JPS6122032A - アルキル芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は広く炭化水素の処理技術に関する。

本発明はオレフィン系炭化水素の生成方法に分類するこ
ともできる。さらに詳しく言えば、本発明は非環式パラ
フィン系炭化水素を選択的に接触脱水素化してモノオレ
フィン系炭化水素を製造する炭化水素の転化方法に関す
る。さらに直接的に言えば、本発明は脱水素化帯域内で
ジオレフィン系炭化水素を選択的に脱水素化するのに利
用てれる特定な方法に係る。本発明の方法はオレフィン
を吸着分離し、未反応パラフィンをリサイクルする工程
を包含する。オレフィン系炭化水軍生成物は、アルキー
ル芳香族炭化水素を製造するための芳香族のアルキル化
に使用することができる。選択的水素化は脱水素化反応
器流出物に存在するジオレフィンをモノオレフィンに転
化させる。

〔従来技術〕

非環式炭化水素の脱水素化方法は、炭化水素転化技術の
当業者には良く知られており、石油精製所及び石油化学
プラントで商業的に実施されている。脱水素化方法の代
表的なフローダイアグラムは、１９７０年１月２６日発
行の「ケミカルエンジニアリング」第８６−８８頁に示
されている。この方法は米国特許第３４８４４９８号及
び同＄３４９４９７１号にも記載されている。

前者の米国特許ではノルマルパラフィン原料流を脱水素
化反応器に通し、次いでこの反応器からの流出物を熱交
換器に通して蒸気相の当該流出物を部分的に凝縮する。

こうして得た混相流を分離帯域に供給し、ここで水素に
富んだリサイクル流と液相のプロセス流に分離する。こ
の液相プロセス流は好ましくはトレ一式分留塔からなる
ストリッピング帯域に供給される。軽質炭化“水素をス
トリッピングして残る炭化水素は、４ンゼン又は他の芳
香族炭化水素との混合状態でアルキル化帯域に送られる
。弗化水素が好ましいアルキル化触媒である。アルキル
化帯域からの流出物は分留系に供給され、ここで生成物
流や脱水素化帯域に向うノルマルパラフィンのリサイク
ル流などが形成される。一方、後者の米国特許にも脱水
素化帯域と水素化帯域との組合せが教示されているが、
この米国特許にはアルキル化帯域の好ましい段どりが詳
述されている。そして上記の両米国特許には機能的な脱
水素化触媒とその反応条件も説明されている。

米国特許第３６９６１６０号は、成る炭化水素流中のジ
オレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化すること
が有利であることを、当業者に知らしめる。のに適切な
文献である。この特許では航空燃料及び自動車燃料を製
造するためのアルキル化プロセスで、原料として使用さ
れるプロピレン及びブテン中の不純物たるプロパジエン
及びシタジエンを選択的に転化させることが１論まれて
いる。このアルキル化プロセスでは、Ｃ５〜Ｃ４の供給
原料が高オクタン価のＣ１〜Ｃ８生成物に転化する。ア
ルキル化原料中に少量のジオレフィンが含まれていると
、プロセスの有利性を損うタール状の酸−ジオレフイ／
縮金物が生成されるため、酸消費量が増加するので、ア
ルキル化原料中にジオレフィンが含まれていることは望
ましくないと述べられている。この特許はまた、担持型
のニッケル及び、ｅラジウム触媒が、ジオレフィン転化
用の水素化触媒として優れていることを示しているが、
これらの触媒はイオウ含有供給原料で不活性化する傾向
があるため、その利用に限界があることも示している。

さらにこの特許には硫化されたニッケルータングステン
触媒の使用を記載している。

米国特許第３６５５６２１号は耐熱性担体に担持された
ニッケルを予備硫化した触媒を用いて、アルキル化原料
中の０４ジオレフインを選択的に水素化する方法を教示
する。米国特許第３２３４２９８号には、ジエン含有軽
質分解炭化水素油の選択的水素化が記載されている。こ
のプロセスは苛酷な熱分解操作で得られるガソリン及び
灯油の安定性を増大させるために利用される。このよう
な水素化は炭化水素混合物のガム形成性やその他の望ま
しくない性質を減少させるうえで望ましい。このプロセ
スは炭素数３〜１８のジ・エン含有炭化水素に適用でき
るとされており、そこではアルミナに担持された硫化ニ
ッケル又は硫化モリブデンからなる触媒が使用シれる。

