JP2017512228A - C5〜c12炭化水素混合物からbtxを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、BTXを製造する方法であって、(a)C5〜C12炭化水素を含む供給流を水素の存在下で、水素化金属および非晶質アルミナの担体を含む改質触媒と接触させて、改質生成物流を生成する工程、(b)その改質生成物流を水素の存在下で、水素化金属およびゼオライトを含む水素化分解触媒と接触させて、BTXを含む水素化分解生成物流を生成する工程、および(c)水素化分解生成物流からBTXを分離する工程を有してなり、水素化分解触媒が、全触媒の質量に対して、0.01〜1質量%、好ましくは0.01〜0.5質量%の水素化金属を含み、ゼオライトは、5〜8Åの細孔径および5〜200、好ましくは30〜120のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比を有し、工程(b)または工程(a)および(b)が、425〜580℃の温度、ゲージ圧で300〜5000kPaの圧力および0.1〜15h-1、好ましくは0.1〜10h-1の重量空間速度で行われる、方法に関する。
Description
本発明は、C5〜C12炭化水素混合物を含む供給流からBTXを製造する方法に関する。
ナフサ、またはC5〜C12炭化水素混合物を含有する供給流の触媒改質は、BTXを製造するための周知のプロセスである。BTXは、触媒改質中に、C5からC10非芳香族種の副生成物と共に得られる。これらの副生成物は、それほど価値がなく、単純なガス改質装置またはLPG水蒸気分解装置においてオレフィンを製造するために使用できない。BTX芳香族化合物流を製造するために、溶媒抽出ユニットにより、その副生成物をさらに処理する必要もある。
特許文献1には、改質条件での水素の存在下における触媒によるナフサ供給物の改質が記載されている。記載された触媒は、多孔質固体担体と共に白金族成分を含有する。
特許文献2には、水素の存在下でナフサ供給物を改質するプロセスが記載されている。このプロセスでは、典型的にアルミナ上に担持された第2の金属促進剤(例えば、Sn、Re)としばしば共に、貴金属(通常は、白金)を含み、塩化物などのハロゲン化物も多量に含有する、触媒が使用される。このプロセスにおいて、ナフテンの脱水素化およびパラフィンのシクロパラフィンへの脱水素化異性化を含む、多数の化学反応が、並行して、また連続して生じる。C5+液体の高い収率を達成するために、分解が避けられる。
ナフサの転化の別の例は、水素化分解である。水素化分解には、生成されるBTXの量が多くないという問題がある。水素化分解では、ナフサ供給物の一部しか芳香族化合物に転化されない。残りの供給物は水素化分解されて、芳香族化合物の生成および水素の消費を犠牲にして、より多くのLPGを生成する。
沸点が30〜250℃の混合炭化水素原料から、芳香族炭化水素化合物およびLPGを製造できることが、特許文献3および4に以前に記載された。沸点が30〜250℃の炭化水素原料および水素が反応区域に導入され、その中で、その炭化水素原料は、触媒の存在下で、水素化脱アルキル化および/またはトランスアルキル化により、BTXの豊富な芳香族炭化水素化合物に、また水素化分解により、LPGの豊富な非芳香族炭化水素化合物に転化され、それぞれ、気液分離および蒸留により、芳香族炭化水素化合物およびLPGが回収される。特許文献3および4の方法により、BTXと共沸する(溶媒抽出法を使用せずに化学用BTXを生成することが不可能になる)非芳香族炭化水素を比較的多量に含み、生成されるLPGを犠牲にして燃料ガスを比較的多量に含む生成物流が生成される。
特許文献5には、重質炭化水素供給物をジェット製品およびディーゼル製品に転化するプロセスが記載されている。このプロセスは、二元触媒系を使用して、単一反応装置内で行うことができる。炭化水素供給物を転化するプロセスは、その供給物を水素の存在下で少なくとも2種類の触媒により水素化処理および水素化仕上げする工程を含んでいる。特許文献5によるプロセスは、芳香族化合物の除去を目的としている。
生成物流を生成する、C5〜C12炭化水素混合物からBTXを製造する方法であって、BTXの収率が改善され、より価値のある副生成物が生成される方法に対する需要がある。
したがって、本発明は、BTXを製造する方法であって、
(a)C5〜C12炭化水素を含む供給流を水素の存在下で、水素化金属および非晶質アルミナの担体を含む改質触媒と接触させて、改質生成物流を生成する工程、
(b)その改質生成物流を水素の存在下で、水素化金属およびゼオライトを含む水素化分解触媒と接触させて、BTXを含む水素化分解生成物流を生成する工程、および
(c)その水素化分解生成物流からBTXを分離する工程、
を有してなり、
水素化分解触媒が、全触媒の質量に対して、0.01〜1質量%、好ましくは0.01〜0.5質量%の水素化金属を含み、ゼオライトは、5〜8Åの細孔径および5〜200、好ましくは30〜120のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比を有し、
