CN101225327B - 催化裂化汽油的烃重组烷基化脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化裂化汽油的烃重组烷基化脱硫方法，该方法采用包括催化裂化汽油的预处理器、初分馏塔，单馏分烷基化反应器，双馏分烷基化反应器，以及混合物的再分馏塔组成的装置，实施催化裂化汽油的脱硫，其特征在于包括以下过程：用初分馏塔将催化裂化汽油分成三个馏分段，然后将中沸点馏分同低沸点馏分加高沸点馏分的混合物分别加入两个烷基化反应器，在酸催化剂作用下进行烷基化反应，再将两个反应器的产物混合后与一定量的柴油混合并加入再分馏塔进行蒸馏，使汽油馏分所含的硫化物转移到柴油馏分中，再分馏塔的塔顶采出脱硫汽油，塔釜采出含硫柴油，本方法投资少，操作简单，条件温和，脱硫效果好，提高了汽油辛烷值。
Description
本发明涉及一种催化裂化汽油的烃重组烷基化脱硫方法，属于石油加工领域的汽油脱硫技术。
背景技术
目前，催化裂化(FCC)汽油约占我国成品汽油的75％以上，成品汽油中90％以上的硫杂质来自于FCC汽油。因此，生产清洁汽油产品需要大幅度降低FCC汽油中的硫化物含量。FCC汽油所含的硫化物中硫醇和硫醚类较少，噻盼类占硫化物总量的80％以上。加氢脱硫(H-DS)是目前广泛应用的FCC汽油脱硫技术，其可脱除的硫化物种类多，反应转化率高，但是轻馏分中的烯烃很容易同时被饱和，使汽油辛烷值降低。烷基化脱硫是指将汽油与酸性催化剂接触，使汽油含有的噻吩类硫化物与汽油中的烯烃发生烷基化反应，生成沸点更高的烷基取代噻吩，再经过蒸馏作用将硫化物转移到重馏分中去，从而降低汽油馏分中的硫含量，烷基化脱硫技术操作条件缓和，脱硫效果好，烯烃损失少，保持汽油辛烷值，不需消耗氢气和加氢催化剂，操作费用低，是一种很有竞争力的脱硫技术。
有关催化裂化汽油烷基化脱硫的专利和文献报道如下：
US6024865公开的方法是先将石脑油在精馏塔中分成四个馏分：＜60℃，60-177℃，177-221℃和＞221℃，再将中间的两个馏分分别引入两个不同条件的烷基化反应器，进行烷基化硫转移反应，其中较轻的馏分利用自身含有的烯烃在相对温和的条件下进行烷基化反应，较重的馏分则需要补充低碳烯烃或低碳醇作为烷基化剂，在相对苛刻的条件下进行烷基化反应。最后分馏出低硫的轻汽油和含硫的重汽油，将含硫的馏分与＞221℃馏分混合再去加氢脱硫。
CN1267536公开了一种馏分油烷基化脱硫的方法，是在酸催化剂存在下，将馏分油与干气或液化气接触，发生烷基化反应，并进行蒸馏切割。
US5599441公开的方法是以固体酸为催化剂，在反应器中催化汽油中的噻吩类硫化物与烯烃烷基化反应，生成较高沸点的硫化物。反应器出料再进入分馏塔，从塔顶分出低硫的轻汽油，高沸点硫化物随塔釜液一起送到选择性加氢装置进行加氢脱硫。此法以全馏分为原料时，噻吩转化率较低。
US20030042175公开了一种脱硫方法，第一步先脱出汽油中的二烯烃；第二步进行硫醚化反应，使汽油中的硫醇与烯烃反应生成硫醚；第三步是分馏，在塔的精馏段引出侧线去烷基化反应器，反应后再返回精馏塔，塔釜液直接去加氢脱硫。USP20020166798公开的方法与之不同的是在塔的提馏段引出侧线去烷基化反应器，反应后不返回精馏塔，而是去加氢脱硫。
US2003029776公开了一种两级烷基化硫转移反应脱硫的方法。首先用酸液处理汽油，以脱出碱性氮化物，然后将预处理过的汽油引入第一级反应器，在172℃条件下进行烷基化反应，再在第二级反应器(温度为122℃)中进一步反应，最后分离轻、重组分，重组分去加氢反应器进行加氢脱硫。
US6059962公开了一种多级烷基化脱硫工艺，首先将原料分馏，从侧线引出一股60-221℃的馏分进入第一烷级基化反应器，让其中部分含硫化合物转化为沸点较高的烷基化产物，然后将第一烷基化反应器的产物分馏为低硫的轻馏分和高硫的重馏分，将重馏分引入第二级基化反应器，将含硫化合物转移到更重的馏分中。
