CN101362671B

CN101362671B - 以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法

Info

Publication number: CN101362671B
Application number: CN2008101983866A
Authority: CN
Inventors: 姜立良; 唐旭东; 杨栋; 付建; 周永生; 程佩双; 李连福
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: CN101362671A

Abstract

本发明涉及以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，用于石化行业炼油过程副产的高含硫炼厂催化碳四的净化方法，它公开了高含硫炼厂催化碳四经脱C₅塔粗脱硫，并经水洗塔和反应器进行至少包括脱硫，干燥和脱有机硫，水洗，尔后物流进入反应器醚化脱异丁烯，选择加氢脱二烯烃，物流再经精馏塔分离，反应器分子筛吸附，便成为含有1-丁烯纯度大于99％，总硫小于2mg/m³的聚合级1-丁烯。本发明先将高含硫混合碳四脱硫到小于10mg/m³，再进入各种反应器后不影响催化剂的活性，最终使1-丁烯达到聚合级标准，生产工艺技术具有流程短、操作简单等特点，环境卫生，生产安全，成本相对低。

Description

以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种制取聚合级1-丁烯的方法，更具体地说，本发明涉及一种利用炼厂催化裂化装置副产的高含硫混合碳四制取聚合级1-丁烯的方法。

背景技术

聚合级1-丁烯作为聚乙烯的共聚单体，生产高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯等。聚合级1-丁烯要求的是高纯度的1-丁烯，并对其他杂质要求很高，例如1-丁烯含量大于99％(m/m)、硫含量小于2mg/m³、二烯烃含量小于200mg/kg。随着我国原油加工能力的提高，炼厂催化裂化装置将副产大量的混合碳四，由大量过剩、廉价的混合碳四制取聚合级1-丁烯是油化结合、高效利用碳四资源的重要途径，国内外各大公司和研究单位已开展了大量的研究，取得一定进展，但还未见有工业应用的实例。炼厂催化裂化装置副产的高含硫混合碳四中的1-丁烯含量通常约为10～15体积％，目前它主要作为燃料烧掉，利用价值很低。如果将其中的1-丁烯制取成聚合级1-丁烯作为聚乙烯的共聚单体，将使聚乙烯生产成本大幅度降低，从而使企业获得较好的经济效益。

一般地，聚合级1-丁烯是利用石油烃蒸气裂解副产的混合碳四为原料，经过萃取回收二烯烃后，其萃取碳四中主要包括异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃、碳五等，其中的硫等杂质很少。与1-丁烯沸点十分接近的异丁烯可以通过与甲醇选择性反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)而与1-丁烯实现分离，CN1116126A公开了利用剩余碳四经过选择加氢与蒸馏分离生产聚合级1-丁烯的技术。

炼厂催化裂化装置的含硫混合碳四不仅含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃等组分，而且含甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、丁硫醇、正戊硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、羰基硫、二甲基二硫、甲基乙基二硫、二乙二硫、噻吩等微量非活性硫化物(具体见表1)，总硫约100～2500mg/m³，这些硫化物在加工过程中吸附到催化剂上以后会显著降低催化剂活性，从而严重影响到聚合级1-丁烯的生产；CN1355158A公开了利用炼厂催化裂化装置的含硫混合碳四醚化脱除异丁烯后的剩余碳四经过选择加氢脱二烯烃与蒸馏分离生产聚合级1-丁烯的同时脱除其中硫化物的技术，这种工艺过程存在着不适合高含硫混合碳四物料、工业生产中较难控制产品质量且生产过程易造成催化剂中毒的问题。

表1、炼厂催化裂化碳四中硫化物大致分布情况

发明内容

本发明的目的是提供一种以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，即先将炼厂催化裂化装置副产的至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃、碳五等组分的高含硫混合碳四(总硫约100～2500mg/m³)经过分离、碱洗、水洗、吸附等方式脱硫到小于10mg/m³，然后醚化脱除异丁烯后的剩余碳四经过选择加氢脱二烯烃与蒸馏分离生产高纯度1-丁烯，最后针对高纯度1-丁烯精密脱硫到小于2mg/m³，达到聚合级水平，并且解决了工业生产中质量的控制，环境卫生，生产安全，成本相对低。

