CN107109253A - 用于生产lpg和btx的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产LPG和BTX的方法，包括a)在第一加氢裂化催化剂的存在下使混合烃进料流经受第一加氢裂化以产生第一加氢裂化产物流；b)分离第一加氢裂化产物流以至少提供包含至少C2和C3烃的轻烃流、包含C4和/或C5烃的中烃流以及包含至少C6+烃的重烃流，以及c)使重烃流经受第二加氢裂化以产生包含BTX的第二加氢裂化产物流，其中，第二加氢裂化比第一加氢裂化更剧烈，其中，将至少部分中烃流再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化。

Description

用于生产LPG和BTX的方法
技术领域
本发明涉及用于由混合烃进料流产生LPG和BTX的方法以及进行这种方法的系统。
背景技术
已知可以通过由裂化如加氢裂化转化石脑油或者类似的材料来产生液化石油气(LPG)。将石脑油类材料转化成LPG的已知方法全部遭受产生具有不期望的C4烃(在下文中，C#烃有时称为C#，其中，#是正整数)与C3烃的高比率或者过量甲烷产生的LPG质量。与石化需求相比，不期望的C4烃与C3烃的高比率导致所获得的C3和C4衍生物/产物的体积不平衡。当加氢裂化的剧烈程度增至将产物构成转变成乙烷和丙烷作为期望的产物时会引起产生过多甲烷。
在现有技术中，如在公开的专利申请WO2012/071137和GB1148967中，焦点在于使C2最大化。这也导致高甲烷产生。可替换地，公开的美国专利号US6379533、US3718575、US3579434等集中于包含C4的LPG生产。该LPG不会构成蒸汽裂化产生特别有用的产物如，乙烯和丙烯的期望的进料。
对于LPG作为燃料的应用，C3/C4比率不是非常相关的，解释了在该领域有限的发展。WO2012/071137和GB1148967描述了循环C4+材料以使乙烷生产最大化。为了限制再循环液流的量，这意味着所提供的(单一)加氢裂化反应器相对较高的剧烈度，导致过多的甲烷产生。此外，WO2012/071137和GB1148967没有描述等同的产生苯、甲苯、二甲苯(BTX)产物的加氢裂化方法。
另外，US6379533和US3718575描述了(集成的)多阶段加氢裂化方法但仅旨在不控制C3与C4的比率或者产生的C4的总量生产LPG。如以上所表示的，这在不产生LPG燃料而是产生衍生自LPG中包含的C3和C4的石化产品时是问题。
由于对C4衍生物的需要可能小于C3衍生物，可能期望控制所产生的C4的量。由于这将确定产生的不同的C4衍生物之间的比率，进一步期望控制C4产物的组分(正丁烷对异丁烷)。
在工业中存在对于用于产生LPG和BTX，其中相对于C4产率，C2-C3产率增加的方法的需要。
发明内容
因此，本发明提供用于产生LPG和BTX的方法，包括
a)在第一加氢裂化催化剂的存在下使混合烃进料流经受第一加氢裂化以产生第一加氢裂化产物流；
b)分离第一加氢裂化产物流以提供至少以下各项
轻烃流，包含至少C2和C3烃，
中烃流，包含C4和/或C5烃，和
重烃流，包含至少C6+烃，以及
c)在第二加氢裂化催化剂的存在下使重烃流经受第二加氢裂化以产生包含BTX的第二加氢裂化产物流，其中，第二加氢裂化比第一加氢裂化更剧烈，
其中，将至少部分中烃流再循环回步骤a)中的第一加氢裂化。
在另一方面中，本发明提供用于产生C2和C3烃以及BTX的方法，包括
a)在第一加氢裂化催化剂的存在下使混合烃进料流经受第一加氢裂化以产生第一加氢裂化产物流；
b)分离第一加氢裂化产物流以提供至少以下各项
轻烃流，包含至少C2和C3烃，
中烃流，包含C4和/或C5烃，和
重烃流，包含至少C6+烃，以及
c)在第二加氢裂化催化剂的存在下使重烃流经受第二加氢裂化以产生包含BTX的第二加氢裂化产物流，其中，第二加氢裂化比第一加氢裂化更剧烈，
其中，至少部分中烃流再循环回步骤a)中的第一加氢裂化。
根据本发明的方法，第一加氢裂化产物流中的至少部分C4和/或C5再循环回第一加氢裂化而不是经受用于产生BTX的第二加氢裂化。
在本发明的方法中，第二加氢裂化比第二裂化更剧烈。本文中剧烈的加氢裂化是指出现更多烃的裂化。特征“第二加氢裂化比第一加氢裂化更剧烈”在此理解为是指选择第二加氢裂化的催化剂和/或条件(温度、压力以及WHSV)使得对于给定的烃进料流，通过第二加氢裂化产生的流比通过第一加氢裂化产生的流包含较高比例的C1。例如，可以在较高的温度和/或较低的WHSV下和/或使用具有较高的加氢裂化能力的加氢裂化催化剂进行第二加氢裂化。
优化第二加氢裂化步骤用于产生优选地基本上不含BTX共沸物的BTX。由于产生符合规格的BTX需要更剧烈的条件，尤其当更大量的C4和/或C5存在于进料中时，如现有技术的方法中的使C4和/或C5与C6+一起经受第二加氢裂化导致更大量的C1。
在根据本发明的方法中，不使C4和/或C5与C6+一起经受第二加氢裂化，而是使第一加氢裂化产物流中的至少部分C4和/或C5再次经受较不剧烈的第一加氢裂化。部分循环的C4和/或C5然后转化成相对高量的C2-C3和相对低量的C1。与其中使混合烃进料流直接经受第二加氢裂化的方法或者其中使来自第一加氢裂化的全部产物流经受第二加氢裂化的方法相比，这在最终产品中增加了更有价值的C2-C3的比例并且减小了较不有价值的C1、C4以及C5的比例。
