的平均分子量，以能够计算正确的氢进料速率。反应混合物中过量的氢抑制了焦炭的形成，据信，所述焦炭的形成导致催化剂减活。
将BTX从加氢裂化产物料流中分离
通过标准手段和方法使加氢裂化产物料流经受分离，所述标准手段和方法适合于分离加氢裂化产物料流中包含的未反应的氢和甲烷作为第一分离料流、加氢裂化产物料流中包含的LPG作为第二分离料流和BTX作为第三分离料流。优选地，通过气液分离或蒸馏将BTX从加氢裂化产物料流中分离。优选地，在从加氢裂化产物料流中分离BTX之后，通过气液分离或蒸馏使苯、甲苯和二甲苯彼此分离。将BTX从加氢裂化产物料流中分离的方法的一个非限制性实施例包括一系列蒸馏步骤。在中等温度下的第一蒸馏步骤用于将大部分芳族物质(液体产物)与氢、H2S、甲烷和LPG物质分离。使来自该蒸馏的气态料流进一步冷却(至约-30℃)和再次蒸馏，以分离剩余的芳族化合物物质和大部分的丙烷和丁烷。然后使气态产物(主要为氢、H2S、甲烷和乙烷)进一步冷却(至约-100℃)，以分离乙烷和使将循环至反应器的气态料流中的氢、H2S和甲烷离开。为了控制反应器进料中的H2S和甲烷的水平，将一定比例的循环气体料流作为吹扫气从系统中移出。经吹扫的材料的量取决于循环料流中甲烷和H2S的水平，其进而取决于进料组成。吹扫料流将具有与循环料流相同的组成。因为吹扫气将主要包含氢和甲烷，其适合用作燃料气体或可以进一步处理(例如，经由变压吸附单元)，以单独地回收高纯度氢料流和甲烷/H2S料流，其可以用作燃料气体。
本发明还涉及固定床反应器。固定床反应器以以下顺序包含：(i)入口，(ii)包含重整催化剂的第一反应区域，所述重整催化剂包含加氢金属和无定形氧化铝载体，(iii)包含加氢裂化催化剂的第二反应区域，所述加氢裂化催化剂包含加氢金属和沸石，和(iv)出口。
实施例
对比实验A
将具有表1中显示的组成的石脑油进料进料至反应器，其具有加氢裂化催化剂层，所述加氢裂化催化剂层包含3.5g的加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂为Pt和ZSM-5的混合物。加氢裂化催化剂中Pt的量为总加氢裂化催化剂的0.75wt％。通过蒸馏将BTX从所得产物料流中分离。工艺条件为475℃、200psig、H2/HC＝3、WHSV＝1/hr。表1中显示了所得产物料流的组成。
实施例1
以相同的工艺条件重复对比实验A，不同的是将重整层添加在加氢裂化催化剂层的顶上。重整催化剂层和加氢裂化催化剂层之间存在惰性SiC层。重整催化剂为加载在无定形氧化铝载体上的Pt。表1中显示了所得产物料流的组成。
表1(直馏石脑油)
进料料流(wt％) 对比A(wt％) 实施例1(wt％)
苯 2.93 2.81 4.89
甲苯 2.10 4.86 7.69
二甲苯 1.40 2.83 4.41
环己烷 5.13 0.01 0.01
甲基环己烷 2.40 0.02 0.01
对比B
重复对比实验A，不同的是进料料流中的组成如表2中显示。表2中显示了结果。条件：460℃、200psig、WHSV＝5/hr、H2/HC＝1。
实施例2
以相同的工艺条件重复实施例1，不同的是进料料流中的组成如表2中显示。表2中显示了结果。
表2(掺料(spiked)石脑油)
进料料流(wt％) 对比B(wt％) 实施例2(wt％)
苯 0.90 3.03 21.30
甲苯 1.21 6.69 10.63
二甲苯 1.65 4.04 2.83
环己烷 30.96 0.00 0.00
甲基环己烷 0.30 0.05 0.04
可以看出，根据本发明的重整催化剂和加氢裂化催化剂的组合导致苯、甲苯和二甲苯的收率更高。

Claims (19)