本发明的技术解决方案是：

一种以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，其特征是它包括：

①、第一步骤，将高含硫碳四物流进入脱C₅塔，从塔顶分离出混合碳四物料含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃及低含硫化合物，其总含硫在30～150mg/m³；

②、第二步骤，将第一步骤分离出的物流进入脱硫塔和反应器中，进行至少包括一级脱总硫，干燥及脱有机硫，二级脱硫，水洗，将物流中总硫含量降到10mg/m³以下；

③、第三步骤，将第二步骤处理过的物流进入反应器，在甲醇存在条件下进行醚化，使异丁烯与甲醇选择性反应生成甲基叔丁基醚，经水洗，再经过选择加氢脱二烯烃，物流进入精馏塔进行分离，物流达到1-丁烯纯度大于99％，总含硫小于5mg/m³；

④、第四步骤，将第三步骤处理了的物流进入反应器中，经过分子筛吸附，物流达到含有1-丁烯纯度大于99％，总硫小于2mg/m³。

以上所述其中脱C₅塔的操作条件为：压力0.3～1.2MPa(绝)，塔顶温度28～95℃，回流比3～150，塔顶与底物料重量比为1～10:1。

以上本发明所述，一级脱硫塔操作条件为：压力0.3～2.2MPa(绝)，温度为40～100℃，油剂重量比为1～10:1。

以上本发明所述，干燥及脱有机硫反应器操作条件为：压力0.3～2.2MPa(绝)，温度为40～100℃，液空速1～10h^-1。

以上本发明所述，二级脱硫塔操作条件为：压力0.3～2.2MPa(绝)，温度为40～100℃，油剂重量比为1～10:1。

以上本发明所述，水洗采用工业纯净水，水洗操作条件为：压力0.3～2.2MPa(绝)，温度为40～100℃，油水重量比为1～15:1。

本发明所述，醚化操作条件为：压力0.3～2.2MPa(绝)，温度为40～100℃，进料醇烯摩尔比为1～5:1。

以上本发明所述，二烯烃选择加氢操作条件为：压力1.3～3.2MPa(绝)，温度为40～100℃，液空速5～15h^-1，进料氢烯摩尔比为0.5～5:1。

本发明所述，精馏塔操作条件为：压力0.3～1.8MPa(绝)，温度为40～100℃。

以上本发明所述，吸附塔操作条件为：压力0.3～2.2MPa(绝)，温度为40～100℃，液空速1～10h^-1。

本发明的总体实施方案为将炼厂催化裂化装置副产的至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃、碳五等组分的高含硫混合碳四(总硫约100～2500mg/m³)先通过脱C₅塔，塔顶轻组分为至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯和反、顺2-丁烯、二烯烃等组分且总硫约30～150mg/m³的低含硫混合碳四物料，塔底重组分为至少含有正丁烷、C₅等组分且总硫约500～15000mg/m³的极高含硫混合重碳四物料，这样达到脱除部分硫化物的目的；同时也将复杂硫化物简单化。然后将至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯和二烯烃等组分的炼厂催化裂化副产的低含硫混合碳四物料经过一级脱硫、干燥及脱有机硫、二级脱硫和水洗之后，其物料总硫可脱到小于10mg/m³，之后经过醚化脱除异丁烯后的剩余碳四再经过选择加氢脱二烯烃与蒸馏分离生产高纯度1-丁烯，最后针对高纯度1-丁烯吸附脱硫到聚合级水平。

本发明的优点是先将炼厂催化裂化装置副产的高含硫混合碳四脱硫到小于10mg/m³，在进入各种反应器后不影响催化剂的活性，最终使1-丁烯的总硫降低到2mg/m³以下的聚合级水平，并且解决了工业生产中质量的控制，环境卫生，生产安全，成本相对低。