工程(b)または工程(a)および(b)が、425〜580℃の温度、ゲージ圧で300〜5000kPaの圧力および0.1〜15h-1、好ましくは0.1〜10h-1の重量空間速度で行われる、方法を提供する。
(a)C5〜C12炭化水素を含む供給流を水素の存在下で、水素化金属および非晶質アルミナの担体を含む改質触媒と接触させて、改質生成物流を生成する工程、
(b)その改質生成物流を水素の存在下で、水素化金属およびゼオライトを含む水素化分解触媒と接触させて、BTXを含む水素化分解生成物流を生成する工程、および
(c)その水素化分解生成物流からBTXを分離する工程、
を有してなり、
水素化分解触媒が、全触媒の質量に対して、0.01〜1質量%、好ましくは0.01〜0.5質量%の水素化金属を含み、ゼオライトは、5〜8Åの細孔径および5〜200、好ましくは30〜120のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比を有し、
工程(b)または工程(a)および(b)が、425〜580℃の温度、ゲージ圧で300〜5000kPaの圧力および0.1〜15h-1、好ましくは0.1〜10h-1の重量空間速度で行われる、方法を提供する。
本発明による方法の利点は、BTXが、付加価値のある副生成物としてのLPGと共に、高収率で得られることである。得られたBTXの分離には、溶媒抽出法が必要ない。本発明の方法のさらに別の利点は、水素化分解触媒により処理されるナフテンが少なく、サイクル長がより長くなるので、水素化分解触媒に対する分解の深刻度が低減することである。
本発明による方法において、C5〜C12炭化水素を含む供給流が水素の存在下で改質触媒と接触させられて、改質生成物流を生成する。改質触媒の使用には、シクロヘキサンをベンゼンに、メチルシクロヘキサンをトルエンに脱水素化する、などの脱水素化の効果がある。このように、供給流中のC6〜C8ナフテンの大半が、対応するC6〜C8芳香族化合物にアップグレードされる。その後、改質生成物流は水素の存在下で水素化分解触媒と接触させられて、BTXを含む水素化分解生成物流を生成する。水素化分解中、改質生成物流は、より少量の炭素原子を有する炭化水素生成物(より軽質の生成物)を含む水素化分解生成物流に転化される。この水素化分解工程は、BTXのパラフィン系共沸物、並びに残留するオレフィン系共沸物およびナフテン系共沸物を分解して、付加価値のあるLPGを生成することによって、改質生成物流を精製することができる。BTXは、その後、水素化分解生成物流から分離される。この分離は、当業者に公知の方法により、例えば、蒸留により行うことができる。
特許文献1には、水素化分解を含まない改質および水素化分解を含むその後の改質を有する二段階プロセスが開示されていることに留意のこと。第1の反応の反応装置において、ナフサ供給物は、(1)層状結晶性粘土タイプのアルミノケイ酸塩および(2)多孔質非晶質固体担体と共に白金族成分:の混合物を含む触媒と接触させられて、実質的に分解が行われずにナフテンが芳香族化合物に転化される。第1の反応の反応装置からの流出物は、それに続く反応の反応装置において、水素の存在下で、改質条件で、多孔質非晶質固体担体と共に白金族成分を含む触媒と接触させられて、パラフィンが芳香族化合物に転化され、高分子量炭化水素がより低分子量の炭化水素に水素化分解される。
特許文献1には、ゼオライトを含む水素化分解触媒は開示されていない。特許文献1にはさらに、その後の反応区域における触媒の酸性度が低いことが好ましいことが述べられている。
本発明による方法の工程(a)および(b)は、単一反応装置内で、または直列の2つの反応装置内で行うことができる。それらの反応装置が固定床反応装置であることが好ましい。工程(a)および(b)が、改質触媒を含む第1の触媒層および水素化分解触媒を含む第2の触媒層を有する単一反応装置内で行われることが好ましい。この反応装置の操作性はよりよく、流れがより少ないので、このことは都合よい。これらの触媒層は、よりよく一体化されている。さらに、単一反応装置は、2つの反応装置の場合よりも資本支出(CAPEX)が低い。この単一反応装置は、熱利用および熱統合がよりよいために有益である。水素化分解に要求される比較的高温は、改質にとって都合よい。何故ならば、高温のために、芳香族化合物に対するナフテンの平衡が、より芳香族化合物の側にシフトするからである。ただ1つの反応装置を有することにより、光熱費が低下する。本発明による方法の工程(a)および(b)が直列の2つの反応装置内で行われる場合、改質生成物流に、事前の分離またはさらなる炭化水素の添加を行わずに、工程(a)を行うことが好ましい。
第1の触媒層および第2の触媒層は、水素化分解触媒およびこの水素化分解触媒の直接上に接触した改質触媒の連続した緻密充填(またはソックローディング(sock loading))の形態にあることがある。あるいは、2種類の触媒は、空所または例えば、SiCから製造された不活性層がそれらの間に設けられて、同じ反応装置内の2つの別々に間隔が置かれた床内にあってもよい。第2の触媒層が、触媒として先に記載された水素化分解触媒のみを含む、すなわち、第2の触媒層中の触媒が、先に記載された水素化分解触媒およびさらに別の触媒の混合物ではないことが好ましい。
