KR20170100605A

KR20170100605A - Lpg 및 btx 생산 공정

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Publication number: KR20170100605A
Application number: KR1020177020663A
Authority: KR
Inventors: 아르노 요한네스 마리아 오프린스; 앤드류 피. 데이비스; 앤드류 마크 워드; 캐신 웡; 루이스 아람부로; 이어셜 마이켈 반
Original assignee: 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2017-09-04
Also published as: EP3237582A1; EP3237582B1; US10287518B2; CN107109253A; WO2016102249A1; EA201791316A1; US20170342335A1; CN107109253B; SG11201704528TA

Abstract

본 발명은 LPG 및 BTX의 제조 방법으로서, a) 제1 수소화분해 촉매의 존재 하에 혼합 탄화수소 공급물 스트림에 제1 수소화분해를 수행하여, 제1 수소화분해 생성물 스트림을 생성하는 단계; b) 상기 제1 수소화분해 생성물 스트림을 분리하여, 최소한, 적어도 C2 및 C3 탄화수소를 포함하는 경질(light) 탄화수소 스트림, C4 및/또는 C5 탄화수소를 포함하는 중간(middle) 탄화수소 스트림 및 적어도 C6+ 탄화수소를 포함하는 중질(heavy) 탄화수소 스트림을 제공하는 단계; c) 제2 수소화분해 촉매의 존재 하에 상기 중질 탄화수소 스트림에 제2 수소화분해를 수행하여, BTX를 포함하는 제2 수소화분해 생성물 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 제2 수소화분해는 상기 제1 수소화분해보다 더 격렬한(severe) 것인 단계;를 포함하고, 상기 중간 탄화수소 스트림의 적어도 일부는 a) 단계의 상기 제1 수소화분해로 재순환되는 LPG 및 BTX의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

LPG 및 BTX 생산 공정

본 발명은 혼합 탄화수소 공급물 스트림으로부터 LPG 및 BTX를 제조하는 방법 및 상기 방법을 수행하기 위한 시스템에 관한 것이다.

수소화분해(hydrocracking)와 같은 분해에 의해 나프타 또는 이와 유사한 물질을 전환시킴으로써 액체 석유 가스(LPG)가 생성될 수 있다는 것이 알려져 있다. 나프타 유사 물질을 LPG로 전환시키는 알려진 공정들은 모두 C4 탄화수소(이하, C# 탄화수소는 때때로 C#라고 지칭되기도 하며, 이 중 #는 양의 정수이다) 대 C3 탄화수소의 비율이 바람직하지 못하게 높은 LPG 품질을 낳거나, 또는 과량의 메탄이 생성되는 것을 겪는다. 상기 C4 탄화수소 대 C3 탄화수소의 바람직하지 못한 높은 비율은 수득된 C3 및 C4 유도체/생성물의 양과 석유 화학 제품 수요 간의 뷸균형을 초래한다. 상기 과량의 메탄 생성은 생성물 후보군을 목적하는 생성물로 에탄 및 프로판으로 이동시키기 위하여, 수소화분해의 정도(severity)를 증가시킬 때 야기된다.

공개 특허 출원 WO2012/071137 및 GB1148967과 같은 선행 기술에서는 C2의 최대화에 초점이 맞춰져 있다. 그 결과, 메탄의 생성량이 또한 높아진다. 대안적으로, 미국 특허 공개 번호 US6379533, US3718575, US3579434 등은 C4를 포함하는 LPG 생산에 초점을 맞춘다. 이러한 LPG는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 특히 유용한 제품을 생산하기 위한 증기 분해에 바람직한 공급 원료를 구성하지 않는다.

LPG를 연료로 하는 응용 분야에서는 C3/C4 비율이 그다지 관련이 없어서, 그러한 이유로 이 분야에서의 개발량이 제한적이다. WO2012/071137 및 GB1148967은 에탄 생성을 최대화하기 위해 C4+ 물질의 재순환시키는 것을 설명한다. 재순환 흐름의 크기를 제한하는 것은, 제공된 (단일) 수소화분해 반응기에서 상당히 격렬함을 의미하며, 과량의 메탄 생성을 초래한다. 나아가, WO2012/071137 및 GB1148967에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌(BTX) 생성물을 생성시키는 수소화분해 공정의 등가물이 기재되어 있지 않다.

다른 문헌들 중에서, US6379533 및 US3718575는 (통합된) 다단계 수소화분해 접근법을 기술하고 있지만, 오로지 LPG를 생산하는 것을 목표로 하며, C3 대 C4 비율 또는 생성되는 C4의 총량을 제어하지 않는다. 전술한 바와 같이, 이는 LPG 연료가 아니라, LPG에 포함된 C3 및 C4에서 유도되는 석유 화학 제품을 생산할 때에는 이는 문제이다.

C4 유도체에 대한 수요는 C3 유도체보다 더 적을 수 있기 때문에, C4 생성량을 제어하는 것이 바람직할 것이다. C4 생성물의 조성(n-부탄 대 iso-부탄)을 제어하는 것이 생성되는 상이한 C4 유도체 간의 비율을 결정할 것이므로, 이를 제어하는 것이 더욱 바람직하다.

C2-C3 수율이 C4 수율에 비하여 증가된 LPG 및 BTX를 제조하는 공정에 대한 업계의 요구가 있다.

따라서, 본 발명은 LPG 및 BTX를 제조하는 공정을 제공하며, 상기 공정은,

a) 제1 수소화분해 촉매의 존재 하에 혼합 탄화수소 공급물 스트림에 제1 수소화분해를 수행하여, 제1 수소화분해 생성물 스트림을 생성하는 단계;

b) 상기 제1 수소화분해 생성물 스트림을 분리하여, 최소한

적어도 C2 및 C3 탄화수소를 포함하는 경질(light) 탄화수소 스트림,

C4 및/또는 C5 탄화수소를 포함하는 중간(middle) 탄화수소 스트림 및

적어도 C6+ 탄화수소를 포함하는 중질(heavy) 탄화수소 스트림을 제공하는 단계;

c) 제2 수소화분해 촉매의 존재 하에 상기 중질 탄화수소 스트림에 제2 수소화분해를 수행하여, BTX를 포함하는 제2 수소화분해 생성물 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 제2 수소화분해는 상기 제1 수소화분해보다 더 격렬한(severe) 것인 단계;를 포함하고,

상기 중간 탄화수소 스트림의 적어도 일부는 a) 단계의 상기 제1 수소화분해로 재순환된다.

다른 측면에서, 본 발명은 C2 및 C3 탄화수소 및 BTX를 제조하는 공정을 제공하며, 상기 공정은

b) 상기 제1 수소화분해 생성물 스트림을 분리하여, 최소한

적어도 C2 및 C3 탄화수소를 포함하는 경질 탄화수소 스트림,

C4 및/또는 C5 탄화수소를 포함하는 중간 탄화수소 스트림 및

적어도 C6+ 탄화수소를 포함하는 중질 탄화수소 스트림을 제공하는 단계;

c) 제2 수소화분해 촉매의 존재 하에 상기 중질 탄화수소 스트림에 제2 수소화분해를 수행하여, BTX를 포함하는 제2 수소화분해 생성물 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 제2 수소화분해는 상기 제1 수소화분해보다 더 격렬한 것인 단계;를 포함하고,

본 발명의 공정에 따르면, 제1 수소화분해 생성물 스트림 중 C4 및/또는 C5의 적어도 일부는 BTX를 생성하기 위한 제2 수소화분해에 적용되는 대신에 제1 수소화분해에 재순환된다.

본 발명의 공정에 있어서, 제2 수소화분해는 제1 분해보다 더욱 격렬하다. 본 명세서에서, 격렬한 수소화분해는 탄화수소가 더 많이 분해되는 것을 의미한다. 본 명세서에서 '제2 수소화분해가 제1 수소화분해보다 더 격렬한' 특징은 주어진 탄화수소 공급물 스트림에 대하여, 제2 수소화분해에 의해 생성된 스트림이 제1 수소화분해에 의해 생성된 스트림보다 높은 C1 비율을 갖도록 촉매 및/또는 제2 수소화분해의 조건[온도, 압력 및 중량 시간당 공간 속도(Weight Hourly Space Velocity: WHSV)]이 선택됨을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 제2 수소화분해는 더 높은 온도에서 및/또는 낮은 WHSV에서 및/또는 더 높은 수소화분해 능력을 갖는 수소화분해 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.

제2 수소화분해 단계는 바람직하게는 BTX 공비물(coboiler)을 실질적으로 함유하지 않는 BTX를 제조하기 위해 최적화된다. 종래 기술의 공정에서와 같이 C4 및/또는 C5를 C6+와 함께 제2 수소화분해시키면, 특히 공급물에 다량의 C4 및/또는 C5가 존재할 때, 기준에 맞는(on-spec) BTX를 생성하는 데 요구되는 더 격렬한 조건으로 인해 C1의 양이 더 많아진다.

