KR101760356B1 - 올레핀 및 방향족 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(1) 나프타의 추출 분리를 수행하여 알칸과 시클로알칸을 함유하는 라피네이트 오일 및 시클로알칸과 방향족 탄화수소를 함유하는 추출 오일을 얻는 단계로서, 상기 라피네이트 오일에 함유된 시클로알칸과 상기 나프타에 함유된 시클로알칸의 중량비가 10∼35%인 단계, (2) 촉매방식 개질 반응을 위한 0.2∼3.0MPa, 300∼550℃, 0.5∼20의 수소/탄화수소의 몰비, 및 0.1∼50h-1의 체적 공간속도의 조건 하에서, 시클로알칸과 방향족 탄화수소를 함유하는 상기 추출 오일을 개질 촉매와 접촉시켜, 방향족 탄화수소가 농후한 개질체를 얻는 단계, 및 (3) 알칸과 시클로알칸을 함유하는 상기 라피네이트 오일의 크래킹 반응을 수행하여 올레핀을 제조하는 단계를 포함하는, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법. 상기 방법은 원료 물질로서 나프타를 사용하고, 경질 올레핀 및 경질 방향족 탄화수소를 증가된 양으로 제조할 수 있다.

Description

올레핀 및 방향족 탄화수소의 제조 방법 {A PROCESS OF PRODUCING OLEFINS AND AROMATIC HYDROCARBONS}
본 발명은 통합된 공정에 관한 것으로, 구체적으로는 나프타를 원료 물질로 사용하여 경질 올레핀과 경질 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
촉매방식 개질 및 스팀 크래킹은 이미 공업화된 완숙한 기술로서, 촉매방식 개질의 주된 목적은 방향족 탄화수소, 고옥탄가 가솔린 및 수소를 제조하는 것이다. 촉매방식 개질시, 방향족 탄화수소를 생성하기 위한 알킬 시클로헥산의 탈수소화 반응, 알킬 시클로펜탄으로부터 방향족 탄화수소로의 탈수소-이성체화 반응, 알칸으로부터 방향족 탄화수소로의 탈수소고리화(dehydrocyclization) 반응, 알칸으로부터 가솔린의 비등 범위를 벗어난 경질 탄화수소 생성물로의 하이드로크래킹, 알킬벤젠의 탈알킬화 반응, 및 알칸의 이성체화 반응을 포함하는 여러 가지 경쟁 반응이 동시에 일어날 수 있다. 높은 옥탄가를 가진 가솔린 블렌딩 성분 또는 방향족 탄화수소를 얻기 위해서는, 시클로알칸으로부터 방향족 탄화수소로의 변환뿐만 아니라 방향족 탄화수소의 산출을 증가시키기 위해 알칸의 변환율을 극대화하는 것이 요구된다.
촉매방식 나프타 개질을 이용하여 방향족 탄화수소를 제조할 때, 그 방향족 탄화수소는 가치가 높은 BTX(벤젠, 톨루엔 및 자일렌) 경질 방향족 탄화수소 이외에도 비교적 가치가 낮은 C9 + 중질 방향족 탄화수소를 상당량 포함한다. 스팀 크래킹의 주된 목적은 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔을 제조하는 것이다. 화학 공업에서 프로필렌과 부타디엔의 시장 수요가 증가함에 따라, 한정된 나프타 자원으로부터 BTX, 프로필렌 및 부타디엔의 수율을 어떻게 증대시키는가 하는 것이 주요 과제이다.
촉매방식 개질의 원료 물질은 나프타로서, 이것은 스팀 크래킹 장치를 위한 원재료를 구성하는 주성분이기도 하다. 원유가 중질화되어 나프타 수율이 저하되고, 경질 올레핀과 방향족 탄화수소의 세계적 수요가 증가함에 따라, 원료 물질에 대한 촉매방식 개질과 스팀 크래킹간의 경쟁이 커다란 문제가 되고 있다.
나프타는 노르말 알칸, 이소알칸, 시클로알칸, 방향족 탄화수소 등으로 이루어지는 혼합물이다. 노르말 알칸의 크래킹은 이소알칸 및 시클로알칸의 크래킹에 비해 높은 수율의 에틸렌을 생성하며, 시클로알칸의 크래킹은 비교적 높은 수율의 프로필렌과 부타디엔을 생성하지만, 방향족 탄화수소의 벤젠 고리는 전형적인 크래킹 조건 하에서는 상대적으로 분해되기 어려우며, 에틸렌의 생성에 기여하는 바가 거의 없다. 그러나, 시클로알칸은 촉매방식 개질 조건 하에서 방향족 탄화수소로 용이하게 변환될 수 있으므로, 촉매방식 개질을 위한 양호한 원료 물질이다. 따라서, 촉매방식 개질과 스팀 크래킹 장치를 위한 원료 물질을 여하히 최적화할 것인가가 해당 기술분야에서의 해결 과제로서 당업자의 높은 관심사이다.
나프타로부터 알칸과 방향족 탄화수소를 분리하는 방법은 흡착 분리 및 추출 분리 공정을 포함한다.
흡착 분리 공정은 나프타로부터 노르말 알칸을 분리할 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 CN1476474A에는 노르말 알칸의 스팀 크래킹에 의해 에틸렌을 제조하는 방법으로서, 나프타를 분별증류하여 C5 알칸 스트림과 C6-C9 탄화수소 스트림을 형성하는 단계, C6-C9 탄화수소 스트림의 흡착 분리를 수행하여 노르말 알칸을 선택적으로 흡착한 다음, 분별증류에 의해 얻어진 C5 알칸 스트림을 탈착제로서 이용하여, 탈착 용액 중의 알칸을 C5 알칸으로부터 분리한 후 스팀 크래킹 존에 공급하여 에틸렌을 생성하는 단계, 및 라피네이트(raffinate) 오일을 개질 존에 공급하여 고옥탄가 가솔린을 생성하는 단계를 포함하는, 에틸렌의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 CN101198574A에는, 노르말 알칸의 스팀 크래킹에 의해 에틸렌을 제조하는 방법으로서, C5-C9 탄화수소의 흡착 분리를 수행하는 단계, C10-C16 탄화수소 및 그것들의 혼합물을 탈착제로서 사용하여, 비노르말(non-normal) 알칸으로부터 노르말 알칸을 분리하는 단계, 탈착-분리 공정에서 얻어진 노르말 알칸을 스팀 크래킹 존에 공급하여 에틸렌을 생성하는 단계, 및 비노르말 탄화수소를 개질존에 공급하여 방향족 탄화수소로 변환시키는 단계를 포함하는, 에틸렌의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 CN1710030A에는, 나프타의 이용을 최적화하는 방법으로서, 5A 분자체를 사용하여 나프타의 흡착 분리를 수행하고, 노르말 탄화수소가 농후한 탈착 오일 생성물과 비노르말 탄화수소가 농후한 라피네이트 오일 생성물을 분리하는데, 여기서 라피네이트 오일 중 노르말 탄화수소의 함량이 80∼100중량%인, 나프타 이용의 최적화 방법이 개시되어 있다. 탈착 오일은 고품질 스팀 크래킹 원료 물질로서 사용되거나, 또는 좁은 분획으로 정류(rectification)-할당되어 반응제 및 고품질 용매 생성물을 생성하고; 라피네이트 오일은 고품질 촉매방식 개질 원료로서 사용되거나 또는 고옥탄가 청정 가솔린의 블렌딩 성분으로서 사용된다.