したがって、いくつかの実施の形態において、反応装置が、改質触媒を含む第1の触媒層および水素化分解触媒を含む第2の触媒層を有し、その第1の触媒層と第2の触媒層との間に不活性層の空間が存在するか、または第1の触媒層が第2の触媒層と接触している。第2の触媒層が水素化分解触媒からなることが好ましい。
米国特許第4032413号明細書には、改質プロセスが施されているナフサをアップグレードする方法が開示されている。米国特許第4032413号明細書において、適切な触媒配置の一例は、単一反応装置内で、1つの触媒床において白金タイプの改質触媒との接触と、その後の、触媒床の第2の部分における選択的転化触媒との接触を提供することを含む。しかしながら、米国特許第4032413号明細書には、本発明の方法の水素化分解工程(b)に要求されるような触媒および条件は記載されていない。米国特許第3957621号および同第4211886号の各明細書にも、一連の工程によってBTXを製造する方法が開示されているが、本発明の方法の水素化分解工程(b)に要求されるような触媒および条件は記載されていない。本発明の方法によれば、水素化分解は、特定の水素化分解条件で特定の水素化分解触媒を使用して行われる。本発明の方法により得られる水素化分解生成物流が、非芳香族C6+炭化水素を実質的に含まないことが都合よい。
本発明の方法に使用される供給流は、沸点が、好ましくは高くとも250℃、より好ましくは30〜195℃の範囲にある、C5〜C12炭化水素を含む混合物である。その供給流が主にC6〜C8炭化水素を含むことが好ましい。適切な供給流としては、以下に限られないが、第一段水素化処理(熱)分解ガソリン、直留ナフサ、水素化分解ガソリン、軽質コーカーナフサおよびコークス炉軽油、FCCガソリン、その改質物または混合物が挙げられる。供給流が、分解ガソリン(パイガス)、直留ナフサ、軽質コーカーナフサおよびコークス炉軽油並びにその混合物などのように、比較的高い硫黄含有量を有してもよい。さらに、本発明の方法に使用される触媒床内の発熱を減少させるために、炭化水素供給物に含まれる非芳香族種が飽和している(例えば、事前の水素化により)ことが好ましい。
例えば、第一段水素化処理分解ガソリンの典型的な組成は、10〜15質量%のC5オレフィン、2〜4質量%のC5パラフィンおよびシクロパラフィン、3〜6質量%のC6オレフィン、1〜3質量%のC6パラフィンおよびナフテン、25〜30質量%のベンゼン、15〜20質量%のトルエン、2〜5質量%のエチルベンゼン、3〜6質量%のキシレン、1〜3質量%のトリメチルベンゼン、4〜8質量%のジシクロペンタジエン、並びに10〜15質量%のC9+芳香族化合物、アルキルスチレンおよびインデンを含むであろう;例えば、Applied Heterogeneous Catalysis: Design, Manufacture, and Use of Solid Catalysts (1987) J. F. Le Pageからの表E3.1を参照のこと。しかしながら、脱ペンタン化され、C6からC9炭化水素種の全ての濃度が先の典型的な数値と比べて比較的高いように調整された炭化水素混合物も、本発明の方法における供給流として都合よく使用できる。
1つの実施の形態において、本発明の方法に使用される供給流は、単環芳香族化合物が豊富であるように処理される。ここに用いたように、「単環芳香族化合物」という用語は、ただ1つの芳香環を有する炭化水素化合物に関する。Maxeneプロセスのような、混合炭化水素流中の単環芳香族化合物の含有量を増やすのに適した手段および方法が、当該技術分野で周知である;Bhirud (2002) Proceedings of the DGMK-conference 115-122を参照のこと。
本発明の方法に使用される供給流は、300質量ppmまでの硫黄を含むことがある(すなわち、供給物の総質量に対する、任意の化合物中に存在する硫黄原子の質量)。
工程(a)
本発明の方法によれば、供給流を最初に改質触媒と接触させる。工程(a)により得られる改質生成物流は、供給流と比べて、BTXをより高い比率で、C6〜C8ナフテンをより低い比率で含む。これにより、供給流に直接水素化分解を行った場合と比べて、最終的に得られるBTXの量が多くなり、水素化分解触媒に対する深刻度が低下する。
本発明の方法によれば、供給流を最初に改質触媒と接触させる。工程(a)により得られる改質生成物流は、供給流と比べて、BTXをより高い比率で、C6〜C8ナフテンをより低い比率で含む。これにより、供給流に直接水素化分解を行った場合と比べて、最終的に得られるBTXの量が多くなり、水素化分解触媒に対する深刻度が低下する。
改質触媒は、水素化金属および非晶質アルミナの担体を含む。本発明のいくつかの実施の形態によれば、改質触媒は、水素化金属および非晶質アルミナの担体からなる。そのような改質触媒の酸性度はほとんどないから全くない。このことは、C6+ナフテンを改質するのに特に適している。
本発明の他の実施の形態によれば、改質触媒は、層状結晶性粘土タイプのアルミノケイ酸塩をさらに含む。このことは、メチルシクロペンタンのようなアルキルシクロペンタンをベンゼンに改質するのに適している。そのような触媒が、例えば、特許文献1に記載されている。
