BR112013000710B1

BR112013000710B1 - Processo para a produção de para-xileno

Info

Publication number: BR112013000710B1
Application number: BR112013000710-9A
Authority: BR
Inventors: Cong-Yan Chen; Stephen J. Miller; James N. Ziemer; Ann J. Liang
Original assignee: Chevron U.S.A. Inc
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2023-03-14
Also published as: US9115041B2; US20120029257A1; WO2012015541A3; US20140046106A1; KR101930328B1; SG187199A1; WO2012015541A2; US20130131413A1; ZA201300146B; US8471083B2; BR112013000710A2; KR20130045369A; US20140114106A1; CN103025686B; CN103025686A

Abstract

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PARA-XILENO Um processo de reforma utilizando um zeólito de poro médio em condições para facilitar a conversão de compostos parafínicos C8 em para-xileno é fornecido. Para-xileno é produzido em concentrações maiores que as concentrações de equilíbrio termodinâmico utilizando o processo.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção se refere um processo para a produção de para-xileno a partir de um material de alimentação parafínico contendo C8. Um catalisador seletivo de forma que compreende um zeólito de poro médio com uma razão de sílica para alumina de pelo menos 40: 1 é utilizado durante a reação catalítica.

ANTECEDENTES

[0002] Reforma catalítica é um dos processos básicos de refino de petróleo para aumentar os materiais de alimentação de hidrocarbonetos leves, frequentemente denominados como materiais de alimentação de nafta. Produtos da reforma catalítica podem incluir gasolina de alta octanagem útil como combustível de automóveis, aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, xilenos e etilbenzeno) e/ou hidrogênio. Reações tipicamente envolvidas na reforma catalítica incluem deidrociclização, isomerização e deidrogenação de hidrocarbonetos na faixa de nafta, com deidrociclização e deidrogenação de alcanos lineares e ligeiramente ramificados e deidrogenação de cicloparafinas conduzindo à produção de aromáticos. Dealquilação e hidrocraqueamento durante a reforma catalítica são geralmente indesejáveis devido ao baixo valor dos produtos de hidrocarbonetos leves resultantes.

[0003] Xileno é composto por três isômeros diferentes, para-xileno (PX), meta- xileno (MX) e orto-xileno (OX). Dos isômeros de xileno, para-xileno (PX) é de particular valor, uma vez que ele é útil para a fabricação de ácido tereftálico que é um intermediário na fabricação de fibras sintéticas. Um método atual para produzir para- xileno é usar reforma de nafta, onde aromáticos mistos são produzidos. Um fluxo contendo aromático pode ser separado e o fluxo usado como um material de alimentação para a produção de para-xileno. Geralmente, para-xileno é produzido em conjunto com outros isômeros de xileno e tolueno. Tolueno purificado pode ser seletivamente ou não seletivamente desproporcionado para produzir para-xileno e benzeno. O para-xileno pode também ser produzido a partir de xilenos misturados por isomerização seguida por separação do para-xileno dos isômeros meta e orto.

[0004] Um método conhecido para produzir xilenos envolve a alquilação de tolueno com metanol sobre um catalisador ácido sólido. A alquilação de tolueno com metanol sobre zeólito Y trocado por cátion foi descrita por, por exemplo, Yashima et al. no Journal of Catalysis 16, 273-280 (1970). Em condições de reação otimizadas, a quantidade de para-xileno produzida foi de aproximadamente de 50% em peso da mistura de produto de xileno.

[0005] A Patente US 7.119.239 e a Patente US 7.176.339 revelam um processo para a produção de xilenos a partir de reformado. O processo é realizado por metilação sob condições eficazes para a metilação, do benzeno/tolueno presente no reformado para produzir um produto resultante tendo um teor de xilenos mais alto do que o reformado. Quantidades maiores que o equilíbrio de para-xileno podem ser produzidas pelo processo. A Patente US 7.186.873 divulga um processo para a produção de xilenos a partir de reformado por destilação reativa. O processo é realizado por metilação do benzeno/tolueno presente no reformado em uma zona de destilação reativa e sob condições de destilação reativa para produzir um produto resultante tendo um teor de xilenos mais alto que o reformado. Quantidades maiores que o equilíbrio de para-xileno podem ser produzidas pelo processo.

[0006] Dado a demanda mais alta por para-xileno em comparação com outros isômeros de xileno, há interesse comercial significativo na maximização da produção de para-xileno a partir de qualquer determinada fonte de material de alimentação de C8. No entanto, existem dois grandes desafios técnicos para atingir este objetivo de maximizar o rendimento de para-xileno. Em primeiro lugar, os quatro compostos aromáticos C8, para-xileno, meta-xileno, orto-xileno e etilbenzeno estão geralmente presentes em concentrações ditadas pelos equilíbrios termodinâmicos, onde meta- xileno compreende cerca de 60% em peso, para-xileno cerca de 14% em peso, orto- xileno cerca de 9% em peso e etilbenzeno cerca de 17% em peso dos compostos aromáticos C8. Como resultado, o rendimento de para-xileno é limitado de qualquer fluxo de C8 de refinaria, a menos que etapas de processamento adicionais sejam usadas para aumentar a quantidade de para-xileno e/ou para melhorar a eficiência de recuperação de para-xileno. Em segundo lugar, os aromáticos C8 são difíceis de separar devido às suas estruturas químicas e propriedades físicas similares e pesos moleculares idênticos.

[0007] Uma variedade de métodos é conhecida para aumentar a concentração de para-xileno em um fluxo de produto aromático C8. Estes métodos envolvem normalmente a reciclagem do fluxo de produto entre uma etapa de separação, na qual pelo menos parte do para-xileno é recuperada para produzir um fluxo esgotado de para-xileno, e uma etapa de isomerização de xileno, na qual o teor de para-xileno do fluxo esgotado de para-xileno é devolvido para a concentração de equilíbrio, tipicamente por contato com um catalisador de peneira molecular. No entanto, a utilidade comercial destes métodos depende da eficiência, eficácia de custo e rapidez da etapa de separação as quais, como discutido acima, são complicadas pela semelhança química e física dos diferentes isômeros C8.

[0008] Uma variedade de métodos é conhecida no estado da técnica para purificar para-xileno a partir de isômeros de xileno menos valiosos e etilbenzeno. A destilação fracionada é um método comumente utilizado para separar diferentes componentes em misturas químicas. No entanto, é difícil usar tecnologias convencionais de destilação fracionada para separar etilbenzeno (EB) e os diferentes isômeros de xileno, porque os pontos de ebulição dos quatro aromáticos C8 cair dentro de uma faixa muito estreita, ou seja, de cerca de 136°C a cerca de 144°C. Em particular, os pontos de ebulição de para-xileno e EB são cerca de 2°C separados, ao passo que os pontos de ebulição de para-xileno e meta-xileno são apenas cerca de 1°C separados. Como resultado, equipamentos grandes, consumo de energia significativo e/ou reciclos substanciais seriam necessários para a destilação fracionada fornecer separação eficaz de aromático C8. Outro método para separar o para-xileno a partir de outros isômeros de xileno e etilbenzeno envolve cristalizar o para-xileno. A US 5.811.629 divulga um processo para purificar para-xileno de aromáticos C8 envolvendo pelo menos dois estágios de cristalização, bem como pelo menos uma etapa de reciclo e pelo menos uma etapa adicional de separação. Os métodos acima descritos são demorados e dispendiosos. É desejável aumentar a quantidade de para- xileno no fluxo de produto de modo a minimizar o número de etapas de reciclo e purificação necessária para obter produto de para-xileno puro.

[0009] Verificou-se que a utilização de um catalisador de zeólito de poro médio de baixa acidez com uma razão de sílica para alumina de pelo menos cerca de 40 para 1, aumenta o rendimento de para-xileno a partir de um determinado material de alimentação parafínico C8.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0010] A presente invenção proporciona processo para produzir para-xileno compreendendo as etapas de: fornecer um material de alimentação contendo C8 o qual contém pelo menos 10% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8 para uma zona de reação de reforma que contém um catalisador de reforma compreendendo um zeólito de poro médio tendo uma razão molar de sílica para alumina de pelo menos 200 e um tamanho de cristalito menor que 10 mícrons; contatar o material de alimentação contendo C8 sob condições de reação de reforma na zona de reação de reforma para produzir para-xileno e meta-xileno em uma razão em peso de para-xileno para meta-xileno de pelo menos 0,9; e separar o para-xileno do meta-xileno.

