CN103025686B - 生产对二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了在促进C8链烷属化合物转化为对二甲苯的条件下使用中孔沸石的重整方法。使用所述方法以大于热力学平衡浓度生产对二甲苯。

Description

生产对二甲苯的方法
发明领域
本发明提供了由含C8的链烷属原料生产对二甲苯的方法。在该催化反应过程中使用包含硅铝比为至少40:1的中孔沸石的择形催化剂。
背景技术
催化重整是用于将通常称作石脑油原料的轻烃进料进行改质的基本石油炼制工艺之一。来自催化重整的产品可包括用作汽车燃料的高辛烷值汽油、芳族化合物（例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯）和/或氢气。催化重整中所典型涉及的反应包括石脑油范围烃的脱氢环化、异构化和脱氢，其中线性和微支化烷烃的脱氢环化和脱氢以及环烷烃的脱氢致使产生芳烃。催化重整过程中的脱烷基和加氢裂化通常因为所得轻烃产品的低价值而是不期望的。
二甲苯由三种不同的异构体即对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)和邻二甲苯(OX)组成。在二甲苯异构体中，对二甲苯(PX)特别具有价值，这是因为其可用于制造对苯二甲酸，对苯二甲酸是制造合成纤维的中间体。一种目前的对二甲苯生产方法是采用石脑油重整，其中产生混合芳族化合物。可将含芳族化合物的料流进行分离并且可以使用该料流作为用于生产对二甲苯的原料。通常，对二甲苯随其它二甲苯异构体和甲苯一起生成。可以将纯化的甲苯选择性或非选择性地歧化以生产对二甲苯和苯。还可以通过异构化、接着将对二甲苯与间位和邻位异构体分离而由混合二甲苯生产对二甲苯。
生产二甲苯的一种已知方法涉及在固体酸催化剂上用甲醇将甲苯烷基化。在阳离子交换Y沸石上用甲醇将甲苯烷基化由例如Yashima等在Journal of Catalysis16,273-280(1970)中所描述。在最优化的反应条件下，产生的对二甲苯的量为二甲苯产品混合物的约50wt%。
美国专利No.7,119,239和美国专利No.7,176,339公开了由重整产物生产二甲苯的方法。该方法通过在对于甲基化有效的条件下将重整产物中存在的苯/甲苯甲基化来进行，以产生比重整产物具有更高二甲苯含量的所得产物。可通过该方法产生大于平衡量的对二甲苯。美国专利No.7,186,873公开了由重整产物通过反应性蒸馏生产二甲苯的方法。该方法通过在反应性蒸馏区中和在反应性蒸馏条件下将重整产物中存在的苯/甲苯甲基化来进行以产生比重整产物具有更高二甲苯含量的所得产物。可通过该方法产生大于平衡量的对二甲苯。
在与其它二甲苯异构体相比对于对二甲苯具有较高需求的情况下，由任何给定的C8原料来源最大化地生产对二甲苯具有显著的商业利益。然而，实现对二甲苯收率最大化的该目标存在两个主要的技术挑战。首先，4种C8芳族化合物即对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯通常以热力学平衡支配的浓度存在，其中间二甲苯占C8芳族化合物的约60wt.%，对二甲苯占约14wt.%，邻二甲苯占约9wt.%，和乙苯占约17wt.%。其结果是，限制了由任何炼厂C8料流获得对二甲苯的收率，除非使用另外的处理步骤来提高对二甲苯的量和/或改善对二甲苯回收效率。其次，C8芳族化合物由于它们类似的化学结构和物理性能以及相同的分子量而难以分离。
已知各种方法来提高C8芳族化合物产物料流中对二甲苯的浓度。这些方法通常涉及分离步骤（其中回收至少部分对二甲苯以产生贫对二甲苯的料流）和二甲苯异构化步骤（其中使贫对二甲苯的料流的对二甲苯含量朝平衡浓度返回，典型地是通过与分子筛催化剂接触）之间的产物料流再循环。然而，这些方法的商业实用性取决于分离步骤的效率，成本有效性和速度，如上文所论述所述分离步骤由于不同C8异构体的化学和物理相似性而加以复杂化。
本领域已知各种方法来纯化对二甲苯以去除较低价值的二甲苯异构体和乙苯。分馏是用于分离化学混合物中不同组分的通常所用方法。然而，难以使用常规分馏技术分离乙苯(EB)和不同的二甲苯异构体分离，这是因为4种C8芳族化合物的沸点落在非常窄的范围内，即约136℃-约144℃。特别地，对二甲苯和EB的沸点相差约2℃，而对二甲苯和间二甲苯的沸点仅相差约1℃。其结果是，会需要大设备、巨大的能量消耗和/或相当大的再循环用于分馏以提供有效的C8芳族化合物分离。将对二甲苯与其它二甲苯异构体和乙苯分离的另一种方法涉及使对二甲苯结晶。美国专利No.5,811,629公开了一种从C8芳族化合物提纯出对二甲苯的方法，该方法涉及至少两个结晶阶段以及至少一个再循环步骤和至少一个另外的分离步骤。上述方法耗时且花费高。需要提高产物料流中对二甲苯的量以使获得纯对二甲苯产品所需的再循环和纯化步骤的数目最少。
发现使用硅铝比为至少约40-1的低酸性中孔沸石催化剂提高了由给定的C8链烷属原料获得对二甲苯的收率。
发明概述
本发明提供了生产对二甲苯的方法，该方法包括步骤：向含有重整催化剂的重整反应区提供含C8的原料，所述原料含有至少10wt.%的C8链烷属烃，所述重整催化剂包含氧化硅与氧化铝摩尔比为至少200且晶粒尺寸小于10微米的中孔沸石；在重整反应区中于重整反应条件下接触含C8的原料以产生对二甲苯与间二甲苯重量比为至少0.9的对二甲苯和间二甲苯；以及将对二甲苯与间二甲苯分离。
