CN103361118A

CN103361118A - 一种从含有烯烃和硫化物的汽油中回收芳烃的方法

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Publication number: CN103361118A
Application number: CN2012100961300A
Authority: CN
Inventors: 唐文成; 田龙胜; 赵明; 张云明; 边志凤
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-04-01
Filing date: 2012-04-01
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-04-01
Also published as: CN103361118B

Abstract

一种从含烯烃和硫化物的汽油中回收芳烃的方法，包括将含有烯烃和硫化物的汽油通入液液萃取塔，塔顶排出萃余油，塔底排出的第一富溶剂则通入汽提塔，经过汽提非芳烃组分从汽提塔顶排出，汽提塔底排出的第二富溶剂进入第一溶剂回收塔，将第一溶剂回收塔顶排出的一次萃取油通入加氢反应器进行加氢脱硫，再将加氢脱硫后的产物通入萃取精馏塔，第一溶剂回收塔底排出的第一贫溶剂送入萃取精馏塔上部作为萃取精馏溶剂，萃取精馏塔顶排出的非芳烃组分与汽提塔顶排出的非芳烃组分合并后返回液液萃取塔下部作为返洗液，萃取精馏塔底排出的第三富溶剂通入第二溶剂回收塔，塔顶排出混合芳烃产品，塔底排出的第二贫溶剂返回液液萃取塔上部作为液液萃取溶剂。该法可减少加氢脱硫过程的氢气耗量，增加萃余油的利用价值，提高芳烃纯度和回收率，并延长装置的运行时间。

Description

一种从含有烯烃和硫化物的汽油中回收芳烃的方法

技术领域

本发明为一种从烃类混合物中回收芳烃的方法，具体地说，是一种从含有烯烃、芳烃和硫化物的汽油中采用萃取溶剂回收芳烃的方法。

背景技术

随着流化催化裂化(FCC)工艺的发展，尤其是深度催化裂化(DCC)工艺的推广应用，催化汽油中芳烃含量逐渐提高，尤其是DCC汽油，芳烃含量更高，其中轻质芳烃(苯、甲苯、二甲苯，简称BTX)含量可达50质量％。一方面，轻质芳烃(BTX)是重要的有机化工原料，市场需求量逐年提高，从催化汽油中回收轻质芳烃能够拓宽轻质芳烃来源，符合炼化一体化的发展趋势；另一方面，芳烃在车用汽油产品中为限制组分，我国现行车用汽油产品标准GB17930-2006规定芳烃含量(体积分数)不大于40％，欧IV车用汽油产品标准要求芳烃体积分数不大于35％，因此从催化汽油中回收芳烃也是适应汽油产品质量升级的需要。

目前，工业上从DCC汽油中回收芳烃产品采用先加氢后抽提的工艺路线：DCC汽油先进入加氢单元脱除烯烃及硫、氮杂质，加氢后的DCC汽油与常规芳烃抽提原料性质相当，进入芳烃液液萃取单元分离得到混合芳烃和萃余油(非芳烃)产品。该法存在的问题是加氢单元耗氢量大，操作费用高，另外由于加氢致使烯烃饱和，萃余油产品的辛烷值损失大，利用价值降低。

USP5135617采用N-羟乙基-2-吡咯烷酮、环己醇中的一种或其混合物作为溶剂，通过萃取精馏将芳烃与烯烃分离。该方法仅利用溶剂对芳烃和烯烃组分相对挥发度影响的不同，受溶剂选择性的限制，仅适用于处理窄馏分原料，对于宽馏程的汽油馏分则难以得到合格的芳烃产品。

CN200310103540.4公开了一种催化烃重组处理方法，催化烃通过催化主分馏塔进行分馏，分馏出汽油馏分、柴油馏分和中间馏分；对中间馏分和汽油馏分进行芳烃萃取处理，分为芳烃组分和非芳烃组分；芳烃组分经分馏，所得高辛烷值汽油组分与汽油馏分调合，提高汽油辛烷值；非芳烃组分经分馏，所得柴油组分与柴油馏分混合，提高柴油产量及其十六烷值。该方法采用液液萃取工艺直接处理催化汽油组分，但其目标产品是提供高质量汽油、柴油调合组分，不适于生产芳烃产品。