[0011] Em outra modalidade, a presente invenção proporciona processo para produção de para-xileno compreendendo as etapas de: contatar uma alimentação hidrocarbonácea em que pelo menos 50% em peso da referida alimentação fervem acima de 560,93 K (550°F) em uma primeira zona de reação compreendendo um catalisador de hidrocraqueamento sob condições de hidrocraqueamento para formar um efluente; separar o efluente em pelo menos uma fração contendo C8 compreendendo pelo menos 10% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8; fornecer a fração contendo C8 a uma segunda zona de reação; contatar a fração contendo C8 em condições de reação de reforma com um catalisador de reforma compreendendo um zeólito de poro médio tendo uma razão molar de sílica para alumina de pelo menos 200, um tamanho de cristalito menor que 10 mícrons e um teor alcalino menor que 5.000 ppm em uma segunda zona de reação para produzir um fluxo de produto compreendendo para-xileno e meta-xileno, em que a razão de para-xileno para meta-xileno é de pelo menos 0,9; e separar o para -xileno do fluxo de produto.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0012] A Fig. 1 é um diagrama esquemático de uma modalidade da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0013] Embora a invenção seja suscetível a várias modificações e formas alternativas, modalidades específicas da mesma são aqui descritas em detalhes. Deve ser entendido, contudo, que a presente descrição de modalidades específicas não se destina a limitar a invenção às formas particulares divulgadas, mas, pelo contrário, a intenção é cobrir todas as modificações, equivalentes e alternativas caindo dentro do espírito e escopo da invenção tal como definidos pelas reivindicações anexas.

[0014] A presente invenção se refere a um processo para aumentar ou maximizar a produção e/ou o rendimento de para-xileno (PX) em plantas químicas e refinarias, onde materiais de alimentação compreendendo compostos parafínicos C8 são separados, produzidos e/ou processados. A presente invenção também se refere a um produto contendo para-xileno produzido por tal processo ou em tal fábrica. Em uma modalidade, o processo da invenção utiliza um material de alimentação na faixa de ebulição de nafta compreendendo pelo menos cerca de 10% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8. Em uma modalidade, o material de alimentação pode ferver na faixa de cerca de 283,15 K (50°F) a cerca de 560,93 K (550°F) e mais tipicamente na faixa de cerca de 294,26 K (70°F) a cerca de 505,37 K (450°F).

[0015] A presente invenção proporciona um processo para fazer para-xileno a partir de um material de alimentação parafínico contendo C8. Em uma modalidade, por “material de alimentação parafínico contendo C8” entende-se um material de alimentação contendo de uma forma geral pelo menos cerca de 5% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8, mais tipicamente pelo menos cerca de 10% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8, e frequentemente pelo menos cerca de 12% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8, e mesmo pelo menos cerca de 15% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8. Em uma modalidade separada, por “material de alimentação parafínico contendo C8” entende-se um material de alimentação contendo de uma forma geral pelo menos cerca de 40% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8 e, mais tipicamente, pelo menos cerca de 50% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8 e frequentemente pelo menos cerca de 60% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8. O material de alimentação parafínico contendo C8 também contém de uma forma geral menos do que 20% em peso de hidrocarbonetos C10+, mais tipicamente menos de 10% em peso de hidrocarbonetos C10+ e muitas vezes menos de 5% em peso de hidrocarbonetos C10+, e mesmo menos de 1% em peso de hidrocarbonetos C10+. Em geral, a presença de aromáticos na alimentação, incluindo os isômeros C8 para-xileno, meta-xileno, orto-xileno e/ou etilbenzeno não é prejudicial para o processo. Por exemplo, o material de alimentação pode conter até 1% em peso de para-xileno, até 2% em peso de para-xileno, ou até mesmo quantidades maiores de para-xileno. Em modalidades, o material de alimentação contém na faixa de 0 a 2% em peso de para-xileno.

[0016] De uma forma geral, o material de alimentação contendo C8 pode ser uma nafta de ciclo direto ou suas frações ou nafta de hidrocraqueador, por exemplo, um corte C8 a jusante da coluna de fracionamento de uma unidade hidrocraqueadora. Em outra modalidade, um efluente de um ou mais estágios de reforma de nafta de um reformador de múltiplos estágios é separado por destilação fracionada para dar pelo menos uma fração contendo pelo menos 10% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8. O material de alimentação parafínico C8 tem uma faixa de ebulição de cerca de 283,15 K (50°F) a cerca de 560,93 K (550°F) e, frequentemente, de cerca de 294,26 K (70°F) a cerca de 505,37 K (450°F). O material de alimentação contendo C8 parafínico pode compreender, por exemplo, naftas de ciclo direto, rafinados parafínicos de extração de aromático ou adsorção e alimentação contendo parafína C6-C10, nafta bioderivada, nafta de processos de síntese de hidrocarbonetos, incluindo processos de síntese de Fischer-Tropsch e metanol, bem como produtos de nafta de outros processos de refinaria, tal como hidrocraqueamento ou mesmo reforma convencional.

[0017] No processo da invenção, o material de alimentação parafínico contendo C8 é contatado com um catalisador contendo um zeólito de poro médio sob condições de reação de reforma. O catalisador é tal que a razão molar de para-xileno para meta- xileno no produto é maior do que a razão de equilíbrio termodinâmico PX/MX. Em comparação com uma mistura de xileno de equilíbrio termodinâmico na qual a razão de para-xileno para meta-xileno é de aproximadamente de 0,5:1, o processo aqui descrito proporciona um produto tendo uma razão de para-xileno para meta-xileno maior que 0,9:1. Em modalidades ilustrativas, o produto tem uma razão molar de para- xileno para meta-xileno maior do que 1:1, ou maior do que 1,1:1 ou mesmo maior do que 1,2:1. O rendimento melhorado de para-xileno reduz o custo de produção e também minimiza o custo de separação de para-xileno de outros isômeros de xileno e etilbenzeno, o que é a etapa mais dispendiosa em muitos métodos atualmente empregados para produzir para-xileno.

Definições

[0018] Os termos que se seguem serão usados ao longo do relatório descritivo e terão os seguintes significados, a menos que seja indicado o contrário.

[0019] Tal como aqui utilizado, os termos “hidrocarboneto” ou “hidrocarbonáceo” ou “petróleo” são utilizados interambiavelmente para se referir ao material carbonáceo originado de petróleo bruto, gás natural ou processos biológicos.

[0020] Tal como aqui utilizado “Grupo VIB” ou “metal do Grupo VIB” se refere a um ou mais metais, ou compostos destes, selecionados do Grupo VIB da Chemical Abstract Services Periodic Table. A Chemical Abstract Services Periodic Table pode ser encontrada, por exemplo, atrás da capa do CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81a Edição, 2000-2001.

[0021] Tal como aqui utilizado “Grupo VIII” ou “metal do Grupo VIII” se refere a um ou mais metais ou seus compostos selecionados a partir do Grupo VIII da Chemical Abstract Services Periodic Table.

[0022] Hidrocraqueamento é uma reação química de materiais de alimentação líquidos, incluindo hidrocarbonetos, petróleo e outro material biologicamente derivado, na presença de hidrogênio e um ou mais catalisadores, resultando em moléculas de produto tendo peso molecular reduzido em relação àquele dos materiais de alimentação líquidos. Reações adicionais, incluindo olefina e saturação aromática e remoção de heteroátomo (incluindo oxigênio, nitrogênio, enxofre e halogêneo) podem também ocorrer durante o hidrocraqueamento.

[0023] Reforma é uma reação química de materiais de alimentação líquidos, incluindo hidrocarbonetos, petróleo e outro material derivado biológico, na presença de um ou mais catalisadores resultando em moléculas de produto, tal como combustível de automóveis, aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, xilenos e etilbenzeno) e/ou hidrogênio. Reações tipicamente envolvidas na reforma catalítica incluem deidrociclização, isomerização e deidrogenação de hidrocarbonetos na faixa de nafta, com deidrociclização e deidrogenação de alcanos lineares e ligeiramente ramificados e deidrogenação de cicloparafinas levando à produção de aromáticos.

[0024] Tal como aqui utilizado, uma parafina se refere a um hidrocarboneto saturado não cíclico, linear ou ramificado. Por exemplo, uma parafina C8 é um hidrocarboneto não cíclico, linear ou ramificado tendo 8 átomos de carbono por molécula. Octanagem normal, metilheptanos, dimetilhexanos, trimetilpentanos são exemplos de parafinas C8. Uma alimentação contendo parafina compreende hidrocarbonetos saturados não cíclicos, tal como parafinas normais, isoparafinas e suas misturas.

