CN103772121B - C9及以上重质芳烃组分裂解多产三甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用C₉及以上重质芳烃组分催化裂解多产三甲苯的方法，主要解决了裂解汽油、重整C₉传统过程存在仅简单对BTX(B为苯、T为甲苯、X为二甲苯)芳烃进行分离，轻质芳烃产物中含大量甲苯，与分离后的重质芳烃以及非芳烃利用价值较低的问题。本发明通过采用将C₉ ⁺的重质芳烃原料在催化剂的存在下，重质芳烃加氢脱烷基并与轻质芳烃发生烷基转移反应，并富集C₉芳烃中的三甲苯，液相产物根据不同的沸点分别分离出轻烃、BTX、均三甲苯和偏三甲苯、碳九和连三甲苯馏分，其中碳九和连三甲苯可以返回作为进料继续进行处理的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于重质芳烃工业生产中。

Description

C9及以上重质芳烃组分裂解多产三甲苯的方法

技术领域

本发明涉及利用C₉及以上重质芳烃组分裂解多产三甲苯的方法。

背景技术

BTX是石油化工的重要有机化工基础原料。BTX，B为苯、T为甲苯，X为二甲苯。重质芳烃包括蒸汽裂解装置和炼油厂连续重整装置副产的C₉以上芳烃，主要为C₉和C₁₀芳烃，是宝贵的石油化工资源，尤其是催化重整过程副产的重整重质芳烃，约占炼油过程催化重整进料的4%左右。重整重芳烃几乎不含烯烃，稳定性好，可以进一步深加工利用。连续重整装置重芳烃可通过烷基转移或者脱烷基反应生成苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烃，还有相当部分进入重芳烃综合利用生成装置进行处理。

随着全球的经济增长，BTX芳烃在今后将继续保持市场增长。生产芳烃的主要资源有催化重整生成油、理解汽油以及煤焦油。裂解汽油中芳烃含量高达60%，是制取芳烃的重要原料。由于国际原油价格长期在高位震荡，近年来我国乙烯裂解原料来源多元化并有逐渐趋重的趋势，将导致副产裂解汽油产量增长，为增产BTX芳烃提供了原料保证。

工业上一般是对重整工艺制成的重整产品和由石脑油裂解得到的裂解汽油进行溶剂抽提分离BTX芳烃和非芳烃的，这一过程是根据芳烃、非芳烃在使用溶剂中的极性不同，达到分离目标芳烃的目的。溶剂抽提BTX虽然可以得到较高纯度的BTX芳烃，但是需要一套复杂的溶剂抽提装置，而且抽提溶剂在抽提操作过程中需要源源不断地补充进去，溶剂抽提方法从获得高纯度的芳香烃混合上看是有利的，但从需要额外的溶剂萃取设备和在设备运行中需要连续投入溶剂上看时不利的，因此溶剂抽提过程占据了制取BTX芳烃成本的极大比例。从轻质芳烃产物中来看产物中含大量甲苯，与分离后的重质芳烃以及非芳利用价值较低，相比之下苯和二甲苯的价值较高。

C₉芳烃共有9种同分异构体，经分离后可再工业上作为产品的有均三甲苯、偏三甲苯、间甲乙苯和对甲乙苯，其中以偏三甲苯和均三甲苯附加值最大。重整C₉芳烃中偏三甲苯约占40%，均三甲苯约占10%，甲乙苯约占20%。目前我国重整C₉ ⁺芳烃的利用率还比较低，采用低值重芳烃催化加氢脱烷基技术一方面增产BTX芳烃，另一方面副产高纯度(＞98%)三甲苯单体，如均三甲苯和偏三甲苯，将具有更好的经济效益。与重整C₉芳烃原料相比，裂解C₉芳烃中可用于烷基转移的三甲苯含量较低，而且比重整C₉芳烃组成复杂，杂质含量高，加工难度与工艺苛刻更高，因而使得裂解C₉无法直接通过单纯的烷基转移生产BTX和三甲苯。因此将裂解C₉两段加氢后进一步加氢轻质化和裂解处理，将会产生最大化的经济效益。该过程相对于热脱烷基具有重芳烃转化率和产物选择性好、操作温度低等优点。