米国特許第３４７２７６３号は多数の特性を有するアル
ミナ基体に担持されたニッケＮからなるジオレフィン用
選択的水素触媒を教示しており、また当該触媒の有用性
を記載する。そして、この触媒は゛すべでのタイプの共
役ジオレフィンをモノオレフィンに転化するのに、とり
わけ、炭素数１５までの脂肪族共役ジオレフィンを、対
応するモノオレフィンに転化するのに使用できることを
教示している。また、この米国特許の方法はα−アルケ
ニル芳香族炭化水素を選択的に水素化して、対応するア
ルキル芳香族炭化水素とする場合にも有効であるとてれ
ている。

この方法の他の利用例はジオレフィン及び他のガム形成
炭化水素を含有するガソリンの選択的水素化である。

耐熱性物質に担持されたパラジウムからなる触媒を使用
する例は、米国特許第３６６２０１５号、同第４４０９
４０１号及び同第４’４０９４１０号に記載されている
。

〔発明の概要〕

本発明は脱水素化流出物流中のジオレフィンを完全に除
去するか、又は実質的に減少させることにより、非環式
オレフィン系炭化水素を製造するための改良法を提供す
る。本発明が目指す改良は、選択的水素化反応器を脱水
素化帯域の特定な位置に置くことによって達成される。

すな、わち、選択的水素化反応器は生成物分離器と生成
物ストリッパーの間に位置する。このような配置はプロ
セス全体の投下資本とゾロセスの複雑さを僅かに増大さ
せるだけであって、それだけで操作上の成績を大幅に改
善することができる。

本発明の一般−的な具体例はパラフィン系炭化水素の脱
水素化方法として特徴づけることができるが、その方法
は水素と少なくとも１種の０４プラス、ｅラフイン系原
料炭化水素を含有する供給流を、脱水素化条件に保持場
れた脱水素化帯域帯域に通して、水素と原料炭化水素よ
り炭素数が少ない副生軽質炭化水素と０４シラスパラフ
イン系原料炭化水素とＣ４プラスのモノ及びジオレフィ
ン系炭化水素を含有する蒸気相の脱水素化反応帯域流出
物を得る工程と、この流出物を冷却して部分的に凝縮し
、気−液分離帯域に於て、水素を含む蒸気相プロセス流
と、溶解水素と軽質炭化水素とＣ４プラスパラフィン系
炭化水素と０４プラスのモノ及びジオレフィン系炭化水
素を含む液相プロセス流に分離する工程と、ジオレフィ
ンの選択的水素化条件に保持され、選択的水素化触媒を
含む選択的水素化反応帯域に、前記の液相プロセス流と
水素供給流を通し、Ｃ４プラスモノオレフイ／系炭化水
素を含有してＣ４プラスジオレフィン系炭化水素を実質
的に含まない選択的水素化反応帯域流出物を形成させる
工程と、この流出物中の実質的にすべての水素と軽質炭
化水素を塔頂流に濃縮できる条件で操作されるス）　Ｉ
Ｊツビング塔に、前記の選択的水素化反応帯域流出物を
供給し、Ｃ４プラスパラフィン系炭化水素と０４プラス
モノオレフイ／系炭化水素を含有し、生成物流として系
外に取り出されるストリッピング塔塔底部を生成する工
程を含むものである。

また、本発明は前記の半成物流を分離帯域に供給し、こ
こでオレフィン系炭化水素をオレフィン富有生成物に濃
縮してこれを取出すと共に、原料パラフィンに富み、オ
レフィン系炭化水素量の少ない分離帯域流出物を形成さ
せ、この流出物の少なくとも一部をリサイクル流として
前記の脱水素イヒ帯域に供給することも口論んでいる。

さ−らに広い概念で言えば、アルキル化帯域流出物中に
望ましくない副生物、例えばビフェニル化合物、インダ
ン、テトラリンなどを含まない、又はその量が実質的に
減少したアルキル芳香族炭化水素、の製造法に本発明は
利用できる。

本発明の方法は所望のモノアルキル化堅／ゼンの純度を
増大させるばかりでなく、これら所望化合物の収量も増
大させる。こうした好結果は選択的水素化反応器を脱水
素化条件の特定な位置に、すなわち生成物分離帯域と生
成物ストリツバーの間に位置させることによってもたら
されるものである。従って、本発明は供給原料の予備方
法というより、むしろ脱水素化と水素化を統合した方法
であるということができる。そしてこの方法はプロセス
の設備費と複雑さの増大を最少に抑えて操業性を大いに
改善する。