[0025] Tal como aqui utilizado, um nafteno é um tipo de alcano tendo um ou mais anéis de átomos de carbono na sua estrutura química. Em modalidades, o nafteno é um hidrocarboneto não aromático, cíclico. Em algumas modalidades, o nafteno está saturado. Em algumas dessas modalidades, o nafteno é um hidrocarboneto saturado, cíclico, não aromático tendo na faixa de 5 a 8 átomos de carbono na estrutura cíclica.

[0026] Tal como utilizada aqui, nafta é uma fração hidrocarbonácea destilada em ebulição dentro da faixa de 283,15 a 560,93 K (50° a 550°F). Em algumas modalidades, a nafta entra em ebulição dentro da faixa de 294,26 a 505,37 K (70° a 450°F), e mais tipicamente na faixa de 299,8 a 477,59 K (80° a 400°F), e muitas vezes dentro da faixa de 305,37 a 455,37 K (90° a 360°F). Em algumas modalidades, pelo menos 85% em volume de nafta entram em ebulição dentro da faixa de 50° a 550°F e, mais tipicamente, dentro da faixa de 294,26 a 505,37 K (70° a 450°F). Em modalidades, pelo menos 85% em volume da nafta estão na faixa de C4 -C12 e, mais tipicamente, na faixa de C5-C11, e muitas vezes na faixa de C6-C10. Nafta pode incluir, por exemplo, naftas de ciclo direto, rafinados parafínicos de extração de aromático ou adsorção, alimentações contendo parafina C6-C10, nafta bioderivada, nafta de processos de síntese de hidrocarboneto, incluindo processos de síntese de Fischer- Tropsch e metanol, assim como naftas de outros processos de refinaria, tal como hidrocraqueamento ou reforma convencional.

[0027] Tal como divulgado aqui, as temperaturas de ponto de ebulição são baseadas no método de teste padrão ASTM D-2887 para distribuição de faixa de ebulição de frações de petróleo por cromatografia de gás, a menos que seja indicado o contrário. O ponto de ebulição médio é definido como a temperatura de ebulição dos 50% em volume, com base em uma destilação simulada ASTM D-2887.

[0028] Tal como aqui divulgado, os valores de número de carbono (isto é, C5, C6, C8, C9 e similares) de hidrocarbonetos podem ser determinados por métodos de cromatografia a gás padrão.

[0029] A menos que especificado de outra forma, a taxa de alimentação para uma zona de reação catalítica é relatada como o volume de alimentação por hora por volume de catalisador. Com efeito, a taxa de alimentação, tal como aqui divulgada, denominada velocidade espacial horária líquida (LHSV), é relatada em horas recíprocas (isto é, h-1).

[0030] O termo “razão de sílica para alumina” se refere à razão molar de óxido de silício (SiO2) para óxido de alumínio (A12O3). A análise ICP pode ser usada para determinar a razão de sílica para alumina.

[0031] Tal como aqui utilizado, o valor para octana se refere ao número de octana de pesquisa (RON), como determinado por ASTM D2699-09.

[0032] Tal como aqui utilizada, a quantidade de pressão em unidades de psig (libras por polegada quadrada) é relatada como pressão “manométrica”, isto é, a pressão absoluta menos a pressão ambiente, a não ser que seja indicado o contrário. A quantidade de pressão em unidades ou de psi (libras por polegada quadrada) ou kPa (quilopascal) é relatada como pressão absoluta, a não ser que seja indicado o contrário.

[0033] Tal como aqui utilizado “penúltimo estágio” não se refere necessariamente ao segundo ao último estágio em um processo de reforma de múltiplos estágios, mas sim se refere a um estágio precedendo pelo menos um estágio adicional. Tal como aqui utilizado “estágio final” não se refere necessariamente ao último estágio de um processo de reforma de múltiplos estágios, mas sim se refere ao estágio após um penúltimo estágio.

[0034] A reação de equilíbrio para a conversão de tolueno em produtos xileno e benzeno normalmente rende cerca de 24% em peso de para-xileno (PX), cerca de 54% em peso de meta-xileno (MX) e cerca de 22% em peso de orto-xileno (OX) entre xilenos. Para uma descrição mais completa de distribuições de produtos de equilíbrio para isomerização de xileno ver R.D. Chirico e W.V. Steele, “Thermodynamic Equilibria in xylene isomerization. 5. Xylene isomerization equilibria from thermodynamic studies and reconciliation of calculated and experimental product distributions”, Journal of Chemical Engineering Data, 1997, 42 (4), 784-790, aqui incorporado por referência na sua totalidade.

[0035] Os catalisadores empregados no processo da invenção podem ser empregados na forma de pílulas, péletes, grânulos, fragmentos quebrados ou várias formas especiais, dispostos como um leito fixo dentro de uma zona de reação, e o material de carga pode ser passado pelo mesmo na fase de líquido, vapor ou mista, e em fluxo ascendente, descendente ou radial. Alternativamente, eles podem ser utilizados em leitos móveis ou em processos de sólido fluidizado, nos quais o material de carga é passado para cima através de um leito turbulento de catalisador finamente dividido. No entanto, um sistema de leito fixo ou um sistema de leito móvel de fase densa são preferidos devido às perdas mais baixas de atrito do catalisador e outras vantagens operacionais. Em um sistema de leito fixo, a alimentação pode ser pré- aquecida (por quaisquer meios de aquecimento adequados) até a temperatura de reação desejada e, em seguida, passada para uma zona de reação contendo um leito fixo do catalisador. Esta zona de reação pode ser um ou mais reatores separados. Hidrocraqueamento

[0036] A zona de reação de hidrocraqueamento é mantida em condições suficientes para efetuar uma conversão de faixa de ebulição da alimentação hidrocarbonácea para a zona de reação de hidrocraqueamento, de modo que o hidrocraqueado líquido recuperado a partir da zona de reação de hidrocraqueamento tenha uma faixa de ponto de ebulição normal abaixo da faixa de ponto de ebulição da alimentação. A etapa de hidrocraqueamento reduz o tamanho das moléculas de hidrocarboneto, ligações de olefina de hidrogenatos, aromáticos de hidrogenatos e remove traços de heteroátomos resultando em uma melhoria da qualidade de produto de óleo base ou combustível.

[0037] O catalisador de hidrocraqueamento compreende geralmente um componente de craqueamento, um componente de hidrogenação e um ligante. Tais catalisadores são bem conhecidos no estado da técnica. O componente de craqueamento pode incluir uma fase de sílica/alumina amorfa e/ou um zeólito, tal como um zeólito tipo Y ou USY. Se estiver presente, o zeólito está em pelo menos cerca de 1 por cento em peso com base no peso total do catalisador. Um catalisador de hidrocraqueamento contendo zeólito geralmente contém na faixa de 1% em peso a 99% em peso de zeólito, e mais tipicamente na faixa de 2% em peso a 70% em peso de zeólito. Quantidades reais de zeólito, é claro, serão ajustadas para satisfazer os requisitos de desempenho catalítico. O ligante é geralmente sílica ou alumina. O componente de hidrogenação será um metal do Grupo VI, Grupo VII, ou Grupo VIII ou óxidos ou sulfetos dos mesmos, de preferência, um ou mais de molibdênio, tungstênio, cobalto ou níquel, ou os sulfuretos ou óxidos dos mesmos. Se estiverem presentes no catalisador, estes componentes de hidrogenação geralmente constituem de cerca de 5% a cerca de 40% em peso do catalisador. Alternativamente, metais do grupo da platina, especialmente, platina e/ou paládio, podem estar presentes como o componente de hidrogenação, ou sozinhos ou em combinação com os componentes de hidrogenação de metal base molibdênio, tungstênio, cobalto ou níquel. Se estiverem presentes, os metais do grupo da platina geralmente compreenderão de cerca de 0,1% a cerca de 2% em peso do catalisador.