在另一个实施方案中，本发明提供了生产对二甲苯的方法，该方法包括步骤：在包含加氢裂化催化剂的第一反应区中于加氢裂化条件下接触含烃进料以形成流出物，其中至少50wt.%的所述进料沸点高于550华氏度；将流出物分离成至少一种包含至少10wt.%C8链烷属烃的含C8的馏分；在第二反应区中于重整反应条件下使所述含C8的馏分与重整催化剂接触以产生包含对二甲苯和间二甲苯的产物料流，其中对二甲苯与间二甲苯之比为至少0.9，所述整催化剂包含二氧化硅与氧化铝摩尔比为至少200、晶粒尺寸小于10微米且碱金属含量小于5000ppm的中孔沸石；以及将对二甲苯从所述产物料流分离出。
附图简要描述
图1是本发明一个实施方案的示意图。
详述
虽然本发明容许多种修改和替代形式，但是本文详细描述了它们的具体实施方案。然而应理解，本文对具体实施方案的描述不意欲限于所公开的特定形式，相反，而是旨在覆盖落在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等价和替代。
本发明涉及使化学工厂和炼厂中对二甲苯(PX)的产量和/或收率得到提高或最大化的方法，其中分离、生产和/或处理包含C8链烷属化合物的原料。本发明还涉及由这样的方法或在这样的工厂中生产的含对二甲苯的产品。在一个实施方案中，本发明方法使用包含至少约10wt.%C8链烷属烃的石脑油沸程原料。在一个实施方案中，所述原料的沸点可以为约50华氏度-约550华氏度和更典型地约70华氏度-约450华氏度。
本发明提供了由含C8的链烷属原料制备对二甲苯的方法。在一个实施方案中，“含C8的链烷属原料”是指原料通常含有至少约5wt.%链烷属C8烃，更典型地至少约10wt.%的链烷属C8烃和经常至少约12wt.%的链烷属C8烃，甚至至少约15wt.%的链烷属C8烃。在单独的实施方案中，“含C8的链烷属原料”是指通常含有至少约40wt.%的链烷属C8烃，更典型地至少约50wt.%的C8链烷属烃和经常至少约60wt.%的C8链烷属烃的原料。含C8的链烷属原料还通常含有小于20wt.%的C10+烃，更典型地小于10wt.%的C10+烃，经常小于5wt.%的C10+烃和甚至小于1wt.%的C10+烃。一般而言，进料中芳族化合物（包括C8异构体对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯和/或乙苯）的存在对该方法无害。例如，原料可含有高达1wt.%对二甲苯，高达2wt.%对二甲苯，或高达甚至更大量的对二甲苯。在多个实施方案中，原料含有0-2wt.%的对二甲苯。
通常，含C8的原料可以是直馏石脑油或其馏分或者氢化裂解器石脑油，例如来自氢化裂解器单元的分馏器下游的C8馏分。在另一个实施方案中，通过分馏将来自多级重整器的一个或多个石脑油重整阶段的流出物进行分离以提供至少一个含有至少10wt.%链烷属C8烃的馏分。C8链烷属原料具有约50华氏度-约550华氏度和通常约70华氏度-约450华氏度的沸点。含链烷属C8的原料可包含例如直馏石脑油，来自芳烃提取或吸附的链烷属残液，和含C6-C10链烷烃的进料，生物衍生的石脑油，来自包括费托和甲醇合成工艺在内的烃合成工艺的石脑油，以及来自其它炼制工艺例如加氢裂化或甚至常规重整的石脑油产品。
在本发明方法中，在重整反应条件下使含C8的链烷属原料与含有中孔沸石的催化剂接触。所述催化剂使得产物中对二甲苯与间二甲苯摩尔比大于PX/MX热力学平衡比。相比于其中对二甲苯与间二甲苯之比为约0.5:1的热力学平衡二甲苯混合物，本文所述的方法提供了对二甲苯与间二甲苯之比大于0.9:1的产物。在说明性的实施方案中，该产物具有大于1:1、或大于1.1:1或甚至大于1.2:1的对二甲苯与间二甲苯摩尔比。提高的对二甲苯收率降低了生产费用以及使对二甲苯与其它二甲苯异构体和乙苯分离的成本最小化，所述分离是目前生产对二甲苯所用的许多方法中成本最高的步骤。
定义
下面术语将在说明书中通篇使用并且除另外指明外将具有下面含义。
本文所使用的术语“烃”或“含烃”或“石油”可互换使用以指代源于原油、天然气或生物过程的含碳材料。
本文所使用的“VIB族”或“VIB族金属”是指一种或多种选自Chemical Abstract Services周期表的VIB族的金属或其化合物。Chemical Abstract Services周期表可在例如CRC Handbook ofChemistry and Physics,第81版,2000-2001的封面背面找到。
本文所使用的“VIII族”或“VIII族金属”是指一种或多种选自Chemical Abstract Services周期表的VIII族的金属或其化合物。
加氢裂化是在氢和一种或多种催化剂存在下包括烃、石油和其它生物衍生的物质在内的液体进料物质的化学反应，其产生与所述液体进料物质的分子量相比具有降低的分子量的产物分子。加氢裂化过程中还可以发生另外的反应，包括使烯烃和芳烃饱和以及脱杂原子（包括氧、氮、硫和卤素）。
重整是在一种或多种催化剂存在下包括烃、石油和其它生物衍生的物质在内的液体进料物质的化学反应，其产生例如汽车燃料、芳族化合物（如苯、甲苯、二甲苯和乙苯）的产物分子和/或氢气。催化重整中所典型涉及的反应包括石脑油范围烃的脱氢环化、异构化和脱氢，其中线性和微支化烷烃的脱氢环化和脱氢以及环烷烃的脱氢致使产生芳烃。