〔図面の説明〕

第１図は本発明の好ましい態様のフローダイアグラムで
ある。第１図に於て％　Ｃ１０”ＣＩｌ＋ノルマルパラ
フインの混合物を含むパラフイン供給流は、ライン１か
ら系内に入る。この供給流はライン２からの水素と混合
嘔れてライン５に送られる。ライン５を流れるパラフィ
ンと水素の混合物は、まず間接熱交換器６で加熱され、
次いで燃焼加熱器７に送られる。こうして得られるパラ
フィンと水素の蒸気相混合物は、ライｙ８を通って脱水
素化反応器９に供給てれる。反応器９の内部では、有意
量のノセラフィンが対応するオレフィンに転化する条件
に於て、パラフィンが脱水素化触媒と接触する。

こうして蒸気相の反応器流出物が生成賂れてライン１０
に流出するが、このものは水素と未転化パラフィンとＣ
１０〜Ｃ１５モノオレフィンと少量の０１０　”　ＣＩ
ｌ＋ジオレフィンと、さらに脱水素化反応及び熱分解で
望ましくない副生物として生成されるＣ１〜Ｃ０炭化水
素との混合物である。

この反応器流出物流はまず熱交換器６で冷却場れ、次い
で間接的熱交換器１１でさらに冷却される。これによっ
て実質的にすべてのＣ１０プラス炭化水素は凝縮し、水
素に富んだ残部の蒸気と分離される。この混相流は気−
液分離器１２に入り、ここでライン１３に出る水素富有
蒸気相と、ライン１４に出る液相プロセス流に分けられ
る。そして前記の蒸気相はライン３及び４への水素生成
物流と、ライン２への水素リサイクル流とに分けられる
。

分離器１２の底部から取出される液相プロセス流は、未
転化のＣ１，、−Ｃ□ノセラフインとＣＩｏ〜Ｃ０のモ
ノ及びジオレフィンと副生物たる軽質炭化水素と若干の
溶解水素を含有する。調節された量の水素がライン１５
から液相プロセス流に混合される。次いでこれらはライ
ン１６を経て選択的水素化反応器１７に送られる。この
反応器に於て、液相の炭化水素と水素は、ジオレフィン
のモノオレフィンへの選択的水素化を促進する条件１に
触媒と接触する。選択的水素化反応器からの液相流出物
は、ライン１８からストリッパーカラム１９に送られる
。このカラム内に於て、脱水素化反応器及び加熱器で副
生された軽質炭化水素や残余の未消費水素がＣ１０プラ
ス炭化水素から分離されて正味の塔頂流に濃縮され、ラ
イン２０から系外に取出される。ストリッパーに入った
残りの炭化水素は正味の塔底流に濃縮され、生成物流と
してライン２１に取出される。この生成物流ハＣ１０〜
Ｃ１ｇパラフィンとモノオレフィンの混合物であって、
脱水素化反応器流出物に比較してジオレフィン濃度が大
幅に低い。

第２図は本発明の好ましい態様のブロックダイアグラム
である。Ｃ１０〜Ｃ８，直鎖パラフィンの混合物からな
る供給流はライン３１から系内に入り、ライン３２から
のリサイクル流と混合される。このリサイクル流はＣＩ
＋１”Ｉ！１パラフィンと少量のＣ１０”””ＩＩ！モ
ノオレフィンを含有する。

ライン３３の反応器供給流はパラフィン脱水素化帯域４
５に入り、ここで固体触媒の存在下にパラフインの一部
はモノオレフィンに転化する。

この際、比較的少量ではあるが、ジオレフィン及び軽質
炭化水素が副生物として生成される。

この反応の正味の水素を含有する水素富有オフガスは、
ライン３４及び３６に取出される。凝縮てれたＣ１０プ
ラス炭化水素（その約１５モル％はオレフィンである）
と、溶解軽質炭化水素を含有する液相流は、ライン３７
から選択的ジオレフィン水素化帯域３８に送られる。実
質的にすべてのジオレフィンがモノオレフィンに転化す
るよう、ライン３５から水素が帯域３８に添加される。