US3928174描述了催化剂重整的重整产物的处理。在US3928174中，分离C5+重整油以从稳定器的底部(图1，(8)、(12))回收富含甲苯的C6+重整油材料并从稳定器的顶部(10)回收C5和低沸组分。将来自底部的C6+分离成包含一些甲苯和低沸组分的塔顶馏分(16)以及富含C7+甲苯-二甲苯的馏分的塔底馏分(18)。将塔顶馏分和塔底馏分各自传送到催化剂区。在US3928174中，C5和低沸组分作为整体分离并且不进行分离以分离C3-和C4+。塔顶馏分(16)由不包含C5-的部分(12)形成，并且因此其塔顶馏分(16)不包含C4和/或C5。因此，US3928174至少没有公开提供本发明的方法的步骤b)中所需的中烃。
与现有技术的方法不同，根据本发明的方法控制LPG的组分。现有技术的方法在不控制其组分的情况下产生LPG，而根据本发明的方法产生增加量的C2-C3烃以及减少量的C4烃。此外，限制C1的产生。
在其中使混合烃进料流经受第一加氢裂化并使(一部分的)第一加氢裂化产物流经受更剧烈的第二加氢裂化的方法中，第二加氢裂化产物流的组分受第二加氢裂化的条件以及第二加氢裂化的进料的影响。本发明人已经认识到：当使C4/C5与C6+一起经受第二加氢裂化时，剧烈的条件导致大量C2-C3结合大量的C1(用于将C4/C5转化成C2-C3的条件将会导致大量C6+转化成C1)并且较不剧烈的条件导致少量C2-C3结合少量的C1。本发明人已经认识到可以通过与C6+烃分开处理C4/C5来获得期望的组成。可以通过将C4/C5分离出来并且将其再循环至第一加氢裂化来限制C1的量的同时控制所获得的LPG的组成(增加量的C2-C3和减少量的C4)。仅将重烃流送至第二加氢裂化，其可以转化成期望的组成且不会产生大量C1。
具体实施方式
加氢裂化
如本文中使用的，术语“加氢裂化单元”或“加氢裂化器”涉及进行加氢裂化过程的单元，即，由升高的氢气分压的存在辅助的催化裂化过程；参见例如，Alfkeet al.(2007)loc.cit。该过程的产物是饱和烃并且取决于反应条如，温度、压力以及空速和催化剂活性，环烷(环烷烃)烃和芳香族烃包含BTX。加氢裂化反应通过需要酸官能和烃官能的双官能机制进行，酸官能提供裂化和异构化并且其提供包含在进料中所包含的烃化合物中的碳-碳键的断开和/或重排。通过将各种过渡金属或金属硫化物与固体载体如氧化铝、二氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁和沸石)结合形成用于加氢裂化过程的很多催化剂。催化剂可以是两种催化剂与不同的金属或载体的物理混合物。加氢裂化反应还可以经由仅需要存在酸位点的所谓的单分子或Haag-Dessau裂化机制进行。这在较高的温度下(即，>500℃)通常是重要的但在较低的温度下也可以起作用。
第二加氢裂化
第二加氢裂化过程是适于将相对富含具有一个环的芳香族烃化合物的复合烃进料转化成LPG和BTX的加氢裂化方法，其中，优化所述方法以使包含在进料流中的芳香族化合物的芳环保持完整，而从所述芳环中除去大部分较长的侧链。大部分6环环烷烃可以转变成芳香族化合物。基本上，芳香族C6+烃的全部共沸物被加氢裂化。第二加氢裂化产物流因此优选地基本上不含非芳香族C6+烃。如本文中的意义，术语“流基本上不含非芳香族C6+烃”是指所述流包含小于1wt-％的非芳香族C6+烃，优选地，小于0.7wt-％的非芳香族C6+烃，更优选地，小于0.6wt-％非芳香族C6+烃，并且最优选地，小于0.5wt-％非芳香族C6+烃。
在根据本发明的方法的第二加氢裂化中，在氢的存在下使重烃流与第二加氢裂化催化剂接触。
在Hydrocracking Science and Technology(1996)Ed.Julius Scherzer、A.J.Gruia、Pub.Taylor and Francis的13-14页和174页上描述了具有加氢裂化活性的催化剂。加氢裂化反应通常通过双官能机制来进行，其需要提供裂化和异构化的相对较强的酸官能和提供烯烃氢化的金属官能。通过使各种过渡金属与固体载体如氧化铝、二氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁和沸石混合来形成用于加氢裂化过程的多种催化剂。
在本发明的优选实施方式中，第二加氢裂化催化剂是相对于总催化剂重量包含0.01-1wt-％的氢化金属的加氢裂化催化剂以及具有的孔径和5-200的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比的沸石。
处理条件包括300-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力以及0.1-15h-1的重时空速。
优选地，催化剂是相对于总催化剂重量包含0.01-1wt-％的加氢金属以及具有的孔径和5-200的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比的沸石的加氢裂化催化剂，处理条件包括425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力以及0.1-15h-1的重时空速。在这些实施方式中，由于催化剂和所采用的条件，所获得的第二加氢裂化产物流有利地基本上不含非芳香族C6+烃。因此，化学级BTX可以容易地从加氢裂化产物流分离。
优选地，在425-580℃，更优选地，在450-550℃的温度下进行第二加氢裂化。