美国专利US3,729,409提出与芳烃混合的非芳烃在催化剂的存在下通过加氢裂解反应而转化成低碳烷烃，通过汽-液分离器可从非芳烃中分离出芳烃。另外，美国专利US3,849,290和US3,950,241还提出了一种通过使与芳烃混合的直链烃组分在ZSM-5型沸石的存在下经加氢裂解反应转化成气态组分以增加液态组分中的芳烃含量以制备高质量的挥发性油组分的方法。美国专利US5,865,986和US6,001,241进一步揭示了一种石脑油馏分升级方法，通过在部分反应中沸石基催化剂，以增加芳烃的产出。

韩国SK专利CN127892C通过类似方法，将重整产品和裂解汽油等升级制备成液化石油气和轻质芳烃。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中对于裂解汽油、重整C₉，传统溶剂抽提分离过程存在仅简单对BTX(B为苯、T为甲苯、X为二甲苯)芳烃进行分离，分离后的重质芳烃以及非芳利用价值较低的问题，提供了一种新的利用C₉及以上等重质芳烃组分裂解多产三甲苯的方法。该方法具有烃类原料分离简单，产物附加值高，避免溶剂抽提过程的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用C₉及以上等重质芳烃组分裂解多产三甲苯的方法，依次包括以下步骤：

a)     重质芳烃和非芳烃原料经净化处理，和氢气混合，加热至200~400℃后，进入装有催化剂的固定床反应器进行反应，生成富含三甲苯的芳烃和轻质烷烃组分的反应产物；

b)    反应产物经冷凝分为气相和液相，气相产物主要包含低碳烷烃和氢气，液相产物包含非芳烃；

c)     包含非芳烃的液相产物进入汽提塔中部，从塔顶回流罐得到液化气，汽提塔塔釜得到的碳六及以上组分物料；

d)    碳六及以上物料进入BTX塔，塔顶得到的BTX产品，塔釜得到的碳九及以上组分物料；

e)     碳九及以上组分物料进入三甲苯塔中部，塔顶得到高附加值的均三甲苯和偏三甲苯，塔釜的重质碳九和连三甲苯馏分为循环重芳烃物料，送入步骤a）中固定床反应器进行反应。

上述技术方案中，催化剂可为常用的氧化物催化剂，也可以为分子筛负载氧化物的催化剂，优选的技术方案为，催化剂中含有选自Cu、Sn、Pb、Zn和Fe的金属或氧化物中的至少一种。

三甲苯塔釜的重质碳九和连三甲苯馏分作为循环重芳烃物料，在送入固定床反应器之前，与经净化处理后的重质芳烃和非芳烃原料混合；重质芳烃和非芳烃原料至少包含C₉ ⁺裂解汽油原料、C₉ ⁺汽油原料与甲苯、重整C₉ ⁺芳烃、催化裂化馏分的混合物中至少一种；重质芳烃和非芳烃原料中硫重量含量小于200ppm，烯烃或双烯烃重量含量小于20%；固定床反应器进料中氢分压优选范围为0.25~2.5 MPa, 反应温度优选范围为200~500℃，液相重量空速为0.1~10h^-1；反应器为固定床绝热反应器，反应器可以是单段或多段式的，具体取决于原料的组成；汽提塔顶操作压力优选范围为0.0～1.0MPa，更优选范围0.5~1.0MPa，塔顶操作温度优选范围为60～200℃，更优选范围为120℃～200℃。BTX塔塔顶操作压力优选范围为0.0～0.5MPa，更优选范围为0.0~0.2MPa，塔顶操作温度优选范围为80～220℃，更优选范围为80℃～155℃。三甲苯塔塔顶操作压力优选范围为0.0～0.5MPa，更优选范围为0.0~0.2MPa，操作温度优选范围为170℃～240℃，更优选范围为170℃～220℃。

在上述技术方案中，低碳烷烃可以作为乙烯裂解装置生产乙烯或丙烯的原料；重质非芳的加氢裂化反应是一个高放热反应，可实现反应热量自给，能耗低；三甲苯塔釜重质组成可以作为优质车用燃料的调和组分；循环碳九以上组分不仅可以带走反应热来降低床层温升，而且可以优化增产三甲苯，因此可以根据原料条件灵活调整工艺方案，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1 为C₉及以上重质芳烃组分裂解多产三甲苯的方法的工艺流程示意图。