특허문헌 CN1292050C에는, 전분획(whole fraction) 나프타로부터 노르말 알칸을 분리하는 방법으로서, 탈착 분리 방법을 이용하여 원료 물질로부터 전분획 나프타 중의 방향족 탄화수소를 제거하는 단계에 이어서, 흡착 분리 방법을 이용하여 탈방향족화(dearomatization) 후 전분획 나프타 중의 노르말 알칸과 비노르말 알칸을 분리하는 단계를 포함하는, 알칸의 분리 방법이 개시되어 있다. 탈착 분리 후, 나프타 분획의 노르말 알칸이 농후한 성분은 스팀 크래킹 장치의 유입물로서 사용될 수 있으므로, 스팀 크래킹 장치에 의한 에틸렌의 수율을 증가시킬 수 있고; 이소알칸이 농후한 성분은 촉매방식 개질 장치의 원료 물질로서 사용될 수 있으므로, 개질 가솔린 또는 방향족 탄화수소의 수율을 증가시킬 수 있으며; 방향족 탄화수소가 농후한 성분은 탄화(charring) 또는 개질 장치의 유입물로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 발명에 따른 2개의 흡착 분리 공정은 모두 효과적인 탈착제를 사용하므로, 포화된 흡착 후 흡착제의 효과적인 재생 및 재순환이 가능하다.
특허문헌 CN1277907C에는, (1) 나프타의 추출 분리를 수행하여 라피네이트 오일과 추출 오일을 분리시키는 단계; (2) 라피네이트 오일을 에틸렌 스팀 크래킹 장치에 공급하는 단계; 및 (3) 개질 공정을 위해 추출 오일을 개질 장치에 공급하는 단계를 포함하는, 나프타의 재조합(recombination) 처리 방법이 개시되어 있다. 상기 발명에 의해 사용되는 추출 분리는 실제로 액체-액체 추출이다. 제시된 실시예에서, 추출 용매로서 용매-오일비가 11인 설폴란이 사용되고, 가동 온도는 95∼128℃이고, 가동 압력은 0.6∼1.0MPa이다. 제시된 가동 파라미터에 의하면 알칸과 방향족 탄화수소만을 분리할 수 있고, 라피네이트 오일 중의 주성분은 알칸이다.
상기 흡착 분리 기술에 있어서, 노르말 알칸을 스팀 크래킹 원료로서 사용하는 것이 에틸렌의 수율을 증가시킬 수 있지만, 나프타에서의 노르말 알칸의 함량이 비교적 낮기 때문에 얻고자 하는 에틸렌의 생산량에 따라 나프타의 요구량이 크게 증가된다. 상기 추출 분리 기술에 있어서, 알칸이 농후한 라피네이트 오일과, 방향족 탄화수소 및 시클로알칸이 농후한 추출 오일이 얻어진다. 스팀 크래킹 원료 물질로서 사용되는 알칸이 농후한 라피네이트 오일이 에틸렌의 수율을 증가시킬 수는 있지만, 중질 시클로알칸은 효과적으로 활용되지 않으며, 그 결과 프로필렌과 부타디엔의 수율이 감소된다. 더욱이, 나프타 중의 알칸 함량이 비교적 낮을 경우, 원하는 트리엔의 생산량을 얻기 위해서는 나프타에 대한 요구량이 크게 증가된다.
본 발명의 목적은, 원료 물질로서 나프타를 사용하여, 더 많은 양의 경질 올레핀과 경질 방향족 탄화수소를 제조할 수 있는, 올레핀과 방향족 탄화수소의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면,
(1) 나프타의 추출 분리를 수행하여 알칸과 시클로알칸을 함유하는 라피네이트 오일 및 시클로알칸과 방향족 탄화수소를 함유하는 추출 오일을 얻는 단계로서, 상기 나프타에 함유된 시클로알칸에 대한 상기 라피네이트 오일에 함유된 시클로알칸의 중량비가 10∼35%인 단계,
(2) 촉매방식 개질 반응을 위한 0.2∼3.0MPa, 300∼550℃, 0.5∼20의 수소/탄화수소의 몰비, 및 0.1∼50h-1의 체적 공간속도의 조건 하에서, 시클로알칸과 방향족 탄화수소를 함유하는 상기 추출 오일을 개질 촉매와 접촉시켜, 방향족 탄화수소가 농후한 개질체(reformate)를 얻는 단계, 및
(3) 알칸과 시클로알칸을 함유하는 상기 라피네이트 오일의 크래킹 반응을 수행하여 올레핀을 제조하는 단계
를 포함하는, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 나프타의 추출 분리는 가장 먼저 수행되는데, 이 추출 분리에 의해 나프타 중의 중질 시클로알칸(C9 + 시클로알칸)은 라피네이트 오일에 할당되고, 상기 라피네이트 오일은 크래킹되어 크래킹된 생성물 중 증가된 프로필렌과 부타디엔, 즉 증가된 경질 올레핀(에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔) 산출물이 얻어지는 한편, 추출 오일은 개질되어 경질 방향족 탄화수소가 얻어진다. 본 발명에 따른 방법은 방향족 탄화수소, 시클로알칸 및 알칸의 적합한 분리에 의해 나프타의 활용성을 증가시킨다.
본 발명에 의하면, 원료 물질로서 나프타를 사용하여, 더 많은 양의 경질 올레핀과 경질 방향족 탄화수소를 제조할 수 있는, 올레핀과 방향족 탄화수소의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 원료 물질로서 수소화정제(hydrofining)된 나프타를 사용하여 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 따른 플로 차트이다.
도 2는 원료 물질로서 나프타를 사용하여 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 따른 플로 차트이다.
본 발명의 방법에 따르면, 나프타의 추출 분리가 수행되어, 시클로알칸은 시클로알칸과 방향족 탄화수소를 함유하는 추출 오일 및 알칸과 시클로알칸을 함유하는 라피네이트 오일에 할당된다. 따라서, 시클로알칸은 탄소 수에 비례하여 라피네이트 오일과 추출 오일에 분배된다. 중질 시클로알칸 부분은 라피네이트 오일에 할당되고, 상대적으로 경질인 시클로알칸(C6-C8 시클로알칸)은 추출 오일에 할당된다. 라피네이트 오일에 함유된 중질 시클로알칸은 크래킹된 생성물 중 프로필렌과 부타디엔의 수율을 증가시킨다. 추출 오일에 함유된 경질 시클로알칸은 경질 방향족 탄화수소, BTX 및 개질체의 수율을 증가시킨다. 종래 기술에 비해, 본 발명에 따른 방법은 나프타를 더 많은 경질 올레핀(에틸렌, 프로필렌 및 1,3-부타디엔)과 더 많은 경질 방향족 탄화수소(BTX)로 변환시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계(1)에 있어서, 나프타의 추출 분리는, 시클로알칸의 일부가 알칸과 함께 라피네이트 오일에 함유되고, 시클로알칸의 다른 부분은 방향족 탄화수소와 함께 추출 오일에 함유되도록, 나프타 중의 시클로알칸을 재할당하기 위해 수행된다. 추출 분리 공정은 액체-액체 추출 분리 공정 또는 추출 증류 공정일 수 있다.