本文所使用的链烷烃是指无环的线性或支链饱和烃。例如，C8链烷烃是每个分子具有8个碳原子的无环的线性或支链烃。正辛烷、甲基庚烷、二甲基己烷、三甲基戊烷是C8链烷烃的实例。含链烷烃的进料包含无环饱和烃，例如正构链烷烃、异链烷烃和它们的混合物。
如本文所使用的，环烷烃是一类其化学结构中具有一个或多个碳原子环的烷烃。在多个实施方案中，环烷烃是环状的非芳烃。在一些这样的实施方案中，环烷烃是饱和的。在一些这样的实施方案中，环烷烃是环状的非芳族饱和烃，其在环结构中具有5-8个碳原子。
如本文所使用的，石脑油是沸程为50华氏度-550华氏度的含烃馏分(distillate hydrocarbonaceous fraction)。在一些实施方案中，石脑油沸程为70华氏度-450华氏度，更典型地为80华氏度-400华氏度，和通常为90华氏度-360华氏度。在一些实施方案中，至少85vol.%的石脑油沸程为50华氏度-550华氏度，更典型地为70华氏度-450华氏度。在实施方案，至少85vol.%的石脑油在C4-C12范围中，更典型地在C5-C11范围中和更通常在C6-C10范围中。石脑油可包括直馏石脑油、来自芳烃提取或吸附的链烷属残液、含C6-C10链烷烃的进料、生物衍生的石脑油、来自包括费托和甲醇合成工艺在内的烃合成工艺的石脑油以及来自其它炼制工艺如加氢裂化或常规重整的石脑油产品。
如本文所公开的，沸点温度是根据用气相色谱获得石油馏分沸程分布的ASTM D-2887标准试验方法，除非另有指明。中沸点的定义为根据ASTM D-2887模拟蒸馏所获得的50体积％沸点温度。
如本文所公开的，烃的碳数值（即C5、C6、C8、C9等）可用标准气相色谱法确定。
除非另有规定，去往催化反应区的进料速率是以每小时每单位体积催化剂的进料体积报告的。实际上，本文所公开的进料速率称作液时空速(LHSV)，是以小时倒数(即hr-1)报告的。
术语“硅铝比”是指氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比。可以使用ICP分析来确定硅铝比。
本文所使用的辛烷值是指如通过ASTM D2699-09测定的研究法辛烷值(RON)。
如本文所使用的，单元为psig（磅/平方英寸，表观）的压力量是以“表”压即绝对压力减去环境压力报告的，除非另外指明。单元为psi（磅/平方英寸）或kPa（千帕）的压力量是以绝对压力报告的，除非另外指明。
本文所使用的“次末(penultimate)级”并非必须是指多级重整方法中的倒数第二级，而是指至少一个另外的级的前一级。本文所使用的“最后级”并非必须是指多级重整方法的最后级，而是指次末级后的一级。
甲苯向二甲苯和苯产物的转化的平衡反应通常获得在二甲苯中约24wt.%对二甲苯(PX)、约54wt.%间二甲苯(MX)和约22wt.%邻二甲苯(OX)。对于二甲苯异构化的平衡产物分布的较为全面的描述，参见R.D.Chirico和W.V.Steele,“Thermodynamic Equilibria in xyleneisomerization.5.Xylene isomerization equilibria from thermodynamicstudies and reconciliation of calculated and experimental productdistributions”,Journalof Chemical Engineering Data,1997,42(4),784-790，通过引用将其全文并入本文。
本发明方法中使用的催化剂可以按丸状(pill)、小颗粒状(pellet)、大颗粒状(granule)、碎片或各种特殊形状使用，以固定床形式设置于反应区内，装料可以是按液相、蒸气相或混合相和按向上或向下或径向流动方式通过。或者，它们可以用于移动床或流化固体工艺，其中装料向上通过一个细碎催化剂的湍动床。然而，优选固定床系统或密相移动床系统，这是因为催化剂磨耗少且有其它操作优点。在固定床系统中，将进料预热（用任何合适的加热手段）到所需反应温度，然后通过含有催化剂固定床的反应区。此反应区可以是一或多个分别的反应器。
加氢裂化
将加氢裂化反应区维持在足以实现去往加氢裂化反应区的含烃进料的沸程转变的条件，使得液体从加氢裂化反应区回收的加氢裂化产物具有低于进料沸程的正态(normal)沸程。加氢裂化步骤降低烃分子的大小、将烯键氢化、将芳族化合物氢化以及脱除痕量杂原子从而致使改善燃料或基础油产品品质。
加氢裂化催化剂通常包含裂化组分、加氢组分和粘合剂。这样的催化剂是本领域熟知的。裂化组分可以包括无定形氧化硅/氧化铝相和/或沸石，例如Y型或USY沸石。如果存在，沸石为基于催化剂总重量计至少约1重量%。含有沸石的加氢裂化催化剂通常含有1wt.%-99wt.%沸石，和更典型地2wt.%-70wt.%沸石。当然可调节实际沸石量以满足催化性能要求。粘合剂通常是二氧化硅或氧化铝。加氢组分可为VI族、VII族或VIII族金属或者它们的氧化物或硫化物，优选钼、钨、钴或镍中的一种或多种或者它们的硫化物或氧化物。如果在催化剂中存在，这些加氢组分通常占该催化剂的约5重量%-约40重量%。或者，铂族金属，特别是铂和/或钯，可以单独地或者与基础金属加氢组分钼、钨、钴或镍组合作为加氢组分存在。如果存在，铂族金属通常可占催化剂的约0.1重量%-约2重量%。