実質的にジオレフィン系炭化水素を含まない水素化帯域
流出物は、ライン３９を通って軽質分ストリッピング帯
域４０に送られ、ここで水素、メタン、エタン並びにこ
この場合ではＣ。

マイナス化合物が軽質ガスとしてライン４１に除かれる
。残りの０１０”””１１パラフイン及びオレフィンは
、ライン４２を通って吸着分離帯域４３ニ送られ、ここ
で９０モルチ以上のオレフィンが濃縮プれてオレフィン
富有生成物流としてライン４４から取出される。残りの
ノぐラフインとオレフィンは２イン３２にリサイクルさ
れるが、このものは分離帯域ラフィネート流と呼ばれる
こともめる。

第３図は本発明の別の好ましい態様を示すフローダイア
グラム″Ｔ：ある。第３図に於て％　Ｃ１０〜Ｃｌｆｆ
ノルマルパラフインの混合物からなるパラフィン供給流
は、ライン１から系内に入る。

この供給流はライン３からの杢素及び他のノルマルパラ
フィンと混合されてライン５に送うレる。ライン５のパ
ラフィンと水素の混合物は、まず間接熱交換器６で加熱
され、次いで燃焼ヒーター７に送られる。ここで得られ
たパラフインと水素の蒸気相混合物は、ライン８を通っ
て脱水素化反応器９に送られる。反応器９内では、有意
量のパラフィンを対応するオレフィンに転化させ得る条
件下に、パラフィンが脱水素触媒と接触する。こうして
生成された反応器流出物はライン１０を流れるが、当該
流出物は水素、未転化ハラフィン％　Ｃ１０〜Ｃ１！モ
ノオレフイン並びに脱水素化反応の副生物たる少量のｃ
＋　ｏ−Ｃｔｓジオレフィ／及び０１〜Ｃ０炭化水素を
含有する。

この反応器流出物は熱交換器６での間接的熱交換によっ
てまず冷された後、さらに間接的熱交換器１１で冷却さ
れる。この冷却によって実質的にすべてのＣ１０プラス
炭化水素は液相プロセス流に凝縮され、水素に富んだ残
りの蒸気と区分される。この混合相流は気−液分離器１
２に入り、ここでライン１３に取出される水素富有蒸気
相流と、ライン１４に取出嘔れる液相プロセス流とに分
離される。この蒸気相流はライン３０に取出される正味
の水素生成物流と、ライン４に運ばれる水素リサイクル
流とに分けられる。

分離器１２’の底部から取出される液相プロセス流は、
未転化のＣｓ　ｏ−Ｃ；　５　パラフィンと、Ｃ１０〜
Ｃｌ１ｌモノ及びジオレフィンと、副生物たる軽質炭化
水素と、若干の溶解水素を含有する。ライン１５から調
節嘔れた容量の水素が液相プロセス流に混合される。こ
の混合物はライン１６を通り選択的水素化反応器１７に
入る。反応器１７内で、液相炭化水素と水素は、ジオレ
フィンのモノオレフィンへの選択的水素化を促進する条
件下に、触媒と接触する。選択的水素化反応器から流出
する液相部はライン１８からストリツ・に−１９に送ら
れ、ここで脱水素化反応器で副生された軽質、炭化水素
と、残留未消費水素が、ＣＩｆ１プラス炭化水素から分
離されて濃縮され、正味の塔頂流としてライン２０から
系外に取出される。

ストリッパーに入った残りの炭化水素は、正味の塔底流
に濃縮されてライン２１に運ばれる。

この塔底流はＣ１０〜Ｃ，Ｓパラフィンとモノオレフィ
ンの混合物であって、脱水素化反応器流出物に比較して
ジオレフィン濃度が大幅に低い。この混合物はライン２
９からのベンゼンと混合され、２イン２２からアルキル
化帯域２３に送られる。アルキル化帯域では、アルキル
化促進条件テアルキル化触媒の介在下に、ベンゼンとオ
レフィン系炭、化水素が混合される。ライン２４に運ば
れるアルキル化帯域流出物は分留帯域２５に入るが、こ
れは未反応ペンゼ／、Ｃ１０〜Ｃ１ｔパラフイｙ及び生
成物アルキル化帯域／の混合物からなる。これらの化合
物はライン３に出るパラフィンリサイクル流と、ライン
２７に出るベンゼンリサイクル流と、２イン２６に出る
アルキルベンゼン生成物流に分けられる。系内で消費さ
れたベンゼンは２イ／２８から供給てれる。