단계(1)의 추출 분리로부터 얻어진 라피네이트 오일에 함유된 시클로알칸과, 나프타에 함유된 시클로알칸 사이의 중량비는, 바람직하게는 13∼35중량%, 보다 바람직하게는 15∼35중량%이다. 본 발명에 있어서, 라피네이트 오일은 비교적 적은 수의 C6-C8 시클로알칸을 함유한다. 추출 분리로부터 얻어진 라피네이트 오일에 함유된 C6-C8 시클로알칸과, 나프타에 함유된 C6-C8 시클로알칸 사이의 중량비는, 바람직하게는 3∼40중량%, 보다 바람직하게는 3∼30중량%이다. 라피네이트 오일에 함유된 C9 + 시클로알칸과, 나프타에 함유된 C9 + 시클로알칸 사이의 중량비는, 바람직하게는 1∼48중량%, 보다 바람직하게는 30∼48중량%이다.
단계(1)에서, 액체-액체 추출은 액체-액체 추출 컬럼에서 수행될 수 있다. 액체-액체 추출 컬럼의 가동 조건은 다음을 포함한다: 액체-액체 추출 컬럼에 공급된 추출 용매와 나프타의 중량비 3∼8:1, 바람직하게는 3∼7:1, 보다 바람직하게는 4∼7:1; 액체-액체 추출 컬럼 상부에서의 온도 30∼190℃, 바람직하게는 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 적합하게는 130∼150℃; 및 액체-액체 추출 컬럼의 압력 0.8MPa 이상, 바람직하게는 1.1∼2.0MPa. 대안적으로, 추출 증류 컬럼에서 추출 증류가 수행될 수 있다. 추출 증류 컬럼의 가동 조건은 다음을 포함한다: 추출 증류 컬럼에 공급되는 추출 증류 용매와 나프타의 중량비 3∼8:1, 바람직하게는 3∼6:1; 추출 증류 컬럼 상부에서의 온도 70∼190℃; 및 압력 0.1∼0.3MPa.
본 발명에 있어서, 추출 증류 컬럼의 압력은 절대압으로 표시되지만, 다른 압력은 모두 게이지 압력이다.
나프타의 액체-액체 추출 또는 추출 증류를 수행하기 위해 단계(1)에서 사용되는 용매는, 설폴란, 푸르푸랄, N-메틸 피롤리돈, N-포르밀 모르폴린, 트리글리콜, 테트라글리콜, 펜타글리콜, 디페닐 메탄 및 α-메틸나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 물질 중 임의의 2종 이상의 혼합물이다. 추출 증류를 위해, 사용되는 추출 증류 용매는, 바람직하게는 설폴란 35∼68중량%, 공용매 30∼63중량%, 및 물 0.2∼2.0중량%를 포함한다. 공용매는 알킬 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 메탄, 디페닐 에탄 및 디알킬페닐 메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 액체-액체 추출 분리를 위한 방법은, 액체-액체 추출 컬럼에서 액상으로 나프타를 추출 용매와 접촉시켜, 컬럼 저부에서 방향족 탄화수소와 시클로알칸이 농후한 진한 용매를 얻고, 컬럼 상부에서 알칸과 시클로알칸을 함유하는 라피네이트 리쿠어(liquor)를 얻는 단계를 포함한다. 라피네이트 리쿠어는 바람직하게는 스크러버에서 정제되고, 나머지 미량의 용매는 제거되어 알칸과 시클로알칸을 함유하는 라피네이트 오일이 얻어진다. 방향족 탄화수소와 시클로알칸이 농후한 진한 용매는 용매 회수 컬럼에 공급되고, 그것으로부터 회수 컬럼 상부에서 방향족 탄화수소와 시클로알칸이 배출되고, 이렇게 해서 얻어진 희박 용매는 컬럼저부에서 배출되어, 순환 활용을 위해 액체-액체 추출 컬럼으로 반송된다.
추출 증류 분리 공정에서, 나프타는 추출 증류 컬럼에 공급되어 기상-약생 조건 하에 추출 용매와 접촉한다. 알칸 및 시클로알칸의 상대적 휘발성에 대한 용매의 상이한 영향을 이용하여, 알칸이 농후하고 시클로알칸의 일부와 소량의 용매를 포함하는 라피네이트 오일은 컬럼 상부를 통해 배출되고, 방향족 탄화수소와 시클로알칸이 농후한 진한 용매는 컬럼 저부를 통해 배출되어 용매 회수 컬럼으로 유입된다. 방향족 탄화수소와 시클로알칸은 진한 용매로부터 분리되고, 이렇게 해서 얻어진 희박 용매는 재순환용으로 추출 증류 컬럼으로 반송된다.
개질 반응용 원료 물질 중에 포함된 올레핀, 황, 질소, 비소, 산소, 염소 등의 불순물은 촉매방식 개질 장치 및 개질 촉매에 불리하게 영향을 줄 수 있으므로, 개질 반응에 앞서서, 수소첨가에 의해 공급물의 올레핀을 포화시키도록 개질 공급물을 수소화정제하고, 그와 동시에 황, 질소, 비소, 산소, 염소 등의 불순물을 제거하여 수소화정제된 개질 공급물을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 단계(1)에서의 나프타와 단계(2)에서의 추출 오일은 모두 수소화정제되는 것이 바람직하다. 구체적으로, 단계(1)에서의 나프타를 추출 분리 이전에 수소화정제하거나, 또는 단계(2)에서의 추출 오일을 개질 반응 이전에 수소화정제하여, 그것의 올레핀을 포화시키고 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 그 결과, 정제된 나프타 또는 정제된 추출 오일의 황 함량은 0.5㎍/g 미만, 질소 함량은 0.5㎍/g미만, 비소 함량은 1.0ng/g 미만, 납 함량은 10ng/g 미만이다.
수소화정제를 위해, 반응 온도는 260∼460℃, 바람직하게는 280∼400℃이고, 압력은 1.0∼8.0MPa, 바람직하게는 1.6∼4.0MPa이고, 공급 체적 공간속도는 1∼20h-1, 바람직하게는 2∼8h-1이고, 반응시 수소/탄화수소의 체적비는 10∼1000:1, 바람직하게는 50∼600:1이다.
수소화정제용 촉매는 수소첨가에 의해 올레핀의 포화를 촉진할 수 있어야 함과 동시에, 수소화-탈황(hydro-desulfurization), 탈질소 및 탈산소를 촉진할 수 있어야 한다. 수소화정제 촉매는 수소첨가 활성 성분 5∼49중량%, 할로겐 0.1∼1.0중량%, 및 무기산화물 캐리어 50.0∼94.9중량%를 포함한다. 상기 수소첨가 활성 성분은 Co, Ni, Fe, W, Mo, Cr, Bi, Sb, Zn, Cd, Cu, In 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물이다. 무기산화물 캐리어는 바람직하게는 알루미나이다.
본 발명의 방법에 따른 단계(2)는 방향족 탄화수소와 시클로알칸을 함유하는 추출 오일의 촉매방식 개질 공정을 포함한다. 촉매방식 개질 반응의 압력은 바람직하게는 0.2∼2.0MPa이다. 온도는 바람직하게는 350∼520℃, 보다 바람직하게는 400∼520℃이다. 나프타의 체적 공간속도는 바람직하게는 1.0∼30h-1, 보다 바람직하게는 2.0∼25.0h-1이다.