改質触媒の水素化金属は、元素の周期表の10族から選択される少なくとも1種類の元素であることが好ましく、より好ましくはPtである。
工程(a)は、工程(b)について下記に記載するような条件で行ってもよい。工程(a)および(b)の条件は、同じであっても、異なってもよい。例えば、工程(a)および(b)は、異なる重量空間速度で行ってもよい。
例えば、工程(a)は、425〜580℃の温度、ゲージ圧で300〜5000kPaの圧力および0.1〜15h-1の重量空間速度で行ってよい。
工程(b)
本発明の方法の水素化分解工程により生成される生成物(水素化分解生成物流)は、LPG、BTXおよびメタンを含む。
本発明の方法の水素化分解工程により生成される生成物(水素化分解生成物流)は、LPG、BTXおよびメタンを含む。
ここに用いた「LPG」という用語は、「液化石油ガス」という用語の定着した頭字語である。LPGは、一般に、C2〜C4炭化水素のブレンド、すなわち、C2、C3およびC4炭化水素の混合物からなる。
ここに用いた「BTX」という用語は、当該技術分野で周知であり、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの混合物に関する。
本発明によれば、水素化分解生成物流は、化学用BTXに容易に分離することができる。ここに用いたように、「化学用BTX」という用語は、ベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を5質量%未満しか、好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を4質量%未満しか、より好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を3質量%未満しか、最も好ましくはベンゼン、トルエンおよびキシレン以外の炭化水素を2.5質量%未満しか含まない炭化水素混合物に関する。
さらに、本発明の方法により製造される「化学用BTX」は、非芳香族C6+炭化水素を1質量%未満しか、好ましくは非芳香族C6+炭化水素を0.7質量%未満しか、より好ましくは非芳香族C6+炭化水素を0.6質量%未満しか、最も好ましくは非芳香族C6+炭化水素を0.5質量%未満しか含まない。最も重大な汚染物質は、以下に限られないが、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、n−ヘキサン、2−メチルペンタンおよび3−メチルペンタンを含む、沸点がベンゼンのものに近い非芳香族種である。
したがって、水素化分解生成物流は、非芳香族C6+炭化水素を実質的に含まない。ここで意図されるように、「非芳香族C6+炭化水素を実質的に含まない生成物流」という用語は、その生成物流が、非芳香族C6+炭化水素を1質量%未満しか、好ましくは非芳香族C6+炭化水素を0.7質量%未満しか、より好ましくは非芳香族C6+炭化水素を0.6質量%未満しか、最も好ましくは非芳香族C6+炭化水素を0.5質量%未満しか含まないことを意味する。
「芳香族炭化水素」という用語は、当該技術分野において非常によく知られている。したがって、「芳香族炭化水素」という用語は、仮想局在構造(例えば、ケクレ構造)の安定性よりも著しく大きい安定性(非局在化による)を有する環状共役炭化水素に関する。所定の炭化水素の芳香族性を決定するための最も一般的な方法は、1H NMRスペクトルにおけるジアトロピシティー(diatropicity)、例えば、ベンゼン環の陽子に関する7.2から7.3ppmの範囲の化学シフトの存在の観察である。
本発明の方法において生成される水素化分解生成物流が、メタンを10質量%未満しか含まないことが好ましい。より好ましくは、本発明の方法において生成される水素化分解生成物流は、メタンを5質量%未満しか、より好ましくはメタンを4質量%未満しか、より好ましくはメタンを3質量%未満しか、さらにより好ましくはメタンを2質量%未満しか、特に好ましくはメタンを1.5質量%未満しか、最も好ましくはメタンを1質量%未満しか含まない。
水素化分解生成物流がC5炭化水素も実質的に含まないことが好ましい。ここに意図されるように、「C5炭化水素を実質的に含まない生成物流」という用語は、その水素化分解生成物流が、C5炭化水素を1質量%未満しか、好ましくはC5炭化水素を0.7質量%未満しか、より好ましくはC5炭化水素を0.6質量%未満しか、最も好ましくはC5炭化水素を0.5質量%未満しか含まないことを意味する。
改質生成物供給流に、水素化分解前に、水素化脱硫を行うことができる。
好ましい実施の形態において、水素化分解触媒は水素化脱硫活性をさらに有する。炭化水素供給流に水素化分解処理を行う前に、炭化水素供給流に脱硫処理を行う必要がないという点で、このことは都合よい。
水素化分解/水素化脱硫活性を有する触媒(「水素化分解/水素化脱硫触媒」)が、Hydrocracking Science and Technology (1996) Ed. Julius Scherzer, A.J. Gruia, Pub. Taylor and Francisの13〜14および17頁に記載されている。水素化分解および水素化脱硫反応は、比較的強力な酸機能(これにより、分解と異性化を行い、また供給物に含まれる有機硫黄化合物に含まれる硫黄−炭素結合を壊す)および金属機能(オレフィンを水素化し、硫化水素を形成する)を必要とする二機能機構により進行する。水素化分解/水素化脱硫プロセスに使用される多くの触媒は、様々な遷移金属を、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、マグネシアおよびゼオライトなどの固体担体と配合することによって形成される。