[0038] O processo da invenção pode empregar uma grande variedade de materiais de alimentação de hidrocarboneto a partir de muitas fontes diferentes, tal como petróleo bruto, frações virgens de petróleo, frações de reciclo de petróleo, óleo de folhelho, carvão liquefeito, petróleo de areia de alcatrão, parafinas sintéticas de alfaolefina normal, materiais de alimentação de plástico reciclado, destilados de petróleo, resíduos de petróleo deasfaltado por solvente, óleos de folhelho, destilados de alcatrão de carvão, materiais de alimentação de hidrocarboneto derivados de fontes de plantas, animais e/ou algas e combinações dos mesmos. Outros materiais de alimentação que podem ser utilizados no processo da invenção incluem alimentações sintéticas, tal como aquelas derivadas a partir de um processo de Fischer Tropsch. Outros materiais de alimentação apropriados incluem aqueles destilados pesados normalmente definidos como gasóleos de ciclo direto pesados e óleos de ciclo craqueado pesados, bem como alimentações de craqueamento catalítico de fluido convencionais e de porções das mesmas. Em geral, a alimentação pode ser qualquer material de alimentação contendo carbono suscetível a reações catalíticas de hidroprocessamento, particularmente hidrocraqueamento e/ou reações de reforma. Um material de alimentação de hidrocraqueador líquido adequado é um gasóleo de vácuo entrando em ebulição em uma faixa de temperatura acima de cerca de 505,37 K (450°F) (232°C) e, mais tipicamente, dentro da faixa de temperatura de 560,93 a 866,48 K (550° a 1100°F) (288 a 593°C). Em modalidades, pelo menos 50% em peso do material de alimentação de hidrocarboneto tem ebulição acima de 560,93 K (550°F) (288°C). O termo líquido se refere a hidrocarbonetos que são líquidos em condições ambientes.

[0039] O material de alimentação de hidrocraqueador líquido que pode ser utilizado na presente invenção contém impurezas tais como nitrogênio e enxofre, pelo menos algumas das quais são removidas do material de alimentação de hidrocarboneto na zona de hidrocraqueamento. Impurezas de nitrogênio presentes no material de alimentação hidrocarbonáceo podem estar presentes como compostos de organonitrogênio em quantidades maiores que 1 ppm. Impurezas de enxofre podem também estar presentes. Alimentações com níveis altos de nitrogênio e enxofre, incluindo aquelas contendo até 0,5% em peso (e mais) de nitrogênio e até 2% em peso e acima de enxofre, podem ser tratadas no presente processo. No entanto, materiais de alimentação que são ricos em asfaltenos e metais geralmente exigirão algum tipo de tratamento prévio, tal como em uma operação de hidrotratamento, antes que eles sejam adequados para utilização como um material de alimentação para a etapa de processo de hidrocraqueamento. Um material de alimentação de hidrocarboneto líquido adequado contém geralmente menos do que cerca de 500 ppm de asfaltenos, mais tipicamente, menos que cerca de 200 ppm de asfaltenos, e muitas vezes menos do que cerca de 100 ppm de asfaltenos.

[0040] De acordo com uma modalidade, o material de alimentação hidrocarbonáceo é colocado em contato com o catalisador de hidrocraqueamento na presença de hidrogênio, geralmente em um reator de leito fixo na zona de reação de hidrocraqueamento. As condições da zona de reação de hidrocraqueamento podem variar de acordo com a natureza da alimentação, a qualidade pretendida dos produtos e as instalações particulares de cada refinaria. As condições de reação de hidrocraqueamento incluem, por exemplo, uma temperatura de reação dentro da faixa de 505,37 K a 755,37 K (450°F a 900°F) (232°C a 482°C) e, tipicamente, uma temperatura de reação na faixa de 616,48 a 727,59 K (650°F a 850°F) (343°C a 454°C); uma pressão de reação dentro da faixa de 500 a 5000 psig (3,5 a 34,5 MPa) e, tipicamente, uma pressão de reação na faixa de 1500 a 3500 psig (10,4 a 24,2 MPa); uma taxa de alimentação de reagente líquido, em termos de velocidade espacial horária de líquido (LHSV), dentro da faixa de 0,1 a 15 h-1 (v/v), tipicamente na faixa de 0,25 a 2,5 h-1; e taxa de alimentação de hidrogênio, em termos de razão de H2/hidrocarboneto, dentro da faixa de 500 a 5.000 pés cúbicos padrão por barril de alimentação de hidrocarboneto líquido (89,1 a 445 m3 H2/m3 de alimentação). O hidrocraqueado é, então, separado em várias frações de faixa de ebulição. A separação é tipicamente realizada por destilação fracionada precedida por um ou mais separadores de vapor-líquido para remover hidrogênio e/ou outros gases residuais.

[0041] Em algumas situações, as condições da reação de hidrocraqueamento são estabelecidas para alcançar uma conversão alvo do material de alimentação hidrocarbonáceo dentro da zona de reação de hidrocraqueamento. Por exemplo, as condições de reação de hidrocraqueamento podem ser ajustadas para alcançar uma conversão superior a 30%. Como um exemplo, a conversão alvo pode ser maior do que 40% ou 50% ou mesmo 60%. Tal como aqui utilizada, a conversão é baseada em uma temperatura de referência tal como, por exemplo, a temperatura do ponto de ebulição mínimo da alimentação do hidrocraqueador. A extensão da conversão se refere à percentagem de alimentação em ebulição acima da temperatura de referência que é convertida em produtos em ebulição abaixo da temperatura de referência.

[0042] A zona de reação de hidrocraqueamento que contém o catalisador de hidrocraqueamento pode estar contida dentro de um vaso de reator único, ou ela pode estar contida em dois ou mais vasos de reator ligados entre si em comunicação de fluido em um arranjo em série. Em modalidades, hidrogênio e alimentação de hidrocarbonácea são fornecidos para a zona de reação de hidrocraqueamento em combinação. Hidrogênio adicional pode ser fornecido em várias posições ao longo do comprimento da zona de reação para manter um fornecimento adequado de hidrogênio à zona. Além disso, o hidrogênio relativamente fresco adicionado ao longo do comprimento do reator pode servir para absorver parte da energia calorífica dentro da zona e ajudar a manter um perfil de temperatura relativamente constante durante as reações exotérmicas que ocorrem na zona de reação.

[0043] Os catalisadores dentro da zona de reação de hidrocraqueamento podem ser de um único tipo. Em modalidades, múltiplos tipos de catalisadores pode ser misturados na zona de reação, ou eles podem ser colocados em camadas de catalisador separadas para proporcionar uma função catalítica específica que proporciona uma operação aperfeiçoada ou propriedades de produto melhoradas. O catalisador pode estar presente na zona reacional em uma configuração de leito fixo, com a alimentação hidrocarbonácea passando ou para cima ou para baixo através da zona. Em modalidades, a alimentação hidrocarbonácea passa em cocorrente com a alimentação de hidrogênio dentro da zona. Em outras modalidades, a alimentação hidrocarbonácea passa em contracorrente à alimentação de hidrogênio dentro da zona.

[0044] O efluente da zona de reação de hidrocraqueamento é o total de materiais que passam da zona de reação de hidrocraqueamento e geralmente inclui materiais hidrocarbonáceos normalmente líquidos, produtos de reação hidrocarbonácea normalmente de fase de gás, um ou mais de H2S, NH3 e H2O da reação de heteroátomos com hidrogênio na zona de reação e hidrogênio não reagido.

[0045] Em geral, o efluente da zona de reação de hidrocraqueamento é primeiro processado para recuperar pelo menos uma porção do hidrogênio não reagido em uma ou mais etapas de separação inicial, usando separação flash ou processos de destilação fracionada. Estas etapas de separação inicial são bem conhecidas, e seu projeto e operação são ditados pelos requisitos específicos de processo. As etapas de separação flash são geralmente operadas a uma pressão dentro da faixa de pressão ambiente até a pressão da zona de reação de hidrocraqueamento e a uma temperatura dentro da faixa de 310, 9 K (100°F) até a temperatura da zona de reação de hidrocraqueamento.

[0046] Pelo menos uma porção do efluente da zona de reação de hidrocraqueamento é separada por meio de destilação fracionada em várias frações com base nos pontos de ebulição inicial e final dos componentes. Em modalidades, a separação é realizada em uma coluna de destilação atmosférica operada a uma pressão aproximadamente igual ou ligeiramente superior às pressões ambientes, incluindo uma pressão de 0 MPa a 0,689 MPa (0 psig a 100 psig). Frações de destilação de uma coluna atmosférica podem incluir uma ou mais frações C4, fração C5-C8 e uma ou mais frações C9 +, com cada fração sendo distinguida por uma faixa de ponto de ebulição única. Tais processos de destilação atmosférica são bem conhecidos. Em modalidades, a fração de resíduos da destilação atmosférica é adicionalmente separada em uma coluna de destilação a vácuo operada à pressão subatmosférica. Frações destiladas de destilação a vácuo incluem uma ou mais frações de gasóleo a vácuo entrando em ebulição dentro de uma faixa de aproximadamente 533,15 a 866,48 K (500° a 1100°F). Em geral, uma fração de destilado recuperada a partir da destilação está na fase de vapor nas condições da destilação, mas na fase líquida nas condições ambientes; uma fração aérea gasosa recuperada da destilação está na fase de vapor nas condições da destilação e também na fase de vapor nas condições ambientes; e uma fração residual recuperada da destilação permanece na fase líquida nas condições da destilação.