C4 및/또는 C5를 C6+와 함께 제2 수소화분해시키는 대신에, 제1 수소화분해 생성물 스트림 중 C4 및/또는 C5의 적어도 일부가 다시 덜 격렬한, 본 발명에 따른 공정의 제1 수소화분해된다. 그러면 재순환된 C4 및/또는 C5의 일부는 상대적으로 많은 양의 C2-C3 및 상대적으로 적은 양의 C1로 전환된다. 이는 혼합 탄화수소 공급물 스트림이 제2 수소화분해에 직접적으로 적용되는 공정 또는 제1 수소화분해로부터의 모든 생성물 스트림이 제2 수소화분해되는 공정에 비하여, 최종 생성물에서 보다 가치있는 C2-C3의 비율을 증가시키고, 또는 보다 덜 가치있는 C1, C4 및 C5의 비율을 감소시킨다.

US3928174는 촉매 개질의 개질체 생성물 처리 공정을 설명한다. US3928174에서, C5+ 개질체(reformate)는 안정화기(stabilizer)(도 1, (8), (12))의 하부로부터는 톨루엔이 풍부한 C6+ 개질체 물질을, 안정화기(10)의 상부로부터는 C5 및 저비점 성분을 회수하기 위해 분리된다. 상기 하부로부터의 C6+는 일부 톨루엔 및 저비점 성분(16)을 포함하는 오버헤드(overhead) 분획 및 C7+ 톨루엔-자일렌이 풍부한 하부 부분(18)으로 분리된다. 상기 오버헤드 부분 및 하부 부분은 각각 촉매 구역으로 통과된다. US3928174에서는 C5 및 저비점 성분이 전체적으로 분리되고, C3- 및 C4+는 분리하지 않는다. 상기 오버헤드 부분(16)은 C5-(12)를 함유하지 않는 부분으로부터 형성되고, 따라서 상기 오버헤드 부분(16)은 C4 및/또는 C5를 포함하지 않는다. 따라서, US3928174는 적어도 본 발명의 공정에 따른 b) 단계에서 요구되는 바와 같은, 중간 탄화수소를 제공하는 단계를 개시하지 않는다.

종래 기술의 공정과는 달리, 본 발명에 따른 공정은 LPG의 조성을 제어한다. 종래 기술의 방법은 조성의 제어 없이 LPG를 생산하는 반면, 본 발명에 따른 방법은 증가된 양의 C2-C3 탄화수소 및 감소된 양의 C4 탄화수소를 생산한다. 또한, C1 생산이 제한된다.

혼합 탄화수소 공급물 스트림이 제1 수소화분해되고, 제1 수소화분해 생성물 스트림(의 일부)가 더 격렬한 제2 수소화분해되는 공정에서, 제2 수소화분해 생성물 스트림의 조성은 제2수소화분해를 위한 공급물뿐만 아니라 제2수소화분해의 조건의 영향을 받는다. 본 발명자들은 C4/C5가 C6+와 함께 제2 수소화분해에 가해질 때, 격렬한 조건은 많은 양의 C1과 함께 많은 양의 C2-C3을 유도하고(C4/C5를 C2-C3로 전환시키는 조건이 많은 양의 C6+가 C1로 전환되는 결과를 초래함), 덜 격렬한 조건은 소량의 C1과 함께 소량의 C2-C3의 조합을 유도한다는 것을 알게 되었다. 본 발명자들은 C6+ 탄화수소와 별도로 C4/C5를 처리함으로써 목적하는 조성물을 수득할 수 있음을 알게 되었다. C4/C5를 분리하고 이를 제1 수소화분해로 재순환시킴으로써 C1의 양을 제한하면서도 상기 수득된 LPG의 조성(증가된 양의 C2-C3 및 감소된 양의 C4)이 제어될 수 있다. 중질 탄화수소 스트림만이 제2 수소화분해로 보내지며, 이는 다량의 C1을 생성하지 않고 목적하는 조성으로 전환될 수 있다.

수소화분해

본 명세서에서 사용된 용어 "수소화분해 유닛" 또는 "수소화분해 장치"는 수소화분해 공정, 예를 들어 상승된 수소 분압의 존재에 의해 보조되는 촉매 분해 공정(예를 들면, Alfke et al.(2007) 같은 페이지)이 수행되는 유닛에 관련된 것이다. 이 공정의 생성물은 포화 탄화수소이고, 온도, 압력 및 공간 속도 및 촉매 활성과 같은 반응 조건에 따라서는 나프텐(시클로알칸) 탄화수소 및 BTX를 포함한 방향족 탄화수소이다. 수소화분해 반응은, 산 작용성 및 수소화 작용성을 필요로 하는 이작용성(bifunctional) 메커니즘을 통해 진행하며, 상기 산 작용성은 분해 및 이성질화를 제공하고 공급물에 포함된 탄화수소 화합물의 탄소-탄소 결합의 절단 및/또는 재배열을 제공한다. 수소화분해 공정에 사용되는 많은 촉매는 다양한 전이 금속, 또는 금속 황화물을 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 마그네시아 및 제올라이트와 같은 고체 지지체와 조합함으로써 형성된다. 상기 촉매는 상이한 금속 또는 지지체를 갖는 2개의 촉매의 물리적 혼합물일 수 있다. 수소화분해 반응은 또한, 산점(acid sites)의 존재만을 필요로 하는 이른바 단분자(mono-molecular) 또는 하그-데사우(Haag-Dessau) 분해 메커니즘을 통해 진행될 수 있다. 이는 일반적으로 고온(예를 들어 500℃ 초과)에서 중요하지만 저온에서도 일정한 역할을 수행할 수 있다.

제2 수소화분해

제2 수소화분해 공정은 하나의 고리를 갖는 방향족 탄화수소 화합물이 상대적으로 풍부한 복합 탄화수소 공급물을 LPG 및 BTX로 전환시키는데 적합한 수소화분해 공정이며, 상기 공정은 공급물 스트림에 포함된 방향족 화합물의 방향족 고리를 온전히 보존하면서, 상기 방향족 고리로부터 대부분의 긴 측쇄를 제거하기 위해 최적화된다. 6원환 나프텐의 상당 부분은 방향족 물질로 전환될 수 있다. 실질적으로 방향족 C6+ 탄화수소의 모든 공비물이 수소화분해된다. 따라서, 제2 수소화분해 생성물 스트림은 바람직하게는 비방향족 C6+ 탄화수소를 실질적으로 포함하지 않는다. 본 명세서에서, "비방향족 C6+ 탄화수소를 실질적으로 포함하지 않는 스트림"이라는 용어는 상기 스트림이 1 중량% 미만의 비방향족 C6+ 탄화수소, 바람직하게는 0.7 중량% 미만의 비방향족 C6+ 탄화수소, 0.6 중량% 미만의 비방향족 C6+ 탄화수소 및 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 비방향족 C6+ 탄화수소를 포함하는 것을 의미한다.

본 발명에 따른 공정의 제2 수소화분해에서, 상기 중질 탄화수소 스트림은 수소 존재하에 제2 수소화분해 촉매와 접촉된다.

수소화분해 활성을 갖는 촉매는 문헌 <Hydrocracking Science and Technology>(1996) Ed. Julius Scherzer, A.J. Gruia, Pub. Taylor and Francis 13-14 및 174쪽에 설명되어 있다. 수소화분해 반응은 일반적으로 상대적으로 강한 산 작용성 및 금속 작용성을 필요로 하는 이작용성 메카니즘을 통해 진행되며, 상기 강한 산 작용성은 분해 및 이성질화를 제공하고, 상기 금속 작용성은 올레핀 수소화를 제공한다. 상기 수소화분해 공정에 사용되는 많은 촉매는 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 마그네시아 및 제올라이트와 같은 고체 지지체로 다양한 전이 금속을 포함함으로써 형성된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 제2 수소화분해 촉매는 총 촉매 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 1 중량%의 수소화 금속; 및 5Å 내지 8Å의 기공 크기를 가지고 실리카(SiO₂) 대 알루미나(Al₂O₃)의 몰비가 5 내지 200인 제올라이트;를 포함한다.

상기 공정 조건은 300℃ 내지 580℃의 온도, 300 kPa 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 h^-1 내지 15 h^-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다.

바람직하게는, 상기 촉매는 전체 촉매 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 1 중량%의 수소화 금속; 및 5Å 내지 8Å의 기공 크기를 가지고 실리카(SiO₂) 대 알루미나(Al₂O₃)의 몰비가 5 내지 200인 제올라이트;를 포함하는 수소화분해 촉매이고, 상기 공정 조건은 425℃ 내지 580℃의 온도, 300 kPa 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 h^-1 내지 15 h^-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 이들 구현예에서, 얻어진 제2 수소화분해 생성물 스트림은 유리하게는, 상기 촉매 및 상기 채용된 조건으로 인해, 비방향족 C6+ 탄화수소를 실질적으로 포함하지 않는다. 따라서, 화학적 등급(chemical grade)의 BTX가 수소화분해 생성물 스트림에서 쉽게 분리될 수 있다.