〔発明の詳述〕

非環式オレフィン系炭化水素の製造は、極めて有用な炭
化水素転化プロセスである。オレフィン系炭化水素は合
成潤滑剤、洗浄剤、？リマ−、アルコール、可塑剤など
を含む様々な化学品の製造に用いられている。最近の接
触的脱水累化プロセスは、選択性に富んでいるが、それ
でもなお軽質副生物の生成に悩まされている。

副生物の生成は基本的には熱分解反応と望ましくない接
触的脱水素化副反応に起因する。副生物は二種類に大別
され、一つは分解反応で形成される軽質炭化水素でアリ
、他の一つは所望のモノオレフィン系炭化水素と同じ炭
素数のジオレフィン系炭化水素である。ジオレフィン系
炭化水素の生成は、特に高純度モノオレフィン系炭化水
素の製造を目的としている場合には、厄介である。分解
反応で副生される軽質炭化水素は、比較的簡便な分留工
程でオレフィン含有生成物流から一般に容易に除去する
ことができる。

これに比較して、ジオレフィン系炭化水素は揮発度など
の物理的特性が生成物たるモノオレフィンと極めて近似
するため、生成物流からこれを除くことが一般に困難で
ある。さらに、脱水素化帯域流出物にジオレフィンが混
在するととは、モノオレフィン以外の化合物を形成させ
るための下流側のプロセスで、ジオレフィンが反応に関
与するので望ましくない。　　　゛それ故、本発明の目
的は非環式〇４プラス炭化水素の改良された接触脱水素
化方法を提供することにある。他の目的はノ七２フィン
脱水素化工程の生成物流に於けるジオレフィン濃度を低
下させることにある。さらに別の目的は低摩な設置資本
とユーティリティコストでジオレフィンをモノオレフィ
ンに選択的に水素化する方法を提供することにある。

本発明のようにパラフィン富有流を脱水素化帯域にす讐
イクルするような組合わせ方法では、ジオレフィン系炭
化水素の存在が余計な問題を引き起す。その問題は脱水
素化反応器流出物から導かれる供給物沸点範囲の炭化水
素を脱水素化反応器にリサイクルしない場合に比較して
、脱水素化触媒の不活化速度が早いことである。

特に、不飽和炭化水素を脱水素化帯域に戻した場合には
、触媒の寿命が３０％以上も短縮される。

本発明の目的は直鎖、ｅラフインを直鎖モノオレフィン
に転化させる改良された方法を提供することにある。他
の目的は直−モノオレフィンを製造するた、めの脱水素
化と分離を組合わせた方法で使用される脱水素化触媒の
寿命を増大させることにある。さらに別の目的は軽質分
やジオレフィン系炭化水素のような副生物の生成を抑え
、全体としてモノオレフィン収率を増大させることにあ
る。

パラフィンの脱水素化にアルキル化反応を続けてアルキ
ル芳香族炭化水素を製造することは、商業的に確立され
たプロセスである。生成物たるアルキル芳香族炭化水素
の種類は、原料たる、Ｒラフイン系炭化水素と芳香族炭
化水素の選択に依存する。商業的に広く成功を収めてい
る方法のひとつは、洗浄剤用の直鎖アルキルブンゼンの
製造である。こうしたアルキル化ベンゼンは当業界でし
ばしば洗浄剤アルキレートと呼ばれ、このプロセスは洗
浄剤アルキル化プロセスと呼ばれる。当業者によく知ら
れている通り、一般にこのプロセスでは少量ではあるが
、有意量の望ましくない副生、物が生成するが、この本
のは所望のアルキルベンゼンよりも高分子量で高沸点で
ある。こうした副生物は生成物回収帯域で直鎖アルキル
ベンゼンから分離され、一般に重質アルキレートと呼ば
れるものに濃縮される。これら重質炭化水素のあるもの
ＦｉＨＦ酸への溶解性が大きいので、ＨＦ再生塔塔底流
としても系外に除去され、これらは時として重合体又は
酸可溶性オイルとして知られる。

それ故に、本発明のもうひとつの目的は、洗浄剤アルキ
ル化プロセスを組合わせた方法で生成される重質アルキ
レートとＨＦ再生塔塔底流の量を減少させることにある
。また、所望のアルキル芳香族の沸点範囲内の望ましく
ない副生物の生成を抑制することにより、洗浄剤アルキ
レートの品質を向上させることも本発明の目的のひとつ
である。