本発明において、水素化分解触媒は、全触媒の質量に対して、0.01〜1質量%、好ましくは0.01〜0.8質量%、好ましくは0.01〜0.5質量%の水素化金属、並びに5〜8Åの細孔径および5〜200のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比を有するゼオライトを含む。工程(b)は、水素化分解生成物流を生成するために、425〜580℃の温度、ゲージ圧で300〜5000kPaの圧力および0.1〜15h-1の重量空間速度で行われる。工程(b)が、水素化分解生成物流を生成するために、450〜580℃の温度、ゲージ圧で300〜5000kPaの圧力および0.1〜10h-1の重量空間速度で行われることがより好ましい。
非芳香族C6+炭化水素は、通常、C6+芳香族炭化水素の沸点に近い沸点を有するので、水素化分解生成物流がこれらの炭化水素を実質的に含まないことが特に都合よい。それゆえ、蒸留によって、水素化分解生成物流に含まれる芳香族C6+炭化水素から非芳香族C6+炭化水素を分離することが難しいことがある。
これらの実施の形態の有利な効果は、水素化分解条件と組み合わせて、水素化分解触媒を戦略的に選択することによって得られる。比較的強力な酸機能(例えば、5〜8Åの細孔径および5〜200のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比を有するゼオライトを含む触媒を選択することにより)および比較的強力な水素化活性(例えば、0.01〜1質量%の水素化金属を含む触媒を選択することにより)を有する水素化分解触媒を、比較的高い工程温度を有する工程条件(例えば、425〜580℃の温度を選択することにより)と組み合わせることによって、化学用BTXおよびLPGを製造することができ、ここで、メタンの生産が低下しており、供給流に含まれるベンゼンの、ナフテン化合物などの他の炭化水素化合物への転化が減少している。
水素化分解は、ゲージ圧で300〜5000kPaの圧力で、より好ましくはゲージ圧で600〜3000kPaの圧力で、特に好ましくはゲージ圧で1000〜2000kPaの圧力で、最も好ましくはゲージ圧で1200〜1600kPaの圧力で行われる。反応装置の圧力を上昇させることにより、C5+非芳香族化合物の転化率を増加させることができるが、メタンの収率および芳香環のシクロヘキサン種(LPG種に分解することができる)への水素化も増加する。これにより、圧力が上昇するにつれて、芳香族の収率が低下し、いくらかのシクロヘキサンおよびその異性体のメチルシクロペンタンが完全には水素化分解されないので、1200〜1600kPaの圧力で、結果として生じるベンゼンの純度が最適となる。
水素化分解は、0.1〜15h-1の重量空間速度(WHSV)、より好ましくは0.1〜10h-1の重量空間速度、最も好ましくは2〜9h-1の重量空間速度で行われる。空間速度が高すぎると、BTXの共沸パラフィン成分の全てが水素化分解されるわけではなくなり、それゆえ、反応装置の生成物の単純な蒸留によって、BTX仕様を達成することが難しくなる。低すぎる空間速度では、プロパンおよびブタンを犠牲にして、メタンの収率が増加する。さらに、低すぎる空間速度には、工程(a)において生じた芳香族化合物をナフテンに戻すという潜在的な問題もある。最適な重量空間速度を選択することによって、意外なことに、液体再循環の必要なく、仕様を満たすBTXを製造するために、ベンゼン共沸物の十分に完全な反応が行われることが分かった。
したがって、このように水素化分解条件は、425〜580℃の温度、ゲージ圧で300〜5000kPaの圧力および0.1〜15h-1の重量空間速度を含む。より好ましい水素化分解条件は、450〜550℃の温度、ゲージ圧で600〜3000kPaの圧力および0.1〜10h-1の重量空間速度を含む。特に好ましい水素化分解条件は、470〜550℃の温度、ゲージ圧で1000〜2000kPaの圧力および2〜9h-1の重量空間速度を含む。
本発明の方法に特に適した水素化分解触媒は、5〜8Åの細孔径を有する分子篩、好ましくはゼオライトを含む。ゼオライトは、特定の細孔径を有する周知の分子篩である。ここに用いたように、「ゼオライト」または「アルミノケイ酸塩ゼオライト」という用語は、アルミノケイ酸塩分子篩に関する。それらの特徴の概要が、例えば、the chapter on Molecular Sieves in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第16巻、811〜853頁; in Atlas of Zeolite Framework Types, 第5版、 (Elsevier, 2001年)により与えられている。