바람직하게는, 상기 제2 수소화분해는 425℃ 내지 580℃, 더 바람직하게는 450℃ 내지 550℃의 온도에서 수행된다.

바람직하게는, 상기 제2 수소화분해는 300 kPa 내지 5000 kPa 게이지의 압력에서, 더욱 바람직하게는 1200 kPa 내지 4000 kPa 게이지의 압력에서 수행된다. 반응기의 압력을 증가시킴으로써, C6+ 비방향족 화합물의 전환을 증가시킬 수 있고, 또한 메탄의 수율 및 LPG 종으로 분해될 수 있는 시클로헥산 종으로의 방향족 고리의 수소화를 증가시킨다. 압력이 증가함에 따라 방향족 수율이 감소하고 일부 시클로헥산 및 그 이성체인 메틸시클로펜탄이 완전히 수소화분해되지 않기 때문에, 결과물인 벤젠의 순도는 1200 kPa 내지 1600 kPa의 압력에서 최적이 된다.

바람직하게는, 상기 제2 수소화분해 단계는 0.1 h^-1 내지 15 h^-1의 중량 시간당 공간 속도(WHSV), 더 바람직하게는 중량 시간당 공간 속도 1 h^-1 내지 6 h^-1의 중량 시간당 공간 속도에서 수행된다. 공간 속도가 너무 높으면, BTX 공비(coboiling) 파라핀 성분이 모두 수소화분해되지 못하기 때문에, 반응기 생성물을 단증류(simple distillation)하여 BTX 사양을 달성할 수 없다. 너무 낮은 공간 속도에서는 프로판과 부탄을 희생하여 메탄의 수율이 상승한다. 놀랍게도, 최적의 중량 시간당 공간 속도를 선택함으로써 액체 재순환없이 벤젠 공비물의 충분히 완전한 반응이 달성되어, 사양에 맞는 BTX가 생산되는 것이 발견되었다.

따라서, 상기 제2 수소화분해 단계의 바람직한 조건은 425℃ 내지 580℃의 온도, 300 kPa 내지 5000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 h^-1 내지 15 h^-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다. 더 바람직한 수소화분해 조건은 450℃ 내지 550℃의 온도, 1200 kPa 내지 4000 kPa 게이지의 압력 및 1-6h^-1의 중량 시간당 공간 속도를 포함한다.

바람직하게는, 수소 대 탄화수소 종의 몰비(H₂/HC 몰비)는 1:1 내지 4:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 2:1이다.

본 발명의 방법에 특히 적합한 수소화 분해 촉매는 5Å 내지 8Å의 기공 크기를 갖는 분자 체(molecular sieve), 바람직하게는 제올라이트를 포함한다.

제올라이트는 명확한(well-defined) 기공 크기를 갖는 잘 알려진 분자 체이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "제올라이트" 또는 "알루미노 실리케이트 제올라이트"는 알루미노실리케이트 분자 체에 관한 것이다. 그들의 특성에 대한 개요는 예를 들어 <Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology> Volume 16, p 811-853; <Atlas of Zeolite Framework Types>, (5 판, Elsevier, 2001)의 분자 체에 관한 장에 제공되어 있다. 바람직하게는, 수소화분해 촉매는 중간 기공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 큰 기공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 적합한 제올라이트는 ZSM-5, MCM-22, ZSM-11, 베타 제올라이트, EU-1 제올라이트, 제올라이트 Y, 포자스타이트(faujastite), 페리어라이트(ferrierite) 및 모르데나이트(mordenite)를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. "중간 기공 제올라이트"라는 용어가 일반적으로 제올라이트 촉매 분야에서 사용된다. 따라서, 중간 기공 크기 제올라이트는 약 5Å 내지 6Å의 기공 크기를 갖는 제올라이트이다. 적합한 중간 기공 크기의 제올라이트는 10원환 제올라이트, 즉 기공이 10개의 SiO₄ 사면체로 이루어진 고리에 의하여 형성된다. 적합한 큰 기공 크기의 제올라이트는 약 6Å 내지 8Å의 기공 크기를 가지며 12원환 구조 유형이다. 8원환 구조 유형의 제올라이트는 작은 기공 크기의 제올라이트라고 불린다. 앞서 인용한 <Atlas of Zeolite Framework Types>에 다양한 제올라이트가 고리 구조를 기반으로 나열되어 있다. 가장 바람직하게는 제올라이트는 MFI 구조를 갖는 잘 알려진 제올라이트인 ZSM-5 제올라이트이다.

바람직하게는, ZSM-5 제올라이트의 실리카 대 알루미나 비는 20 내지 200, 더욱 바람직하게는 30 내지 100의 범위이다.

상기 제올라이트는 수소 형태, 즉 거기에 결합되어 있는 원래의 양이온의 적어도 일부가 수소로 치환된 형태로 존재한다. 알루미노실리케이트 제올라이트를 수소 형태로 전환시키는 방법은 당 업계에 잘 알려져 있다. 첫 번째 방법은 산 및/또는 염을 사용하는 직접 이온 교환을 포함한다. 두 번째 방법은 암모늄염을 사용하여 염기 교환하고, 이어서 하소(calcination)시키는 것이다.

또한, 촉매 조성물은 상기 촉매가 상대적으로 강한 수소화 활성을 갖는 것을 보장하기에 충분한 양의 수소화 금속을 포함한다. 상기 수소화 금속은 석유 화학 촉매 분야에서 잘 알려져 있다.

상기 촉매 조성물은 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%의 수소화 금속, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.7 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 수소화 금속, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%의 수소화 금속을 포함한다. 상기 촉매 조성물은 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 또는 0.02 중량% 내지 0.09 중량%의 수소화 금속을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 촉매 조성물에 포함된 금속 함량에 관한 용어 "중량%"는, 바인더, 충전제, 희석제 등을 포함하는 총 촉매 중량에 대한 상기 금속의 중량%에 관계된다. 바람직하게는, 상기 수소화 금속은 주기율표 제10족으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다. 바람직한 제10족 원소는 백금(Pt)이다. 따라서, 본 발명의 공정에서 사용되는 수소화분해 촉매는 5Å 내지 8Å의 기공 크기를 가지고 실리카(SiO₂) 대 알루미나(Al₂O₃) 몰비가 5 내지 200인 제올라이트 및 (전체 촉매에 대하여) 0.01 중량% 내지 1 중량%의 백금을 포함한다.

상기 수소화분해 촉매 조성물은 바인더를 더 포함할 수 있다. 알루미나(Al₂O₃)는 바람직한 바인더이다. 본 발명의 촉매 조성물은 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상의 바인더를 포함하고, 바람직하게는 40 중량% 이하의 바인더를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 수소화 금속은 바람직하게는 Al₂O₃인 바인더 상에 침착된다.

본 발명의 일부 구현예에 따라, 상기 수소화분해 촉매는 비정질 알루미나 지지체 상의 수소화 금속과 제올라이트의 혼합물이다.

본 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 수소화분해 촉매는 제올라이트의 지지체 상의 수소화 금속을 포함한다. 이 경우에, 상기 수소화 금속 및 분해(cracking) 기능을 부여하는 상기 제올라이트가 서로 근접하여 두 지점 사이의 확산 길이가 더 짧아진다. 이것은 높은 공간 속도를 허용하여, 이로 인해 반응기 용적이 더 작아지고 따라서 자본 비용이 절감된다. 따라서, 일부 바람직한 구현예에서, 상기 수소화분해 촉매는 제올라이트 지지체상의 수소화 금속이고, 제2 수소화분해는 10 h^-1 내지 15 h^-1의 중량 시간당 공간 속도로 수행된다.

상기 수소화분해 촉매는 추가 금속을 포함하지 않거나 추가 금속을 포함할 수 있다. 상기 수소화분해 촉매가 주석, 납 또는 비스무스와 같은 촉매의 수소화 활성을 감소시키는 추가 성분을 포함하는 경우에, 제2 수소화분해 단계를 위해 보다 낮은 온도를 선택할 수 있다; 예를 들어 WO 02/44306 A1 및 WO 2007/055488를 참조.