本发明方法可使用来自许多不同来源的许多含烃进料，所述来源例如原油，直馏(virgin)石油馏分，再循环石油馏分，页岩油，液化煤，焦油砂油，来自正构α烯烃的合成链烷烃，再循环塑料原料，石油馏出物，溶剂脱沥青的石油渣油，页岩油，煤焦油馏出物，衍生自植物、动物和/或藻类来源的烃进料，以及它们的组合。本发明中可使用的其它原料包括合成的进料，例如衍生自费托方法的那些。其它合适的原料包括通常定义为重直馏瓦斯油(gas oil)和重裂化循环油的那些重馏分，以及常规流化催化裂化进料及其部分。一般而言，进料可以是允许进行加氢处理催化反应、特别是加氢裂化和/或重整反应的任何含碳原料。合适的液体氢化裂解器原料是沸程高于约450华氏度(232℃)和更典型地在550华氏度-1100华氏度(288-593℃)温度范围内的真空瓦斯油。在多个实施方案中，至少50wt.%的含烃原料沸点高于550华氏度(288℃)。术语液体是指在环境条件下为液体的烃。
可用于本发明的液体氢化裂解器原料含有杂质例如氮和硫，它们至少一些在加氢裂化区中被从含烃原料除去。含烃原料中存在的氮杂质可以按大于1ppm的量的有机氮化合物存在。还可以存在硫杂质。在本方法中可以处理具有高水平的氮和硫的进料，包括含有高达0.5wt%（和更高）氮和高达2wt%和更高硫的那些进料。然而，沥青质和金属高的原料通常将需要一些种类的预先处理，例如在加氢处理操作中，在它们适合于用作加氢裂化处理步骤的原料之前。适宜的液体烃原料通常含有小于约500ppm的沥青质，更典型地小于约200ppm的沥青质，和通常小于约100ppm的沥青质。
根据一个实施方案，在氢气存在下使含烃原料与加氢裂化催化剂接触，所述加氢裂化催化剂通常在加氢裂化反应区内的固定床反应器中。加氢裂化反应区的条件可以根据进料的性质、预期产品品质和各炼厂具体设备而变动。加氢裂化反应条件包括例如450华氏度-900华氏度(232℃-482℃)的反应温度，和典型地650华氏度-850华氏度(343℃-454℃)的反应温度；500-5000psig(3.5-34.5MPa)的反应压力，和典型地1500-3500psig(10.4-24.2MPa)的反应压力；用液时空速(LHSV)表示0.1-15hr-1(v/v)，典型地0.25-2.5hr-1的液体反应物进料速率；以及用H2/烃比表示500-5000标准立方英尺/桶液体烃进料(89.1-445m3H2/m3进料)的氢气进料速率。然后将加氢裂化产物分离成各种沸程的馏分。该分离典型地在之前一个或多个蒸气-液体分离器移除氢气和/或其它尾气后通过分馏来进行。
在一些情况下，在加氢裂化反应区内建立加氢裂化反应条件以实现含烃原料的目标转化率。例如，可以将加氢裂化反应条件设定成实现大于30%的转化率。作为实例，目标转化率可以大于40%或50%或甚至60%。如本文所使用的，转化率是基于参照温度例如氢化裂解器原料的最低沸点温度。转化程度涉及沸点高于参照温度的进料转化为沸点低于参照温度的产物的百分数。
可以将含有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区容纳在单一反应器容器中，或者可以将其容纳在两个或更多个按串联配置以流体连通连接在一起的反应器容器中。在多个实施方案中，将氢气和含烃进料合并提供给加氢裂化反应区。可以在沿反应区长度的多个位置提供另外的氢气以维持向该区的充足氢气供给。此外，沿反应区长度加入的相对冷的氢气可以用来吸收该区内的一些热能，并且有助于在反应区中发生放热反应期间维持相对恒定的温度分布。
加氢裂化反应区内的催化剂可以是任何单一类型。在多个实施方案中，可以多种催化剂类型在反应区中混合，或者可以将它们分层在分开的催化剂层中，以提供特定催化功能，该催化功能提供了改善的操作或改善的产品性能。催化剂可以以固定床构造存在于反应区中，含烃进料向上或向下穿过该区。在多个实施方案中，含烃进料与氢气进料在该区内同向穿过。在其它实施方案中，含烃进料与氢气进料在该区内逆流穿过区。
来自加氢裂化反应区的流出物是从加氢裂化反应区穿过的全部物料，通常包括一般呈液体的含烃物流，一般呈气相的含烃反应产物，来自反应器中杂原子与氢气的反应的H2S、NH3和H2O中的一种或多种以及未反应的氢气。
一般而言，首先在一个或多个初始分离步骤中，使用闪蒸分离或分馏处理，将加氢裂化反应区流出物进行处理以回收未反应的氢气的至少一部分。这些初始分离步骤是熟知的，它们的设计和操作由具体工艺要求所规定。闪蒸分离步骤通常在从环境压力一直到加氢裂化反应区压力的压力下和从100华氏度一直到加氢裂化反应区温度的温度下进行操作。
通过分馏将来自加氢裂化反应区的流出物的至少一部分基于组分的初沸点和终沸点分离成多个馏分。在多个实施方案中，在常压蒸馏塔中进行分离，所述常压蒸馏塔在压力大致等于或稍微高于环境压力，包括0psig-100psig的压力下操作。来自常压塔的馏分可包括一种或多种C4馏分、C5-C8馏分和一种或多种C9+馏分，每个馏分由独特的沸程加以区分。这样的常压蒸馏处理是熟知的。在多个实施方案中，将来自常压蒸馏的塔底馏分在真空蒸馏塔中进一步分离，所述真空蒸馏塔在低于大气压的压力下操作。来自真空蒸馏的馏分包括一个或多个沸点为约500华氏度-1100华氏度的真空瓦斯油馏分。一般而言，由蒸馏回收的馏分在蒸馏条件下为气相然而在环境条件下为液相；由蒸馏回收的气态塔顶馏分在蒸馏条件下为气相和在环境条件下也为气相；以及由蒸馏回收的塔底馏分在蒸馏条件下保持为液相。