优选地，在300-5000kPa表压的压力下，更优选地，在1200-4000kPa表压的压力下进行第二加氢裂化。通过增加反应器压力，可以增加C6+非芳香族化合物的转化率，而且甲烷的产率和芳香族环至可以裂化成LPG物质的环己烷物质的氢化增加。由于压力增大，这导致芳烃产率减少并且由于一些环己烷及其异构体甲基环戊烷没有被完全加氢裂化，在1200-1600kPa的压力下，所得到的苯的纯度最佳。
优选地，在0.1-15h-1的重时空速(WHSV)下，更优选地，在1-6h-1的重时空速下进行第二加氢裂化步骤。当空速过高时，不是所有的BTX共沸点链烷成分都被加氢裂化，因此不可能通过反应器产物的简单蒸馏达到BTX规格。在过低的空速下，以丙烷和丁烷为代价，甲烷的产率升高。通过选择最优的重时空速，出乎意料地发现实现了苯共沸物的充分的完全反应以产生符合规格的BTX而不需要液体再循环。
因此，第二加氢裂化步骤的优选条件因此包括425-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力以及0.1-15h-1的重时空速。更优选地，加氢裂化条件包括450-550℃的温度、1200-4000kPa表压的压力以及1-6h-1的重时空速。
优选地，氢气与烃物质的摩尔比(H2/HC摩尔比)是1:1-4:1，更优选地，1:1-2:1。
特别适于本发明的方法的加氢裂化催化剂包括分子筛，优选地，具有的孔径的沸石。
沸石是具有良好限定的孔径的公知分子筛。如本发明中使用的，术语“沸石”或者“硅铝酸盐沸石”涉及硅铝酸盐分子筛。例如，它们的特征的概述由例如，在Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology,Volume 16,p 811-853中；在Atlas of ZeoliteFramework Types,5th edition,(Elsevier,2001)中关于分子筛的章节提供的。优选地，加氢裂化催化剂包含中孔径铝硅酸盐沸石或大孔径铝硅酸盐沸石。合适的沸石包括但不限于：ZSM-5、MCM-22、ZSM-11、β沸石,EU-1沸石、沸石Y、八面沸石、镁碱沸石以及丝光沸石。术语“中孔沸石”通常用于沸石催化剂领域。因此，中孔径沸石是具有约的孔径的沸石。合适的中孔径沸石是10元环沸石，即，孔由10个SiO4四面体组成的环形成。合适的大孔径沸石具有约的孔径并且为12元环结构类型。8元环结构类型的沸石被称为小孔径沸石。在上述引用的Atlas of Zeolite Framework Types中，基于环结构列出了各种沸石。更优选地，沸石是ZSM-5沸石，即，具有MFI结构的公知沸石。
优选地，ZSM-5沸石的二氧化硅与氧化铝的比率在20-200的范围内，更优选地，在30-100的范围内。
沸石处于氢形式：即，具有与其相关的至少一部分原始阳离子由氢替代。将铝硅酸盐沸石转化为氢形式的方法是本领域熟知的。第一种方法涉及采用酸和/或盐的直接离子交换。第二种方法涉及使用铵盐的碱交换随后煅烧。
此外，催化剂组合物包含足够量的加氢金属以确保催化剂具有相对强的加氢活性。加氢金属在石化催化剂领域是公知的。
优选地，催化剂组合物包含0.01-1wt-％的加氢金属，更优选0.01-0.7wt-％，最优选0.01-0.5wt-％的加氢金属，更优选0.01-0.3wt-％。更优选地，催化剂组合物可以包含0.01-0.1wt-％或0.02-0.09wt-％的加氢金属。在本发明的上下文中，当涉及包含在催化剂组合物中的金属含量时术语“wt％”涉及相对于总催化剂，包括催化剂粘合剂、填料、稀释剂等的重量的所述金属的wt％(或“wt-％”)。优选地，加氢金属是选自元素周期表的10族的至少一种元素。优选的10族元素是铂(Pt)。因此，在本发明的方法中使用的加氢裂化催化剂包含具有的孔径、5-200的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比以及0.01-1wt-％的铂(相对于总催化剂)的沸石。
加氢裂化催化剂组合物可以进一步包含粘合剂。氧化铝(Al2O3)是优选的粘合剂。优选地，本发明的催化剂组合物包括至少10wt-％，最优选地，至少20wt-％的粘合剂，并且优选地，包括高达40wt-％的粘合剂。在一些实施方式中，加氢金属沉积在粘合剂上，优选地，粘合剂是Al2O3。
根据本发明的一些实施方式，加氢裂化催化剂是无定形氧化铝和沸石的载体上的加氢金属的混合物。
根据本发明的其他实施方式，加氢裂化催化剂包含沸石的载体上的加氢金属。在这种情况下，给予裂化功能的沸石和加氢金属更为接近彼此，其转化为两个位点之间较短的扩散长度。这允许较高的空速，其转化为较小的反应器容积并且因此降低CAPEX。因此，在一些优选的实施方式中，加氢裂化催化剂是沸石的载体上的加氢金属并且在10-15h-1的重时空速下进行第二加氢裂化。
加氢裂化催化剂可以不含另外的金属或者可以包含另外的金属。在加氢裂化催化剂包含降低催化剂的加氢活性的另外的元素如，锡、铅、或铋的情况下，对于第二加氢裂化步骤，可以选择较低的温度；参见例如，WO 02/44306A1和WO 2007/055488。
在反应温度过高的情况下，LPG(尤其丙烷和丁烷)的产率下降并且甲烷的产率上升。由于催化剂活性在催化剂的寿命内可能下降，在催化剂的寿命内逐渐增大反应器温度以保持加氢裂化转化率是有利的。这意味着操作循环开始时的最佳温度优选地处于加氢裂化温度范围的较低端。由于催化剂失活，最佳反应器温度将会升高，使得在周期结束时(在催化剂被替换或再生前不久)优选地选择在加氢裂化温度范围的较高端的温度。