단계(2)에서의 촉매방식 개질 반응용 수소/탄화수소의 몰비는 바람직하게는 1∼8:1이다.
본 발명에 따른 촉매방식 개질은 연속식(이동상) 개질 기술, 준-재생(고정상) 개질 기술, 또는 순환식 재생 개질 기술을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계(2)에서의 촉매방식 개질을 위해 사용되는 촉매는, VIII족 금속 0.01∼5.0중량%, 할로겐 0.01∼5.0중량%, 및 무기산화물 캐리어 90.0∼99.97중량%를 포함한다.
상기 개질 반응이 연속식 개질용 이동상을 사용하는 경우에는, 상기 촉매는 바람직하게는, VIII족 금속 0.01∼3.0중량%, 할로겐 0.01∼5.0중량%, Sn 0.01∼5.0중량% 및 무기산화물 캐리어 87.0∼99.97중량%를 포함한다. 상기 개질 반응이 준-재생 개질용 고정상을 사용하는 경우에는, 상기 촉매는 바람직하게는, VIII족 금속 0.01∼3.0중량%, 할로겐 0.01∼5.0중량%, Re 0.01∼5.0중량% 및 무기산화물 캐리어 87.0∼99.97중량%를 포함한다. Sn 또는 Re는 제2 금속 성분으로서 사용된다.
상기 연속식 개질 또는 준-재생 개질용 촉매는 또한, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 원소, In, Co, Ni, Fe, W, Mo, Cr, Bi, Sb, Zn, Cd 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제3 금속 성분을 포함할 수 있다.
상기 촉매 내 VIII족 금속은 바람직하게는 백금이다. 상기 무기산화물 캐리어는 바람직하게는 알루미나이다.
개질 촉매는 통상적 방법에 의해 제조된다. 먼저, 성형된 캐리어가 제조되는데, 이것은 볼 또는 스트립(strip) 형태로 되어 있을 수 있다. 이어서, 금속 성분과 할로겐이 담금(immersion)에 의해 결합된다. 촉매가 제2 및/또는 제3 금속 성분을 포함하는 경우에는, 제2 및/또는 제3 금속 성분을 캐리어 내에 결합시킨 다음, VIII족 금속과 할로겐을 결합시키는 것이 바람직하다. 금속 성분이 결합된 후 캐리어는 건조되고, 450∼650℃의 온도에서 하소되어 산화된 상태의 개질 촉매가 얻어진다. 산화된 상태의 개질 촉매는 수소 분위기에서 315∼650℃의 온도에서 환원되어 환원된 상태의 개질 촉매가 얻어진다. 백금-레늄계 개질 촉매에 관해서는, 예비황화 처리가 추가로 필요하다.
본 발명에 따른 방법의 단계(3)는 라피네이트 오일을 크래킹하는 단계를 포함한다. 상기 크래킹 반응은 하기 조건을 포함한다: 압력 0.05∼0.30MPa, 반응 체류 시간 0.01∼0.6초, 물/오일의 중량비 0.3∼1.0, 크래킹 퍼니스 출구에서의 온도 760∼900℃.
본 발명에 따른 나프타는, ASTM D-86에 따라 측정된 값으로 40∼80℃의 초기 비등점, 및 160∼220℃의 증류 종말점을 가지는 탄화수소 혼합물이다.
나프타는 직류(straight-run) 나프타, 수소화분해된 나프타, 탄화된 나프타, 촉매화 분해된 나프타 또는 유전(oilfield) 응축액으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
상기 나프타는 알칸 30∼85중량%, 시클로알칸 10∼50중량% 및 방향족 탄화수소 5∼30중량%를 함유한다. 나프타 중 C6-C8 시클로알칸의 함량은 12∼20중량%이다.
도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1에서, 배관(1)으로 유입되는 나프타는 배관(2)을 통한 보충 수소와 혼합된 다음, 배관(9)을 통한 재생 수소와 함께 수소화정제 반응기(3)에 공급된다. 수소화정제된 생성물은 배관(4)을 통해 기체-액체 분리 탱크(5)에 공급된다. 기체-액체 분리 탱크(5)의 상부로부터 분리된 수소가 농후한 가스는 배관(6)을 통해 순환 압축기(8)에 공급되고, 기체-액체 분리 탱크(5)의 저부로부터의 유출(effluent) 스트림은 배관(7)을 통해 정류 컬럼(10)에 공급된다. 정류 공정 후, 액화된 기체는 정류 컬럼(10)의 상부에 있는 배관(11)을 통해 배출되고, 정제된 나프타는 정류 컬럼(10)의 저부로부터 배출되어 배관(12)을 통해 추출 분리존(13)에 공급된다. 추출 분리존(13)은 액체-액체 추출 장치이거나, 추출 증류 장치일 수 있다. 추출 분리에 의해, 알칸은 방향족 탄화수소로부터 분리되고, 시클로알칸의 일부는 분리에 의해 알칸-농후화 성분에 할당되고, 다른 부분은 방향족 탄화수소-농후화 성분에 할당된다. 추출 분리 공정 후, 알칸이 농후하고 시클로알칸을 포함하는 성분은 배관(140을 통해 워터 스크러버(16)에 공급된다(추출 증류의 경우에, 상기 성분은 워터 스크러빙되지 않고 스팀 크래킹 존(22)에 직접 공급될 수 있다). 워터 스크러빙 후, 상기 성분은 배관(17)을 통해 스팀 크래킹을 위한 스팀 크래킹 존(22)에 공급된다. 워터 스크러버(16)의 저부로부터 배출된, 추출 용매와 물을 포함하는 혼합물은 배관(18)을 통해 배출되는데, 이 혼합물은 순환 사용을 위해 추출 분리존(13)으로 반송될 수 있다. 추출 분리존(13)으로부터 배출된 시클로알칸과 방향족 탄화수소가 농후한 진한 용매는 배관(15)을 통해 용매 회수 컬럼(19)에 공급되어 용매가 분리된다. 용매 회수 컬럼(19)의 저부에서 얻어지는 희박 용매는 배관(21)을 통해 배출되고, 이 희박 용매는 순환 사용을 위해 추출 분리존(13)으로 반송될 수 있다. 용매 회수 컬럼(19)의 상부에서 얻어진, 방향족 탄화수소와 시클로알칸을 포함하는 스트림은 배관(20)에서 개질 공정으로부터 재순환된 수소와 혼합된 다음, 촉매방식 개질을 위해 개질 반응기(23)에 공급된다. 개질 반응의 생성물은 배관(24)을 통해 개질체 기체-액체 분리 탱크(25)에 공급된다. 상기 탱크(25)의 상부에서 분리된 수소가 농후한 기체는 배관(26)을 통해 순환 압축기(28)를 통과함으로써 재순환되고, 저부에서 배출된 액체 성분은 배관(27)을 통해 개질체 정류 컬럼(300에 공급된다. 정류 공정에 의해 얻어진 액화된 기체는 상측 배관(31)을 통해 배출되고, 개질체는 저부 배관(32)을 통해 배출되어 방향족 탄화수소 분리존(도시되지 않음)에 공급된다.