在多个实施方案中，含C8的链烷烃原料是加氢裂化石脑油。用于该方法的示例性加氢裂化石脑油由来自加氢裂化反应区的流出物的至少一部分常压蒸馏回收。由常压蒸馏回收的示例性加氢裂化石脑油通常具有50华氏度-550华氏度和更典型地70华氏度-450华氏度的正态沸程。通常可对蒸馏进行操作以产生包含至少60wt.%C4-C10烃、更典型地至少70wt.%C4-C10烃和通常至少80wt.%C4-C10烃的石脑油料流。在多个实施方案中，通常可对蒸馏进行操作以产生包含至少60wt.%C5-C9烃、更典型地至少70wt.%C5-C9烃和通常至少80wt.%C5-C9烃的石脑油料流。在多个实施方案中，通常可对蒸馏进行操作以产生包含至少60wt.%C6-C8烃、更典型地至少70wt.%C6-C8烃和通常至少80wt.%C6-C8烃的石脑油料流。
在一个实施方案中，加氢裂化石脑油通常含有至少约5wt.%链烷属C8烃，更典型地至少约10wt.%链烷属C8烃，和通常至少约12wt.%链烷属C8烃，或至少约15wt.%链烷属C8烃。在一个独立的实施方案中，加氢裂化石脑油通常含有至少约40wt.%链烷属C8烃，更典型地至少约50wt.%链烷属C8烃和通常至少约60wt.%链烷属C8烃。至少部分通过对蒸馏设计和操作参数进行选择，来实现对加氢裂化石脑油的调整(tailor)以获得所需链烷属C8烃含量。
在多个实施方案中，加氢裂化石脑油含有小于10wt.%芳族化合物，更典型地小于5wt.%芳族化合物，和通常小于2wt.%芳族化合物。在多个实施方案中，加氢裂化石脑油含有小于1000ppm硫，更典型地小于100ppm硫，和通常小于10ppm硫以及甚至小于1ppm硫。在多个实施方案中，加氢裂化石脑油含有小于1000ppm氮，更典型地小于100ppm氮，和通常小于10ppm氮以及甚至小于1ppm氮。在多个实施方案中，加氢裂化石脑油具有小于90，更典型地小于85，通常小于80，和甚至小于75的辛烷值。
重整
对重整催化剂进行选择以提供在减压下对芳族化合物生产的高选择性，这提高了C6-C8链烷烃脱氢环化的选择性并同时维持低的催化剂结垢速率。在多个实施方案中，重整催化剂包含至少一种中孔沸石。分子筛是特征在于结晶结构的多孔无机氧化物，所述结晶结构取决于每种分子筛的具体结构而提供了特定几何形状的孔隙。本文所使用的短语“中孔”是指当多孔无机氧化物为煅烧形式时具有约3.9-约7.1埃的晶体学自由直径。分子筛孔道的晶体学自由直径公开于Ch.Baerlocher、W.M.Meier和D.H.Olson,Elsevier的“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第5修订版，2001，10-15页中，通过引用将其并入本文。中孔沸石的非限制性实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、MCM-22、SSZ-20、SSZ-25、SSZ-32、SSZ-35、SSZ-37、SSZ-44、SSZ-45、SSZ-47、SSZ-58、SSZ-74、SUZ-4、EU-1、NU-85、NU-87、NU-88、IM-5、TNU-9、ESR-10、TNU-10和它们的组合。在多个实施方案中，中孔沸石是这样的沸石，其是具有由通过氧原子连接的四面体单元(TO4/2，T＝Si、Al或其它四面体配位原子）构成的三维骨架的结晶材料。用于本发明方法的中孔沸石包括ZSM-5。在Miller的美国专利No.4,401,555中提供了披露ZSM-5的许多参考文献。关于高氧化硅ZSM-5的制备和性能的其它公开内容可以例如在美国专利No.5,407,558和美国专利No.5,376,259中找到。
在多个实施方案中，重整催化剂包括具有ZSM-5形式的硅酸盐，所述ZSM-5具有至少40:1、或至少200:1或至少500:1、或甚至至少1000:1的SiO2/M2O3摩尔比，其中M选自Al、B或Ga。在多个实施方案中，ZSM-5具有至少40:1、或至少200:1、或至少500:1，或甚至至少1000:1的氧化硅与氧化铝摩尔比。有用的硅酸盐的特征还在于具有小于10μm、或小于5μm或甚至小于1μm的晶粒尺寸。使用例如扫描电子显微镜法确定晶粒尺寸的方法是公知的。有用的硅酸盐的特征还还在于具有至少80%结晶度，或至少90%结晶度，或至少95%结晶度。使用例如X-射线衍射确定结晶度的方法是公知的。
强酸性对于催化剂是不期望的，这是因为其促进裂化，从而导致对C5+液体产物的较低选择性。为了降低酸度，含有碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子的硅酸盐对于使石脑油进行重整是有用的。可以在分子筛合成期间或之后将碱金属或碱土阳离子引入到催化剂中。合适的分子筛的特征在于至少90%的酸位、或至少95%的酸位、或至少99%的酸位被引入的碱金属或碱土阳离子所中和。在一个实施方案中，中孔沸石含有小于5000ppm的碱金属。这类分子筛公开于例如美国专利No.4,061,724、美国专利No.5,182,012和美国专利No.5,169,813中。通过引用将这些专利，特别是有关具有特定摩尔氧化硅与氧化铝摩尔比、特定晶粒尺寸、特定结晶度和特定碱金属和/或碱土含量的分子筛的描述、制备和分析并入本文。