[0047] Em modalidades, o material de alimentação de parafina contendo C8 é uma nafta hidrocraqueada. Uma nafta hidrocraqueada exemplar que é útil no processo é recuperada da destilação atmosférica de pelo menos uma porção do efluente da zona de reação de hidrocraqueamento. Exemplos de naftas hidrocraqueadas que são recuperadas da destilação atmosférica geralmente têm uma faixa de ponto de ebulição normal dentro da faixa de 283,15 a 560,93 K (50° a 550°F) e, mais tipicamente, dentro da faixa de 294,26 a 505,37 K (70° a 450°F). A destilação pode ser geralmente operada para produzir um fluxo de nafta compreendendo pelo menos 60% em peso de hidrocarbonetos C4 a C10, mais tipicamente pelo menos 70% em peso de hidrocarbonetos C4 a C10 e frequentemente pelo menos 80% em peso de hidrocarbonetos C4 a C10. Em modalidades, a destilação, pode ser geralmente operada para produzir um fluxo de nafta compreendendo pelo menos 60% em peso de hidrocarbonetos C5 a C9, mais tipicamente pelo menos 70% em peso de hidrocarbonetos C5 a C9 e, muitas vezes, pelo menos 80% em peso de hidrocarbonetos C5 a C9. Em modalidades, a destilação pode ser geralmente operada para produzir um fluxo de nafta compreendendo pelo menos 60% em peso de hidrocarbonetos C6 a C8, mais tipicamente pelo menos 70% em peso de hidrocarbonetos C6 a C8 e, frequentemente, pelo menos 80% em peso de hidrocarbonetos C6 a C8.

[0048] Em uma modalidade, a nafta hidrocraqueada contém geralmente pelo menos cerca de 5% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8, mais tipicamente pelo menos cerca de 10% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8 e, frequentemente, pelo menos cerca de 12% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8 ou pelo menos cerca de 15% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8. Em uma modalidade separada, a nafta hidrocraqueada contém geralmente pelo menos cerca de 40% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8, mais tipicamente pelo menos cerca de 50% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8 e muitas vezes pelo menos cerca de 60% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8. A adaptação da nafta hidrocraqueada para render um conteúdo desejado de hidrocarboneto parafínico C8 é alcançada, pelo menos em parte, pela seleção do projeto de destilação e dos parâmetros operacionais.

[0049] Em modalidades, a nafta hidrocraqueada contém menos de 10% em peso de aromáticos, mais tipicamente menos do que 5% em peso de aromáticos e muitas vezes menos do que 2% em peso de aromáticos. Em modalidades, a nafta hidrocraqueada contém menos de 1.000 ppm de enxofre, mais tipicamente menos de 100 ppm de enxofre e muitas vezes menos de 10 ppm de enxofre e mesmo menos do que 1 ppm de enxofre. Em modalidades, a nafta hidrocraqueada contém menos de 1000 ppm de nitrogênio, mais tipicamente menos de 100 ppm de nitrogênio e muitas vezes menos do que 10 ppm de nitrogênio e mesmo menos de 1 ppm de nitrogênio. Em modalidades, a nafta hidrocraqueada tem um número de octanas menor do que 90, mais tipicamente menor que 85, muitas vezes menor que 80 e mesmo menor que 75.

Reforma

[0050] O catalisador de reforma é selecionado para proporcionar uma alta seletividade para a produção de compostos aromáticos a uma pressão reduzida, o que aumenta a seletividade de deidrociclização de parafina C6 a C8, enquanto mantendo baixas taxas de incrustação de catalisador. Em modalidades, o catalisador de reforma compreende pelo menos um zeólito de poro médio. A peneira molecular é um óxido inorgânico poroso, caracterizado por uma estrutura cristalina que proporciona poros de uma geometria especificada, dependendo da estrutura particular de cada peneira molecular. A frase “poro médio”, tal como aqui usada, significa ter uma diâmetro livre cristalográfico na faixa de cerca de 3,9 a cerca de 7,1 Angstrom, quando o óxido inorgânico poroso está na forma calcinada. Os diâmetros cristalográficos livres dos canais das peneiras moleculares são publicados em “Atlas of Zeolite Framework Types”, Quinta edição revisada, 2001, por Ch. Baerlocher, W.M. Meier e D.H. Olson, Elsevier, pp 10-15, o qual é aqui incorporado por referência. Os exemplos não limitativos de zeólitos de poro médio incluem ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 MCM-22, SSZ-20, SSZ-25, SSZ-32, S8Z-35, SSZ-37, SSZ-44, SSZ-45, SSZ-47, SSZ-58, SSZ-74, SUZ-4, EU-1, NU-85, NU-87, NU-88, IM-5, TNU-9, ESR-10, TNU-10 e suas combinações. Em modalidades, o zeólito de poro médio é um zeólito que é um material cristalino que possui estruturas tridimensionais compostas por unidades tetraédricas (TO4/2, T=Si, Al, ou outro átomo coordenado tetraedricamente) ligadas através de átomos de oxigênio. Um zeólito de poro médio que é útil no presente processo inclui ZSM-5. Várias referências divulgando ZSM-5 são fornecidas na Patente US 4.401.555 para Miller. Divulgação adicional sobre a preparação e as propriedades de ZSM-5 de alta sílica pode ser encontrada, por exemplo, na Patente US 5.407.558 e Patente US 5.376.259.

[0051] Em modalidades, o catalisador de reforma inclui um silicato tendo uma forma de ZSM-5 com uma razão molar de SIO2/M2O3 de pelo menos 40:1; ou pelo menos 200:1 ou pelo menos 500:1, ou mesmo pelo menos 1000:1; em que M é selecionado de Al, B ou Ga. Em modalidades, o ZSM-5 tem uma razão molar de sílica para alumina de pelo menos 40:1, ou pelo menos 200:1, ou em pelo menos 500:1, ou mesmo pelo menos 1000:1. O silicato que é útil é ainda caracterizado como tendo um tamanho de cristalito menor que 10 μm, ou menor que 5 μm ou mesmo menor que 1 μm. Métodos para determinar o tamanho de cristalito utilizando, por exemplo, Microscopia Eletrônica de Varredura, são bem conhecidos. O silicato que é útil é também caracterizado como tendo pelo menos 80% de cristalinidade, ou pelo menos 90% de cristalinidade, ou pelo menos 95% de cristalinidade. Métodos para determinar a cristalinidade, utilizando, por exemplo, difração de raios-X são bem conhecidos.

[0052] Acidez forte é indesejável no catalisador porque ela promove craqueamento resultando em seletividade mais baixa para produto líquido C5+. Para reduzir a acidez, um silicato que contém cátions de metal alcalino e/ou de metal alcalino-terroso é útil para reformar a nafta. Os cátions de metal alcalino ou alcalino- terroso podem ser incorporados no catalisador durante ou após a síntese da peneira molecular. Peneiras moleculares adequadas são caracterizadas por terem pelo menos 90% dos sítios ácidos ou pelo menos 95% dos sítios ácidos, ou pelo menos 99% dos sítios ácidos sendo neutralizados pela introdução dos cátions alcalinos ou alcalino- terrosos. Em uma modalidade, o zeólito de poro médio contém menos do que 5.000 ppm de alcalino. Tais peneiras moleculares são divulgadas, por exemplo, na Patente US 4.061.724, na Patente US 5.182.012 e na Patente US 5.169.813. Estas patentes são aqui incorporadas por referência, em particular no que diz respeito à descrição, preparação e análise de peneiras moleculares tendo razões molares de sílica para alumina especificadas, tendo um tamanho de cristalito especificado, tendo uma cristalinidade específica e tendo um teor de alcalino e/ou alcalino terroso especificado.