附图说明

图1为本发明的组合步骤流程方框图。

具体实施方式

下面参考附图1，以实施例的方式进一步解释本发明的利用炼厂催化裂化装置副产的高含硫混合碳四制取聚合级1-丁烯的组合工艺，但不局限于这些方案。

实施例1：

以炼厂催化裂化装置副产的至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃、碳五馏分、高含硫化合物(总硫约100～2500mg/m³、包括硫醇类、硫醚类、羰基硫、二硫醚类、噻吩类)等组分的混合碳四为原料，进入脱C₅塔，塔的直径为φ2200mm，为塔板塔，进料位置在从上往下数第15块板理论板，回流比为3，塔顶压力为0.4MPa(绝)，塔顶温度43℃，塔顶与底物料重量比为10:1，从塔顶分离出所述原料中的部分异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃、低含硫化合物，总硫约30～150mg/m³，实现混合碳四轻重分离脱硫的目的。一级脱硫采取的操作条件为：压力1.5MPa(绝)，温度为40℃，油剂重量比为5:1，油剂同向接触，剂液循环使用；干燥和脱有机硫操作条件为：压力1.5MPa(绝)，温度为40℃，液空速2h^-1，干燥剂装填高度为6m，脱有机硫剂装填高度为9m；二级脱硫采取的操作条件为：压力1.5MPa(绝)，温度为40℃，油剂重量比为10:1，油剂同向接触，剂液循环使用；水洗操作条件为：压力1.5MPa(绝)，温度为40℃，油水重量比为3:1，油水同向接触；醚化塔为塔板塔，从中部进料，塔顶压力0.7MPa(绝)，塔顶温度为60℃，进料醇烯摩尔比为2:1；二烯烃选择加氢反应器为底部进料，顶部出料，操作压力2.0MPa(绝)，温度为40℃，液空速8h^-1，进料氢烯摩尔比为3:1；蒸馏分离生产1-丁烯操作压力0.6MPa(绝)，温度为50℃；吸附脱硫塔采用经过Cu(I)盐改性的吸附剂，适宜负载量为6～12％，操作压力0.8MPa(绝)，温度为40℃，液空速5h^-1。原料等主要物流的组成见表2，其中原料的硫形态分布情况见表1。由表2可见，得到的1-丁烯物流满足聚合级要求，即1-丁烯含量大于99％(m/m)、硫含量小于2mg/m³、二烯烃含量小于200mg/kg。

具体地，将炼厂催化裂化装置副产并至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃、碳五等组分的、总硫约100～2500mg/m³的高含硫混合碳四物流1先通过脱C₅塔进行轻重分离，脱C₅塔理论塔板数至少在30以上，以保证轻重分离效果；塔顶轻组分为至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃等组分且总硫约30～150mg/m³的低含硫混合轻碳四物料的物流2，重组分为至少含有正丁烷、C₅等组分且总硫约500～15000mg/m³的极高含硫混合重碳四物料的物流3从塔底分出，达到脱除部分硫化物的目的；同时也将复杂硫化物简单化。

物流2进入第二生产单元，该单元至少包括一级脱硫、干燥及脱有机硫、二级脱硫和水洗等4个部分。至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃等组分且总硫约30～150mg/m³的低含硫混合碳四物料的物流2先经过一级脱硫，得到至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃等组分且总硫约10～50mg/m³的低含硫混合碳四物料的物流4，物流4再经过干燥及脱有机硫后得到至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃等组分且总硫约5～50mg/m³(其中羰基硫小于5mg/m³)的低含硫混合轻碳四物料的物流5，物流5再经过二级脱硫后得到至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃等组分且总硫小于10mg/m³的较低含硫混合碳四物料的物流6，物流6再经过水洗后得到至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃等组分且总硫小于10mg/m³的较低含硫混合碳四物料的物流7。

一级和二级脱硫工艺的安排主要是针对炼厂催化裂化装置副产的高含硫混合碳四中大量的酸性硫化物的脱除，如硫醇类和硫化氢，目的是将这些酸性硫化物脱除到1mg/m³以下，以保护后续催化剂和使产品质量达标。

干燥及脱有机硫工艺的安排主要是针对炼厂催化裂化装置副产的高含硫混合碳四中羰基硫的脱除，将其水解成硫化氢，并配合一级和二级脱硫工艺彻底脱除。目的是将这些羰基硫脱除到1mg/m³以下，以保护后续催化剂和使产品质量达标。

水洗工艺的安排主要是针对前期工艺后的炼厂催化裂化装置副产的高含硫混合碳四中其他微量杂质的脱除，目的是将这些微量杂质脱除到1mg/kg以下，以保护后续催化剂和使产品质量达标。

在进入各种反应器(如醚化和加氢等反应器)之前已经将总硫约100～2500mg/m³的炼厂催化裂化装置高含硫混合碳四降低到总硫约10mg/m³以下，以保证这些硫化物在混合碳四加工过程中不会吸附到催化剂上，从而显著保护了催化剂活性。