반응 온도가 너무 높으면 LPG(특히 프로판과 부탄)의 수율이 떨어지고 메탄의 수율이 높아진다. 촉매 활성이 촉매의 수명 전체에 걸쳐 감소할 수 있기 때문에, 촉매의 수명 전체에 걸쳐 반응기 온도를 점차적으로 증가시켜 수소화분해 전환율을 유지시키는 것이 유리하다. 이는 운전 사이클의 시작에서의 최적 온도가 바람직하게는 수소화분해 온도 범위의 하한측(lower end)에 있음을 의미한다. 최적 반응기 온도는 촉매가 불활성화됨에 따라 상승하여, 사이클의 마지막(촉매가 대체되거나 재생되기 직전)에서 온도는 바람직하게는 수소화분해 온도 범위의 상한측(higher end)에서 선택된다.

제2 수소화분해 단계는 반응 혼합물 중 과량의 수소의 존재 하에 수행된다. 이는 수소화 분해되는 반응 혼합물에 화학양론적 양보다 많은 양의 수소가 존재함을 의미한다. 바람직하게는, 반응기 공급물 중 수소 대 탄화수소 종의 몰비(H₂/HC 몰비)는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 2:1이다. 상대적으로 낮은 H₂/HC 몰비를 선택함으로써 생성물 스트림에서 더 높은 벤젠 순도를 얻을 수 있다. 본 명세서에서 "탄화수소 종"이라는 용어는 벤젠, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등과 같은, 반응기 공급물에 존재하는 모든 탄화수소 분자를 의미한다. 다음으로, 올바른 수소 공급 속도를 계산할 수 있도록 이 스트림의 평균 분자량을 계산하려면 공급물의 조성을 알아야 한다. 반응 혼합물 중의 과량의 수소는, 촉매 비활성화를 일으키는 것으로 여겨지는 코크스 형성을 억제한다.

제1 수소화분해

제1 수소화분해는 나프텐계 및 파라핀계 탄화수소 화합물이 상대적으로 풍부한 복합 탄화수소 공급물을 LPG 및 방향족 탄화수소가 풍부한 생성물 스트림으로 전환시키는데 적합한 수소화분해 공정이다. 이러한 수소화분해는 예를 들어 문헌 US3718575, GB1148967 및 US6379533에 설명되어 있다. 바람직하게는, 상기 제1 수소화분해 생성물 스트림 중의 LPG의 양은 전체 제1 수소화분해 생성물 스트림의 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 바람직하게는, 상기 제1 수소화분해 생성물 스트림 중의 C2-C3의 양은 전체 제1 수소화분해 생성물 스트림의 40 중량% 이상, 더 바람직하게는 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상이다. 바람직하게는, 상기 제1 수소화분해 생성물 스트림 중의 방향족 탄화수소의 양은 3 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 15 중량%이다. 다른 부분에서 설명한 바와 같이, 제1 수소화분해는 상대적으로 온화하며 많은 양의 메탄을 생성하지 않는다. 바람직하게는, 제1 수소화분해 생성물 스트림 중의 메탄의 양은 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

제1 수소화분해 촉매는 탄화수소 혼합물의 수소화분해에 일반적으로 사용되는 통상적인 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 수소화분해 촉매는, 충분한 표면 및 부피의 담체(예를 들어, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 제올라이트 등)에 침착된, 원소 주기율 분류의 VIII족, VIB족 또는 VIIB족의 하나의 금속 또는 둘 이상의 관련 금속을 함유하는 촉매를 포함하고; 제올라이트를 사용할 때, 상기 금속(들)은 적절한 교환에 의해 도입될 수 있다. 상기 금속은 예를 들어 팔라듐, 이리듐, 텅스텐, 레늄, 코발트, 니켈 등이 단독 또는 혼합물로 사용된다. 상기 금속의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.

바람직하게는, 상기 제1 수소화분해를 위한 조건은 250℃ 내지 580℃, 더 바람직하게는 300℃ 내지 450℃의 온도, 300 kPa 내지 5000 kPa 게이지, 더 바람직하게는 1200 내지 4000 kPa 게이지의 압력 및 0.1 h^-1 내지 15 h^-1, 더 바람직하게는 1 h^-1 내지 6 h^-1의 WHSV이다. 바람직하게는, 수소 대 탄화수소 종의 몰비(H₂/HC 몰비)는 1:1 내지 4:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 2:1이다.

상기 제1 수소화분해는 공급물 스트림에 포함된 방향족 화합물의 방향족 고리를 손상시키지 않고, 상기 방향족 고리로부터 대부분의 긴 측쇄를 제거하도록 최적화될 수 있다. 이러한 경우에, 제1 수소화분해 단계에 사용되는 공정 조건은 전술한 상기 제2 수소화분해 단계에서 사용되는 공정 조건과 유사하다: 300℃ 내지 580℃의 온도, 300 kPa 내지 5000kPa 게이지의 압력 및 0.1 h^-1 내지 15 h^-1의 중량 시간당 공간 속도. 이 경우에, 상기 제1 수소화분해 단계에 사용되는 적합한 촉매는 상기 제2 수소화분해 단계에 대해 설명된 촉매와 동일하다. 예를 들어, 제1 수소화분해 단계를 위한 촉매는 5Å 내지 8Å의 기공 크기를 가지고 실리카(SiO₂) 대 알루미나(Al₂O₃) 몰비가 5 내지 200인 제올라이트 및 총 촉매 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 1 중량%의 수소화 금속을 포함하는 수소화분해 촉매이다.

그러나, 전술한 바와 같이, 제1 수소화분해는 제2 수소화분해보다 덜 격렬하다. 바람직하게는, 제1 수소화분해 조건은 제2 수소화분해 단계보다 낮은 공정 온도를 포함한다. 따라서, 제1 수소화분해 단계 조건은 바람직하게는 300℃ 내지 450℃, 더 바람직하게는 300℃ 내지 425℃, 더 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 온도를 포함한다.

정의

"알칸" 또는 "알칸들"이란 용어는 이의 확립된 의미로 본원에 사용되고, 따라서 일반식 C_nH_2n ₊₂로 표시되는 비환형 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 나타내며, 즉 수소 원자와 포화 탄소 원자로만 이루어진다; 예컨대 IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed.(1997)를 참조한다. 따라서, "알칸"이란 용어는 비분지형 알칸("노말 파라핀" 또는 "n-파라핀" 또는 "n-알칸") 및 분지형 알칸("이소파라핀" 또는 "이소알칸")을 나타내며, 나프텐(사이클로알칸)은 배제한다.

"방향족 탄화수소" 또는 "방향족 물질(aromatics)"이란 용어는 당업계에 매우 잘 알려져 있다. 따라서, "방향족 탄화수소"란 용어는 가상의 편재화된 구조(예, 케쿨레(Kekule) 구조)보다 훨씬 큰 안정성(비편재화로 인해)을 가진 환형 공액 탄화수소를 의미한다. 주어진 탄화수소의 방향족성을 측정하는데 가장 일반적인 방법은 1H NMR 스펙트럼에서 횡굴성(diatropicity)의 관찰, 예컨대 벤젠 고리 양성자의 7.2 내지 7.3ppm 범위에 화학적 이동의 존재이다.

"나프텐계 탄화수소" 또는 "나프텐" 또는 "사이클로알칸"이란 용어는 이의 확립된 의미로 본원에 사용되며, 이에 따라 포화된 환형 탄화수소를 나타낸다.

"올레핀"이란 용어는 이의 잘 확립된 의미로 본원에 사용된다. 따라서, 올레핀은 탄소-탄소 이중 결합을 하나 이상 함유하는 불포화 탄화수소 화합물을 의미한다. 바람직하게는, "올레핀"이란 용어는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 부틸렌-1, 이소부틸렌, 이소프렌 및 사이클로펜타디엔 중 둘 이상을 함유하는 혼합물을 의미한다.

본 명세서에서 용어 "LPG"는 "액화 석유 가스"라는 용어의 잘 확립된 두문자어를 의미한다. 본 명세서에서 LPG는 일반적으로 C2-C4 탄화수소의 혼합물, 즉 C2, C3 및 C4 탄화수소의 혼합물로 이루어진다.

본 발명의 공정에서 생산된 생성물 중의 하나는 BTX이다. 본원에 사용된 "BTX"란 용어는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌의 혼합물을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 생성된 생성물은 추가로 에틸벤젠과 같은 유용한 방향족 탄화수소를 함유한다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠("BTXE")의 혼합물을 생산하는 방법을 제공한다. 생성된 생성물은 여러 방향족 탄화수소의 물리적 혼합물일 수 있고, 또는 바로 추가 처리, 예컨대 증류로 처리하여 여러 정제된 생성물 스트림을 제공할 수 있다. 이와 같이 정제된 생성물 스트림은 벤젠 생성물 스트림, 톨루엔 생성물 스트림, 자일렌 생성물 스트림 및/또는 에틸벤젠 생성물 스트림을 포함할 수 있다.