在多个实施方案中，硅酸盐是ZSM-5类型中孔沸石。在一些这样的实施方案中，硅酸盐是高硅沸石，即ZSM-5的氧化硅与氧化铝之比非常高的形式。在多个实施方案中，高硅沸石具有至少40:1，或至少200:1，或至少500:1，或甚至至少1000:1的氧化硅与氧化铝摩尔比。在Miller的美国专利No.4,401,555和Miller的美国专利No.6,063,723中提供了许多披露高硅沸石和ZSM-5的参考文献。这些参考文献包括前述的Grose等的美国专利No.4,061,724；Dwyer等的美国专利再版No.29,948；Flanigen等在Nature，271，512-516（1978年2月9日）中公开了高硅沸石的物理和吸附性能；Anderson等在J.Catalysis58，114-130(1979)中公开了催化反应以及对ZSM-5和高硅沸石进行吸附测量方法。通过引用将这些出版物的公开内容并入本文。
本发明中可使用的其它沸石包括描述于美国专利No.4,835,336中的那些；即：ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似材料。
ZSM-5更具体地描述于美国专利No.3,702,886和美国专利再版29,948号中，通过引用将其全部内容并入本文。
ZSM-11更具体地描述于美国专利No.3,709,979中，通过引用将其全部内容并入本文。
ZSM-12更具体地描述于美国专利No.3,832,449中，通过引用将其全部内容并入本文。
ZSM-22更具体地描述于美国专利No.4,481,177、4,556,477和欧洲专利No.102,716中，通过引用将各自全部内容明确并入本文。
ZSM-23更具体地描述于美国专利No.4,076,842中，通过引用将其全部内容并入本文。
ZSM-35更具体地描述于美国专利No.4,016,245中，通过引用将其全部内容并入本文。
ZSM-38更具体地描述于美国专利No.4,046,859中，通过引用将其全部内容并入本文。
ZSM-48更具体地描述于美国专利No.4,397,827中，通过引用将其全部内容并入本文。
在多个实施方案中，结晶硅酸盐可以为硼硅酸盐形式，其中硼替代硅酸盐的较典型铝硅酸盐形式的至少部分铝。硼硅酸盐描述于Klotz的美国专利No.4,268,420；4,269,813；和4,327,236中，将所述专利的公开内容，特别是涉及硼硅酸盐制备的公开内容并入本文。在合适的硼硅酸盐中，根据X-射线衍射图案，结晶结构是ZSM-5的结晶结构。ZSM-5类型硼硅酸盐中的硼替代存在于较典型的ZSM-5结晶铝硅酸盐结构中的铝。硼硅酸盐含有替代铝的硼，但是通常在结晶硼硅酸盐中存在一些痕量的铝。
可用于本发明的其它结晶硅酸盐是如在例如美国专利No.4,238,318中所公开的铁硅酸盐，如在例如美国专利No.4,636,483中所公开的镓硅酸盐，以及如在例如美国专利No.4,299,808中所公开的铬硅酸盐(chromosilicate)。
重整催化剂还含有一种或多种VIII族金属，例如镍、钌、铑、钯、铱或铂。在多个实施方案中，VIII族金属包括铱、钯、铂或它们的组合。与其它VIII族金属相比，这些金属在脱氢环化反应条件下对脱氢环化的选择性更高和更稳定。当用于重整催化剂时，这些金属通常以0.1wt.%-5wt.%或0.3wt.%-2.5wt.%存在。所述催化剂还可以包含促进剂，例如铼、锡、锗、钴、镍、铱、钨、铑、钌或它们的组合。在说明性实施方案中，所述催化剂包含0.1wt.%-1wt.%铂和0.1wt.%-1wt.%铼。
在形成重整催化剂中，优选将结晶分子筛与基体材料结合。令人满意的基体材料包括无机氧化物，其包括氧化铝、二氧化硅、天然存在和按照常规处理的粘土如斑脱土、高岭土、海泡石、绿坡缕石和埃洛石。
本发明中使用的实际反应条件可至少部分取决于所用的进料，无论是否为高度芳香性、链烷属或环烷属。可适调温度、压力、烃与氢气之比和LHSV反应条件以使对二甲苯产率最大化。
生产对二甲苯的方法包括在硅酸盐催化剂上重整石脑油。在一个实施方案中，可将用于生产对二甲苯的本发明方法合并到多级石脑油重整方法中。可对石脑油重整条件进行选择使得本发明中所用的原料包含至少约10%C8链烷属烃。例如，可以在单独的级(stage)中于形成对二甲苯的反应条件下，使来自多级石脑油重整方法的次末级的流出物与用于本发明方法的催化剂接触，其中所述流出物含有至少约5wt.%C8链烷属烃，或至少约10wt.%C8链烷属烃，或至少约12wt.%C8链烷属烃，或甚至至少约15wt.%C8链烷属烃，所述反应条件包括约800华氏度-约1100华氏度的温度、约1-约1000psig或约0psig-约350psig的压力和约0.1hr-1-约20hr-1LHSV的进料速率。如果需要，可以将氢气作为另外的进料加入到其中生产对二甲苯的阶段中。取决于原料，氢气可通过本发明方法产生。可将所述氢气再循环到重整器中作为增加的经济利益。本发明的方法可在维持0.5:1-10:1的H2/烃摩尔比的条件下进行操作。1:1-4:1的H2/烃摩尔比为示例性的。