도 2는 먼저 추출 분리를 수행하고, 추출 오일을 수소화정제한 다음, 촉매방식 개질을 수행하는 스킴을 나타낸다. 나프타는 배관(1)을 통해 추출 분리존(13)에 공급된다. 추출 분리존(13)은 액체-액체 추출 장치 또는 추출 증류 장치일 수 있다. 추출 분리에 의해, 알칸은 방향족 탄화수소로부터 분리되고, 시클로알칸의 일부는 분리 공정에 의해 알칸-농후화 성분에 할당되고, 다른 부분은 방향족 탄화수소-농후화 성분에 할당된다. 분리 공정 후, 알칸이 농후하고 시클로알칸을 포함하는 성분은 배관(14)을 통해 워터 스크러버(16)에 공급된다(추출 증류의 경우에, 상기 성분은 워터 스크러빙되지 않고 스팀 크래킹 존(22)에 직접 공급될 수 있다). 워터 스크러빙 후, 상기 성분은 배관(17)을 통해 스팀 크래킹을 위한 스팀 크래킹존(22)에 공급되어 에틸렌을 생성한다. 워터 스크러버(16)의 저부로부터 배출된, 추출 용매와 물을 포함하는 혼합물은 배관(18)을 통해 배출되고, 그 혼합물은 순환 사용을 위해 추출 분리존(13)으로 반송될 수 있다. 추출 분리존(13)으로부터 배출된, 시클로알칸과 방향족 탄화수소가 농후한 진한 용매는 배관(15)을 통해 용매의 분리를 위해 용매 회수 컬럼(19)에 공급된다. 용매 회수 컬럼(19)의 저부에서 얻어진 희박 용매는 배관(21)을 통해 배출되는데, 이 희박 용매는 순환 사용을 위해 추출 분리존(13)으로 반송될 수 있다. 용매 회수 컬럼(19)의 상부에서 얻어진, 방향족 탄화수소와 시클로알칸(즉, 추출 오일)을 포함하는 스트림은 배관(20) 내에서 보충 수소와 혼합된 다음, 배관(9)을 통해 재순환된 수소와 함께 수소화정제 반응기(3)에 공급된다. 수소화정제 공정의 생성물은 배관(4)을 통해 기체-액체 분리 탱크(5)에 공급된다. 기체-액체 분리 탱크(5)의 상부로부터 분리된 수소가 농후한 기체는 배관(6)을 통해 순환 압축기(8)에 공급되고, 기체-액체 분리 탱크(5)의 저부로부터 유출 스트림은 배관(7)을 통해 정류 컬럼(10)에 공급된다. 정류 공정 후, 액화된 기체는 정류 컬럼(10)의 상부에서 배관(11)을 통해 배출되고, 정제된 추출 오일은 정류 컬럼(10)의 저부로부터 배출되어, 개질 공정으로부터 배관(29)을 통해 재순환된 수소와 배관(12)에서 혼합된 후, 촉매방식 개질을 위해 개질 반응기(23)에 공급된다. 개질 반응의 생성물은 배관(240을 통해 개질체 기체-액체 분리 탱크(25)에 공급된다. 상기 탱크(25)의 상부에서 분리된 수소가 농후한 기체는 배관(26)을 통해 순환 압축기(28)를 통과함으로써 재순환되고, 상기 탱크(25)의 저부에서 배출된 액체 성분은 배관(27)을 통해 개질체 정류 컬럼(30)에 공급된다. 정류 공정에 의해 얻어진 액화된 기체는 상측 배관(31)을 통해 상기 컬럼(30)으로부터 배출되고, 개질체는 저부 배관(32)을 통해 배출되어, 방향족 탄화수소 분리존(도시되지 않음)에 공급된다.
본 발명을 이하의 실시예를 이용하여 구체적으로 예시하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 나프타의 수소화정제를 나타냈다.
고정상의 형태로 되어 있는 20ml의 연속식 유동 반응기에 수소화정제 촉매(A) 20ml를 장입했는데, 상기 촉매는, CoO를 0.03중량%, NiO를 2.0중량%, WO3를 19.0중량%, F를 0.7중량%, 및 Al2O3를 78,27중량% 포함했다.
표 1에 수록된 조성과 성질을 가진 나프타를 상기 촉매(A)가 장입된 반응기에 공급하여, 온도 290℃, 수소 분압 1.6MPa, 수소/탄화수소의 체적비 200:1, 및 공급 체적 공간속도 8.0h-1의 조건 하에 수소화정제를 수행했다. 반응 생성물을 워터 쿨러에 공급하고, 기상과 액상으로 분리했는데, 그 2개의 상을 각각 측정하고 그 성분에 대해 분석했다. 정제된 나프타의 조성과 성질은 표 2에 제시되었다.
비중, g/㎤ 0.7252


비등점,
℃
 초기 비등점 79.8
10% 99.8
50% 112.6
90% 144.4
종말점 161.3

불순물의
함량
 S, ㎍/g 428
N, ㎍/g 0.9
As, ng/g 3.0
Pb, ng/g 2.0


성분,
중량%

 알칸 63.22
시클로알칸 22.68
C6-C8 시클로알칸 15.81
C9 + 시클로알칸 6.87
방향족 탄화수소 12.48
올레핀 1.62
비중, g/㎤ 0.7255


비등점,
℃
 초기 비등점 80
10% 100
50% 112
90% 144
종말점 162

불순물의
함량
 S, ㎍/g < 0.5
N, ㎍/g < 0.5
As, ng/g < 1
Pb, ng/g < 1


성분,
중량%

 알칸 64.72
시클로알칸 22.78
C6-C8 시클로알칸 15.88
C9 + 시클로알칸 6.90
방향족 탄화수소 12.50
올레핀 0.00
표 2의 결과로부터, 수소화정제된 나프타 중의 올레핀, 황, 질소, 비소 및 납의 함량은 모두 촉매방식 개질의 공급물에 대한 요건을 충족시킨다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
정제된 나프타의 추출 분리를 본 발명의 방법에 따라 수행했다.
설폴란을 용매로서 사용하는 액체-액체 추출 분리 공정을 이용하여, 표 2에 수록된 바와 같은 나프타를 액체-액체 추출 컬럼에서 100kg/hr의 유량으로 설폴란과 접촉시켰다. 용매/원료 물질의 중량비는 5였다. 액체-액체 추출 컬럼 상부 압력은 1.2MPa였고, 환류비는 0.25였다. 액체-액체 추출 컬럼 상부 온도는 140℃였다. 액체-액체 추출 컬럼의 저부에서 시클로알칸과 방향족 탄화수소가 농후한 진한 용매가 얻어졌고, 컬럼 상부에서는 알칸이 농후하고 시클로알칸을 포함하는 라피네이트 리쿠어가 얻어졌다. 시클로알칸과 방향족 탄화수소가 농후한 진한 용매는 증류 분리에 의해 설폴란으로부터 분리되어, 시클로알칸과 방향족 탄화수소가 농후한 추출 오일이 얻어졌다. 워터 스크러빙에 의해 라피네이트 리쿠어로부터 미량의 용매가 제거되어, 알칸이 농후하고 시클로알칸을 포함하는 라피네이트 오일이 얻어졌다. 추출 오일과 라피네이트 오일의 유출 유량과 조성, 추출 오일과 라피네이트 오일 사이의 다양한 탄화수소의 분배비가 표 3에 제시되어 있다.