본 명세서에서 "C# 탄화수소"(여기서, "#"은 양의 정수이다)란 용어는 #개 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소를 나타내는 것이다. 또한, "C#+ 탄화수소"란 용어는 #개 또는 그 이상의 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소 분자를 나타내기 위한 것이다. 따라서, "C5+ 탄화수소"란 용어는 5개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소 혼합물을 나타내는 것이다. 따라서, "C5+ 알칸"이란 용어는 5개 이상의 탄소 원자를 가진 알칸을 의미한다.

a) 단계

혼합 탄화수소 스트림 및 재순환된 중간 탄화수소 스트림은 a) 단계에서 제1 수소화분해에 가해져 제1 수소화분해 생성물 스트림을 생성한다. 상기 혼합 탄화수소 스트림 및 재순환된 중간 탄화수소 스트림은 제1 수소화분해 유닛에 공급되기 전에 조합될 수 있으며, 또는 상기 혼합 탄화수소 스트림 및 상기 재순환된 중간 탄화수소 스트림은 상이한 유입구에서 제1 수소화분해 유닛에 공급될 수 있다. 추가의 탄화수소 스트림(들)이 a) 단계로 재순환되는 경우에는, 추가의 재순환된 스트림(들)은 제1 수소화분해 반응기에 공급되기 이전에 혼합 탄화수소 스트림 및/또는 재순환된 중간 탄화수소 스트림과 조합될 수 있거나 또는 상이한 유입구에서 제1 수소화분해 반응기에 공급될 수 있다.

혼합 탄화수소 스트림

혼합 탄화수소 스트림은 C5+ 탄화수소를 포함한다. 일반적으로, 혼합 탄화수소 공급물 스트림은 나프타 또는 나프타 유사 생성물이고, 바람직하게는 20 내지 200℃의 끓는점 범위를 갖는다. 적합한 수소화분해 공급물 스트림은 이에 한정되지는 않지만 1 단계 또는 다단계 수소 처리된 열분해 가솔린(hydro-treated pyrolysis gasoline), 직류 나프타(straight run naphtha), 수소화분해된 가솔린, 경질 코커 나프타(light coker naphtha) 및 코크스 오븐 경질유, FCC 가솔린, 개질체(reformate), FT(Fisher-Tropsch) 또는 합성 나프타 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

제1 수소화분해 생성물 스트림

a) 단계에 의해, 공급물 스트림에 비해 LPG(C2-C4 탄화수소)의 비율이 증가된다. a) 단계에 의해 수득된 제1 수소화분해 생성물 스트림은 H₂ 및 C1, LPG(C2-C4 탄화수소), C5 및 C6+ 탄화수소를 포함한다. 상기 C4 탄화수소는 n-부탄과 같은 노말 C4 탄화수소(본 명세서에서 때때로 nC4 탄화수소로 지칭됨) 및 이소부탄과 같은 이소 C4 탄화수소(본 명세서에서 때때로 iC4 탄화수소로 지칭됨)를 포함한다.

b) 단계

본 발명에 따르면, 일정 범위의 탄화수소를 포함하는 제1 수소화분해 생성물 스트림은 적어도 경질 탄화수소 스트림, 중간 탄화수소 스트림 및 중질 탄화수소 스트림을 제공하도록 분리된다. 상기 분리는 혼합 탄화수소 스트림의 분리를 위한 임의의 공지된 기술, 예를 들어 기체-액체 분리, 증류 또는 용매 추출을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 분리는 하나의 유닛 또는 여러 유닛으로 수행될 수 있다.

H₂는 경질, 중간 및 중질 탄화수소 스트림간의 분리 전에 제1 수소화분해 생성물 스트림으로부터 분리될 수 있다. 또한, 경질, 중간 및 중질 탄화수소 스트림 사이의 분리 전에 제1 수소화분해 생성물 스트림으로부터 H₂뿐만 아니라 C1을 분리하는 것도 가능하다.

하나보다 많은 중간 탄화수소 스트림

일부 구현예에서, 전체 중간 탄화수소 스트림이 다시 재순환된다. 다른 구현예에서, 중간 탄화수소 스트림의 일부가 재순환되고, 상기 중간 탄화수소 스트림의 일부는 최종 생성물로서 사용되거나 필요에 따라 적절한 추가 단계를 거친다. 이 경우에는 상기 중간 탄화수소 스트림의 분리가 발생함을 알 수 있다. 상기 중간 탄화수소 스트림의 분리는 경질 탄화수소 스트림 및 중질 탄화수소 스트림을 제조하기 위한 분리기와 동일한 분리기에서 발생할 수 있다. 대안적으로, 상기 중간 탄화수소 스트림의 분리는 별도의 분리기에서 수행된다.

상기 중간 탄화수소 스트림은 b) 단계에 의해 하나의 스트림 또는 복수의 스트림의 형태로 제공될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 중간 탄화수소 스트림은 b) 단계에 의해 제1 중간 탄화수소 스트림 및 제2 중간 탄화수소 스트림으로서 제공되고, 여기서 상기 제2 중간 탄화수소 스트림의 끓는점 범위는 상기 제1 중간 탄화수소 스트림의 평균 끓는점보다 높다. 예를 들어, 상기 제1 중간 탄화수소 스트림은 iC4를 포함할 수 있고, 상기 제2 중간 탄화수소 스트림은 nC4를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 중간 탄화수소 스트림의 적어도 일부는 a) 단계에서 상기 제1 수소화분해로 재순환된다.

다양한 분리

상기 경질 탄화수소 스트림과 상기 중간 탄화수소 스트림 사이의 분리는 다양한 지점, 예를 들어 C3와 iC4 사이, iC4와 nC4 사이 및 nC4와 C5 사이에서 수행될 수 있다.

상기 중간 탄화수소 스트림과 중질 탄화수소 스트림 사이의 분리는 다양한 지점, 예를 들어, iC4 탄화수소와 nC4 탄화수소 사이, nC4와 C5 사이 및 C5와 C6 사이에서 수행될 수 있다.

상기 경질 탄화수소 스트림은 적어도 C2 및 C3를 포함한다. 상기 경질 탄화수소 스트림은 최종 생성물로서 사용되거나, 선택적으로 추가의 분리(들) 후에, 적절한 추가 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 상기 경질 탄화수소 스트림이 C4를 포함하는 경우에, 상기 C4는 상기 경질 탄화수소 스트림으로부터 분리되어 적절한 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 경질 탄화수소 스트림과 상기 중간 탄화수소 스트림 사이의 분리점(separation point)으로 인해, 상기 경질 탄화수소 스트림은 C5+ 탄화수소를 거의 또는 전혀 함유하지 않는다. 바람직하게는, 상기 경질 탄화수소 스트림은 C5+ 탄화수소를 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량% 이하로 포함한다.

상기 중간 탄화수소 스트림은 C4 및/또는 C5를 포함한다. 상기 중간 탄화수소 스트림의 일부 또는 전부는, 선택적으로 추가의 분리(들) 후에, 상기 제1 수소화분해로 재순환된다. 상기 중간 탄화수소 스트림의 일부는, 최종 생성물로서 사용되거나, 선택적으로 추가의 분리(들) 후에, 적절한 추가 단계를 거칠 수 있다. 바람직하게는, C4 수소화분해에 가해지는 상기 중간 탄화수소 스트림 또는 상기 중간 탄화수소 스트림의 일부는 실질적으로 C4 및 C5 탄화수소로 이루어진다. 바람직하게는, C4 수소화분해에 가해지는 상기 중간 탄화수소 스트림 또는 상기 중간 탄화수소 스트림의 일부에서, 상기 C4 및 C5 탄화수소의 양은 적어도 70 중량%, 더 바람직하게는 80 중량%, 더욱 바람직하게는 90 중량%이다. 바람직하게는 C4 수소화분해에 가해지는 상기 중간 탄화수소 스트림 또는 상기 중간 탄화수소 스트림의 일부에서의 C3- 탄화수소의 양은 최대 10 중량%, 더 바람직하게는 5 중량%이다. 바람직하게는, C4 수소화분해에 가해지는 중간 탄화수소 스트림 또는 상기 중간 탄화수소 스트림의 일부에서의 C6+ 탄화수소의 양은 최대 10 중량%, 더 바람직하게는 5 중량%이다.

상기 중질 탄화수소 스트림은 적어도 C6+를 포함한다. 상기 중질 탄화수소 스트림은 제2 수소화분해에 가해진다. 상기 중간 탄화수소 스트림과 상기 중질 탄화수소 스트림 사이의 분리점으로 인해, 상기 중질 탄화수소 스트림은 C4- 탄화수소를 거의 또는 전혀 포함하지 않는다. 바람직하게는, 상기 중질 탄화수소 스트림은 C4- 탄화수소를 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하로 포함한다.