反应混合物中存在过量氢气的情况下进行第二加氢裂化步骤。这意味着大于化学计量量的氢气存在于经受加氢裂化的反应混合物中。优选地，反应器进料中的氢气与烃物质的摩尔比(H2/HC摩尔比)为1:1至4:1，优选地1:1至3:1，并且最优选地1:1至2:1。可以通过选择相对较低的H2/HC摩尔比获得产物流中较高的苯纯度。在该上下文中，术语“烃物质”是指存在于反应器进料中的所有的烃分子如，苯、甲苯、己烷、环己烷等。有必要知道进料的组成然后计算该流的平均分子量以能够计算正确的氢气进料速率。反应混合物中过量的氢气抑制焦炭形成，去认为会导致催化剂失活。
第一加氢裂化
第一加氢裂化是适于将相对富含环烷烃和石蜡烃化合物的复合烃进料转变成富含LPG和芳香族烃的产物流的加氢裂化方法。例如，在US3718575、GB1148967以及US6379533中描述了这种加氢裂化。优选地，第一加氢裂化产物流中的LPG的量为总的第一加氢裂化产物流的至少50wt％，更优选地，至少60wt％，更优选地，至少70wt％，并且更优选地，至少80wt％。优选地，第一加氢裂化产物流中的C2-C3的量为总的第一加氢裂化产物流的至少40wt％，更优选地，至少50wt％，更优选地，至少60wt％，并且更优选地，至少65wt％。优选地，第一加氢裂化产物流中的芳香族烃的量为3-20wt％，例如，5-15wt％。如在别处描述的，第一加氢裂化相对温和并且不会导致高量的甲烷。优选地，第一加氢裂化产物流中的甲烷的量最多为5wt％，更优选地，最多3wt％。
第一加氢裂化催化剂可以是通常用于烃的混合物的加氢裂化的常规催化剂。例如，第一加氢裂化催化剂可以是包含沉积于足够的表面和体积的载体(如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、沸石等)上的元素周期分类的VIII、VI B或VII B族的一种金属或者两种或更多种相关的金属的催化剂；当使用沸石时，可以通过适当的交换引入金属。例如，金属是单独使用或用作混合物的钯、铱、钨、铼、钴、镍等。优选地，金属浓度可以是0.1to10wt％。
优选地，第一加氢裂化的条件包括250-580℃，更优选地，300-450℃的温度，300-5000kPa表压，更优选地，1200-4000kPa表压的压力以及0.1-15h-1，更优选地，1-6h-1的WHSV。优选地，氢与烃物质的摩尔比(H2/HC摩尔比)是1:1-4:1，更优选地，1:1-2:1。
可以优化第一加氢裂化以使得保持包含在进料流中的芳香族化合物的芳族环完整，但从所述芳族环去除大部分较长的侧链。在这种情况下，第一加氢裂化步骤采用的过程条件与如本文以上描述的第二加氢裂化步骤中使用的过程条件相似：300-580℃的温度、300-5000kPa表压的压力以及0.1-15h-1的重时空速。在这种情况下，用于第一加氢裂化步骤的合适的催化剂与对于第二加氢裂化步骤描述的相同。例如，用于第一加氢裂化步骤的催化剂是包含相对于总催化剂重量0.01-1wt-％的加氢金属以及具有的孔径和5-200的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比的沸石的加氢裂化催化剂。
然而，如上所述，第一加氢裂化相比第二加氢裂化较不剧烈。优选地，与第二加氢裂化步骤相比，第一加氢裂化条件包括较低的工艺温度。因此，第一加氢裂化步骤条件优选包括300-450℃、更优选地300-425℃、更优选地300-400℃的温度。
定义
本文中使用的术语“烷烃(alkane)”或“烷烃(alkanes)”具有其确立的含义并且因此描述了具有通式CnH2n+2的非环、支链或无支链的烃，并且因此完全由氢原子和饱和的碳原子组成：参见，例如，IUPAC。Compendium of Chemical Terminology，2nd ed.(1997)。术语“烷烃”因此描述了无支链烷烃(“正链烷”或“n-链烷”或“n-烷烃”)和支链烷烃(“异链烷”或“异烷烃”)但不包括环烷烃(naphthene)(环烷烃(cycloalkane))。
术语“芳香族烃”或者“芳烃”在本领域中是众所周知的。因此，术语“芳香族烃”涉及具有比假设定位的结构(例如凯库勒结构)显著更大稳定性(由于离域)的环状共轭烃。用于确定给定烃的芳香性的最普遍的方法是观察1H NMR谱中的纬向性(diatropicity)，例如，对于苯环质子，7.2到7.3ppm的范围内的化学位移的存在。
本文中使用的术语“环烷烃(naphthenic hydrocarbons)”或“环烷烃(naphthenes)”或“环烷烃(cycloalkanes)”具有其确立的含义并且因此描述了饱和的环烃。
本文中使用的术语“烯烃”具有其公认含义。因此，烯烃涉及包含至少一个碳-碳双键的不饱和烃化合物。优选地，术语“烯烃”涉及包含乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯-1、异丁烯、异戊二烯和环戊二烯中的两种或更多种的混合物。
如在本文中使用的术语“LPG”指的是术语“液化石油气”的公认缩写。如在本文中使用的LPG通常由C2-C4烃的共混物(即，C2、C3、以及C4烃的混合物)组成。