실시예 3
용매로서 펜타글리콜이 사용된 액체-액체 추출 분리 공정을 이용하여, 표 2에 수록된 바와 같은 나프타를 액체-액체 추출 컬럼에서 100kg/hr의 유량으로 펜타글리콜과 접촉시켰다. 용매/원료 물질의 중량비는 7이었다. 액체-액체 추출 컬럼 상부 압력은 0.8MPa였고, 환류비는 0.2였으며, 액체-액체 추출 컬럼 상부 온도는 150℃였다. 액체-액체 추출 컬럼의 저부에서 시클로알칸과 방향족 탄화수소가 농후한 진한 용매가 얻어졌고, 컬럼 상부에서는 알칸이 농후하고 시클로알칸을 포함하는 용매 라피네이트가 얻어졌다. 시클로알칸과 방향족 탄화수소가 농후한 진한 용매는 증류 분리에 의해 펜타글리콜로부터 분리되어, 시클로알칸과 방향족 탄화수소가 농후한 추출 오일이 얻어졌다. 워터 스크러빙에 의해 라피네이트 리쿠어로부터 미량의 용매가 제거되어, 알칸이 농후하고 시클로알칸을 포함하는 라피네이트 오일이 얻어졌다. 추출 오일과 라피네이트 오일의 유출 유량과 조성, 추출 오일과 라피네이트 오일 사이의 다양한 탄화수소의 분배비가 표 3에 제시되어 있다.
실시예 4
용매로서 설폴란 50중량%, 디페닐 메탄 49.8중량% 및 물 0.2중량%의 혼합물이 사용된 추출 증류 분리 공정을 이용하여, 표 2에 수록된 바와 같은 나프타를 추출 증류 컬럼에서 100kg/hr의 유량으로 상기 혼합 용매와 접촉시켜 추출 증류 분리를 수행했다. 용매/원료 물질의 중량비는 3.5이었다. 추출 증류 컬럼 상부 압력은 0.15MPa였고, 환류비는 0.25였으며, 추출 증류 컬럼 상부 온도는 100℃였다. 추출 증류 컬럼의 저부에서 시클로알칸과 방향족 탄화수소가 농후한 진한 용매가 얻어졌고, 컬럼 상부에서는 알칸이 농후하고 시클로알칸을 포함하는 라피네이트 오일이 얻어졌다. 시클로알칸과 방향족 탄화수소가 농후한 진한 용매는 증류 분리에 의해 혼합 용매로부터 분리되어, 시클로알칸과 방향족 탄화수소가 농후한 추출 오일이 얻어졌다. 추출 오일과 라피네이트 오일의 유출 유량과 조성, 추출 오일과 라피네이트 오일 사이의 다양한 탄화수소의 분배비가 표 3에 제시되어 있다.
비교예 1
특허문헌 CN1277907C의 실시예 3에 기재된 공정에 따라(용매로서 설폴란을 사용) 액체-액체 추출 분리를 수행하여, 100kg/hr의 유량으로 표 2에 수록된 바와 같은 나프타를 방향족 탄화수소와 알칸으로 분리했다. 알칸이 농후한 라피네이트 오일과 방향족 탄화수소가 농후한 추출 오일이 얻어졌다. 추출 오일과 라피네이트 오일의 유출 유량과 조성, 추출 오일과 라피네이트 오일 사이의 다양한 탄화수소의 분배비가 표 3에 제시되어 있다.

항목		 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
추출
오일		 라피네이
트 오일		 추출
오일		 라피네이
트 오일		 추출
오일		 라피네이
트 오일		 추출
오일		 라피네이
트 오일
유속, kg/h 43.8 56.2 51.3 48.7 30.5 69.5 34.0 66.0
성분, 중량%
알칸 36.69 86.2 36.37 94.56 26.53 81.48 2.39 96.93
시클로알칸 34.66 13.69 39.68 4.97 35.42 17.23 64.43 1.25
방향족 탄화수소 28.65 0.11 23.95 0.47 38.05 1.29 33.18 1.82
분배비, 중량%
알칸 25.04 74.96 28.83 71.17 12.50 87.50 1.26 98.85
시클로알칸 66.23 33.77 89.36 10.64 90.00 10.00 96.16 3.62
C6-C8 시클로알칸 71.90 28.10 93.67 6.33 81.00 19.00 96.99 3.01
C9 + 시클로알칸 53.17 46.83 60.00 40.00 99.00 1.00 94.98 5.02
방향족 탄화수소 99.51 0.49 98.29 1.71 99.20 0.80 90.25 9.59
표 3으로부터, 비교예 1의 경우에, 방향족 탄화수소의 분리 후, 라피네이트 오일은 알칸을 주로 포함했고, 추출 오일은 시클로알칸과 방향족 탄화수소를 주로 포함한 것을 알 수 있다. 나프타로부터 3.62중량%의 시클로알칸이 라피네이트 오일에 분배되었고, 96.16중량%의 시클로알칸이 추출 오일에 분배되었다. 나프타로부터 3.01중량%의 C6-C8 시클로알칸이 라피네이트 오일에 분배되었고, 96.99중량%의 C6-C8 시클로알칸이 추출 오일에 분배되었다. 나프타로부터 5.02중량%의 C9 + 시클로알칸이 라피네이트 오일에 분배되었고, 94.98중량%의 C9 + 시클로알칸이 추출 오일에 분배되었다. 나프타로부터 9.59중량%의 방향족 탄화수소가 라피네이트 오일에 분배되었고, 90.25중량%의 방향족 탄화수소가 추출 오일에 분배되었다.
본 발명에 따른 실시예 2는 액체-액체 추출을 이용했다. 나프타로부터 33.77중량%의 시클로알칸이 라피네이트 오일에 분배되었고, 66.23중량%의 시클로알칸이 추출 오일에 분배되었다. 나프타로부터 28.10중량%의 C6-C8 시클로알칸이 라피네이트 오일에 분배되었고, 71.90중량%의 C6-C8 시클로알칸이 추출 오일에 분배되었다. 나프타로부터 46.83중량%의 C9 + 시클로알칸이 라피네이트 오일에 분배되었고, 53.17중량%의 C9 + 시클로알칸이 추출 오일에 분배되었다. 나프타로부터 0.49중량%의 방향족 탄화수소가 라피네이트 오일에 분배되었고, 99.51중량%의 방향족 탄화수소가 추출 오일에 분배되었다.
실시예 3은 액체-액체 추출을 이용했다. 나프타로부터 10.64중량%의 시클로알칸이 라피네이트 오일에 분배되었고, 89.36중량%의 시클로알칸이 추출 오일에 분배되었다. 나프타로부터 6.33중량%의 C6-C8 시클로알칸이 라피네이트 오일에 분배되었고, 93.67중량%의 C6-C8 시클로알칸이 추출 오일에 분배되었다. 나프타로부터 40중량%의 C9 + 시클로알칸이 라피네이트 오일에 분배되었고, 60중량%의 C9 + 시클로알칸이 추출 오일에 분배되었다. 나프타로부터 1.71중량%의 방향족 탄화수소가 라피네이트 오일에 분배되었고, 98.29중량%의 방향족 탄화수소가 추출 오일에 분배되었다.