C3/ iC4 및 iC4 /C5

일부 구현예에서, 상기 경질 탄화수소 스트림과 상기 중간 탄화수소 스트림 사이의 분리는 C3와 iC4를 분리하기 위해 수행되고, 상기 중간 탄화수소 스트림과 상기 중질 탄화수소 스트림 사이의 분리는 iC4와 nC4를 분리하기 위해 수행된다. 이 경우에, 상기 경질 탄화수소 스트림은 C3-로 이루어지고, 상기 중간 탄화수소 스트림은 iC4로 이루어지고, 상기 중질 탄화수소 스트림은 nC4 및 C5+로 이루어진다. 상기 중간 탄화수소 스트림이 iC4로 이루어질 때, 상기 iC4의 일부는 a) 단계에서 제1 수소화분해로 재순환된다. 상기 iC4의 나머지는 최종 생성물로서 사용되거나 필요에 따라 적절한 추가 단계를 거칠 수 있다.

C3/ iC4 및 nC4 /C5

일부 구현예에서, 상기 경질 탄화수소 스트림과 상기 중간 탄화수소 스트림 사이의 분리는 C3와 iC4 를 분리하기 위해 수행되고, 상기 중간 탄화수소 스트림과 상기 중질 탄화수소 스트림 사이의 분리는 nC4와 C5를 분리하기 위해 수행된다. 이 경우에, 상기 경질 탄화수소 스트림은 C3-로 이루어지고, 상기 중간 탄화수소 스트림은 C4(iC4 및 nC4)로 이루어지고, 상기 중질 탄화수소 스트림은 C5+로 이루어진다. 상기 중간 탄화수소 스트림이 C4로 이루어질 때, 상기 C4의 일부는 a) 단계에서 제1 수소화분해로 재순환된다. 상기 C4의 나머지는 최종 생성물로서 사용되거나 필요에 따라 적절한 추가 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, a) 단계에서 제1 수소화분해로 재순환된 C4 부분은 nC4 일 수 있고, 최종 생성물로서 사용되거나 적절한 추가 단계를 거치는 C4의 나머지는 iC4일 수 있다.

C3/ iC4 및 C5/C6

일부 구현예에서, 상기 경질 탄화수소 스트림과 상기 중간 탄화수소 스트림 사이의 분리는 C3와 iC4 사이를 분리하도록 수행되고, 상기 중간 탄화수소 스트림과 상기 중질 탄화수소 스트림 사이의 분리는 C5와 C6을 분리하기 위해 수행된다. 이 경우에, 상기 경질 탄화수소 스트림은 C3-로 이루어지고, 상기 중간 탄화수소 스트림은 C4(iC4 및 nC4) 및 C5로 이루어지고, 상기 중질 탄화수소 스트림은 C6+로 이루어진다. 상기 중간 탄화수소 스트림이 C4 및 C5로 이루어질 때, 상기 C5의 일부 또는 전부 및 C4의 일부가 a) 단계에서 제1 수소화분해로 재순환된다. 상기 C4 중 나머지는 최종 생성물로 사용되거나 필요에 따라 적절한 추가 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, a) 단계에서 제1 수소화분해로 재순환된 C4의 일부는 nC4 일 수 있고, 최종 생성물로서 사용되거나 적절한 추가 단계를 거치는 C4의 나머지는 iC4 일 수 있다.

iC4 / nC4 및 nC4 /C5

일부 구현예에서, 상기 경질 탄화수소 스트림과 상기 중간 탄화수소 스트림 사이의 분리는 iC4와 nC4 사이를 분리하도록 수행되고, 상기 중간 탄화수소 스트림과 상기 중질 탄화수소 스트림 사이의 분리는 nC4와 C5를 분리하기 위해 수행된다. 이 경우에, 상기 경질 탄화수소 스트림은 C3- 및 iC4로 이루어지고, 상기 중간 탄화수소 스트림은 nC4로 이루어지고, 상기 중질 탄화수소 스트림은 C5+로 이루어진다. 상기 중간 탄화수소 스트림이 nC4로 이루어질 때, 상기 nC4의 일부가 a) 단계에서 제1 수소화분해로 재순환된다. 상기 nC4의 나머지는 최종 제품으로 사용되거나 필요에 따라 적절한 추가 단계를 거칠 수 있다.

iC4 / nC4 및 C5/C6

일부 구현예에서, 상기 경질 탄화수소 스트림과 상기 중간 탄화수소 스트림 사이의 분리는 iC4와 nC4 사이를 분리하도록 수행되고, 상기 중간 탄화수소 스트림과 상기 중질 탄화수소 스트림 사이의 분리는 C5와 C6을 분리하기 위해 수행된다. 이 경우, 상기 경질 탄화수소 스트림은 C3- 및 iC4로 이루어지고, 상기 중간 탄화수소 스트림은 nC4 및 C5로 이루어지며, 상기 중질 탄화수소 스트림은 C6+로 이루어진다. 상기 중간 탄화수소 스트림이 nC4 및 C5로 이루어질 때, 상기 C5의 일부 또는 전부는 a) 단계에서 제1 수소화분해로 재순환되고, 상기 nC4는 최종 생성물로서 사용되거나 필요에 따라 적절한 추가 단계를 거친다. 또는 상기 C5의 일부 및 전부 및 nC4의 일부는 a) 단계에서 제1 수소화분해로 재순환되고, 상기 nC4의 나머지는 최종 생성물로서 사용되거나 필요에 따라 적절한 추가 단계를 거친다.

nC4 /C5 및 C5/C6

일부 구현예에서, 상기 경질 탄화수소 스트림과 상기 중간 탄화수소 스트림 사이의 분리는 nC4와 C5 사이를 분리하도록 수행되고, 상기 중간 탄화수소 스트림과 상기 중질 탄화수소 스트림 사이의 분리는 C5와 C6을 분리하기 위해 수행된다. 이 경우에, 상기 경질 탄화수소 스트림은 C3-, iC4 및 nC4로 이루어지고, 상기 중간 탄화수소 스트림은 C5로 이루어지고, 상기 중질 탄화수소 스트림은 C6+로 이루어진다. 상기 중간 탄화수소 스트림이 C5로 구성될 때, C5의 일부 또는 전부는 a) 단계에서 공급물 수소화분해로 재순환된다.

모든 경우에, 바람직하게는 모든 C5가 상기 제1 수소화분해로 재순환된다. 그러나, C5의 일부만이 재순환될 때에는, 상기 C5의 나머지는 최종 제품으로 사용되거나 필요에 따라 적절한 추가 단계를 거칠 수 있다.

재순환되지 않은 C4

상기 중간 탄화수소 스트림으로부터의 재순환되지 않은 C4는 최종 생성물로서 사용되거나 필요에 따라 적절한 추가 단계를 거칠 수 있다. 상기 추가 단계는 바람직하게는 이성질화, 부탄 탈수소화(비산화적 및 산화적), 메탄올과의 반응 및 에탄올과의 반응 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 조합의 구체적인 예로는 이성질화 후 탈수소화가 포함된다.

상기 재순환되지 않은 C4 중 n-부탄은 예를 들어, 이성질화에 가해져 i-부탄을 수득하거나, 탈수소화에 가해져 n-부텐 및 부타디엔을 수득할 수 있다.

상기 재순환되지 않은 C4의 이소-부탄 및 n-부탄의 이성질화에 의해 수득된 i-부탄은 예를 들어, 탈수소화되어 이소-부텐을 수득하거나, 메탄올과의 반응을 거쳐 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 수득하거나, 에탄올과의 반응을 거쳐 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE)를 얻는다.

상기 중간 탄화수소 스트림으로부터의 재순환되지 않은 C4는 또한, C4를 C2 및 C3과 같은 더 작은 탄화수소로 전환시키는 분해 공정을 거칠 수 있다.

일부 구현예에서, 추가 단계에 의해 수득된 생성물은, 선택적으로 상기 생성물 중 성분의 분리 후에, 상기 경질 탄화수소 스트림과 조합될 수 있다.

c) 단계

b) 단계에 의해 수득된 중질 탄화수소 스트림은 전술한 바와 같이 제2 수소화분해를 거쳐 BTX를 포함하는 제2 수소화분해 생성물 스트림을 생성한다.

상기 제2 수소화분해 생성물 스트림은 실질적으로 H₂, C1-4 및 BTX로 이루어진다. 상기 제2 수소화분해 생성물 스트림이 실질적으로 BTX의 공비물을 포함하지 않도록 상기 제2 수소화분해의 조건을 조절할 수 있다.

상기 C4-는 상기 제2 수소화분해 생성물 스트림으로부터 분리되어, b) 단계의 분리로 재순환될 수 있다.

대안적으로, 상기 C4-는 상기 제2 수소화분해 생성물 스트림으로부터 분리되어, 상기 경질 탄화수소 스트림과 혼합될 수 있다.

대안적으로, 상기 C4-는 상기 제2 수소화분해 생성물 스트림으로부터 분리되어, a) 단계의 제1 수소화분해로 재순환될 수 있다.