在另一个实施方案中，可在分离级后，例如在将来自次末级的流出物分馏后，将本发明生产对二甲苯的方法合并到多级石脑油重整方法中。例如，可通过例如分馏这样的处理将来自多级石脑油重整方法次末级的流出物分离成至少一种含C8的料流。该含C8的料流包含至少约5wt.%C8链烷属烃，或至少约10wt.%C8链烷属烃，或至少约12wt.%C8链烷属烃，或甚至至少约15wt.%C8链烷属烃。可如上文所述在分离级中于形成对二甲苯的反应条件下，使这种料流与用于本发明方法的催化剂接触。
在一个实施方案中，本发明的方法可以为独立式(stand-alone)。“独立式”是指本发明的方法在单独的反应器中运行。包含至少约10wt.%C8链烷属烃的原料的示例性的非限制性实例包括来自加氢裂化反应器的石脑油馏分、直馏石脑油馏分、得自流化催化裂化的石脑油、或它们的组合。
在又一个实施方案中，可将本发明的方法整合到加氢裂化方法中。氢化裂解器可直接为本发明方法提供含C8的链烷属原料。通常，氢化裂解器可使用各种含烃进料例如瓦斯油和重质瓦斯油。典型的瓦斯油包含大部分的沸点高于约550华氏度的烃组分，通常至少约50重量%的沸点高于550华氏度的烃组分。典型的真空瓦斯油通常具有约600华氏度-约1050华氏度的沸点。可以通过氢化裂解器进行加氢裂化的烃进料包括所有矿物油和合成油（例如页岩油、焦油砂产物等）以及它们的馏分。说明性的烃进料包括含有沸点高于550华氏度的组分的那些，例如常压瓦斯油，真空瓦斯油，脱沥青的真空和常压渣油，加氢处理渣油，焦化器馏出物，直馏馏出物，热解得到的油，高沸点合成油，各种石油馏出物，循环油和催化裂化装置馏出物。本领域技术人员可意识到本发明方法的范围包含许多具体的氢化裂解器处理构造，包括单级和两级加氢裂化，包括一次通过式进料和再循环操作，以及包括存在或不存在一个或多个蒸馏段，包括大气压蒸馏和真空蒸馏。
现参照图1中所描述的本发明实施方案。将沸点高于约550华氏度的含烃原料2送到反应区10中并使其与加氢裂化催化剂接触。反应区10可以含有相同或不同催化剂的一个或多个床。在反应区10中与加氢裂化催化剂接触的含烃原料2的加氢裂化是在氢气存在下且优选在加氢裂化条件下实施，所述加氢裂化条件包括约450华氏度(232℃)-约900华氏度(482℃)的温度，约500psig-约5000psig的压力，约0.1-约15hr-1的液时空速(LHSV)，和约500-约5,000标准立方英尺/桶的氢气循环率。通过新鲜氢气进料4和氢气循环回路42引入氢气。
来自氢化裂解器反应区10的流出物12包含C8链烷属烃。在图1中所描述的实施方案中，在分离区20中将所述流出物分离成含氢料流22，一个或多个轻质料流24（包含例如C7-烃），含C8的烃料流26（包含至少约10wt.%C8链烷属烃），和一种或多种重质料流28（包含例如C9+烃）以及塔底料流29。在多个实施方案中，这种分离在使用分馏器的单个分离区中发生。在其它实施方案中，这种分离在相继(sequential)的区中进行，在分离含C8的烃料流26和重质料流28之前，在一个或多个初步分离区中分离出氢气和并任选分离出C4-料流。可将未反应的物质再循环回到反应区10或送到任选的第二反应区用以进一步裂化。将包含至少约10wt.%C8链烷属烃的含C8的烃料流送到重整反应区40中。C8链烷属烃可以在送到对二甲苯反应区中之前进行进一步加热。在本发明中，使C8链烷属进料流与包含氧化硅与氧化铝摩尔比为至少约40-1的高硅沸石分子筛的催化剂接触。对二甲苯反应区的反应条件包括0psig-350psig的压力，800华氏度-1100华氏度的温度，和0.1hr-1-20hr-1LHSV的流速。
来自对二甲苯反应区40的产物料流44包含C8芳烃，该C8芳烃包括对二甲苯与间二甲苯重量比为至少0.9的对二甲苯和间二甲苯。在多个实施方案中，对二甲苯与间二甲苯重量比为至少1.0，或至少1.1或至少1.2。对二甲苯反应区还产生氢气42。可将这种氢气再循环到氢化裂解器反应区10中。通过本发明方法产生氢气由于使加氢裂化反应区所需的另外氢气最小化而提供了经济利益。可通过任何合适的方法将产物料流44中的对二甲苯分离出，所述方法例如使产物料流44中的对二甲苯穿过水冷凝器并随后使有机相穿过塔，在该塔中其中实现二甲苯异构体的层析分离。将对二甲苯与其它异构体和烃化合物分离的另一种方法是结晶，在该方法中将含对二甲苯的产物冷却以主要得到对二甲苯晶体，通过任何合适的方法例如过滤和/或离心分离移出含对二甲苯的料流54。可将剩余的烃作为用于本发明方法的C8原料进行再循环。如此形成的对二甲苯可按上文所述通过例如过滤和/或离心分离而分离出。然后可将贫对二甲苯的产物料流52再循环回到重整反应区用于进一步处理。
可在随后反应轮次中重复本发明方法直到含C8的原料贫含C8链烷属烃使得所述原料包含小于5wt.%C8链烷属烃。
下面的实施例仅为例示本发明实施方案而不是要将本发明限定在所列出的具体实施方案。除非另有相反指示，所有份数和百分数是重量单位。所有数值都是约值。当给出数字范围时，应当理解所称范围以外的实施方案仍然属于本发明范围。每个实施例所描述的具体细节不应解释为本发明的必要特征。
实施例
实施例1.