图1中Ⅰ为反应单元，Ⅱ为产物分离器，Ⅲ汽提塔，Ⅳ为BTX塔，Ⅴ为三甲苯塔。1为新鲜原料，2为氢气，3为循环重质碳九及以上组分原料，4为反应产物，5为反应气体产物，6为反应液体产物，7为LPG，8为BTX塔进料，9为BTX产品，10为三甲苯塔进料，11为均三甲苯和连三甲苯产品，12为三甲苯塔釜部分采出。

图1所示的C₉及以上重质芳烃组分裂解多产三甲苯的工艺流程中，新鲜原料1、氢气2和循环原料3进入反应单元Ⅰ，反应产物4进入产物分离器Ⅱ进行汽液分离，分离的反应液6进入汽提塔Ⅲ，在汽提塔塔顶得到LPG，BTX塔进料8从汽提塔釜来，BTX塔Ⅳ塔顶采出BTX，三甲苯塔Ⅴ塔顶得到均三甲苯和连三甲苯，部分重质碳九及以上组分3返回反应系统，部分三甲苯塔釜采出12。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

以二段加氢后的高非芳裂解C₉ ⁺为原料（甲苯含量为3.1吨/小时），采用图1工艺技术。反应单元，反应压力2.8 MPa，反应温度340℃，氢分压1.14 MPa；汽提塔为44层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.7MPa，塔顶分凝器控制温度为40℃，排出不凝气，其中乙烷摩尔浓度为23.3％，丙烷摩尔浓度为63.3％，其他轻烃13.4mol%。苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa，塔顶得到8.4吨/小时纯度为99.95wt%的苯产品。甲苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa，塔顶得到14.2吨/小时纯度为99.9wt%的甲苯产品。二甲苯塔采用80层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa，塔顶得到6.8吨/小时纯度为99.7wt%的二甲苯产品。因此，采用本工艺技术，得到的产品中苯增加8.4吨/小时，甲苯增加11.1吨/小时，二甲苯增加6.8吨/小时，提高了产品附加值。

催化剂为氢型无粘结剂丝光沸石（SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30）上负载以催化剂重量百分比计0.06%的Cu和0.08%的Sn。

【实施例2】

利用C₉及以上重质芳烃组分裂解多产三甲苯的方法，以二段加氢后的高非芳裂解C₉ ⁺为原料（原料条件见表1），原料经净化处理，和氢气混合，加热至300℃后，进入装有负载贵金属Zn的沸石催化剂的固定床反应器进行反应，生成富含三甲苯的芳烃和轻质烷烃组分的反应产物。反应器操作条件：重量空速为2h^-1，氢气/烃类原料摩尔比为2：1，反应入口温度380℃，反应压力4.5MPa。

反应产物  经冷凝分为气相和液相，气相  产物主要包含低碳烷烃和氢气，液相 产物包含非芳烃；包含非芳烃的液相产物进入汽提塔中部，从塔顶回流罐得到液化气，汽提塔塔釜得到的碳六及以上组分物料；碳六及以上物料进入BTX塔，塔顶得到的BTX产品，塔釜得到的碳九及以上组分物料；碳九及以上组分物料进入三甲苯塔中部，塔顶得到高附加值的均三甲苯和偏三甲苯，塔釜的重质碳九和连三甲苯馏分为循环重芳烃物料，送入固定床反应器进行反应。催化剂为氧化硅上负载以催化剂重量百分比计0.06%的Cu和0.08%的Fe。

【实施例3】

以二段加氢后的高非芳裂解C₉ ⁺为原料（甲苯含量为3.0吨/小时），采用图1工艺技术。图1所示的C₉及以上重质芳烃组分裂解多产三甲苯的工艺流程中，新鲜原料1、氢气2和循环原料3进入反应单元Ⅰ，反应产物4进入产物分离器Ⅱ进行汽液分离，分离的反应液6进入汽提塔Ⅲ，在汽提塔塔顶得到LPG，BTX塔进料8从汽提塔釜来，BTX塔Ⅳ塔顶采出BTX，三甲苯塔Ⅴ塔顶得到均三甲苯和连三甲苯，部分重质碳九及以上组分3返回反应系统，部分三甲苯塔釜采出12。