CN00819408.4公开了一种从汽油馏分中去除硫化物的方法。含有芳烃、烯烃和硫化物的汽油馏分采用萃取精馏工艺进行处理，烯烃浓集在萃余液中，芳烃和硫化物富集于萃取液中。萃余液直接作为汽油调合组分，萃取液进行加氢脱硫，脱硫后的萃取液也作为汽油调合组分。所用的萃取精馏溶剂包括环丁砜和其它的萃取溶剂，还可以使用环丁砜及共溶剂，所述的共溶剂选自3-甲基环丁砜、N-甲酰吗啉、2-吡咯烷酮、二丙基砜、四甘醇、水、来自FCC汽油的重质硫残余物和其各种混合物。该方法采用萃取精馏处理富含烯烃的宽馏程汽油馏分，存在以下问题：1)原料中高沸点的重质烯烃、烷烃和环烷烃随着芳烃、硫化物一起富集在萃取液中，加氢单元的负荷增加，氢气耗量增加；2)萃取精馏塔操作温度高，塔底温度一般在160～180℃，烯烃聚合趋势增加，高聚物以及原料中的重组分在溶剂中累积，为维持溶剂质量采取溶剂加水反萃措施，反萃后的油相重组分含有少量环丁砜，作为废油出装置，增加了物料和溶剂消耗。

发明内容

本发明的目的是提供一种从含有烯烃和硫化物的汽油中回收芳烃的方法，该法可减少加氢脱硫过程的氢气耗量，增加萃余油的利用价值，提高芳烃纯度和回收率，并延长装置的运行时间。

本发明提供的从含烯烃和硫化物的汽油中回收芳烃的方法，包括将含有烯烃和硫化物的汽油通入液液萃取塔，塔顶排出萃余油，塔底排出的第一富溶剂则通入汽提塔，经过汽提非芳烃组分从汽提塔顶排出，汽提塔底排出的第二富溶剂进入第一溶剂回收塔，将第一溶剂回收塔顶排出的一次萃取油通入加氢反应器进行加氢脱硫，再将加氢脱硫后的产物通入萃取精馏塔，第一溶剂回收塔底排出的第一贫溶剂送入萃取精馏塔上部作为萃取精馏溶剂，萃取精馏塔顶排出的非芳烃组分与汽提塔顶排出的非芳烃组分合并后返回液液萃取塔下部作为返洗液，萃取精馏塔底排出的第三富溶剂通入第二溶剂回收塔，塔顶排出混合芳烃产品，塔底排出的第二贫溶剂返回液液萃取塔上部作为液液萃取溶剂。

本发明方法将含有烯烃和硫化物的汽油先进行液液萃取，将汽油中的烯烃富集于萃余油中，再将萃取油进行加氢处理，脱除其中的硫，然后将脱硫后的萃取油进行萃取精馏，进一步脱除其中的非芳烃，得到硫含量合格(硫含量小于1mg/kg)的纯芳烃。本发明方法可以大幅降低加氢反应的氢气耗量，同时使汽油中的烯烃组分得到充分有效的利用。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

现有芳烃萃取技术包括液液萃取(LLE)和萃取精馏(ED)两种工艺，各有所长。液液萃取工艺对原料的适应性强，适于处理宽馏分原料，芳烃产品纯度高、收率高；萃取精馏工艺流程简单，尤其适于高芳烃含量、窄馏分的原料，能耗低。

本发明方法将两者结合，充分利用其各自的优点与加氢反应组合，对烯烃含量和硫含量高的汽油进行处理。先将所述汽油经过一次萃取，烯烃富集在萃余油产品中，循环回上游装置回炼，可以显著提高乙烯、丙烯产率，具有较好的经济效益；萃取油中主要是芳烃组分，但由于硫、氮杂质超标，需要进行加氢处理脱除其中的硫、氮杂质，加氢过程中少部分芳烃会加氢饱和，芳烃纯度随之降低，对其进行二次萃取，得到合格的芳烃产品。