本发明的方法产生的石油化学产品之一是BTX。如在本文中使用的术语“BTX”涉及苯、甲苯以及二甲苯的混合物。优选地，本发明的方法产生的产品进一步包含有用的芳香族烃，如乙苯。因此，本发明优选提供由于产生苯、甲苯、二甲苯以及乙苯的混合物(“BTXE”)的方法。所产生的产品可以是不同的芳香族烃的物理混合物或者可以直接经受进一步分离(例如，通过蒸馏)以提供不同的纯化产物流。这种纯化产物流可以包括苯产物流、甲苯产物流、二甲苯产物流和/或乙苯产物流。
如本文中使用的，术语“C#烃”，其中，“#”是正整数，是指描述具有#个碳原子的所有的烃。C#烃有时仅表示为“C#”。此外，术语“C#+烃”是指描述具有#个或更多个碳原子的所有的烃分子。因此，术语“C5+烃”是指描述具有5个或更多个碳原子的烃的混合物。术语“C5+烷烃”因此涉及具有5个或更多个碳原子的烷烃。
步骤a)
使混合烃流以及再循环中烃流经受步骤a)中的第一加氢裂化以生产第一加氢裂化产物流。混合烃流和再循环中烃流可以在进料至第一加氢裂化单元之前合并，或者混合烃流和再循环中烃流可以在不同的注入口进料至第一加氢裂化单元。应理解的是，在其中另外的烃流再循环至步骤a)的情况下，另外的再循环流可以在进料至第一加氢裂化反应器之前与混合烃流和/或再循环中烃流合并，或者可以在不同的注入口处进料至第一加氢裂化反应器。
混合烃流
混合烃流包含C5+烃。通常，混合烃进料流是石脑油或者石脑油类产物，优选地，具有在20-200℃范围内的沸点。合适的加氢裂化进料流包括但不限于第一阶段或多阶段加氢处理的热解汽油、直馏石脑油、加氢裂化汽油、轻焦化石脑油和焦炉轻油、FCC汽油、重整油、FT(费托)或合成石脑油、或它们的混合物。
第一加氢裂化产物流
通过步骤a)，与进料流相比，LPG(C2-C4烃)的比例增大。通过步骤a)获得的第一加氢裂化产物流包含H2和C1、LPG(C2-C4烃)、C5和C6+烃。C4烃包括正C4烃(本文中有时称为nC4烃)如正丁烷和异C4烃(本文中有时称为iC4烃)如异丁烷。
步骤b)
根据本发明，将包含一定范围的烃的第一加氢裂化产物流分离以提供至少轻烃流、中烃流以及重烃流。可以使用用于分离混合烃流的任意已知的技术(例如，气液分离、蒸馏或溶剂萃取)进行分离。可以在一个装置或多个单元中进行分离。
可以在轻烃流、中烃流以及重烃流之间的分离之前将H2与第一加氢裂化产物流分离。还可以在轻烃流、中烃流以及重烃流之间的分离之前从第一加氢裂化产物流中分离出C1以及H2。
一个以上的中烃流
在一些实施方式中，将整个中烃流再循环回来。在其他实施方式中，将部分中烃流再循环回来并且将部分中烃流用作最终产物或者根据需要经受适当的进一步的步骤。应理解的是在这种情况下对中烃流进行分离。中烃流的分离可以在与制备轻烃流和重烃流的分离器相同的分离器中进行。可替换地，中烃流的分离在单独的分离器中进行。
步骤b)中提供的中烃流可以是一个流或多个流的形式。因此，在一些实施方式中，由步骤b)提供的中烃流作为第一中烃流和第二中烃流，其中，第二中烃流的沸点范围高于第一中烃流的平均沸点。例如，第一中烃流可以包含iC4并且第二中烃流可以包含nC4。优选地，将至少部分的第二中烃流再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化。
各种分离
可以在各点处(例如，在C3与iC4之间，iC4与nC4之间，以及nC4与C5之间)进行轻烃流与中烃流之间的分离。
可以在各点处(例如，在iC4烃与nC4烃之间，nC4与C5之间，以及C5与C6之间)进行中烃流与重烃流之间的分离。
轻烃流包含至少C2和C3。轻烃流可以用作最终产物或者可选地在进一步分离之后经受进一步合适的步骤。例如，在轻烃流包含C4的情况下，可以将C4从轻烃流中分离出来以经受进一步合适的步骤。由于轻烃流与中烃流之间的分离点，轻烃流包含少量或没有C5+烃。优选地，轻烃流包含至多10wt％、更优选地至多5wt％、以及最优选地至多3wt％的C5+烃。
中烃流包含C4和/或C5。可选地在进一步分离之后，将部分或者全部中烃流再循环回到第一加氢裂化。可以将部分中烃流用作最终产物或者可选地在进一步分离之后经受进一步合适的步骤。优选地，经受C4加氢裂化的中烃流或者部分中烃流基本上由C4和C5烃组成。优选地，经受C4加氢裂化的中烃流或者部分中烃流中的C4和C5烃的量为至少70wt％，更优选80wt％，更加优选90wt％……优选地，经受C4加氢裂化的中烃流或者部分中烃流中的C3-烃的量为至多10wt％，更优选5wt％……优选地，经受C4加氢裂化的中烃流或者部分中烃流中的C6+烃的量为至多10wt％，更优选5wt％。
重烃流包含至少C6+。使重烃流经受第二加氢裂化。由于中烃流与重烃流之间的分离点，重烃流包含极少或不含C4-烃。优选地，重烃流包含至多5wt％、更优选至多2wt％、最优选至多1wt％的C4-烃。
C3/iC4和iC4/C5
在一些实施方式中，进行轻烃流与中烃流之间的分离以将C3与iC4分离并进行中烃流与重烃流之间的分离以将iC4与nC4分离。在这种情况下，轻烃流由C3-组成，中烃流由iC4组成并且重烃流由nC4和C5+组成。当中烃流由iC4组成时，将部分iC4再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化。其余的iC4可以用作最终产物或者根据需要经受进一步合适的步骤。
C3/iC4和nC4/C5