水素化分解触媒が、中細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトまたは大細孔径のアルミノケイ酸塩ゼオライトを含むことが好ましい。適切なゼオライトとしては、以下に限られないが、ZSM−5、MCM−22、ZSM−11、ベータゼオライト、EU−1ゼオライト、ゼオライトY、フォージャサイト、フェリエライトおよびモルデナイトが挙げられる。「中細孔径ゼオライト」という用語は、ゼオライト触媒の分野において一般に使用されている。したがって、中細孔径ゼオライトは、細孔径が約5〜6Åのゼオライトである。適切な中細孔径ゼオライトは、10環のゼオライトである、すなわち、細孔は、10個のSiO4四面体からなる環により形成されている。適切な大細孔径ゼオライトは、約6〜8Åの細孔径を有し、12環構造のタイプのものである。8環構造のタイプのゼオライトは、小細孔径ゼオライトと呼ばれる。上述したAtlas of Zeolite Framework Typesにおいて、環構造に基づく様々なゼオライトが列挙されている。ゼオライトがZSM−5ゼオライトであることが最も好ましく、これは、MFI構造を有する周知のゼオライトである。
このZSM−5ゼオライトのシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比は、好ましくは20〜200の範囲、より好ましくは30〜100の範囲にある。
ゼオライトは水素形態にある:すなわち、それに会合する元の陽イオンの少なくとも一部が水素により置換されている。アルミノケイ酸塩ゼオライトを水素形態に転換する方法は、当該技術分野において周知である。第1の方法は、酸および/または塩を使用した直接イオン交換を有してなる。第2の方法は、アンモニウム塩を使用した塩基交換と、それに続くか焼を有してなる。
さらに、触媒組成物は、その触媒が比較的強力な水素化活性を有することを確実にするために、十分な量の水素化金属を含む。水素化金属は、石油化学触媒の技術分野において周知である。この触媒組成物は、好ましくは0.01〜1質量%の水素化金属、より好ましくは0.01〜0.8質量%の、より好ましくは0.01〜0.7質量%の、最も好ましくは0.01〜0.5質量%の水素化金属を含む。本発明の文脈において、触媒組成物に含まれる金属含有量に関連する場合、「質量%」という用語は、触媒の結合剤、充填剤、希釈剤などを含む全触媒の質量に対するその金属の質量%に関する。水素化金属が、元素の周期表の10族から選択される少なくとも1種類の元素であることが好ましい。好ましい10族元素は白金である。したがって、本発明の方法に使用される水素化分解触媒は、5〜8Åの細孔径および5〜200のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比を有するゼオライト、並びに0.01〜1質量%の白金(全触媒に対して)を含む。
水素化分解触媒組成物は、結合剤をさらに含むことがある。アルミナ(Al2O3)が好ましい結合剤である。本発明の触媒組成物に含まれる結合剤は、好ましくは少なくとも10質量%、最も好ましくは少なくとも20質量%であり、好ましくは40質量%までである。1つの実施の形態において、水素化金属は、Al2O3であることが好ましい、結合剤上に堆積される。
本発明の1つの実施の形態によれば、水素化分解触媒は、非晶質アルミナの担体上の水素化金属およびゼオライトの混合物である。
本発明の別の実施の形態によれば、水素化分解触媒は、ゼオライトの担体上の水素化金属である。この場合、分解機能を与える水素化金属およびゼオライトは、互いに密接に近接しており、これは、2つの部位間の拡散距離がより短くなることとなる。これにより、高い空間速度が可能となり、このために、反応装置の容積がより小さくなり、それゆえ、CAPEXがより低下する。したがって、いくつかの好ましい実施の形態において、水素化分解触媒は、ゼオライトの担体上の水素化金属であり、工程(b)は、0.1〜15h-1の重量空間速度で行われる。
水素化分解工程は、反応混合物中の過剰な量の水素の存在下で行われる。これは、水素化分解が行われる反応混合物中に、化学量論量よりも多く水素が存在することを意味する。反応装置の供給物中の水素対炭化水素種のモル比(H2/HCモル比)が、1:1と4:1の間、好ましくは1:1と3:1の間、最も好ましくは1:1と2:1の間であることが好ましい。本発明の文脈において、意外なことに、比較的低いH2/HCモル比を選択することによって、生成物流中のベンゼン純度をより高くできることが分かった。これに関連して、「炭化水素種」という用語は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの、反応装置の供給物中に存在する全ての炭化水素分子を意味する。次いで、正確な水素供給物流量を計算できるように、この生成物流の平均分子量を計算するために、供給物の組成を知る必要がある。反応混合物中の過剰な量の水素は、触媒失活をもたらすと考えられるコークスの形成を抑制する。
水素化分解生成物流からのBTXの分離