[0053] Em modalidades, o silicato é um zeólito de poro médio tipo ZSM-5. Em algumas dessas modalidades, o silicato é silicalita, uma forma de razão muito alta de sílica para alumina de ZSM-5. Em modalidades, a silicalita tem uma razão molar de sílica para alumina de pelo menos 40:1, ou pelo menos 200:1, ou pelo menos 500:1, ou mesmo pelo menos 1000:1. Várias referências que divulgam silicalita e ZSM-5 são fornecidas na Patente US 4.401.555 para Miller e Patente US 6.063.723 para Miller. Estas referências incluem a acima mencionada Patente US 4.061.724 para Grose et al.,. Patente US reemitida 29.948 para Dwyer et al.,. Flanigen et al., Nature, 271, 512516 (9 de fevereiro de 1978), que discutem as características físicas e de adsorção de silicalita; e Anderson et al., J. Catalysis 58, 1 14-130 (1979) que divulga reações catalíticas e medições de sorção realizadas em ZSM-5 e silicalita. As divulgações destas publicações são aqui incorporadas por referência.

[0054] Outros zeólitos que podem ser utilizados no processo da presente invenção incluem aqueles enumerados na Patente US 4.835.336, ou seja: ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48 e outros materiais semelhantes.

[0055] ZSM-5 é mais particularmente descrito na Patente US 3.702.886 e Patente US Re 29.948, todo o conteúdo das quais é aqui incorporado por referência.

[0056] ZSM-11 é mais particularmente descrito na Patente US 3.709.979 a totalidade do conteúdo da qual é aqui incorporado por referência.

[0057] ZSM-12 é mais particularmente descrito na Patente US 3.832.449, o conteúdo total da qual é aqui incorporado por referência.

[0058] ZSM-22 é mais particularmente descrito nas Patentes US 4.481.177; 4.556.477 e Patente EP 102.716, os conteúdos inteiros de cada uma delas sendo aqui expressamente incorporados por referência.

[0059] ZSM-23 é mais particularmente descrito na Patente US 4.076.842, o conteúdo total da qual é aqui incorporado por referência.

[0060] ZSM-35 é mais particularmente descrito na Patente US 4.016.245, o conteúdo total da qual é aqui incorporado por referência,

[0061] ZSM-38 é mais particularmente descrito na Patente US 4.046.859, o conteúdo total da qual é aqui incorporado por referência.

[0062] ZSM-48 é mais particularmente descrito na Patente US 4.397.827 a totalidade do conteúdo é aqui incorporada por referência.

[0063] Em modalidades, o silicato cristalino pode estar na forma de um borossilicato, onde o boro substitui pelo menos uma porção do alumínio da forma mais típica de aluminossilicato. Borossilicatos são descritos nas Patentes US 4.268.420; 4.269.813 e 4.327.236 para Klotz, as revelações dessas patentes são aqui incorporadas, particularmente aquela divulgação que se refere à preparação de borossilicato. Em um borossilicato adequado, a estrutura cristalina é aquela de ZSM- 5 em termos de difração de raios-X padrão. Boro nos borossilicatos tipo ZSM-5 toma o lugar do alumínio que está presente nas estruturas de aluminossilicatos cristalinos ZSM-5 mais típicas. Borossilicatos contêm boro em vez de alumínio, mas geralmente há algumas quantidades de traços de alumínio presentes em borossilicatos cristalinos.

[0064] Ainda mais silicatos cristalinos que podem ser utilizados na presente invenção são ferrossilicatos, como divulgados, por exemplo, na Patente US 4.238.318, galossilicatos, como divulgados, por exemplo, na Patente US 4.636.483, e cromossilicatos como divulgados, por exemplo, na Patente US 4.299.808.

[0065] O catalisador de reforma contém ainda um ou mais metais do Grupo VIII, por exemplo, níquel, rutênio, ródio, paládio, irídio ou platina. Em modalidades, os metais do Grupo VIII incluem irídio, paládio, platina ou uma combinação dos mesmos. Estes metais são mais seletivos no que se refere à deidrociclização e são também mais estáveis sob as condições de reação de deidrociclização do que outros metais do Grupo VIII. Quando empregados no catalisador de reforma, estes metais estão geralmente presentes na faixa entre 0,1% em peso e 5% em peso ou entre 0,3% em peso a 2,5% em peso. O catalisador pode também compreender um promotor, tal como rênio, estanho, germânio, cobalto, níquel, irídio, tungstênio, ródio, rutênio, ou suas combinações. Em uma modalidade ilustrativa, o catalisador compreende na faixa de 0,1% em peso a 1% em peso de platina e na faixa de 0,1% em peso a 1% em peso de rênio.

[0066] Na formação do catalisador de reforma, a peneira molecular cristalina está, preferencialmente, ligada a uma matriz. Matrizes satisfatórias incluem óxidos inorgânicos, incluindo alumina, sílica, argilas de ocorrência natural e processadas convencionalmente, tal como bentonita, caulim, sepiolita, atapulgita e haloisita.

[0067] As condições de reação reais empregadas no processo da invenção dependerão, pelo menos em parte, da alimentação usada, seja altamente aromática, parafínica ou naftênica. As condições de reação de temperatura, pressão, razão de hidrocarboneto para hidrogênio e LHSV podem ser afinadas de modo a maximizar a produção de para-xileno.

[0068] O processo para produzir para-xileno inclui reformar nafta sobre um catalisador de silicato. Em uma modalidade, o processo da invenção para produzir para-xileno pode ser incorporado em um processo de reforma de nafta de múltiplos estágios. As condições de reforma de nafta podem ser escolhidas de tal forma que o material de alimentação utilizado no processo da invenção compreenda pelo menos cerca de 10% de hidrocarbonetos parafínicos C8. Por exemplo, o efluente de um penúltimo estágio de um processo de reforma de nafta de múltiplos estágios, em que o efluente contém pelo menos cerca de 5% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8, ou pelo menos cerca de 10% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8, ou pelo menos cerca de 12% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8, ou mesmo pelo menos cerca de 15% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8 pode ser contatado com o catalisador usado no processo da presente invenção em um estágio separado em condições de reação de formação de para-xileno, incluindo uma temperatura na faixa de cerca de 699,8 K (800°F) a cerca de 866,48 K (1100°F) , uma pressão na faixa de cerca de 1 a cerca de 6,89 MPa (1000 psig), ou de cerca de 0 MPa (0 psig) a cerca de 2,41 MPa (350 psig) e uma taxa de alimentação na faixa de cerca de 0,1 h-1 a cerca de 20 h-1 de LHSV. O hidrogênio pode ser adicionado como uma alimentação adicional ao estágio no qual para-xileno é produzido, se necessário. O hidrogênio pode ser gerado pelo processo da invenção, dependendo da matéria-prima. Este hidrogênio pode ser reciclado para o reformador como um benefício econômico adicional. O processo da invenção pode ser operado em condições para manter uma razão molar H2/hidrocarboneto na faixa de 0,5:1 a 10:1. Uma razão molar H2/hidrocarboneto na faixa de 1:1 a 4:1 é exemplificativa.

[0069] Em outra modalidade, o processo da invenção para produzir para-xileno pode ser incorporado em um processo de reforma de nafta de múltiplos estágios depois de um estágio de separação, por exemplo, depois de uma destilação fracionada do efluente de um penúltimo estágio. Por exemplo, o efluente de um penúltimo estágio de um processo de reforma de nafta de múltiplos estágios pode ser separado em pelo menos um fluxo contendo C8 por processos tais como destilação fracionada. O fluxo contendo C8 compreende pelo menos cerca de 5% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8 ou pelo menos cerca de 10% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8 ou pelo menos cerca de 12% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8, ou mesmo cerca de 15% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8. Este fluxo pode ser contatado com o catalisador utilizado no processo da invenção em um estágio separado em condições de reação de formação de para- xileno, tal como descrito acima.

[0070] Em uma modalidade, o processo da presente invenção pode ser isolado. Por “isolado” entende-se que o processo da invenção é executado num reator separado. Exemplarmente, exemplos não limitativos de matérias primas compreendendo pelo menos cerca de 10% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8 incluem uma fração de nafta de um reator de hidrocraqueamento, frações de nafta de ciclo direto, naftas derivadas de craqueamento catalítico de fluido ou as suas combinações.