在一些实施方式中，进行轻烃流与中烃流之间的分离以将C3与iC4分离并且进行中烃流与重烃流之间的分离以将nC4与C5分离。在这种情况下，轻烃流由C3-组成，中烃流由C4(iC4和nC4)组成并且重烃流由C5+组成。当中烃流由C4组成时，将部分C4再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化。其余的C4可以用作最终产物或者根据需要经受进一步合适的步骤。例如，再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化的部分C4可以是nC4并且可以用作最终产物或者经受进一步合适的步骤的其余的C4可以是iC4。
C3/iC4和C5/C6
在一些实施方式中，进行轻烃流与中烃流之间的分离以将C3与iC4分离并且进行中烃流与重烃流之间的分离以将C5与C6分离。在这种情况下，轻烃流由C3-组成，中烃流由C4(iC4和nC4)和C5组成并且重烃流由C6+组成。当中烃流由C4和C5组成时，将部分或者全部的C5和部分C4再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化。其余的C4可以用作最终产物或者根据需要经受进一步合适的步骤。例如，再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化的部分C4可以是nC4并且可以用作最终产物或者经受进一步合适的步骤的其余的C4可以是iC4。
iC4/nC4和nC4/C5
在一些实施方式中，进行轻烃流与中烃流之间的分离以将iC4与nC4分离并且进行中烃流与重烃流之间的分离以将nC4与C5分离。在这种情况下，轻烃流由C3-和iC4组成，中烃流由nC4组成并且重烃流由C5+组成。当中烃流由nC4组成时，将部分nC4再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化。其余的nC4可以用作最终产物或者根据需要经受进一步合适的步骤。
iC4/nC4和C5/C6
在一些实施方式中，进行轻烃流与中烃流之间的分离以将iC4与nC4分离并且进行中烃流与重烃流之间的分离以将C5与C6分离。在这种情况下，轻烃流由C3-和iC4组成，中烃流由nC4和C5组成并且重烃流由C6+组成。当中烃流由nC4和C5组成时，将部分或者全部C5再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化并且将nC4用作最终产物或者根据需要经受进一步合适的步骤；或者将部分或者全部的C5和部分nC4再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化并且将nC4用作最终产物或者根据需要经受进一步合适的步骤。
nC4/C5和C5/C6
在一些实施方式中，进行轻烃流与中烃流之间的分离以将nC4与C5分离并且进行中烃流与重烃流之间的分离以将C5与C6分离。在这种情况下，轻烃流由C3-、iC4以及nC4组成，中烃流由C5组成并且重烃流由C6+组成。当中烃流由C5组成时，将部分或者全部C5再循环回到步骤a)中的进料加氢裂化。
在所有情况下，将全部C5优选地再循环回到第一加氢裂化。然而，当仅将部分C5再循环回来时，其余的C5可以根据需要用作最终产物或者经受进一步合适的步骤。
未再循环的C4
来自中烃流的未再循环的C4可以根据需要用作最终产物或者经受进一步合适的步骤。进一步的步骤可以优选地选自由异构化、丁烷脱氢(非氧化的和氧化的)、与甲醇反应和与乙醇反应以及它们的组合组成的组。所述它们的组合的具体示例包括脱氢之后异构化。
例如，可以使未再循环的C4中的正丁烷经受异构化以获得异丁烷或者经受脱氢以获得正丁烯和丁二烯。
例如，可以使未再循环的C4中的异丁烷和通过正丁烷的异构化获得的异丁烷经受脱氢以获得异丁烯，与甲醇反应以获得甲基叔丁基醚(MTBE)或者与乙醇反应以获得乙基叔丁基醚(ETBE)。
还可以使来自中烃流的未再循环的C4经受裂化处理用于将C4转化成较小的烃如C2和C3。
在一些实施方式中，可选地，可以在所述产物的组分的分离之后，将通过进一步的步骤获得的产物与轻烃流合并。
步骤c)
使通过步骤b)获得的重烃流经受如上所述的第二加氢裂化以产生包含BTX的第二加氢裂化产物流。
第二加氢裂化产物流基本由H2、C1-4以及BTX组成。可以调整第二加氢裂化的条件使得第二加氢裂化产物流基本不包含BTX的共沸物。
可以将C4-与第二加氢裂化产物流分离以再循环回到步骤b)的分离。
可替换地，可以将C4-与第二加氢裂化产物流分离以与轻烃流合并。
可替换地，可以将C4-与第二加氢裂化产物流分离以再循环回到步骤a)的第一加氢裂化。
优选的实施方式
在一些特别优选的实施方式中，
进行轻烃流与中烃流之间的分离以分离C3和iC4；
进行中烃流与重烃流之间的分离以分离C5和C6；
步骤b)涉及中烃流的C4与中烃流的C5之间的分离；
将中烃流中的至少部分的C5再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化；以及
使中烃流中的至少部分C4经受进一步的步骤，且选自由异构化、丁烷脱氢(非氧化的和氧化的)、与甲醇反应以及与乙醇反应及它们的组合组成的组。
在一些特别优选的实施方式中，
进行轻烃流与中烃流之间的分离以分离iC4和nC4；
进行中烃流与重烃流之间进行分离以分离C5和C6；
步骤b)涉及中烃流的nC4与中烃流的C5之间的分离；