CN101007965公开了一种由多个反应器并联组成的烷基化反应装置，当反应器中的催化剂需要再生时，将原料油切换成再生溶剂或气体，再生后的溶剂可回收再利用，催化剂再生后切换成原料油继续进行烷基化反应。
现有技术存在的不足是没有合理地分配原料中的烯烃。烯烃与噻吩类硫化物烷基化反应的特点是，低碳烯烃比高碳烯烃更易发生反应，低沸点噻吩硫化物比高沸点噻吩硫化物更易反应。现有的技术均未将低碳烯烃与低沸点噻吩硫化物分离，在这种情况下低碳烯烃很容易与低沸点噻吩硫化物发生反应，占据了取代位置，而所生成的烷基噻吩衍生物的沸点不够高，因此硫转移效果不好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化裂化汽油的烃重组烷基化脱硫方。该方法操作简单，条件温和，脱硫效果好，提高了汽油辛烷值。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案加以实现的：一种催化裂化汽油的烃重组烷基化脱硫方法，该方法采用包括催化裂化汽油的预处理器、初分馏塔，单馏分烷基化反应器，双馏分烷基化反应器，以及混合物的再分馏塔组成的装置，实施催化裂化汽油的脱硫，所述的催化裂化汽油含有下列组分及其质量含量：芳烃0～50％，烯烃1～50％，饱和烃20～90％，硫化物50～2000ppm；催化裂化汽油的初馏点为25～50℃，终馏点为180～210℃，其特征在于包括以下过程：
1)将催化裂化汽油以100～1000g/h的流速加入装有离子交换树脂的预处理器，在操作压力为0.1～1.0MPa和温度为0～100℃条件下脱除催化裂化汽油中的碱性氮化物；
2)脱除碱性氮化物的催化裂化汽油进入初分馏塔进行分离，当初分馏塔采用间歇操作时，初分馏塔的操作压力为0.1～2MPa，于初分馏塔顶温度为25～60℃下，产出包括C4～C5烯烃的催化裂化汽油的轻馏分，当初分馏塔顶温度为60～120℃时产出包括C5～C7烯烃和包括噻吩和甲基噻吩的烷基噻吩的硫化物的催化裂化汽油的中间馏分，然后在初分馏塔釜产出包括C2～C7烷基噻吩的催化裂化汽油的重馏分；当初分馏塔采用连续操作时，初分馏塔的操作压力为0.1～2MPa，塔顶温度为25～60℃时，从初分馏塔的塔顶产出包括C4～C5烯烃的催化裂化汽油的轻馏分，从初分馏塔的侧线并在温度为60～120℃时，产出包括C5～C7烯烃和包括噻吩和甲基噻吩的烷基噻吩的硫化物的催化裂化汽油的中间馏分，然后在初分馏塔釜产出包括C2～C7烷基噻吩的催化裂化汽油的重馏分；
3)将由初分馏塔产出的催化裂化汽油的中间馏分加入单馏分烷基化反应器，该反应器在选自磺酸树脂、USY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、固体磷酸中的一种或两种固体酸催化剂的存在条件下，于温度70～200℃，压力0.1～5MPa，反应15～200min，得到含有烷基碳数大于2的噻吩衍生物的汽油中间馏分a；
4)将由初分馏塔产出的催化裂化汽油的轻馏分和重馏分完全混合，加入到双馏分烷基化反应器，该反应器在选自磺酸树脂、USY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、固体磷酸中的一种或两种固体酸催化剂的存在条件下，于温度70～200℃，压力0.1～5MPa，反应15～200min，得到含有烷基碳数大于3的噻吩衍生物的汽油混合馏分b；
5)将由步骤3)和步骤4)得到的汽油中间馏分a和汽油混合馏分b混合，，并按该混合物质量的5～50％掺入柴油进行混合，所述的柴油的初馏点为190～230℃，干点为350～390℃，将最终混合物引入再分馏塔，该再分馏塔在压力为0.05～0.5MPa下进行分馏，再分馏塔塔顶温度在150～200℃产出脱硫的汽油，再分馏塔塔釜温度为210～300℃产出含硫的柴油。