本発明の方法に供給される原料炭化水素は、非環式の０
４プラス炭化水素である。分子当り６個以上の炭素原子
を含有するパラフィンは、Ｃ。

及びＣ，、ｅラフインより好ましい。供給原料の炭素数
の上限は、当該原料の脱水素化反応器に於ける揮発性と
処理可能性に基本的には依存する。

この上限は約Ｃ２２程度である。供給原料は単一ノミラ
フインであってもよく、また炭素数が異なる二種以上の
パラフィンの混合物でも差支えない。ｆｌ’３　ｊ（Ｉ
ｄ　Ｃ＋　ｏ〜ＣＩ！ノルマルパラフィンの混合物は、
脱水素化反応帯域にしばしば供給てれ、生分解性洗浄剤
用の直鎖アルキルベンゼンを製造するために使用される
直鎖オレフィンに転化される。

脱水素化装置を若干変更するだけで、上記した各目的が
かなえられることがここに見い出された。この変更は脱
水素化反応器で生成されるジオレフィン系炭化水素を選
択的に水素化することである。これによって脱水素化領
域の正味の流出物のジオレフィン系炭化水素濃度が減少
する。本発明はまた所望のモノオレフィンを高収率で且
つ高純度で製造する。恐らく最も重要なことであると思
われるが、脱水素化帯域に付設される通常の気液分離器
のすぐ下流側に水素化工程を設けることにより、選択的
水素化を実施するために必要な設備を最小にできること
が見い出された。このことは水素化を低コストで容易に
行なわせる。

選択的水素化によってオレフィン含有流の品質を向上さ
せることは、脱水素化帯域と組合わされていない別の処
理操作で従来は行なわれていた。すなわち、従来の選択
的水素化は別個の操作工程として記述されている。従っ
て、本発明と同等な生成物を得るためには、従来はヒー
ター、コントロールシステム、生成物ストリッパーなど
の設備が別途必要であった。

本発明で使用嘔れる設備は実質的に図面に示され、てい
る。この配置に於て、新鮮なパラフィン系炭化水素供給
原料は、リサイクル水素と混合される。この反応物流は
間接的熱交換によって加熱され、適度な温度、圧力を含
む脱水素化条件に保持された適当な触媒床に供給される
。

この触媒床流出物は冷却されて部分的に凝縮゛する。を
凝縮物の一部は水素富有リサイクルガス流として使用さ
れる。残りの水素富有流は正味の生成水素であって、こ
れは脱硫などの他の用途に使用できる。ここで「富有」
とはそのモル濃度が５０％以上であることを意味する。

分離帯域は本明細書で液相プロセス流と呼ぶ液相流も生
成する。この液相流は基本的には脱水素化及び未脱水素
化非環式炭化水垢の混合物であって、ジオレフィン系炭
化水素をも含有する。この液相流はまた若干の溶解水素
を含有する外、脱水素化反応器で高温を採用した際１こ
生起する様々な分解反応で生成する補値炭化水素を含有
する。

本発明の方法では前記の分離帯域から取出される液相プ
ロセス流が、選択的水素化帯域に供給きれる。この帯域
は選択的水素化触媒を含有し、ジオレフィンをモノオレ
フィンに選択的に水素化するのに必要な条件に保持され
る。この点に選択的水素化帯域を位置させることは、所
望の選択的水素化の実行を極めて単純にし、従って極め
て経済的にする。その第１の理由は反応物が分離帯域を
出たままで、望ましい液相状態にあることである。第２
の理由は分離帯域を出た液相プロセス流の温度が、選択
的水素化帯域の望ましい操作温度域内にあることである
。