本发明方法所述的一次萃取采用液液萃取工艺，对轻质烯烃和重质烯烃均具有较高脱除率，使汽油中的烯烃富集于萃余油中，一次萃取油中芳烃含量高，可达到90～99.8质量％，芳烃收率高达99质量％以上，而且液液萃取塔操作温度低，一般为60～100℃，可避免烯烃聚合造成的不利影响；一次萃取油中芳烃含量高，仅含微量烯烃，使萃取油加氢的负荷和氢气耗量大幅降低；一次萃取油加氢后作为二次萃取原料，其芳烃含量高达90质量％以上，宜于采用萃取精馏工艺，流程简单，能耗低。

本发明方法采用液液萃取-加氢-萃取精馏的组合工艺对烯烃含量和硫含量高的汽油进行处理，可充分发挥液液萃取和萃取精馏的优势，组合的措施为：1)萃取精馏分离出的非芳烃气相与液液萃取的汽提塔顶气相合并，共用一套冷凝器、回流罐和泵设备，冷凝液作为返洗液进入液液萃取塔底，既节省设备，同时可以提高轻质芳烃收率和一次萃取油的芳烃纯度；2)液液萃取得到的萃取液(第二富溶剂)经第一溶剂回收塔，塔顶蒸出轻质芳烃(BTX)馏分作为一次萃取油，经过加氢脱硫后作为萃取精馏塔的进料，重质芳烃馏分则留在塔底的第一贫溶剂中，作为萃取精馏溶剂进入萃取精馏塔，第二溶剂回收塔塔顶蒸出全部芳烃馏分，得到混合芳烃产品，塔底的第二贫溶剂基本不含烃组分，经过换热后，循环回液液萃取塔作为萃取溶剂。上述第二项措施带来以下技术效果：1)重质芳烃馏分在第一溶剂回收塔中不进行汽化蒸出，大大降低能耗；2)加氢反应器进料负荷降低，氢气耗量低；3)加氢过程会产生微量重组分，这些重组分在萃取精馏过程中进入第二贫溶剂，作为液液萃取溶剂进入液液萃取塔后随萃余油产品带走，既无废油产生，又避免了溶剂中重组分累积，可保证装置长周期稳定运行。

具体地，液液萃取单元的操作为：萃取溶剂、含有烯烃和硫化物的汽油和返洗液分别从顶部、中部和底部进入液液萃取塔，在液液萃取塔内，汽油和萃取溶剂逆流接触进行液液萃取过程，原料中的烯烃连同其他非芳烃组分富集在液液萃取塔顶的油相中，塔顶油相自流进入萃余油水洗塔，水洗后得到萃余油产品，可作为汽油调合组分，或者返回催化裂化装置重新裂化，可以显著提高乙烯、丙烯产率。液液萃取塔塔底得到第一富溶剂，第一富溶剂进入汽提塔进行蒸馏，塔顶蒸出的气相与萃取精馏塔顶排出的非芳烃气相合并，经过冷凝后作为返洗液，返回至液液萃取塔下部，汽提塔底排出的第二富溶剂进入第一溶剂回收塔进行减压蒸馏，塔顶蒸出全部的轻质芳烃(BTX)组分和部分重质芳烃(C₉以上芳烃)组分以及相近沸点的硫化物及少量非芳烃为一次萃取油，塔底得到的第一贫溶剂中含有未蒸出的重质芳烃，第一贫溶剂换热后送往萃取精馏塔作为萃取精馏溶剂。

加氢单元的操作为：将一次萃取油送入加氢反应器，采用常规的加氢脱硫催化剂和工艺，对其进行加氢脱硫，加氢脱硫产物作为萃取精馏塔的进料。所述的加氢脱硫反应温度为280～300℃、反应器入口氢分压为2.8～3.5MPa，进料体积空速为1～7小时^-1、优选2～3小时^-1。加氢脱硫产物中硫含量小于1mg/kg。

萃取精馏单元的操作为：在萃取精馏塔中，加氢脱硫产物为萃取精馏塔进料，萃取精馏溶剂为来自液液萃取单元第一溶剂回收塔的第一贫溶剂，萃取精馏塔顶蒸出非芳烃组分，与液液萃取单元汽提塔塔顶的气相合并，经过冷凝后作为返洗液，返回液液萃取塔下部。萃取精馏得到的富溶剂进入第二溶剂回收塔蒸出全部的芳烃组分，得到混合芳烃产品，第二溶剂回收塔塔底得到的第二贫溶剂，经过换热后返回液液萃取单元作为萃取溶剂，第二贫溶剂仅含极少量的烃。