上述过程，当初分馏塔采用连续蒸馏塔时，在塔顶温度为35～50℃时采出轻馏分，侧线温度为70～100℃时采出中间馏分，汽油的其余部分从塔釜采出；当采用间歇蒸馏塔时，从塔顶首先分离出沸点为30～50℃的轻馏分，再分离出50～115℃的中间馏分；单馏分反应器和双馏分反应器的温度为80～180℃，反应压力为0.1～1.0MPa，再分馏塔的操作压力为0.1MPa，再分馏塔塔顶温度在170～190℃产出脱硫的汽油，再分馏塔塔釜温度为230～280℃产出含硫的柴油。
本发明的优点是：充分利用汽油本身含有的烯烃与硫化物反应，可显著提高硫化物的沸点，使硫转移的程度更高；有效脱除汽油馏分中的硫化物而不损失辛烷值；达到脱硫与降烯烃的双重目的；建设投资小，操作条件温和，过程易于控制。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程示意图，即为初分馏塔采用连续操作时本发明的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例2的工艺流程示意图，即为初分馏塔采用间歇操作时本发明的工艺流程示意图。
图中：1为预处理器；2为初分馏塔；3为单馏分烷基化反应器；4为双馏分烷基化反应器；5为再分馏塔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但是并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将硫含量为324ppm的天津石化公司催化裂化汽油以300g/h的流速加入装有NKC-9离子交换树脂的预处理器，在操作压力为0.3MPa和温度为25℃条件下脱除催化裂化汽油中的碱性氮化物；脱除碱性氮化物的催化裂化汽油进入连续操作的初分馏塔进行分离，初分馏塔的操作压力为0.1MPa，塔顶温度为50℃，从初分馏塔的塔顶以79g/h产出包括C4～C5烯烃的催化裂化汽油的轻馏分，从初分馏塔的侧线并在温度为95℃时，以125g/h产出包括C5～C7烯烃和包括噻吩和甲基噻吩的烷基噻吩的硫化物的催化裂化汽油的中间馏分，然后在初分馏塔釜以96g/h产出包括C2～C7烷基噻吩的催化裂化汽油的重馏分；将由初分馏塔产出的催化裂化汽油的中间馏分加入单馏分烷基化反应器，该反应器装填USY型分子筛，于温度120℃，压力0.1～1.0MPa条件下反应得到含有烷基碳数大于2的噻吩衍生物的汽油中间馏分c；将由初分馏塔产出的催化裂化汽油的轻馏分和重馏分完全混合，加入到双馏分烷基化反应器，该反应器装填磺酸树脂催化剂，于温度85℃，压力0.1～1.0MPa条件下反应得到含有烷基碳数大于3的噻吩衍生物的汽油混合馏分d；将c和d混合，再按该混合物质量的20％掺入柴油进行混合，所述的柴油的初馏点为194℃，干点为374℃，将最终混合物引入再分馏塔，该再分馏塔在压力为0.1MPa下进行分馏，再分馏塔塔顶温度在170℃产出脱硫的汽油，再分馏塔塔釜温度为240℃产出含硫的柴油。脱硫汽油的硫含量为31ppm，辛烷值提高0.5个单位。
实施例2
将硫含量为346ppm的催化裂化汽油以300g/h的流速加入装有离子交换树脂的预处理器，在操作压力为0.15MPa和温度为25℃条件下脱除催化裂化汽油中的碱性氮化物；脱除碱性氮化物的催化裂化汽油进入间歇蒸馏塔进行分离，初分馏塔的操作压力为0.1Pa，于初分馏塔顶温度为25～50℃下，产出包括C4～C5烯烃的催化裂化汽油的轻馏分，当初分馏塔顶温度为50～115℃时产出包括C5～C7烯烃和包括噻吩和甲基噻吩的烷基噻吩的硫化物的催化裂化汽油的中间馏分，然后在初分馏塔釜产出包括C2～C7烷基噻吩的催化裂化汽油的重馏分；将由初分馏塔产出的催化裂化汽油的中间馏分加入单馏分烷基化反应器，该反应器装填USY型分子筛，于温度120℃，压力0.1～1.0MPa条件下反应得到含有烷基碳数大于2的噻吩衍生物的汽油中间馏分e；将由初分馏塔产出的催化裂化汽油的轻馏分和重馏分完全混合，加入到双馏分烷基化反应器，该反应器装填磺酸树脂催化剂，于温度85℃，压力0.1～1.0MPa条件下反应得到含有烷基碳数大于3的噻吩衍生物的汽油混合馏分f；将e和f混合，再按该混合物质量的15％掺入柴油进行混合，所述的柴油的初馏点为194℃，干点为374℃，将最终混合物引入再分馏塔，该再分馏塔在压力为0.1MPa下进行分馏，再分馏塔塔顶温度在170℃产出脱硫的汽油，再分馏塔塔釜温度为240℃产出含硫的柴油。脱硫汽油的硫含量为27ppm，辛烷值提高0.2个单位。