使用包含大于10%C8链烷属烃的石脑油原料作为用于本发明方法和下面对比例的进料，采用表1中所示的ASTM D-2887模拟蒸馏（IBP=始沸点，EP=终沸点）。通过API、RON和GC分析来表征所述原料组成，在表2中给出了结果，其中B代表苯，T代表甲苯，X代表所有3种二甲苯异构体，EB代表乙苯而PX/MX代表对二甲苯与间二甲苯的收率比。
表1：进料的ASTM D-2887模拟蒸馏
Vol.% 温度,°F
IBP 77
10 168
30 218
50 246
70 273
90 302
EP 331
表2：进料的其它性能
API 57.7
RON 65.9
C5+,wt.% 99.9
苯,wt.% 0.5
甲苯,wt.% 1.7
乙苯,wt.% 1.7
间二甲苯,wt.% 1.1
对二甲苯,wt.% 0.5
邻二甲苯,wt.% 1.1
总BTX+EB,wt.% 4.9
PX/MX 0.46
总C8,wt.% 25.4
C8链烷烃,wt.% 13.7
C8环烷烃,wt.% 7.3
实施例2.（对比）
在含有商业无定形重整催化剂的固定床反应器中接触实施例1中所述的石脑油进料，所述重整催化剂包含在氧化铝载体上的铂以及铼促进剂。反应条件包括885、895、905和915华氏度的温度，350psig的压力，1.5hr-1的液时空速(LHSV)和5:1的氢气与烃摩尔比。
在表3中列出了在上述条件下获得的C5+液体的收率，其RON和其它性能以及氢气产率，其中HC代表烃，H2/HC代表在反应器入口的氢气与烃的摩尔比。在这些4个温度下对于所有产物获得约0.41的PX/MX比。
表3：由包含在氧化铝载体上的铂以及铼促进剂的商业重整催化剂获得的重整产物的性能。
实施例3.（本发明）
在含有ZSM-5沸石基催化剂的固定床反应器中接触实施例1中所述的石脑油进料，所述催化剂复合有30wt.%氧化铝粘合剂材料。所述ZSM-5具有约500的SiO2/Al2O3摩尔比并且在30wt.%氧化铝挤出物上并入70wt.%沸石之前离子交换为铵形式。通过初湿操作使所述挤出物浸渍有0.8wt.%Pt、0.38wt.%Re、0.35wt.%Na和0.3wt.%Mg从而制得最终催化剂。反应条件包括865、875、885、895、905和915华氏度的温度，80psig的压力，1.0hr-1的液时空速(LHSV)和2:1的氢气与烃摩尔比。
在表4中列出了在上述条件下获得的C5+液体的收率，其RON和其它性能以及氢气产率。该实施例中在ZSM-5沸石基催化剂上生成的产物的PX/MX比为1.02-1.32。
表4：由ZSM-5基催化剂获得的重整产物的性能。
实施例4.（本发明）
在适合于生产具有高量C8烃的石脑油进料的蒸馏工艺中制备石脑油进料。在该实施例中，石脑油进料含有大于40wt.%的C8烃，其中大于40wt.%为C8链烷烃。石脑油进料的对二甲苯/间二甲苯重量比为0.4-0.45。按实施例3所述在含有ZSM-5沸石基催化剂的固定床反应器中接触这种石脑油进料。重整产物的对二甲苯/间二甲苯摩尔比大于1.0。
如上述实施例中所证明，与制备对二甲苯的常规方法相比，本发明的方法提供了提高的对二甲苯收率。本发明的方法与对比例方法相比还给出了高得多的PX/MX比。对比表3和4中的PX/MX比，清楚地证明了本发明中所用的ZSM-5沸石基催化剂的对位选择性。

Claims (18)

1.生产对二甲苯的方法，该方法包括步骤：
(a)向含有重整催化剂的重整反应区提供含C8的原料，所述原料含有至少10wt.％的C8链烷属烃，所述重整催化剂包含氧化硅与氧化铝摩尔比为至少500且晶粒尺寸小于10微米的ZSM-5；
(b)在重整反应区中于重整反应条件下接触含C8的原料以产生对二甲苯与间二甲苯重量比为至少0.9的对二甲苯和间二甲苯；以及
(c)将对二甲苯与间二甲苯分离。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括向含有重整催化剂的重整反应区提供含C8的原料，所述重整催化剂包含作为ZSM-5的高硅沸石。
3.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括向含有重整催化剂的重整反应区提供含C8的原料，所述重整催化剂包含氧化硅与氧化铝摩尔比为至少500、晶粒尺寸小于10微米且碱金属含量小于5000ppm的ZSM-5。
4.权利要求3的方法，其中步骤(a)包括向含有重整催化剂的重整反应区提供含C8的原料，所述重整催化剂包含氧化硅与氧化铝摩尔比为至少500、晶粒尺寸小于10微米、碱金属含量小于5000ppm的ZSM-5以及0.1wt.％-1wt.％的铂、铼或它们的组合。
5.权利要求1的方法，其中步骤(b)还包括生产重量比为至少1.0的对二甲苯和间二甲苯。
6.权利要求1的方法，其中步骤(b)还包括生产重量比为至少1.1的对二甲苯和间二甲苯。
7.权利要求1的方法，其中步骤(b)还包括生产重量比为至少1.2的对二甲苯和间二甲苯。
8.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括在重整反应条件下接触含C8的原料，所述重整反应条件包括0psig-350psig的压力、800华氏度-1100华氏度的温度和0.1hr-1-20hr-1LHSV的流速。
9.权利要求1的方法，其中步骤(c)包括将对二甲苯从产物料流分离出并进一步回收贫对二甲苯的产物料流。
10.权利要求9的方法，该方法还包括将贫对二甲苯的产物料流再循环到重整反应区。
11.权利要求9的方法，其中步骤(c)包括通过结晶将对二甲苯从产物料流分离出。
12.生产对二甲苯的方法，该方法包括步骤：
(a)在包含加氢裂化催化剂的第一反应区中于加氢裂化条件下接触含烃进料以形成流出物，其中至少50wt.％的所述进料沸点高于550华氏度；
(b)将所述流出物分离成至少一种包含至少10wt.％C8链烷属烃的含C8的馏分；
(c)将所述含C8的馏分提供给第二反应区；
(d)在第二反应区中于重整反应条件下使所述含C8的馏分与重整催化剂接触以产生包含对二甲苯和间二甲苯的产物料流，其中对二甲苯与间二甲苯之比为至少0.9，所述重整催化剂包含氧化硅与氧化铝摩尔比为至少500、晶粒尺寸小于10微米且碱金属含量小于5000ppm的ZSM-5；以及
(e)将对二甲苯从所述产物料流分离出。
13.权利要求12的方法，其中所述加氢裂化条件包含450-900华氏度的温度、500-5000psig的压力、0.1-3015的LHSV和2000-5,000标准立方英尺/桶的氢气循环率。
14.权利要求12的方法，该方法还包括回收贫对二甲苯的产物料流的步骤。
15.权利要求14的方法，该方法还包括将贫对二甲苯的产物料流再循环到第二反应区的步骤。
16.权利要求12的方法，其中所述重整反应条件包括0psig-350psig的压力、800华氏度-1100华氏度的温度和0.1hr-1-20hr-1LHSV的流速。
17.权利要求12的方法，该方法还包括从第二反应区产生氢气。
18.权利要求17的方法，其中将所述氢气再循环到第一反应区。
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