[0071] Ainda em outra modalidade, o processo da invenção pode ser integrado num processo de hidrocraqueamento. O hidrocraqueador pode fornecer diretamente o material de alimentação parafínico contendo C8 para o processo da invenção. Geralmente, um hidrocraqueador pode utilizar uma variedade de materiais de alimentação hidrocarbonácea, tal como gasóleos e gasóleos pesados. Um gasóleo típico compreende uma porção substancial de componentes de hidrocarbonetos de ponto de ebulição acima de cerca de 560,9 K (550°F), usualmente pelo menos cerca de 50 por cento em peso de ponto de ebulição acima de 560,9 K (550°F). Um gasóleo típico de vácuo normalmente tem uma faixa de pontos de ebulição entre cerca de 588,7 K (600°F) e cerca de 838,7 K (1050°F). Os materiais de alimentação de hidrocarbonetos que podem ser submetidos a hidrocraqueamento pelo hidrocraqueador incluem todos os óleos minerais e óleos sintéticos (por exemplo, óleo de folhelho, produtos de areia betuminosa, etc.) e suas frações. Materiais de alimentação de hidrocarboneto ilustrativos incluem aqueles compreendendo componentes de ponto de ebulição acima de 560,9 K (550°F), tal como gasóleos atmosféricos, gasóleos de vácuo, resíduos deasfaltados de vácuo e atmosféricos, óleos residuais hidrotratados, destilados de coqueificador, destilados de ciclo direto, óleos derivados de pirólise, óleos sintéticos de alto ponto de ebulição, vários destilados de petróleo, óleos de ciclo e destilados de craqueador catalítico. O técnico versado no assunto apreciará que o escopo do presente processo engloba uma série de configurações específicas de processo de hidrocraqueador, incluindo hidrocraqueamento de estágio simples e dois estágios, incluindo alimentação de uma vez e operação de reciclo e incluindo a presença ou ausência de um ou mais estágios de destilação, incluindo destilação à pressão atmosférica e destilação sob vácuo.

[0072] É agora feita referência a uma modalidade da invenção ilustrada na Fig. 1. Um material de alimentação de hidrocarboneto 2 que ferve acima de cerca de 560, 9 K (550°F) passa para a zona de reação 10 e é contatado com um catalisador de hidrocraqueamento. A zona de reação 10 pode conter um ou mais leitos do mesmo catalisador ou diferente. O hidrocraqueamento do material de alimentação de hidrocarboneto 2 em contato com um catalisador de hidrocraqueamento na zona de reação 10 é conduzido na presença de hidrogênio e, de preferência, em condições de hidrocraqueamento que incluem uma temperatura de cerca de 505,37 K (450°F) (232°C) a cerca de 755,37 K (900°F) (482°C), uma pressão de cerca de 3,44 MPa (500 psig) a cerca de 34,4 MPa (5000 psig), uma velocidade espacial horária de líquido (LHSV) de cerca de 0,1 a cerca de 15 h-1, e uma taxa de circulação de hidrogênio de cerca de 500 a cerca de 5000 pés cúbicos padrão por barril. O hidrogênio é introduzido através de uma alimentação de hidrogênio fresco 4 e circuito de reciclo de hidrogênio 42.

[0073] O efluente 12 da zona de reação de hidrocraqueamento 10 compreende hidrocarbonetos parafínicos C8. Na modalidade ilustrada na Fig. 1, o efluente é separado na zona de separação 20 em um fluxo contendo hidrogênio 22, um ou mais fluxos leves 24 (que compreendem, por exemplo, hidrocarbonetos C7), um fluxo de hidrocarboneto contendo C8 26 (compreendendo pelo menos cerca de 10% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8) e um ou mais fluxos pesados 28 (que compreendem, por exemplo, hidrocarbonetos C9+) e um fluxo de resíduo 29. Em modalidades, esta separação ocorre em uma zona de separação única utilizando uma coluna de fracionamento. Em outras modalidades, esta separação é feita em zonas sequenciais, com o hidrogênio e, opcionalmente, o fluxo de C4-, separadas em uma ou mais zonas de separação preliminar, antes da separação do fluxo de hidrocarboneto contendo C8 26 e do fluxo pesado 28. Material não reagido pode ser reciclado de volta para a zona de reação 10 ou passado para uma segunda zona de reação opcional para craqueamento adicional. O fluxo de hidrocarboneto contendo C8 compreendendo pelo menos cerca de 10% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8 é passado para uma zona de reação de reforma 40. Os hidrocarbonetos parafínicos C8 podem ser ainda aquecidos antes de serem passados para a zona de reação de para-xileno. No processo da invenção, o fluxo de alimentação parafínico C8 é contatado com um catalisador que compreende uma peneira molecular de silicalita tendo uma razão molar de sílica para alumina de pelo menos cerca de 40 para 1. As condições de reação para a zona de reação de para-xileno incluem uma pressão entre 0 MPa (0 psig) a 2,41 MPa (350 psig), uma temperatura entre 259,8 a 866,48 K (800 a 1100°F) e uma taxa de fluxo entre 0,1 h-1 a 20 h-1 de LHSV.

[0074] O fluxo de produto 44 da zona de reação de para-xileno 40 compreende hidrocarbonetos aromáticos C8 incluindo para-xileno e meta-xileno em uma razão em peso de para-xileno para meta-xileno de pelo menos 0,9. Em modalidades, a razão em peso de para-xileno para meta-xileno é de pelo menos 1,0 ou pelo menos 1,1 ou pelo menos 1,2. A zona de reação de para-xileno também produz hidrogênio 42. Este hidrogênio pode ser reciclado para zona de reação do hidrocraqueador 10. A geração de hidrogênio pelo processo da invenção proporciona um benefício econômico pela minimização do hidrogênio adicional necessário para a zona de reação de hidrocraqueamento. O para-xileno no fluxo de produto 44 pode ser separado por qualquer método apropriado, tal como por passagem do mesmo através de um condensador de água e, subsequentemente, passando a fase orgânica através de uma coluna na qual a separação cromatográfica dos isômeros de xileno é realizada. Outro método para separar o para-xileno de outros isômeros e de compostos de hidrocarbonetos é cristalização, em que o produto contendo para-xileno é resfriado para produzir predominantemente cristais de para-xileno, o fluxo contendo para-xileno 54 é removido por qualquer meio adequado tal como filtração e/ou centrifugação. Os hidrocarbonetos restantes podem ser reciclados como material de alimentação C8 para o processo da invenção. O para-xileno assim formado, pode ser separado tal como descrito acima por meio de filtração e/ou centrifugação, por exemplo. O fluxo de produto esgotado de para-xileno 52 pode, então, ser reciclado de volta para a zona de reação de reforma para processamento adicional.

[0075] O processo da invenção pode ser repetido em rodadas de reação subsequentes até que o material de alimentação contendo C8 seja esgotado de hidrocarbonetos parafínicos C8, de modo que o material de alimentação compreenda pelo menos de 5% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8.

[0076] Os seguintes exemplos são apresentados para exemplificar modalidades da invenção, mas não se destinam a limitar a invenção às modalidades específicas. Salvo indicação em contrário, todas as partes e percentagens estão em peso. Todos os valores numéricos são aproximados. Quando faixas numéricas forem dadas, deverá ser entendido que modalidades fora das faixas declaradas podem ainda cair dentro do escopo da invenção. Detalhes específicos descritos em cada exemplo não devem ser interpretados como aspectos necessários da invenção.

EXEMPLOS Exemplo 1.

[0077] Um material de alimentação de nafta compreendendo mais do que 10% de hidrocarbonetos parafínicos C8, com uma destilação simulada ASTM D-2887 apresentada na Tabela 1, foi utilizado como alimentação para o processo da invenção e os seguintes exemplos comparativos (IBP = ponto de ebulição inicial, EP = ponto de ebulição final). A composição do material de alimentação foi caracterizada por análise API, RON e GC, com resultados indicados na Tabela 2, onde B representa benzeno, T representa tolueno, X para todos os três isômeros de xileno e EB para etilbenzeno, enquanto PX/MX representa a razão de rendimento de para-xileno para meta-xileno.

[0078] Tabela 1: Destilação simulada ASTM D-2887 da alimentação

[0079] Tabela 2: Outras propriedades da alimentação

Exemplo 2. (Comparativo)

[0080] A alimentação de nafta descrita no Exemplo 1 foi contatada em um reator de leito fixo contendo um catalisador de reforma amorfo comercial compreendendo platina com um promotor de rênio em um suporte de alumina. As condições de reação incluíam as temperaturas de 747,03; 752,59; 758,15; 763,7 K (885, 895, 905 e 915°F), uma pressão de 350 psig, uma velocidade espacial horária de líquido (LHSV) de 1,5 h-1 e uma razão molar de hidrogênio para hidrocarboneto de 5:1.