실시예 4는 추출 증류를 이용했다. 나프타로부터 10중량%의 시클로알칸이 라피네이트 오일에 분배되었고, 90중량%의 시클로알칸이 추출 오일에 분배되었다. 나프타로부터 19중량%의 C6-C8 시클로알칸이 라피네이트 오일에 분배되었고, 81중량%의 C6-C8 시클로알칸이 추출 오일에 분배되었다. 나프타로부터 1.00중량%의 C9 + 시클로알칸이 라피네이트 오일에 분배되었고, 99.00중량%의 C9 + 시클로알칸이 추출 오일에 분배되었다. 나프타로부터 0.8중량%의 방향족 탄화수소가 라피네이트 오일에 분배되었고, 99.2중량%의 방향족 탄화수소가 추출 오일에 분배되었다.
실시예 5
본 실시예는, 본 발명의 방법에 따라 수행된 추출 분리로부터 얻어진, 알칸이 농후하고 시클로알칸을 포함하는 라피네이트 오일로부터 달성된 스팀 크래킹 효과를 예시한다.
표 2에 수록된 바와 같은 나프타 100kg을 실시예 2의 방법에 따른 추출 분리에 의해 처리하고, 그로부터 얻어진 라피네이트 오일을 스팀 크래킹 원료 물질로서 사용했다. 스팀 크래킹 공정은 다음과 같은 반응 조건 하에 수행되었다: 크래킹 퍼니스 출구에서의 압력 0.185MPa, 체류 시간 0.20초, 물/오일 중량비 0.55, 및 크래킹 퍼니스 출구에서의 온도 840℃. 경질 올레핀의 수율 및 생산량은 표 4에 제시되어 있다.
비교예 2
표 2에 수록된 나프타 100kg에 대해 비교예 1의 방법에 따른 방향족 탄화수소 추출을 수행하고, 얻어진 라피네이트 오일을 스팀 크래킹 원료 물질로서 사용했다. 스팀 크래킹 공정은 다음과 같은 반응 조건 하에 수행되었다: 크래킹 퍼니스 출구에서의 압력 0.185MPa, 체류 시간 0.20초, 물/오일 중량비 0.55, 및 크래킹 퍼니스 출구에서의 온도 840℃. 경질 올레핀의 수율 및 생산량은 표 4에 제시되어 있다.
항목 수율, 중량%
트리엔* 프로필렌 부타디엔
실시예 5 62.52 18.67 6.66
비교예 2 60.24 16.87 5.71
* 트리엔: 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔
표 4로부터, 비교예 2와 비교하면, 본 발명에 따른 추출 분리로부터 얻어진 라피네이트 오일을 사용하여 스팀 크래킹을 수행하는 실시예 5는 62.52중량%의 트리엔의 수율을 가져왔으며, 그 수율은 3.78% 증가된 것이고, 프로필렌의 수율은 10.67% 증가되었고, 부타디엔의 수율은 16.64% 증가되었다. 본 발명에 따른 추출 분리로부터 얻어진 라피네이트 오일을 스팀 크래킹 원료 물질로서 사용함으로써 프로필렌 및 부타디엔의 생산량이 증가된다는 것이 입증되었다.
실시예 6
본 실시예는, 본 발명의 방법에 따라 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법으로부터 달성된 효과를 예시한다.
표 2에 수록된 바와 같은 나프타 100kg에 대해, 실시예 2의 방법에 따른 추출 분리를 수행하고, 얻어진 라피네이트 오일을 스팀 크래킹 원료 물질로서 사용했다. 스팀 크래킹 공정은 다음과 같은 반응 조건 하에 수행되었다: 크래킹 퍼니스 출구에서의 압력 0.185MPa, 체류 시간 0.20초, 물/오일 중량비 0.55, 및 크래킹 퍼니스 출구에서의 온도 840℃. 경질 올레핀의 수율 및 생산량은 표 5에 제시되어 있다.
얻어진 추출 오일을 촉매방식 개질 공급물로서 사용하였고, Pt 0.35중량%, Sn 0.30중량%, Cl 1.0중량% 및 잔여량의 γ-Al2O3를 포함하는 촉매(B) PtSn/γ-Al2O3를 사용했다. 고정상의 형태로 되어 있는 100ml의 연속식 유동 반응기에 촉매(B) 50ml를 장입했다. 입구에서의 반응 온도 514℃, 반응 압력 0.34MPa, 수소/탄화수소의 몰비 2.5, 및 공급 체적 공간속도 2.0h-1의 조건 하에서 촉매방식 개질 반응을 수행했다. C5 + 개질체의 RON은 102였다. C5 + 개질체는 개질 반응 생성물을 정류함으로써 얻어졌다. 방향족 탄화수소의 생산량은 표 5에 제시되어 있다.
실시예 7
나프타로부터 올레핀 및 방향족 탄화수소를 제조하기 위해, 실시예 3의 방법에 따라 제조된 라피네이트 오일과 추출 오일을 사용한 것 이외에는, 실시예 6에 따른 방법을 수행했다. 크래킹으로부터 얻어진 경질 올레핀의 생산량과 개질로부터 얻어진 방향족 탄화수소의 생산량을 표 5에 제시했다.
실시예 8
나프타로부터 올레핀 및 방향족 탄화수소를 제조하기 위해, 실시예 4의 방법에 따라 제조된 라피네이트 오일과 추출 오일을 사용한 것 이외에는, 실시예 6에 따른 방법을 수행했다. 크래킹으로부터 얻어진 경질 올레핀의 생산량과 개질로부터 얻어진 방향족 탄화수소의 생산량을 표 5에 제시했다.
비교예 3
표 2에 수록된 바와 같은 나프타 100kg을 78.7kg과 21.3kg으로 나누고, 비교예 1의 방법에 따라 78.7kg의 나프타에 대해 방향족 탄화수소 추출을 수행했다. 얻어진 라피네이트 오일을 스팀 크래킹의 원료 물질로서 사용했다. 스팀 크래킹은 다음과 같은 반응 조건 하에 수행되었다: 크래킹 퍼니스 출구에서의 압력 0.185MPa, 체류 시간 0.20초, 물/오일 중량비 0.55, 및 크래킹 퍼니스 출구에서의 온도 840℃. 경질 올레핀의 수율은 표 5에 제시되어 있다.
상기 방향족 탄화수소 추출로부터 얻어진 추출 오일을 나프타 21.3kg과 혼합하여 촉매방식 개질 공급물로서 사용했다. 고정상의 형태로 되어 있는 100ml의 연속식 유동 반응기에 촉매(B) 50ml를 장입했다. 입구에서의 반응 온도 506℃, 반응 압력 0.34MPa, 수소/탄화수소의 몰비 2.5, 및 공급 체적 공간속도 2.0h-1의 조건 하에서 촉매방식 개질 반응을 수행했다. C5 + 개질체의 RON은 102였다. C5 + 개질체는 개질 반응 생성물을 정류함으로써 얻어졌다. 방향족 탄화수소의 생산량은 표 5에 제시되어 있다.