本发明用于液液萃取和萃取精馏的溶剂优选环丁砜、3-甲基环丁砜和2，4-二甲基环丁砜中的一种或几种，优选环丁砜。

本发明所述的含有烯烃和硫化物的汽油为催化裂化或蒸汽裂解产生的汽油馏分，馏程范围为50～220℃。所述的汽油含4.5～40质量％的烯烃、59～95质量％的芳烃和0.01～1.0质量％的硫。所述的催化裂化可为常规的流化催化裂化(FCC)，也可为深度催化裂化(DCC)，深度催化裂化温度为500～580℃。

所述的第一贫溶剂中烃含量较多，为0.5～9.0质量％、优选1.0～7.0质量％。所述的第二贫溶剂中烃含量较少，其烃含量小于0.5质量％、优选小于0.1质量％。所述贫溶剂中的烃基本为芳烃，主要为C₉以上的重质芳烃。所述第一贫溶剂和第二贫溶剂中可不含水，也可含少量水，水含量优选0.1～1.5质量％、更优选0.3～1.2质量％。

所述的返洗液与进入液液萃取塔的含烯烃和硫化物的汽油的质量流量比，即返洗比为0.05～0.8、优选0.1～0.5。

所述的液液萃取塔的温度为60～100℃、压力为0.4～1.0MPa。溶剂比即溶剂与原料汽油的质量流量比为1.0～8.0、优选2.0～6.0。

萃取精馏塔的塔底温度为150～180℃、塔顶压力为0.1～0.3MPa。

第一溶剂回收塔底的温度为160～180℃、塔顶压力为0.03～0.13MPa、塔顶回流比为0.3～0.6。

第二溶剂回收塔底的温度为170～180℃、塔顶压力为0.03～0.06MPa、塔顶回流比为0.3～0.7。

下面结合附图详细说明本发明。

图1中，催化裂化汽油由管线1从中部进入液液萃取塔101、萃取溶剂由管线2从上部进入液液萃取塔101，返洗液由管线3从下部进入液液萃取塔101，在液液萃取塔101内，催化裂化汽油和萃取溶剂逆流接触进行液液萃取，汽油中的烯烃连同其它非芳烃组分富集在液液萃取塔101顶的萃余油中，通过管线4由液液萃取塔101顶排出，进入萃余油水洗塔102，萃余油经水洗，脱除其中的溶剂后得到的萃余油产品经过管线6排出装置，可直接作为汽油调合组分或者进入催化裂化装置。液液萃取塔101底排出的第一富溶剂经过管线5进入汽提塔103进行蒸馏，气相非芳烃由塔顶管线7排出，萃取精馏塔301顶部排出的气相非芳烃经管线16与之合并，经过空冷器105冷凝后通过管线3返回液液萃取塔101的下部作为返洗液。汽提塔103塔底排出的第二富溶剂经过管线8从中部进入第一溶剂回收塔104进行减压蒸馏，由塔顶管线9排出气相经过空冷器106冷凝后，一部分作为回流经由管线10返回第一溶剂回收塔104，其余作为一次萃取油由管线11进入加氢反应器201，加氢反应所用氢气由管线12送入加氢反应器201。采用常规的加氢脱硫催化剂和工艺处理，一次萃取油加氢脱硫后，由管线13进入萃取精馏塔301。第一溶剂回收塔104得到的第一贫溶剂由管线14进入萃取精馏塔301的上部作为萃取精馏溶剂。萃取精馏塔301塔顶蒸出气相非芳烃进入管线16，萃取精馏塔301塔底排出的第三富溶剂经由管线15进入第二溶剂回收塔302中部进行减压蒸馏。第二溶剂回收塔302塔顶馏出的气相经过空冷器303冷凝后，一部分作为回流经由管线19返回第二溶剂回收塔302，其余作为混芳产品经管线18送出装置。第二溶剂回收塔302塔底得到的第二贫溶剂由管线2返回液液萃取塔101的上部，作为液液萃取塔的萃取溶剂。