[0081] O rendimento de C5+ líquido, sua RON e outras propriedades, bem como a produção de hidrogênio obtida sob as condições anteriormente mencionadas estão listados na Tabela 3, onde HC significa hidrocarbonetos e de H2/HC a razão molar de hidrogênio para hidrocarbonetos na entrada do reator. Uma razão de PX/MX de cerca de 0,41 foi obtida para todos os produtos nestas quatro temperaturas.

[0082] Tabela 3: Propriedades de produtos de reforma obtidos a partir de um catalisador de reforma comercial compreendendo platina com um promotor de rênio em um suporte de alumina.

Exemplo 3. (Invenção)

[0083] A alimentação de nafta descrita no Exemplo 1 foi contatada em um reator de leito fixo contendo um catalisador à base de zeólito ZSM-5 composto com 30% em peso de material ligante de alumina. O ZSM-5 tinha uma razão molar SiO2/Al2O3 de cerca de 500 e era trocado por íons para a forma de amônio antes de incorporar 70% em peso de zeólito em 30% em peso de extrusado de alumina. O extrusado foi impregnado com 0,8% em peso de Pt, 0,38% em peso de Re, 0,35% em peso de Na e 0,3% em peso de Mg por um procedimento de umidade incipiente para fazer o catalisador final. As condições de reação incluíam as temperaturas de 735,92 (865), 741,48 (875), 747,03 (885), 752,59 (895), 758,15 (905) e 763,7 (915°F), uma pressão de 0,55 MPa (80 psig), uma velocidade espacial horária de líquido (LHSV) de 1,0 h-1 e em uma razão molar de hidrogênio para hidrocarboneto de 2:1.

[0084] O rendimento de C5+ líquido, sua RON e outras propriedades, bem como a produção de hidrogênio obtida sob as condições acima referidas estão listados na Tabela 4. A razão PX/MX dos produtos produzidos sobre catalisador à base de zeólito ZSM-5 neste exemplo variou de 1,02 a 1,32.

[0085] Tabela 4: Propriedades de produtos de reforma obtidos de um catalisador à base de ZSM-5.

Exemplo 4 (invenção)

[0086] A alimentação de nafta é preparada por um processo de destilação adequado para produzir uma alimentação de nafta tendo uma alta quantidade de hidrocarbonetos C8, Neste exemplo, a alimentação de nafta contém mais de 40% em peso de hidrocarbonetos C8, dos quais mais de 40% em peso são parafinas C8. A razão em peso de para-xileno/meta-xileno da alimentação de nafta está na faixa de 0,4 a 0,45. Esta alimentação de nafta é contatada em um reator de leito fixo contendo um catalisador à base de zeólito ZXM-5, tal como descrito no Exemplo 3. A razão molar de para-xileno/meta-xileno do produto reformado é maior do que 1,0.

[0087] Como demonstrado nos exemplos acima, o processo da invenção proporciona rendimento de para-xileno elevado em comparação com um processo convencional para fazer para-xileno. O processo da invenção também deu uma razão PX/MX muito mais alta em comparação com o processo do exemplo comparativo. Comparando as razões PX/MX nas Tabelas 3 e 4, fica claramente demonstrada a para-seletividade do catalisador à base de zeólito ZSM-5 utilizado no processo da invenção.

Claims

1. Processo para produzir para-xileno, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) fornecer um material de alimentação contendo C8 o qual contém pelo menos 10% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8 a uma zona de reação de reforma que contém um catalisador de reforma compreendendo um zeólito de poro médio tendo uma razão molar de sílica para alumina de pelo menos 200 e um tamanho de cristalito menor que 10 mícrons; (b) contatar o material de alimentação contendo C8 em condições de reação de reforma na zona de reação de reforma, para produzir para-xileno e meta-xileno em uma razão de peso de para-xileno para meta-xileno de pelo menos 0,9; e (c) separar o para-xileno do meta-xileno; em que a etapa (a) compreende o fornecimento de um material de alimentação contendo C8 para uma zona de reação de reforma que contém um catalisador de reforma compreendendo um zeólito de poro médio tendo uma razão molar de sílica para alumina de pelo menos 200, um tamanho de cristalito menor que 10 mícrons, um teor alcalino menor que 5000 ppm e na faixa entre 0,1% em peso e 1% em peso de platina, rênio, ou combinações dos mesmos. em que a etapa (b) compreende contatar o material de alimentação contendo C8 sob condições de reação de reforma incluindo uma pressão entre 0 MPa (0 psig) a 2,41 MPa (350 psig), uma temperatura entre 699,81 K a 866,48 K (800°F a 1100°F) e uma taxa de fluxo entre 0,1 h-1 a 20 h-1 de LHSV.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) compreende o fornecimento do material de alimentação contendo C8 para a zona de reação de reforma que contém um catalisador de reforma compreendendo ZSM-5.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) compreende o fornecimento do material de alimentação contendo C8 para a zona de reação de reforma que contém um catalisador de reforma compreendendo silicalita.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) compreende o fornecimento do material de alimentação contendo C8 para a zona de reação de reforma que contém um catalisador de reforma compreendendo um zeólito de poro médio tendo uma razão molar de sílica para alumina de pelo menos 200, um tamanho de cristalito menor que 10 mícrons e um teor alcalino menor que 5000 ppm.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) compreende ainda produzir para-xileno e meta-xileno na razão em peso de pelo menos 1,0.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) compreende ainda produzir para-xileno e meta-xileno na razão em peso de pelo menos 1,1.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) compreende ainda produzir para-xileno e meta-xileno na razão em peso de pelo menos 1,2.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) compreende separar o para-xileno do fluxo de produto e ainda recuperar um fluxo de produto esgotado de para-xileno.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende ainda reciclar o fluxo de produto esgotado de para-xileno para a zona de reação de reforma.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) compreende separar o para-xileno do fluxo de produto por cristalização.

11. Processo para produzir para-xileno, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) contatar uma alimentação hidrocarbonácea em que pelo menos 50% em peso da dita alimentação fervem acima de 560,93 K (550°F) em uma primeira zona de reação compreendendo um catalisador de hidrocraqueamento sob condições de hidrocraqueamento para formar um efluente; (b) separar o efluente em pelo menos uma fração contendo C8 compreendendo pelo menos 10% em peso de hidrocarbonetos parafínicos C8; (c) fornecer a fração contendo C8 para uma segunda zona de reação; (d) contatar a fração contendo C8 sob condições de reação de reforma com um catalisador de reforma compreendendo um zeólito de poro médio tendo uma razão molar de sílica para alumina de pelo menos 200, um tamanho de cristalito menor do que 10 mícrons e um teor alcalino menor que 5000 ppm em uma segunda zona de reação, para produzir um fluxo de produto compreendendo para-xileno e meta-xileno, em que a razão de para-xileno para meta-xileno é de pelo menos 0,9; e (e) separar o para-xileno do fluxo de produto. em que a etapa (a) compreende o fornecimento de um material de alimentação contendo C8 para uma zona de reação de reforma que contém um catalisador de reforma compreendendo um zeólito de poro médio tendo uma razão molar de sílica para alumina de pelo menos 200, um tamanho de cristalito menor que 10 mícrons, um teor alcalino menor que 5000 ppm e na faixa entre 0,1% em peso e 1% em peso de platina, rênio, ou combinações dos mesmos, em que a etapa (b) compreende contatar o material de alimentação contendo C8 sob condições de reação de reforma incluindo uma pressão entre 0 MPa (0 psig) a 2,41 MPa (350 psig), uma temperatura entre 699,81 K a 866,48 K (800°F a 1100°F) e uma taxa de fluxo entre 0,1 h-1 a 20 h-1 de LHSV, em que as condições de hidrocraqueamento compreendem uma temperatura entre 505,37 K a 755,37 K (450 a 900°F), uma pressão entre 3,44 a 34,4 MPa (500 a 5000 psig), uma LHSV entre 0,1 a 3015 e uma taxa de circulação de hidrogênio entre 2.000 a 5.000 pés cúbicos padrão por barril; em que as condições de reação de reforma incluem uma pressão entre 0 MPa a 2,41 MPa (0 psig a 350 psig), uma temperatura entre 699,81 K a 866,48 K (800°F a 1100°F) e uma taxa de fluxo entre 0,1 h-1 a 20 h-1 de LHSV.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de recuperação de um fluxo de produto esgotado de para-xileno.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de reciclar o fluxo de produto esgotado de para-xileno para a segunda zona de reação.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende ainda gerar hidrogênio da segunda zona de reação.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o hidrogênio é reciclado para a primeira zona de reação.