将中烃流中的至少部分C5再循环回到步骤a)中的第一加氢裂化；以及
使中烃流中的至少部分nC4经受进一步的步骤，其选自由异构化、丁烷脱氢(非氧化的和氧化的)、与甲醇反应以及与乙醇反应及它们的组合组成的组。
系统
在进一步的方面中，本发明还涉及适于进行本发明的方法的过程装置，在图1中示出其实例。本发明因此涉及用于产生LPG和BTX的系统，包括
-第一加氢裂化单元(101)，设置为在第一加氢裂化催化剂的存在下进行混合烃进料流(105)的第一加氢裂化以产生第一加氢裂化产物流(106)；
-分离单元(102)，用于分离第一加氢裂化产物流(106)，设置为至少提供包含至少C2和C3的轻烃流(107)、包含C4和/或C5的中烃流(108)以及包含至少C6+的重烃流(112)，以及
-第二加氢裂化单元(103)，设置为在第二加氢裂化催化剂的存在下进行重烃流(112)的第二加氢裂化以产生包含BTX的第二加氢裂化产物流(114)，其中，
系统(100)设置为将至少部分(108A)的中烃流(108)再循环回到第一加氢裂化装置(101)。
分离单元(102)可以使用用于分离混合烃流的任意已知的技术，例如，气液分离、蒸馏或溶剂萃取。分离单元(102)可以是具有用于不同的烃流的出口的一个分馏塔或者多个分馏塔的组合。例如，分离单元(102)可以包括具有用于轻烃流(107)、中烃流(108)以及重烃流(112)的相应出口的分馏塔。在一些实施方式中，分离单元(102)包括连接至用于中烃流(108)的出口的另外的塔，另外的塔具有由于第一中烃流和第二中烃流的相应出口，且第二中烃流具有比第一中烃流的沸点范围更高的沸点范围。
在其他实施方式中，分离单元(102)包括具有用于轻烃流(107)、第一中烃流(108)、第二中烃流(108)的相应出口的塔，第二中烃流具有比第一中烃流和重烃流(112)的沸点范围更高的沸点范围。
在其他实施方式中，分离单元(102)包括第一塔和第二塔，第一塔具有用于轻烃流(107)的出口和用于其余部分的出口，第二塔具有连接至用于第一塔的其余部分的出口的入口、用于中烃流(108)的出口以及用于重烃流(112)的出口。
根据本发明的系统可以进一步包括设置为处理没有再循环回到第一加氢裂化装置(101)的中烃流(108)的一部分的C4处理单元(104)。C4处理单元(104)可以由一个或多个处理单元形成。例如，C4处理单元(104)可以是用于通过异构化、丁烷脱氢(非氧化的和氧化的)或与甲醇反应和与乙醇反应处理C4烃的单元。C4处理单元还可以是单元的组合，例如，在用于与甲醇反应的单元或者用于与乙醇反应的单元之后的用于异构化的单元。
在下文中详细地描述图1。图1示意性地示出包括第一加氢裂化单元101、分离单元102、第二加氢裂化单元103以及C4处理单元104的系统100。
如图1所示，将混合烃进料流105进料至第一加氢裂化装置101，其产生第一加氢裂化产物流106。将第一加氢裂化产物流106进料至分离单元102，其产生轻烃流107、中烃流108以及重烃流112。
在这个实施方式中，进行轻烃流107与中烃流108之间的分离以将C3与iC4分离并且进行中烃流108与重烃流112之间的分离以将nC4与C5分离。在这种情况下，轻烃流107由C3-组成，中烃流108由C4(iC4和nC4)组成并且重烃流112由C5+组成。
获得C3-的轻烃流107作为最终产物或者经受进一步合适的步骤(未示出)。
使C5+的重烃流112经受第二加氢裂化单元103，其产生包含BTX的第二加氢裂化产物流114。
将中烃流108(iC4和nC4)的一部分进料至C4处理单元104，其产生期望的烃。将从C4处理单元104获得的C3-流113与来自分离单元102的轻烃流107混合。获得来自C4处理单元104的C4流110作为最终产物或者经受进一步合适的步骤(未示出)。
将中烃流108(iC4和nC4)的一部分108A再循环回到第一加氢裂化装置101。由于中烃流108的部分108A从分离单元102再循环至第一加氢裂化装置101，轻烃流107中的C2-C3的最终量增加。
在图1中，中烃流的分离绘制在分离单元102之外的位置。应理解的是，可以在分离单元102中完成该分离，即，可以两个已分离的流的形式提供中烃流108。
实施例
实施例1
使由正戊烷组成的进料经受加氢裂化以确定加氢裂化条件对产物组成的影响。在12mm反应器中进行实验，其中，催化剂床位于反应器加热器的等温区中。所使用的催化剂是氧化铝上的2克Pt(0.75wt％的Pt负载)和H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝80)的混合物。
将进料流进料至反应器。进料流在进入反应器之前进入蒸发区，在蒸发区中，在280℃下蒸发进料流并与氢气混合。在这些实验中使用的条件是：WHSV＝1/小时，压力为1379kPa(200psig)并且摩尔比H2/烃为3。反应器的等温区的温度在375℃与450℃之间变化。在在线气相色谱仪的气相中对反应器的流出物采样。每小时进行一次产物分析。
表1：加氢裂化产物流出物的组成
组分 375℃ 400℃ 425℃ 450℃
甲烷(wt％) 0.5 1.1 2.2 3.9
乙烷(wt％) 3.3 7.2 12.7 19.4
丙烷(wt％) 16.3 24.4 32.8 39.7
丁烷(wt％) 16.9 19.8 20.8 19.0
异丁烷(wt％) 11.9 13.8 13.4 9.6
正戊烷(wt％) 49.0 32.3 17.3 7.2