바람직한 구현예들

특히 바람직한 일부 구현예에서,

상기 경질 탄화수소 스트림과 상기 중간 탄화수소 스트림 사이의 분리는 C3와 iC4를 분리하기 위해 수행되고;

상기 중간 탄화수소 스트림과 상기 중질 탄화수소 스트림 사이의 분리는 C5와 C6을 분리하기 위해 수행되고;

b) 단계는 상기 중간 탄화수소 스트림의 C4와 상기 중간 탄화수소 스트림의 C5를 분리하는 단계를 포함하고;

상기 중간 탄화수소 스트림 중 C5의 적어도 일부는 a) 단계의 제1 수소화분해로 재순환되고; 및

상기 중간 탄화수소 스트림 중 C4의 적어도 일부는 이성질화, 부탄 탈수소화(비산화적 및 산화적), 메탄올과의 반응 및 에탄올과의 반응 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 단계를 거친다.

특히 바람직한 일부 구현예에서,

상기 경질 탄화수소 스트림과 상기 중간 탄화수소 스트림 사이의 분리는 iC4와 nC4 사이를 분리하기 위해 수행되고;

b) 단계는 중간 탄화수소 스트림의 nC4와 중간 탄화수소 스트림의 C5 사이를 분리하는 단계를 포함하고;

상기 중간 탄화수소 스트림 중 C5의 적어도 일부는 a) 단계의 제1 수소화분해로 재순환되고;

상기 중간 탄화수소 스트림 중 nC4의 적어도 일부는 이성질화, 부탄 탈수소화(비산화적 및 산화적), 메탄올과의 반응 및 에탄올과의 반응 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 단계를 거친다.

시스템

추가적인 측면에서, 본 발명은 또한 본 발명의 공정을 수행하기에 적합한 공정 설비에 관한 것이며, 그 예는 도 1에 도시되어 있다. 따라서, 본 발명은 LPG 및 BTX를 제조하기 위한 시스템에 관한 것으로, 상기 시스템은

- 제1 수소화분해 생성물 스트림(106)을 생성하도록, 제1 수소화분해 촉매의 존재 하에 혼합 탄화수소 공급물 스트림(105)의 제1 수소화분해를 수행하기 위해 배치된, 제1 수소화분해 유닛(101);

- 적어도 C2 및 C3을 포함하는 경질 탄화수소 스트림(107), C4 및/또는 C5를 포함하는 중간 탄화수소 스트림(108) 및 적어도 C6+를 포함하는 중질 탄화수소 스트림(112)을 적어도 제공하도록 배치된, 상기 제1 수소화 분해 생성물 스트림(106)을 분리하기 위한 분리 유닛(102); 및

- BTX를 포함하는 제2 수소화분해 생성물 스트림(114)을 생성하기 위해 제2 수소화분해 촉매의 존재하에 상기 중질 탄화수소 스트림(112)의 제2 수소화분해를 수행하도록 배치된, 제2 수소화분해 유닛(103);을 포함하고,

상기 시스템(100)은 상기 중간 탄화수소 스트림(108)의 적어도 일부(108A)를 제1 수소화분해 유닛(101)으로 재순환시키기 위해 배치된다. 상기 분리 유닛(102)은 예를 들어 가스-액체 분리, 증류 또는 용매 추출과 같은 혼합 탄화수소 스트림의 분리를 위한 임의의 공지된 기술을 사용할 수 있다.

상기 분리 유닛(102)은 상이한 탄화수소 스트림을 위한 출구를 갖는, 하나의 분별 컬럼 또는 다수의 분별 컬럼의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리 유닛(102)은 상기 경질 탄화수소 스트림(107), 상기 중간 탄화수소 스트림(108) 및 상기 중질 탄화수소 스트림(112)을 위한 각각의 출구를 갖는 분별 컬럼을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 분리 유닛(102)은 중간 탄화수소 스트림(108)을 위한 출구에 연결된 추가 컬럼을 포함하고, 상기 추가 컬럼은 제1 중간 탄화수소 스트림 및 제2 중간 탄화수소 스트림에 대한 각각의 출구를 가지며, 상기 제2 중간 탄화수소 스트림은 상기 제1 중간 탄화수소 스트림의 끓는점 범위보다 더 높은 끓는점 범위를 갖는다.

다른 구현예에서, 상기 분리 유닛(102)은 경질 탄화수소 스트림(107), 제1 중간 탄화수소 스트림(108), 제2 중간 탄화수소 스트림(108)에 대한 각각의 출구를 갖는 컬럼을 포함하며, 상기 제1 중간 탄화수소 스트림 및 상기 중질 탄화수소 스트림(112)의 끓는점 범위보다 더 높은 끓는점 범위를 갖는다.

다른 구현예에서, 상기 분리 유닛(102)은 상기 경질 탄화수소 스트림(107)에 대한 출구 및 나머지에 대한 출구를 갖는 제1 컬럼; 상기 제1 컬럼의 나머지에 대한 출구에 연결된 입구, 상기 중간 탄화수소 스트림(108)에 대한 출구 및 상기 중질 탄화수소 스트림(112)에 대한 출구를 갖는 제2 컬럼을 포함한다.

본 발명에 따른 시스템은 상기 중간 탄화수소 스트림(108) 중 상기 제1 수소화분해 유닛(101)으로 재순환되지 않은 부분을 처리하도록 배치된 C4 처리 유닛(104)을 더 포함할 수 있다. 상기 C4 처리 유닛(104)은 하나 이상의 처리 유닛들로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 C4 처리 유닛(104)은 이성질화, 부탄 탈수소화(비산화적 및 산화적) 또는 메탄올과의 반응 및 에탄올과의 반응에 의해 C4 탄화수소를 처리하는 유닛일 수 있다. 상기 C4 처리 유닛은 또한 유닛들의 조합, 예를 들어 이성질화 유닛 후 메탄올과의 반응 유닛 또는 에탄올과의 반응 유닛일 수 있다.

이하, 도 1을 상세히 설명한다. 도 1은 제1 수소화분해 유닛(101), 분리 유닛(102), 제2 수소화분해 유닛(103) 및 C4 처리 유닛(104)을 포함하는 시스템(100)을 개략적으로 도시한다.

도 1에 나타난 바와 같이, 혼합 탄화수소 공급물 스트림(105)은 제1 수소화분해 생성물 스트림(106)을 생산하는 제1 수소화분해 유닛(101)으로 공급된다. 상기 제1 수소화 분해 생성물 스트림(106)은 경질 탄화수소 스트림(107), 중간 탄화수소 스트림(108) 및 중질 탄화수소 스트림(112)을 생산하는 분리 유닛(102)으로 공급된다.

이 구현예에서, 상기 경질 탄화수소 스트림(107)과 상기 중간 탄화수소 스트림(108) 사이의 분리는 C3와 iC4를 분리하기 위해 수행되고, 상기 중간 탄화수소 스트림(108)과 상기 중질 탄화수소 스트림(112) 사이의 분리는 nC4와 C5를 분리하기 위해 수행된다. 이 경우에, 상기 경질 탄화수소 스트림(107)은 C3-로 이루어지고, 상기 중간 탄화수소 스트림(108)은 C4(iC4 및 nC4)로 이루어지고, 상기 중질 탄화수소 스트림(112)은 C5+로 이루어진다.

상기 C3-의 경질 탄화수소 스트림(107)은 최종 생성물로서 수득되거나 또는 적절한 추가 단계(도시되지 않음)를 거친다.

상기 C5+의 중질 탄화수소 스트림(112)은 제2 수소화분해 유닛(103)을 거치고, 상기 제2 수소화분해 유닛은 BTX를 포함하는 제2 수소화분해 생성물 스트림(114)을 생성한다.

상기 중간 탄화수소 스트림(108)(iC4 및 nC4)의 일부는 C4 처리 유닛(104)으로 공급되고, 상기 C4 처리 유닛은 목표하는 탄화수소를 생성한다. 상기 C4 처리 유닛(104)으로부터 얻어진 C3- 스트림(113)은 상기 분리 유닛(102)으로부터의 상기 경질 탄화수소 스트림(107)과 혼합된다. 상기 C4 처리 유닛(104)으로부터의 C4 스트림(110)은 최종 생성물로서 얻어지거나 적절한 추가 단계(도시되지않음)를 거친다.

중간 탄화수소 스트림(108)(iC4 및 nC4)의 일부(108A)는 상기 제1 수소화분해 장치(101)로 재순환된다. 상기 분리 장치(102)로부터 상기 제1 수소화분해 장치(101) 로의 상기 중간 탄화수소 스트림(108)의 일부(108A)의 재순환으로 인하여, 상기 경질 탄화수소 스트림(107)에서 C2-C3의 최종 양이 증가된다.