物流7进入第三单元，该单元至少包括醚化脱除异丁烯、选择加氢脱二烯烃与蒸馏分离生产高纯度1-丁烯。至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃等组分且总硫小于10mg/m³的较低含硫混合碳四物料的物流7的醚化采用常规方法与甲醇混合在酸性催化剂(如大孔阳离子交换树脂)上接触，使其中异丁烯与甲醇选择性反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)。上述反应得到至少含有异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、二烯烃等组分且异丁烯含量小于0.2％的较低含硫混合碳四物料的物流8采用常规工业方法经过选择加氢脱二烯烃得到至少含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯等组分且总硫小于10mg/m³、二烯烃含量小于20mg/kg、异丁烯含量小于0.2％的较低含硫混合碳四物料的物流9经过蒸馏分离得到至少含有1-丁烯纯度大于99％且总硫小于10mg/m³物流10。

至少含有1-丁烯纯度大于99％且总硫小于10mg/m³的物流10吸附脱硫得到含有1-丁烯纯度大于99％且总硫小于2mg/m³的物流11。

吸附脱硫工艺的安排主要是针对前期脱硫后的产品碳四中微量硫的脱除，再结合分馏工艺，目的是将这些微量硫脱除到1mg/m³以下，以使产品质量彻底达标。

吸附法精密脱硫因具有产品纯度高，可回收或除去痕量物质，并且可在常温或低温的条件下操作等优点，较适于从烃类原料中脱除微量的硫化物。且分子筛因其具有规则的孔道结构，特定的孔尺寸，可交换的离子，极大的比表面积以及较好的耐热性而被广泛地应用于吸附剂制备过程中。因此，吸附法脱硫是一种高效、有巨大前景的精密脱硫技术。

分子筛又称沸石，是一种水合硅酸盐类物质，在加热脱水后，其骨架结构的形状保持不变，而且形成许多大小相同的“空腔”，空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、数量级为分子直径大小的孔道，因而能将比孔道直径小的物质分子吸附在空腔内，而把比孔径直径大的物质分子排斥在外，从而使分子大小不同的混合物得以分开，起着筛分分子的作用，故称为“分子筛”。其内晶表面高度极化，晶穴内部有强大的静电场起作用，微孔分布单一均匀，并具有普通分子一般大小，宜于吸附分离不同的分子。分子筛吸附的显著特征之一，就是它具有选择吸附性能。目前的分子筛主要用A型、X型、Y型、L型、丝光沸石、还有ZSM-5系列等。经过大量的实验和吸附效果测试，我们发现经过Cu(I)盐改性的吸附剂的脱硫效果最好，适宜负载量为6～12％。利用配位法制备的新型脱硫剂更有利于提高活性组分在脱硫剂载体上的分散度，因此其脱硫效果比沉淀法制备的脱硫剂好。

本发明吸附脱硫得到含有1-丁烯纯度大于99％且总硫小于2mg/m³，真正实现了利用炼厂催化裂化装置副产高含硫混合碳四净化生产聚合级1-丁烯的工业应用。

表2、实施例1各物流的组成

实施例2：

同实施例1的混合碳四为原料，进入脱C₅塔，塔的直径为φ2200mm，为塔板塔，进料位置在从上往下数第20块板理论板，回流比为80，塔顶压力为0.8MPa(绝)，塔顶温度28℃，塔顶与底物料重量比为5:1；一级脱硫采取的操作条件为压力0.3MPa(绝)，温度为70℃，油剂重量比为10:1，油剂同向接触，剂液循环使用；干燥和脱有机硫操作条件为：压力0.3MPa(绝)，温度为70℃，液空速5h^-1，干燥塔装填高度为5.5m，脱有机硫剂装填高度为7m；二级脱硫采取的操作条件为压力0.3MPa(绝)，温度为70℃，油剂重量比为5:1，油剂同向接触，剂液循环使用；水洗操作条件为：压力0.3MPa(绝)，温度为70℃，油水重量比为15:1，油水同向接触；反应器(醚化塔)为塔板塔，从中部进料，塔顶压力0.3MPa(绝)，温度为40℃，进料醇烯摩尔比为1:1；二烯烃选择加氢反应器为底部进料，顶部出料，操作压力1.3MPa(绝)，温度为70℃，液空速5h^-1，进料氢烯摩尔比为0.5；蒸馏分离生产1-丁烯操作压力0.3MPa(绝)，温度为70℃；吸附脱硫塔采用经过Cu(I)盐改性的吸附剂，适宜负载量为6～12％，操作压力0.3MPa(绝)，温度为70℃，液空速1h^-1。得到的1-丁烯物流满足聚合级要求，即1-丁烯含量大于99％(m/m)、硫含量小于2mg/m³、二烯烃含量小于200mg/kg。