1.用于生产苯、甲苯和二甲苯的混合物的方法，包括：
(a)使包含C5-C12烃的进料料流在氢的存在下与重整催化剂接触，以生产经重整的产物料流，其中所述重整催化剂包含加氢金属和无定形氧化铝载体，
(b)使经重整的产物料流在氢的存在下与加氢裂化催化剂接触，以生产包含苯、甲苯和二甲苯的混合物的加氢裂化产物料流，其中所述加氢裂化催化剂包含加氢金属和沸石，和
(c)使所述苯、甲苯和二甲苯的混合物与所述加氢裂化产物料流分离，
其中所述加氢裂化催化剂包含0.01-1wt％的加氢金属，相对于总催化剂重量计，并且沸石具有的孔径，并且二氧化硅与氧化铝的摩尔比为5-200，
其中步骤(b)或步骤(a)和(b)在425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-15h-1的重时空速下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述重整催化剂的加氢金属为选自元素周期表第10族的至少一种元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述加氢金属包括铂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述重整催化剂由加氢金属和无定形氧化铝载体组成。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述重整催化剂进一步包含层化的晶体粘土型铝硅酸盐。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂的加氢金属为选自元素周期表第10族的至少一种元素。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述沸石选自ZSM-5、MCM-22、ZSM-11、β沸石、EU-1沸石、沸石Y、八面沸石、镁碱沸石和丝光沸石。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述沸石为ZSM-5。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述进料料流包括热解汽油、直馏石脑油、轻质焦化石脑油和焦炉轻质油或其混合物。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤(a)和(b)在单个反应器中进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述反应器具有包含重整催化剂的第一催化剂层和包含加氢裂化催化剂的第二催化剂层，其中第一催化剂层和第二催化剂层之间存在惰性层的空间。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述反应器具有包含重整催化剂的第一催化剂层和包含加氢裂化催化剂的第二催化剂层，其中第一催化剂层与第二催化剂层接触。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述第二催化剂层由加氢裂化催化剂组成。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂为沸石和无定形氧化铝载体上的加氢金属的混合物。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂为沸石的载体上的加氢金属。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述加氢金属相对于总催化剂重量计并且所述沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为30-120。
17.固定床反应器，其以以下顺序包含：(i)入口，(ii)包含重整催化剂的第一反应区域，所述重整催化剂包含加氢金属和无定形氧化铝载体，(iii)包含加氢裂化催化剂的第二反应区域，所述加氢裂化催化剂包含加氢金属和沸石，和(iv)出口，其中所述加氢裂化催化剂包含0.01-1wt％的加氢金属，相对于总催化剂重量计，并且沸石具有的孔径，并且二氧化硅与氧化铝的摩尔比为5-200。
18.根据权利要求17所述的固定床反应器，其中所述加氢金属相对于总催化剂重量计并且所述沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比为30-120。
19.根据权利要求17所述的固定床反应器，其中所述加氢裂化催化剂包含0.01-0.5wt％的加氢金属，相对于总催化剂重量计。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106661465B (zh) 2014-06-13 2019-06-14 Sabic环球技术有限责任公司 由c5-c12烃混合物生产苯的方法
CN107922292A (zh) * 2015-08-21 2018-04-17 沙特基础工业全球技术有限公司 用于由c5‑c12烃混合物生产btx的方法
WO2017102645A1 (en) * 2015-12-16 2017-06-22 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing monoaromatics
WO2017116584A1 (en) * 2015-12-30 2017-07-06 Uop Llc Improved olefin and btx production using aliphatic cracking reactor
WO2017148736A1 (en) * 2016-03-04 2017-09-08 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing lpg and btx from mixed hydrocarbons feed
US20180179455A1 (en) * 2016-12-27 2018-06-28 Uop Llc Olefin and btx production using aliphatic cracking and dealkylation reactor
WO2018125362A1 (en) * 2016-12-27 2018-07-05 Uop Llc Aliphatic cracking and dealkylation with hydrogen diluent
US11028329B1 (en) * 2020-04-10 2021-06-08 Saudi Arabian Oil Company Producing C6-C8 aromatics from FCC heavy naphtha
KR102464478B1 (ko) * 2020-06-16 2022-11-07 주식회사 엘지화학 방향족 탄화수소 제조장치
KR102464480B1 (ko) * 2020-06-16 2022-11-07 주식회사 엘지화학 방향족 탄화수소의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3957621A (en) * 1974-06-17 1976-05-18 Mobil Oil Corporation Production of alkyl aromatic hydrocarbons
US4032431A (en) * 1968-07-25 1977-06-28 Mobil Oil Corporation Shape selective naphtha processing
US4211886A (en) * 1978-09-25 1980-07-08 Mobil Oil Corporation Manufacture of benzene, toluene and xylene

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3617521A (en) * 1969-07-11 1971-11-02 Chevron Res Reforming process with a catalyst mixture
US5396010A (en) * 1993-08-16 1995-03-07 Mobil Oil Corporation Heavy naphtha upgrading
CN1280979A (zh) * 1999-06-24 2001-01-24 株式会社日本触媒 用于生产邻苯二甲酸酐的方法
FR2853262B1 (fr) * 2003-04-07 2006-07-07 Atofina Procede d'impregnation de catalyseurs d'hydrotraitement par un orthophtalate et procede de sulfuration le mettant en oeuvre
TWI478768B (zh) * 2007-07-18 2015-04-01 China Petro Chemical Technologydevelopment Company Catalysts and methods for the production of light aromatics and light alkanes from hydrocarbon feedstocks
EP2855005A2 (en) * 2012-05-24 2015-04-08 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
EP2855636B1 (en) * 2012-06-05 2022-02-16 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing btx from a c5-c12 hydrocarbon mixture

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4032431A (en) * 1968-07-25 1977-06-28 Mobil Oil Corporation Shape selective naphtha processing
US3957621A (en) * 1974-06-17 1976-05-18 Mobil Oil Corporation Production of alkyl aromatic hydrocarbons
US4211886A (en) * 1978-09-25 1980-07-08 Mobil Oil Corporation Manufacture of benzene, toluene and xylene

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