本発明に於ける水素化帯域の位置は、脱水素化反応器流
出物の凝縮液相流から軽質分を除去する際に通常必要な
ストリッピング塔で、水素化帯域流出物から水素をスト
リッピングできる点でも好ましい。選択的水素化プロセ
スでは、下流側の処理装置への水素の混入を防止するう
えで、ストリッピング塔が必要である。水素が下流側装
置に供給されることは多くの場合望ましくない。ちなみ
に、水素がＨＦアルキル化帯域に侵入することは、極め
て望ましくない。何故なら、侵入水素はアルキル化帯域
から放出する必要がアリ、従って蒸気相ＨＦｉ除去する
ために放出水素流を処理する必要があるからである。こ
の処理は費用がかかり、廃棄物処理の問題も生ずる。本
発明のもうひとつの重要な利点は、液相プ”ロセス流に
溶けた水素を水素化工程で部分的に利用できることであ
る。このことは水素化反応器に加える外部水素量の節減
をもたらす。従って、生成物として得られる水素富有ガ
スの量が増大する。つまり、本発明の方法は溶解水素を
一ストリツ、ａ−塔頂成分の一部として放出させずに、
水素化反応で少なくともその一部を消費するものなので
ある。

水素化帯域で採用される選択的水素化条件は、従来技術
の気−液分離帯域の条件と好ましくは同じである。すな
わち、その最低圧は反応物を液相炭化水素に保持するに
光分な圧力でなければならない。従って、操作圧力は一
般に約４０〜約１１０００ｐｓｉ　（２７６〜６９００
ｋＰａゲージ）の範囲に、好ましくは約５０〜３００　
ｐｓｌｇ　（３４５〜２０７０　ｋＰａゲージ）の範囲
にある。温度は約２５〜２５０”Ｃという中程度の温度
が好ましく、水素化帯域は約５０〜約８０℃の温度に保
持される。選択的水素化帯域を通る反応物の液空間速度
は１．０以上でなければならない。好ましくは５．０以
上であり、より好ましくは５．０〜３５ｈ「−１の範囲
である。最適条件は、もちろん供給原料の組成、水素化
触媒の活性及び安定性などによって設定される。

他の可変操作条件は選択的水素化帯域内での水素対ジオ
レフィン系炭化水素の比である。確かな転化を完遂嘔せ
るために必要な水素量は、反応器温度と供給炭化水素の
分子量に依存すると考えられている。また、アルミナ担
持パラジウム触媒のような成る種の触媒は、比較的高濃
度の水素を必要とする。従って、このような触媒を使用
する場合には、水素対ジオレフィン系炭化水素のモル比
を２＝１〜５：１の範囲にして操作することが望ましい
。上記のパラジウム触媒を使用した場合、上記の範囲よ
り水素を高濃度にすると、モノオレフィン系炭化水素の
有意量が飽和されてしまうことが確かめられている。こ
のことは収率の減少をもたらすので、もちろん望ましく
ない。好ましい供給原料と好ましい硫化ニッケル触媒を
用いた場合、水素量は液相プロセス流中のジオレフィン
をモノオレフィンに選択的に水素化するに要する化学量
論量の２．０倍以下とすべきである。選択的水素化帯域
に入る物質は、その水素対ジオレフィンのモル比が、好
ましくはｌ：１〜１　：　１．８の範囲に保持感れる。

成る場合には化学量論的に必要な水素量より少ない水素
で操作することが望ましいが、その場合でも曲射のモル
比は０．７５：１程度である。

選択的水素化帯域は好ましくは単一の固定床反応器から
なり、その反応器は反応物が垂直方向に移動するシリン
ダー状の触媒床を含有する。

反応物は反応器を上向きに流れるのが混合を良好にする
うえで好ましい。触媒はペレット状、球状、押出し成形
状、不規則形状のいずれでもよい。従来技術は選択的水
素化触媒に、タングステン、パラジウム、銀、モリブデ
ン、ニッケルなどの金属を使用することを教えている。

これらの金属のなかにあって、水素化触媒の金属活性成
分として好ましいのはニッケルとパラジウムであり、特
にニッケルが好ましい。非貴金属を使用する場合は触媒
は比較的高濃度で活性金属を含有し、好ましくは触媒組
成物のｌＱｗｔチ以上の金属成分を含有する。さらに好
ましくは触媒組成物の２０　ｗｔチ以上の金属成分を含
有する。選択的水素化触媒はイオウ成分をも含有してい
ることがさらに好ましい。それ故、好ましい触媒は硫化
高ニツケル触媒として記述される。この種の触媒の調製
は米国特許第３９１９３４１号に記載式れている。好ま
しい選択的水素化触媒は、当該文献に記載てれているよ
りもイオウ濃度が低く、約０．１〜Ｑ、　４　ｗｔ％の
イオウ量であることが好ましい。イオウ成分の基本的な
機能は、ニッケルの水素化活性を希釈することであると
考えられている。当業界では水素化反応を温和なものに
するために、−配化炭素を選択的水素化反応器に送るこ
とが知られている。本発明では一酸化炭素その他の反応
調節剤を必ずしも必要としないが、使用しても差支えな
い。