实施例3：

同实施例1的混合碳四为原料，以及同样条件的脱C₅塔，压力为1.2MPa(绝)，塔顶温度95℃，回流比为150，塔顶与底物料重量比为1:1，一级脱硫采取的操作条件为压力0.3MPa(绝)，温度为70℃，油剂重量比为10:1，油剂同向接触，剂液循环使用；干燥和脱有机硫操作条件为：压力2.2MPa(绝)，温度为100℃，液空速10h^-1，干燥塔装填高度为5m，脱有机硫剂装填高度为7m；二级脱硫工艺操作条件为压力2.2MPa(绝)，温度为100℃，油剂重量比为1:1，油剂同向接触，剂液循环使用；水洗脱碱操作条件为：压力2.2MPa(绝)，温度为100℃，油水重量比为1:1，油水同向接触；反应器(醚化塔)为塔板塔，从中部进料，塔顶压力2.2MPa(绝)，温度为100℃，进料醇烯摩尔比为5:1；二烯烃选择加氢反应器为底部进料，顶部出料，操作压力3.2MPa(绝)，温度为100℃，液空速15h^-1，进料氢烯摩尔比为5.1；蒸馏分离生产1-丁烯操作压力1.8MPa(绝)，温度为100℃；吸附脱硫塔采用经过Cu(I)盐改性的吸附剂，适宜负载量为6～12％，操作压力2.2MPa(绝)，温度为100℃，液空速10h^-1。得到的1-丁烯物流满足聚合级要求，即1-丁烯含量大于99％(m/m)、硫含量小于2mg/m³、二烯烃含量小于200mg/kg。

Claims

1.以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，其特征在于所述方法包括以下组合步骤：

①、第一步骤，将总硫含量为100～2500mg/m³的碳四物料进入脱C₅塔，从塔顶分离出混合碳四物料含有异丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃及低含硫化合物，其总含硫在30～150mg/m³；

2.根据权利要求1所述的以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，其特征在于，所述组合步骤一中脱C₅塔的操作条件为：绝对压力0.3～1.2MPa，塔顶温度28～95℃，回流比3～150，塔顶与底物料重量比为1～10∶1。

3.根据权利要求1所述的以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，其特征在于，所述组合步骤二中一级脱硫塔操作条件为：绝对压力0.3～2.2MPa，温度为40～100℃，油剂重量比为1～10∶1。

4.根据权利要求1所述的以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，其特征在于，所述组合步骤二中干燥及脱有机硫反应器操作条件为：绝对压力0.3～2.2MPa，温度为40～100℃，液空速1～10h^-1。

5.根据权利要求1所述的以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，其特征在于，所述组合步骤二中二级脱硫塔操作条件为：绝对压力0.3～2.2MPa，温度为40～100℃，油剂重量比为1～10∶1。

6.根据权利要求1所述的以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，其特征在于，所述组合工艺步骤二中水洗采用工业纯净水，水洗操作条件为：绝对压力0.3～2.2MPa，温度为40～100℃，油水重量比为1～15∶1。

7.根据权利要求1所述的以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，其特征在于，所述组合步骤三中醚化操作条件为：绝对压力0.3～2.2MPa，温度为40～100℃，进料醇烯摩尔比为1～5∶1。

8.根据权利要求1所述的以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，其特征在于，所述组合步骤三中二烯烃选择加氢操作条件为：绝对压力1.3～3.2MPa，温度为40～100℃，液空速5～15h^-1，进料氢烯摩尔比为0.5～5∶1。

9.根据权利要求1所述的以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，其特征在于，所述组合工艺步骤三中精馏塔操作条件为：绝对压力0.3～1.8MPa，温度为40～100℃。

10.根据权利要求1所述的以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，其特征在于，所述组合步骤四中吸附塔操作条件为：绝对压力0.3～2.2MPa，温度为40～100℃，液空速1～10h^-1。