항목 실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 3
BTX의 생산량, Kg 24.17 26.40 24.77 20.43
벤젠의 생산량, Kg 2.14 2.30 2.17 1.24
톨루엔의 생산량, Kg 8.51 9.48 8.80 5.73
C8 방향족 탄화수소
의 생산량, Kg
13.52
14.62
13.80
13.47
트리엔의 생산량, Kg 32.89 31.96 33.98 31.32
프로필렌의 생산량, Kg 9.82 9.46 9.20 8.78
부타디엔의 생산량, Kg 3.50 3.48 3.22 2.98
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 3과 비교하면, 실시예 6은 실질적으로 동일한 C8 방향족 탄화수소의 생산량을 가져왔으며, 트리엔의 수율이 5.01% 만큼 증가되었는데, 프로필렌의 수율은 11.85% 증가되었고, 부타디엔의 수율은 17.45% 증가되었으며; 실시예 6의 개질체에 있어서, 경질 방향족 탄화수소인 BTX의 생산량은 18.31% 증가되었다. 비교예 3에 비해서, 실시예 7은 C8 방향족 탄화수소의 생산량이 8.54% 증가되었고, 크래킹된 생성물 중 트리엔의 수율은 2.04% 증가되었으며, 그중 프로필렌의 수율은 7.74% 증가되고, 부타디엔의 수율은 16.78% 증가되었고; 실시예 7의 개질체에 있어서, 경질 방향족 탄화수소인 BTX의 생산량은 29.22% 증가되었다. 비교예 3에 비해서, 실시예 8은 C8 방향족 탄화수소의 생산량이 2.45% 증가되었고, 크래킹된 생성물 중 트리엔의 수율은 8.49% 증가되었으며, 그중 프로필렌의 수율은 4.78% 증가되고, 부타디엔의 수율은 8.05% 증가되었고; 실시예 8의 개질체에 있어서, 경질 방향족 탄화수소인 BTX의 생산량은 21.24% 증가되었다. 실시예 8에 비해서, 본 발명에 따른 실시예 6은 6.74%의 프로필렌 생산량 증가와 8.70%의 부타디엔 생산량 증가를 가져왔고, 본 발명에 따른 실시예 7은 2.83%의 프로필렌 생산량 증가와 8.07%의 부타디엔 생산량 증가를 가져왔는데; 프로필렌과 부타디엔의 증가된 생산량은 주로, 얻어진 라피네이트 오일 중의 C9 + 시클로알칸의 함량 증가에 기인했다.
표 5로부터, 비교예 3에 비해서, 본 발명에 따른 방법에서는 경질 방향족 탄화수소(BTX)의 생산량 증가와 아울러 트리엔의 수율 증가를 가져왔으며, 프로필렌과 부타디엔의 생산량이 비교적 높게 증가되었음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. (1) 나프타의 추출 분리를 수행하여 알칸과 시클로알칸을 함유하는 라피네이트 오일 및 시클로알칸과 방향족 탄화수소를 함유하는 추출 오일을 얻는 단계로서, 상기 나프타에 함유된 시클로알칸에 대한 상기 라피네이트 오일에 함유된 시클로알칸의 중량비가 10∼35%인 단계,
    (2) 촉매방식 개질 반응을 위한 0.2∼3.0MPa, 300∼550℃, 0.5∼20의 수소/탄화수소의 몰비, 및 0.1∼50h-1의 체적 공간속도(volumetric space velocity)의 조건 하에서, 시클로알칸과 방향족 탄화수소를 함유하는 상기 추출 오일을 개질 촉매와 접촉시켜, 방향족 탄화수소가 농후한 개질체(reformate)를 얻는 단계, 및
    (3) 알칸과 시클로알칸을 함유하는 상기 라피네이트 오일의 크래킹 반응을 수행하여 올레핀을 제조하는 단계
    를 포함하는,
    나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계(1)로부터 얻어진 상기 라피네이트 오일에 함유된 C6-C8 시클로알칸과 나프타에 함유된 C6-C8 시클로알칸의 중량비가 3∼40%이고, 상기 라피네이트 오일에 함유된 C9 + 시클로알칸과 나프타에 함유된 C9 + 시클로알칸의 중량비가 1∼48%인, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    나프타의 추출 분리를 수행하기 위해 단계(1)에서 사용된 용매는, 설폴란, 푸르푸랄, N-메틸 피롤리돈, N-포르밀 모르폴린, 트리글리콜, 테트라글리콜, 펜타글리콜, 디페닐 메탄 및 α-메틸나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나, 또는 이들 물질의 임의의 2종 이상의 혼합물인, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계(1)에서 추출 분리를 수행하는 방법이 액체-액체 추출 공정 또는 추출 증류 공정인, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    나프타의 액체-액체 추출이 액체-액체 추출 컬럼에서 수행되고, 상기 액체-액체 추출 컬럼의 가동 조건으로는, 상기 액체-액체 추출 컬럼에 공급되는 추출 용매와 나프타간의 중량비 3∼8:1; 액체-액체 추출 컬럼 상부에서의 온도 130∼190℃; 및 압력 1.1∼2.0MPa가 포함되는, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 나프타의 추출 증류가 추출 증류 컬럼에서 수행되고, 상기 추출 증류 컬럼에서의 가동 조건으로는, 상기 추출 증류 컬럼에 공급되는 추출 증류 용매와 나프타간의 중량비 3∼8:1; 추출 증류 컬럼 상부에서의 온도 70∼190℃; 및 압력 0.1∼0.3MPa가 포함되는, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
  7. 제4항 또는 제6항에 있어서,
    상기 추출 증류에 사용되는 추출 증류 용매가 설폴란 35∼68중량%, 공용매 30∼63중량% 및 물 0.2∼2.0중량%를 포함하고, 상기 공용매는 알킬 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 메탄, 디페닐 에탄 및 디알킬페닐 메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계(1)에 있어서, 나프타의 올레핀을 포화시키고 불순물을 제거하기 위해 상기 추출 분리 이전에 나프타를 수소화정제(hydrofining)하는, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 정제된 나프타 중에, 황 함량은 0.5㎍/g 미만이고, 질소 함량은 0.5㎍/g 미만이고, 비소 함량은 1.0ng/g 미만이고, 납 함량은 10ng/g 미만인, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계(2)에 있어서, 추출 오일의 올레핀을 포화시키고 불순물을 제거하기 위해, 상기 개질 반응 이전에 추출 오일을 수소화정제함으로써, 정제된 생성물 중에, 황 함량은 0.5㎍/g 미만이고, 질소 함량은 0.5㎍/g 미만이고, 비소 함량은 1.0ng/g 미만이고, 납 함량은 10ng/g 미만인, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    단계(3)에 있어서, 상기 라피네이트 오일을 크래킹하기 위한 조건으로는, 압력 0.05∼0.30MPa, 반응물의 체류 시간 0.01∼0.6초, 물/오일의 중량비 0.3∼1.0, 및 크래킹 퍼니스 출구에서의 온도 760∼900℃가 포함되는, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 나프타는, ASTM D-86에 따라 측정된 값으로 40∼80℃의 초기 비등점, 및 160∼220℃의 증류 종말점(end point)을 가지는 탄화수소 혼합물인, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
  13. 제1항 또는 제12항에 있어서,
    상기 나프타는, 직류(straight-run) 나프타, 수소화분해된 나프타, 탄화된(charred) 나프타, 촉매화 분해된 나프타 및 유전(oilfield) 응축액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
  14. 제1항 또는 제12항에 있어서,
    상기 나프타는, 알칸 30∼85중량%, 시클로알칸 10∼50중량%, 및 방향족 탄화수소 5∼30중량%를 함유하는, 나프타로부터 올레핀과 방향족 탄화수소를 제조하는 방법.
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