도 1에서, 상기 중간 탄화수소 스트림의 분리는 분리 유닛(102) 외부의 위치로 도시되어 있다. 상기 분리는 상기 분리 유닛(102) 내에서 행해질 수 있고, 즉 상기 중간 탄화수소 스트림(108)은 이미 분리된 2개의 스트림의 형태로 제공될 수 있다.

실시예

실시예 1

수소화분해 조건이 생성물 조성에 미치는 영향을 결정하기 위해 n-펜탄으로 이루어진 공급물을 수소화분해하였다. 상기 실험은 반응기 가열기의 등온 구역(isothermal zone)에 촉매층이 위치하는 12mm 반응기에서 수행되었다. 사용된 촉매는 2g의 알루미나 상의 Pt(Pt-적재량 0.75 중량%) 및 H-ZSM-5(SiO₂/Al₂O=80)의 혼합물이었다.

공급물 스트림을 반응기로 공급하였다. 공급물 스트림은 반응기에 앞서, 280℃에서 증발되고 수소 기체와 혼합되는 증발기 섹션으로 들어간다. 이 실험에서 사용된 조건은 WHSV=1/hr, 압력이 1379 kPa(200 psig), H₂/탄화수소의 몰비가 3이었다. 상기 반응기의 등온 구역 온도는 375℃ 내지 450℃에서 변화하였다. 상기 반응기의 유출물을 기체상에서 온라인 가스 크로마토그래프로 샘플링하였다. 생성물 분석은 시간당 1회 수행되었다.

수소화분해 생성물 유출물의 조성

구성 성분	375℃	400℃	425℃	450℃
메탄(중량%)	0.5	1.1	2.2	3.9
에탄(중량%)	3.3	7.2	12.7	19.4
프로판(중량%)	16.3	24.4	32.8	39.7
부탄(중량%)	16.9	19.8	20.8	19.0
i-펜탄(중량%)	11.9	13.8	13.4	9.6
n-펜탄(중량%)	49.0	32.3	17.3	7.2
C6+(중량%)	2.1	1.4	0.8	1.2
선택성(-)	98.7	98	96.8	95.3

상이한 반응기 온도에서의 생성물 유출물의 조성을 표 1에 나타내었다. 선택도는 [100 % - (형성된 메탄의 양 / 전환된 C5의 양)]으로 정의된다. 전환된 C5의 양은 [총량 - (i-펜탄 및 n-펜탄)]로 정의된다. 표 1의 결과를 비교함으로써, 반응기 온도가 감소하면 수소화분해 동안 전체적으로 선택성이 증가하는 것을 관찰하였다. 부탄으로 이루어진 공급물이 수소화분해될 경우 유사한 경향이 관찰될 것으로 예상된다(탄소수가 다른 파라핀 공급물을 사용한 실험 및 나프타 유형의 공급물을 사용하여 얻어진 전환 및 생성 속도를 기반으로 함).

따라서 더 낮은 온도에서 작동함으로써 더 높은 선택성을 달성할 수 있다고 결론지어질 수 있다. 더 높은 선택성은, 증가된 온도에서 수소화분해 유닛을 작동시키는 대신, 본 발명의 공정에서와 같이 전환되지 않은 파라핀을 재순환시킴으로써 달성할 수 있다.

Claims

LPG 및 BTX의 제조 방법으로서,
a) 제1 수소화분해 촉매의 존재 하에 혼합 탄화수소 공급물 스트림에 제1 수소화분해를 수행하여, 제1 수소화분해 생성물 스트림을 생성하는 단계;
b) 상기 제1 수소화분해 생성물 스트림을 분리하여, 최소한
적어도 C2 및 C3 탄화수소를 포함하는 경질(light) 탄화수소 스트림,
C4 및/또는 C5 탄화수소를 포함하는 중간(middle) 탄화수소 스트림 및
적어도 C6+ 탄화수소를 포함하는 중질(heavy) 탄화수소 스트림을 제공하는 단계;
c) 제2 수소화분해 촉매의 존재 하에 상기 중질 탄화수소 스트림에 제2 수소화분해를 수행하여, BTX를 포함하는 제2 수소화분해 생성물 스트림을 생성하는 단계로서, 상기 제2 수소화분해는 상기 제1 수소화분해보다 더 격렬한(severe) 것인 단계;를 포함하고,
상기 중간 탄화수소 스트림의 적어도 일부는 a) 단계의 상기 제1 수소화분해로 재순환되는, LPG 및 BTX의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 수소화분해는 나프텐계 및 파라핀계 탄화수소 화합물이 상대적으로 풍부한 탄화수소 공급물을 LPG 및 방향족 탄화수소가 풍부한 스트림으로 전환하는 것에 적합한 수소화분해 공정인, LPG 및 BTX의 제조 방법.
제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 수소화분해 촉매는, 담체에 담지된, 원소 주기율 분류의 VIII족, VIB족 또는 VIIB족의 어느 하나의 금속 또는 2 이상의 금속을 함유하는 촉매인, LPG 및 BTX의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 수소화분해 생성물 스트림은 비방향족 C6+ 탄화수소를 실질적으로 포함하지 않는, LPG 및 BTX의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 수소화분해는 전체 촉매 중량에 대해 0.01 중량% 내지 1 중량%의 수소화 금속; 및
5Å 내지 8Å의 기공 크기를 가지고, 실리카(SiO₂) 대 알루미나(Al₂O₃)의 몰비가 5 내지 200인 제올라이트;를 포함하는 수소화분해 촉매를 이용하여,
300℃ 내지 580℃, 바람직하게는 425℃ 내지 580℃의 온도, 0.3 MPa 내지 5 MPa 게이지의 압력 및 0.1 h^-1 내지 15 h^-1의 중량 시간당 공간 속도(Weight Hourly Space Velocity: WHSV)를 포함하는 조건에서 수행되는, LPG 및 BTX의 제조 방법.
제1항에 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 수소화분해 조건은 상기 제2 수소화분해 조건보다 낮은 공정 온도를 포함하는, LPG 및 BTX의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 탄화수소 공급물 스트림은 나프타 또는 나프타-유사 생성물을 포함하고, 바람직하게는 20℃ 내지 200℃ 범위의 끓는점을 갖는, LPG 및 BTX의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
H₂; 또는
H₂ 및 C1 탄화수소;가 상기 경질, 중간 및 중질 탄화수소 스트림 사이의 분리 전에 상기 제1 수소화분해 생성물 스트림으로부터 분리되는, LPG 및 BTX의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 탄화수소 스트림 및 상기 중간 탄화수소 스트림 사이의 분리는, C3 탄화수소 및 iC4 탄화수소; iC4 탄화수소 및 nC4 탄화수소; 또는 nC4 탄화수소 및 C5 탄화수소;의 분리를 위하여 수행되는, LPG 및 BTX의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 탄화수소 스트림 및 상기 중질 탄화수소 스트림 사이의 분리는, iC4 탄화수소 및 nC4 탄화수소; nC4 탄화수소 및 C5 탄화수소; 또는 C5 탄화수소 및 C6 탄화수소;를 분리하기 위하여 수행되는, LPG 및 BTX의 제조 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 탄화수소 스트림으부터의 재순환되지 않은 C4 탄화수소의 적어도 일부가
이성질화, 부탄 탈수소화(비산화적 및 산화적), 메탄올과의 반응 및 에탄올과의 반응 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 추가 단계를 거치는, LPG 및 BTX의 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경질 탄화수소 스트림 및 상기 중간 탄화수소 스트림 사이의 분리는 C3 탄화수소 및 iC4 탄화수소를 분리하기 위해 수행되고;
상기 중간 탄화수소 스트림 및 상기 중질 탄화수소 스트림 사이의 분리는 C5 탄화수소 및 C6 탄화수소를 분리하기 위해 수행되고;
b) 단계는 상기 중간 탄화수소 스트림의 C4 탄화수소 및 상기 중간 탄화수소 스트림의 C5 탄화수소를 분리하는 단계를 포함하고;
상기 중간 탄화수소 스트림 중 C5 탄화수소의 적어도 일부가 a) 단계의 상기 제1 수소화분해로 재순환되고;
상기 중간 탄화수소 스트림 중 C4 탄화수소의 적어도 일부가
이성질화, 부탄 탈수소화(비산화적 및 산화적), 메탄올과의 반응 및 에탄올과의 반응 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 추가 단계를 거치는, LPG 및 BTX의 제조 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 수소화분해 생성물 스트림 중 C4- 탄화수소는 상기 제2 수소화분해 생성물 스트림으로부터 분리되어 b) 단계의 분리 단계로 재순환되거나, 상기 경질 탄화수소 스트림과 조합되는, LPG 및 BTX의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 수소화분해 생성물 스트림 중 메탄의 양이 최대 5 중량%인, LPG 및 BTX의 제조 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 탄화수소 스트림의 적어도 일부 중 C4 및 C5 탄화수소의 양이 적어도 70 중량%인, LPG 및 BTX의 제조 방법.