第1の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるメタンおよび未反応水素、第2の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるLPG、並びに第3の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるBTXを分離するのに適した標準的な手段および方法によって、水素化分解生成物流に分離が行われる。気液分離または蒸留によって、水素化分解生成物流からBTXが分離されることが好ましい。水素化分解生成物流からBTXが分離された後に、気液分離または蒸留によって、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが、互いから分離されることが好ましい。水素化分解生成物流からのBTXの分離方法の非限定的一例は、一連の蒸留工程を含む。中程度の温度での第1の蒸留工程は、水素、H2S、メタンおよびLPG種から芳香族種(液体生成物)のほとんどを分離することである。この蒸留からの気体流は、さらに冷却され(約−30℃に)、再び蒸留されて、残りの芳香族化合物種と、プロパンおよびブタンのほとんどを分離する。次いで、その気体生成物(主に、水素、H2S、メタンおよびエタン)は、さらに冷却され(−100℃に)、エタンを分離し、反応装置に再循環される気体流中に水素、H2Sおよびメタンを残す。反応装置の供給物中のH2Sおよびメタンのレベルを制御するために、再循環ガス流のある割合をパージとしてその系から除去する。パージされる物質の量は、再循環流中のメタンおよびH2Sのレベルに依存し、これは、転じて、供給物の組成に依存する。このパージ流は、再循環流と同じ組成を有する。このパージは主に水素およびメタンを含有するので、燃料ガスとして使用するのに適しており、またはさらに処理して(例えば、圧力スイング吸着ユニットを通じて)、燃料ガスとして使用できる高純度水素流およびメタン/H2S流を別々に回収してもよい。
第1の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるメタンおよび未反応水素、第2の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるLPG、並びに第3の分離流としての水素化分解生成物流に含まれるBTXを分離するのに適した標準的な手段および方法によって、水素化分解生成物流に分離が行われる。気液分離または蒸留によって、水素化分解生成物流からBTXが分離されることが好ましい。水素化分解生成物流からBTXが分離された後に、気液分離または蒸留によって、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが、互いから分離されることが好ましい。水素化分解生成物流からのBTXの分離方法の非限定的一例は、一連の蒸留工程を含む。中程度の温度での第1の蒸留工程は、水素、H2S、メタンおよびLPG種から芳香族種(液体生成物)のほとんどを分離することである。この蒸留からの気体流は、さらに冷却され(約−30℃に)、再び蒸留されて、残りの芳香族化合物種と、プロパンおよびブタンのほとんどを分離する。次いで、その気体生成物(主に、水素、H2S、メタンおよびエタン)は、さらに冷却され(−100℃に)、エタンを分離し、反応装置に再循環される気体流中に水素、H2Sおよびメタンを残す。反応装置の供給物中のH2Sおよびメタンのレベルを制御するために、再循環ガス流のある割合をパージとしてその系から除去する。パージされる物質の量は、再循環流中のメタンおよびH2Sのレベルに依存し、これは、転じて、供給物の組成に依存する。このパージ流は、再循環流と同じ組成を有する。このパージは主に水素およびメタンを含有するので、燃料ガスとして使用するのに適しており、またはさらに処理して(例えば、圧力スイング吸着ユニットを通じて)、燃料ガスとして使用できる高純度水素流およびメタン/H2S流を別々に回収してもよい。
本発明は、固定床反応装置にも関する。この固定床反応装置は、以下の順番に、(i)入口、(ii)水素化金属および非晶質アルミナの担体を含む改質触媒を有する第1の反応区域、(iii)水素化金属およびゼオライトを含む水素化分解触媒を有する第2の反応区域、および(iv)出口を備えている。
比較実験A
表1に示された組成を有するナフサ供給物を、PtおよびZSM−5の混合物である水素化分解触媒を3.5g含む水素化分解触媒層を有する反応装置に供給した。水素化分解触媒中のPtの量は、全水素化分解触媒の0.75質量%であった。蒸留によって、得られた生成物流からBTXを分離した。工程条件は、475℃、ゲージ圧で200psi(約1.38MPa)、H2/HC=3、WHSC=1/hrであった。得られた生成物流の組成が、表1に示されている。
表1に示された組成を有するナフサ供給物を、PtおよびZSM−5の混合物である水素化分解触媒を3.5g含む水素化分解触媒層を有する反応装置に供給した。水素化分解触媒中のPtの量は、全水素化分解触媒の0.75質量%であった。蒸留によって、得られた生成物流からBTXを分離した。工程条件は、475℃、ゲージ圧で200psi(約1.38MPa)、H2/HC=3、WHSC=1/hrであった。得られた生成物流の組成が、表1に示されている。
実施例1