以下通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

按图1的流程从DCC汽油中回收芳烃产品，DCC汽油组成见表1。液液萃取和萃取精馏所用的选择性溶剂为环丁砜。加氢反应采用长岭催化剂厂生产的RS-1催化剂，其组成和物理性质见表2，各塔及加氢反应操作参数见表3，产品质量、收率以及氢气耗量见表4。

实例2

按照实例1的方法从DCC汽油中回收芳烃产品，不同的是改变返洗比，各塔及加氢反应操作参数见表3，产品质量、收率以及氢气耗量见表4。

实例3

按照实例1的方法从DCC汽油中回收芳烃产品，不同的是提高第一溶剂回收塔塔底温度，降低第一贫溶剂烃含量，各塔及加氢反应操作参数见表3，产品质量、收率以及氢气耗量见表4。

对比例1

取实例1的DCC汽油，采用现有的先加氢后液液萃取流程回收其中的芳烃。DCC汽油先进入加氢反应器进行加氢脱硫，加氢催化剂使用RS-1催化剂。加氢后所得产物的硫含量小于1mg/kg，将其通入液液萃取单元分离得到萃余油和混合芳烃产品。所用的萃取溶剂为环丁砜。各塔及加氢反应操作参数见表3，产品质量、收率以及氢气耗量见表4。

由表4可知，本发明所得的萃余油产品中富含烯烃，原料中的烯烃几乎全部(99.6％)进入萃余油产品中，硫含量为10mg/kg，可以作为高辛烷值汽油调合组分，或者循环回DCC装置回炼，可显著提高乙烯、丙烯产率。而对比例中的萃余油产品几乎不含烯烃，原料中烯烃被加氢饱和，不仅损失辛烷值，而且不利于进一步裂解生产轻烯烃，利用价值降低。本发明液液萃取得到的萃取油仅含微量烯烃，使加氢反应器的处理负荷和氢气耗量均大幅下降，本发明氢气耗量仅相当于对比例的4％，操作费用因而下降。

表1

表2

表3

表4

Claims

1.一种从含烯烃和硫化物的汽油中回收芳烃的方法，包括将含有烯烃和硫化物的汽油通入液液萃取塔，塔顶排出萃余油，塔底排出的第一富溶剂则通入汽提塔，经过汽提非芳烃组分从汽提塔顶排出，汽提塔底排出的第二富溶剂进入第一溶剂回收塔，将第一溶剂回收塔顶排出的一次萃取油通入加氢反应器进行加氢脱硫，再将加氢脱硫后的产物通入萃取精馏塔，第一溶剂回收塔底排出的第一贫溶剂送入萃取精馏塔上部作为萃取精馏溶剂，萃取精馏塔顶排出的非芳烃组分与汽提塔顶排出的非芳烃组分合并后返回液液萃取塔下部作为返洗液，萃取精馏塔底排出的第三富溶剂通入第二溶剂回收塔，塔顶排出混合芳烃产品，塔底排出的第二贫溶剂返回液液萃取塔上部作为液液萃取溶剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃余油经水洗后作为汽油调合组分或返回催化裂化装置。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用于液液萃取和萃取精馏的溶剂为环丁砜、3-甲基环丁砜和2，4-二甲基环丁砜中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含有烯烃和硫化物的汽油为催化裂化或蒸汽裂解产生的汽油馏分，馏程范围为50～220℃。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的汽油含4.5～40质量％的烯烃、59～95质量％的芳烃和0.01～1.0质量％的硫。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一贫溶剂中烃含量为0.5～9.0质量％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二贫溶剂中烃含量小于0.5质量％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的返洗液与进入液液萃取塔的含烯烃和硫化物的汽油的质量流量比为0.05～0.8。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的液液萃取塔的温度为60～100℃、压力为0.4～1.0MPa。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取精馏塔的塔底温度为150～180℃、塔顶压力为0.1～0.3MPa。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一溶剂回收塔底的温度为160～180℃、塔顶压力为0.03～0.13MPa、塔顶回流比为0.3～0.6。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二溶剂回收塔底的温度为170～180℃、塔顶压力为0.03～0.06MPa、塔顶回流比为0.3～0.7。