C6+(wt％) 2.1 1.4 0.8 1.2
选择性(-) 98.7 98 96.8 95.3
表1中提供了在不同的反应器温度下产物流出物的组成。选择性定义为(100％-(形成的甲烷的量/转化的C5的量))。转化的C5的量定义为(总量-(异戊烷和正戊烷))。通过比较表1中的结果，观察到当反应器温度降低时，总体选择性在加氢裂化期间增加。可以预料到当将由丁烷组成的进料经受加氢裂化(基于使用不同的碳数的链烷烃进料的实验以及使用石脑油类进料获得的转化率和产生速率)时将会观察到类似的趋势。
因此可以总结为可以通过在较低的温度下运行来实现更高的选择性。如在本发明的方法中，可以通过再循环未转化的链烷烃而非在增加的温度下运行加氢裂化单元来实现更高的选择性。

Claims (15)

1.一种用于生产LPG和BTX的方法，包括
a)在第一加氢裂化催化剂的存在下使混合烃进料流经受第一加氢裂化以产生第一加氢裂化产物流；
b)分离所述第一加氢裂化产物流以至少提供
轻烃流，包含至少C2和C3烃，
中烃流，包含C4和/或C5烃，和
重烃流，包含至少C6+烃，以及
c)在第二加氢裂化催化剂的存在下使所述重烃流经受第二加氢裂化以产生包含BTX的第二加氢裂化产物流，其中，所述第二加氢裂化比所述第一加氢裂化更剧烈，
其中，将至少部分所述中烃流再循环回到步骤a)中的所述第一加氢裂化。
2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一加氢裂化是适于将相对富含环烷烃和链烷烃化合物的烃进料转化成富含LPG和芳香族烃的流的加氢裂化过程。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一加氢裂化催化剂是包含沉积于载体上的元素周期分类表的VIII、VI B或VII B族的一种金属或者两种或更多种金属的催化剂。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二加氢裂化产物流基本上不含非芳香族C6+烃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在包括300-580℃，优选425-580℃的温度、0.3-5MPa表压的压力、以及0.1-15h-1的重时空速(WHSV)的条件下，使用包含相对于总催化剂重量0.01-1wt-％的加氢金属以及具有的孔径和5-200的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比的沸石的加氢裂化催化剂进行所述第二加氢裂化。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一加氢裂化的条件包括比所述第二加氢裂化的条件更低的过程温度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述混合烃进料流包含石脑油或石脑油类产物，优选地具有20-200℃的沸点范围。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述轻烃流、所述中烃流以及所述重烃流之间的分离之前，将H2或H2和C1烃与所述第一加氢裂化产物流分离。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，进行所述轻烃流和所述中烃流之间的分离以分离C3烃和iC4烃、iC4烃和nC4烃或者nC4烃和C5烃。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，进行所述中烃流和所述重烃流之间的分离以分离iC4烃和nC4烃、nC4烃和C5烃或者C5烃和C6烃。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使来自所述中烃流的至少部分未再循环的C4烃经受另外的步骤，所述另外的步骤选自由异构化、丁烷脱氢(非氧化的和氧化的)、与甲醇反应和与乙醇反应及它们的组合组成的组。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，
进行所述轻烃流与所述中烃流之间的分离以分离C3烃和iC4烃；
进行所述中烃流与所述重烃流之间的分离以分离C5烃和C6烃；
步骤b)包括所述中烃流的C4烃与所述中烃流的C5烃之间的分离；
将所述中烃流中的至少部分C5烃再循环回到步骤a)中的所述第一加氢裂化；以及
使所述中烃流中的至少部分C4烃经受另外的步骤，所述另外的步骤选自由异构化、丁烷脱氢(非氧化的和氧化的)、与甲醇反应和与乙醇反应及它们的组合组成的组。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述第二加氢裂化产物流中的C4-烃与所述第二加氢裂化产物流分离以再循环回到步骤b)的分离或者与所述轻烃流合并。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一加氢裂化产物流中的甲烷的量为至多5wt％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，至少部分所述中烃流中的C4和C5烃的量为至少70wt％。
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