Claims (2)
1.一种催化裂化汽油的烃重组烷基化脱硫方法，该方法采用包括催化裂化汽油的预处理器、初分馏塔，单馏分烷基化反应器，双馏分烷基化反应器，以及混合物的再分馏塔组成的装置，实施催化裂化汽油的脱硫，所述的催化裂化汽油含有下列组分及其质量含量：芳烃0～50％，烯烃1～50％，饱和烃20～90％，硫化物50～2000ppm；催化裂化汽油的初馏点为25～50℃，终馏点为180～210℃，其特征在于包括以下过程：
1)将催化裂化汽油以100～1000g/h的流速加入装有离子交换树脂的预处理器，在操作压力为0.1～1.0MPa和温度为0～100℃条件下脱除催化裂化汽油中的碱性氮化物；
2)脱除碱性氮化物的催化裂化汽油进入初分馏塔进行分离，当初分馏塔采用间歇操作时，初分馏塔的操作压力为0.1～2MPa，于初分馏塔顶温度为25～60℃下，产出包括C4～C5烯烃的催化裂化汽油的轻馏分，当初分馏塔顶温度为60～120℃时产出包括C5～C7烯烃和包括噻吩和甲基噻吩的烷基噻吩的硫化物的催化裂化汽油的中间馏分，然后在初分馏塔釜产出包括C2～C7烷基噻吩的催化裂化汽油的重馏分；当初分馏塔采用连续操作时，初分馏塔的操作压力为0.1～2MPa，塔顶温度为25～60℃时，从初分馏塔的塔顶产出包括C4～C5烯烃的催化裂化汽油的轻馏分，从初分馏塔的侧线并在温度为60～120℃时，产出包括C5～C7烯烃和包括噻吩和甲基噻吩的烷基噻吩的硫化物的催化裂化汽油的中间馏分，然后在初分馏塔釜产出包括C2～C7烷基噻吩的催化裂化汽油的重馏分；
3)将由初分馏塔产出的催化裂化汽油的中间馏分加入单馏分烷基化反应器，该反应器在选自磺酸树脂、USY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、固体磷酸中的一种或两种固体酸催化剂的存在条件下，于温度70～200℃，压力0.1～5MPa，反应15～200min，得到含有烷基碳数大于2的噻吩衍生物的汽油中间馏分a；
4)将由初分馏塔产出的催化裂化汽油的轻馏分和重馏分完全混合，加入到双馏分烷基化反应器，该反应器在选自磺酸树脂、USY分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、固体磷酸中的一种或两种固体酸催化剂的存在条件下，于温度70～200℃，压力0.1～5MPa，反应15～200min，得到含有烷基碳数大于3的噻吩衍生物的汽油混合馏分b；
5)将由步骤3)和步骤4)得到的汽油中间馏分a和汽油混合馏分b混合，并按该混合物质量的5～50％掺入柴油进行混合，所述的柴油的初馏点为190～230℃，干点为350～390℃，将最终混合物引入再分馏塔，该再分馏塔在压力为0.05～0.5MPa下进行分馏，再分馏塔塔顶温度在150～200℃产出脱硫的汽油，再分馏塔塔釜温度为210～300℃产出含硫的柴油。
2.按照权利要求1所述的一种催化裂化汽油的烃重组烷基化脱硫方法，其特征在于，当初分馏塔采用连续蒸馏塔时，在塔顶温度为35～50℃时采出轻馏分，侧线温度为70～100℃时采出中间馏分，汽油的其余部分从塔釜采出；当采用间歇蒸馏塔时，从塔顶首先分离出沸点为30～50℃的轻馏分，再分离出50～115℃的中间馏分；单馏分反应器和双馏分反应器的温度为80～180℃，反应压力为0.1～1.0MPa，再分馏塔的操作压力为0.1MPa，再分馏塔塔顶温度在170～190℃产出脱硫的汽油，再分馏塔塔釜温度为230～280℃产出含硫的柴油。
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