水素化分解触媒層の上に改質触媒層を加えたことを除いて、比較実験Aを同じ工程条件で繰り返した。改質触媒層と水素化分解触媒層との間に、不活性SiC層が存在した。改質触媒は、非晶質アルミナ担体上に装填されたPtである。得られた生成物流の組成が、表1に示されている。
水素化分解触媒層の上に改質触媒層を加えたことを除いて、比較実験Aを同じ工程条件で繰り返した。改質触媒層と水素化分解触媒層との間に、不活性SiC層が存在した。改質触媒は、非晶質アルミナ担体上に装填されたPtである。得られた生成物流の組成が、表1に示されている。
比較実験B
供給流の組成が表2に示されたようなものであることを除いて、比較実験Aを繰り返した。その結果が表2に示されている。条件:460℃、ゲージ圧で200psi(約1.38MPa)、WHSC=5/hr、H2/HC=1。
供給流の組成が表2に示されたようなものであることを除いて、比較実験Aを繰り返した。その結果が表2に示されている。条件:460℃、ゲージ圧で200psi(約1.38MPa)、WHSC=5/hr、H2/HC=1。
実施例2
供給流の組成が表2に示されたようなものであることを除いて、実施例1を同じ工程条件で繰り返した。その結果が表2に示されている。
供給流の組成が表2に示されたようなものであることを除いて、実施例1を同じ工程条件で繰り返した。その結果が表2に示されている。
本発明の改質触媒および水素化分解触媒の組合せにより、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの収率が高くなることが分かる。
Claims (14)
- BTXを製造する方法であって、
(a)C5〜C12炭化水素を含む供給流を水素の存在下で、水素化金属および非晶質アルミナの担体を含む改質触媒と接触させて、改質生成物流を生成する工程、
(b)前記改質生成物流を水素の存在下で、水素化金属およびゼオライトを含む水素化分解触媒と接触させて、BTXを含む水素化分解生成物流を生成する工程、および
(c)前記水素化分解生成物流から前記BTXを分離する工程、
を有してなり、
前記水素化分解触媒が、全触媒の質量に対して、0.01〜1質量%、好ましくは0.01〜0.5質量%の水素化金属を含み、前記ゼオライトが、5〜8Åの細孔径および5〜200、好ましくは30〜120のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比を有し、
工程(b)または工程(a)および(b)が、425〜580℃の温度、ゲージ圧で300〜5000kPaの圧力および0.1〜15h-1、好ましくは0.1〜10h-1の重量空間速度で行われる、方法。 - 前記改質触媒の前記水素化金属が、元素の周期表の10族から選択される少なくとも1種類の元素、好ましくはPtである、請求項1記載の方法。
- 前記改質触媒が、前記水素化金属および前記非晶質アルミナの担体からなる、請求項1または2記載の方法。
- 前記改質触媒が、層状結晶性粘土タイプのアルミノケイ酸塩をさらに含む、請求項1または2記載の方法。
- 前記水素化分解触媒の前記水素化金属が、元素の周期表の10族から選択される少なくとも1種類の元素、好ましくはPtである、請求項1から4いずれか1項記載の方法。
- 前記ゼオライトが、ZSM−5、MCM−22、ZSM−11、ベータゼオライト、EU−1ゼオライト、ゼオライトY、フォージャサイト、フェリエライトおよびモルデナイトからなる群より選択され、好ましくはZSM−5である、請求項1から5いずれか1項記載の方法。
- 前記供給流が、分解ガソリン、直留ナフサ、軽質コーカーナフサおよびコークス炉軽油、またはその混合物を含む、請求項1から6いずれか1項記載の方法。
- 工程(a)および(b)が単一反応装置内で行われる、請求項1から7いずれか1項記載の方法。
- 前記反応装置が、前記改質触媒を含む第1の触媒層および前記水素化分解触媒を含む第2の触媒層を有し、該第1の触媒層と該第2の触媒層との間に不活性層の空間が存在する、請求項8記載の方法。
- 前記反応装置が、前記改質触媒を含む第1の触媒層および前記水素化分解触媒を含む第2の触媒層を有し、該第1の触媒層が該第2の触媒層と接触している、請求項8記載の方法。
- 前記第2の触媒層が前記水素化分解触媒からなる、請求項9または10記載の方法。
- 前記水素化分解触媒が、非晶質アルミナの担体上の前記水素化金属および前記ゼオライトの混合物である、請求項1から11いずれか1項記載の方法。
- 前記水素化分解触媒が、前記ゼオライトの担体上の前記水素化金属である、請求項1から11いずれか1項記載の方法。
- 固定床反応装置において、以下の順番に、(i)入口、(ii)水素化金属および非晶質アルミナの担体を含む改質触媒を含む第1の反応区域、(iii)水素化金属およびゼオライトを含む水素化分解触媒を含む第2の反応区域、および(iv)出口を備えており、前記水素化分解触媒が、全触媒の質量に対して、0.01〜1質量%、好ましくは0.01〜0.5質量%の水素化金属を含み、前記ゼオライトが、5〜8Åの細孔径および5〜200、好ましくは30〜120のシリカ(SiO2)対アルミナ(Al2O3)モル比を有する、固定床反応装置。
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