反应单元，反应压力2.8 MPa，反应温度340℃，氢分压1.14 MPa；汽提塔为44层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.7MPa，塔顶分凝器控制温度为40℃，排出不凝气，其中乙烷摩尔浓度为23.3％，丙烷摩尔浓度为63.3％，其他轻烃13.4mol%。苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa，塔顶得到8.4吨/小时纯度为99.95wt%的苯产品。甲苯塔采用55层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa，塔顶得到14.2吨/小时纯度为99.9wt%的甲苯产品。二甲苯塔采用80层浮阀塔盘，塔顶操作压力为0.05MPa，塔顶得到6.9吨/小时纯度为99.8wt%的二甲苯产品。因此，采用本工艺技术，得到的产品中苯增加8.5吨/小时，甲苯增加11.3吨/小时，二甲苯增加6.9吨/小时，提高了产品附加值。催化剂为氧化铝上负载以催化剂重量百分比计0.06%的Pb和0.08%的Zn。

Claims (6)

1.一种利用C₉及以上重质芳烃组分裂解多产三甲苯的方法，依次包括以下步骤：

a)重质芳烃和非芳烃原料经净化处理，和氢气混合，加热至200～400℃后，进入装有催化剂的固定床反应器进行反应，生成富含三甲苯的芳烃和轻质烷烃组分的反应产物；

b)反应产物经冷凝分为气相和液相，气相产物主要包含低碳烷烃和氢气，液相产物包含非芳烃；

c)包含非芳烃的液相产物进入汽提塔中部，从塔顶回流罐得到液化气，汽提塔塔釜得到的碳六及以上组分物料；

d)碳六及以上物料进入BTX塔，塔顶得到的BTX产品，塔釜得到的碳九及以上组分物料；

e)碳九及以上组分物料进入三甲苯塔中部，塔顶得到高附加值的均三甲苯和偏三甲苯，塔釜的重质碳九和连三甲苯馏分为循环重芳烃物料，送入步骤a)中固定床反应器进行反应；

其中，所述固定床反应器为单段或多段式的固定床绝热反应器；汽提塔顶操作压力为0.5～1.0MPa，塔顶操作温度为120℃～200℃；BTX塔塔顶操作压力为0.0～0.2MPa，塔顶操作温度为80℃～155℃；三甲苯塔塔顶操作压力为0.0～0.2MPa，操作温度为170℃～220℃；重质芳烃和非芳烃原料中硫重量含量小于200ppm，烯烃或双烯烃重量含量小于20％。

2.根据权利要求1所述的利用C₉及以上重质芳烃组分裂解多产三甲苯的方法，其特征在于催化剂中含有选自Cu、Sn、Pb、Zn和Fe的金属或氧化物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的利用C₉及以上重质芳烃组分裂解多产三甲苯的方法，其特征在于三甲苯塔的塔釜得到的重质碳九和连三甲苯馏分作为循环重芳烃物料，在送入固定床反应器之前，与经净化处理后的重质芳烃和非芳烃原料混合。

4.根据权利要求1所述的利用C₉及以上重质芳烃组分裂解多产三甲苯的方法，其特征在于重质芳烃和非芳烃原料至少包含C₉ ⁺裂解汽油原料、C₉ ⁺汽油原料与甲苯、重整C₉ ⁺芳烃、催化裂化馏分的混合物中至少一种。

5.根据权利要求1所述的利用C₉及以上重质芳烃组分裂解多产三甲苯的方法，其特征在于所述固定床反应器的C₉及以上等重质芳烃组分原料的重量空速为0.5～10h^-1，氢气/烃类原料摩尔比为0.5～10：1。

6.根据权利要求1所述的利用C₉及以上重质芳烃组分裂解多产三甲苯的方法，其特征在于反应温度为250～600℃，反应压力为0.5～5.0MPa。