選択的水素化触媒はまた、担体を含有するが、その担体
は反応条件下で比較的不活性であり、耐熱性でなければ
ならない。担体は各種の多孔性物質から得ることができ
、それらには各種のクレー、ケイソウ土、アルミナ、セ
ラミックス、アタパルガスクレーなど示含まれるほか、
合成又は天然のケイ酸塩、カオリン、キーゼルグール、
チタニア、アルミナ、結晶性アルミノシリケート及びこ
れらの混合物が含まれる。特に好ましい担体はアルミナ
であって、なかでもガンマ−アルミナが好ましい。担体
は約０．３〜約０、８　ｇ／ｃｃの見掛は嵩密度と、約
５０〜約５５０ｍＷ／ｇの表面積と、約０．１〜約１．
　Ｏ吟ｇの細孔容積を有している。

選択的水素化帯域からの流出物は、ジオレフィン濃度が
低下し、それに応じてモノオレフィン濃度が増大してい
るものの、その性状は分離器から取出式れる液相プロセ
ス流と同様な液相流である。この流出流は脱水素化プロ
セスの正味の流出物中に存在していることが好ましい最
も軽質の炭化水素よりも一層揮発性であるすべての化合
物を、塔頂に除去でき−るように設計されて操作される
ストリッピング塔に送られる。

これらの軽質成分は正味の塔頂流に濃縮されるが、これ
は水素と軽質炭化水素の混合物である。

ストリッピング操作の目的は、揮発性の軽質物質が下流
側の処理帯域へ侵入するのを防止することにあり、これ
らが侵入すると操作に不都合が出る。例えば、軽質モノ
オレフィンがアルキル化帯域に侵入すると、アルキル化
及び重合反応によって不所望の副生物量が増大する。ス
トリソ２ング塔はまた、下流側の処理装置からパラフィ
ン系炭化水素を脱水素化帯域に戻すリサイクル流中の軽
質炭化水素を除去するのにも貢献する。

脱水素化触媒は活性、安定性及び選択性が商業的規準を
満足していれば、その組成が本発明の操作に重要な影響
を与えるとは思われない。

脱水素化触媒は米国特許第３２７４２８７号、同第３３
１　’５００７号、同第３３１５００８号、同第３７４
５１１２号及び同第４４３０５１７号に記述されている
。これらの触媒は多孔性担体に白金属成分を担持させた
ものである。好ましい担体はガンマ−アルミナのような
、耐熱性無機酸化物である。好ましい脱水素化触媒は、
元素基準で０．０１〜２ｗｔ％の白金族成分と、約０．
１〜５　ｗｔ％のアルカリ又はアルカリ土類金属を含有
する。

さらに好ましくは０．０５〜１ｗｔ％の白金属成分と約
ｏ、ｚ５〜３．５ｗｔ％のアルカリ又はアルカリ土類金
属を含有する。白金族成分は白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムから選ばれ
るが、白金が殊に好ましい。アルカリ又はアルカリ土類
成分は、ヒシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム
及びリチウムなどのアルカリ金属と、カルシウム、スト
ロンチウム、ノ々リウム及びマグネシウムなどのアルカ
リ土類金属から選ばれる。これらの成分のなかではリチ
ウム又はカリウムが好ましいが、特に好ましいのはリチ
ウムである。適当な脱水素化触媒の他の例は、前述した
白金族成分とアルカリ又はアルカリ土類金属成分に加え
て、スズ成分を含む触媒である。この触媒は約０．１〜
約１　ｗｔ％のスズを含有する。本発明に使用して太い
に好適な他の触媒組成物は、白金、スズ、アルカリ又は
アルカリ土類の各成分に加えて、インジウム成分を含有
する。インジウム成分は元素基準で最終組成物の約０．
１〜約１．Ｑｗｔ−の範囲で存在することができる。こ
の種の触媒組成物にとって、少量のハロゲン成分の存在
が有効であることは当業界で知られており、ハロゲンと
しては塩素が通常好ましい。最終触媒組成物での典型的
なハロゲン成分は、約０．１〜約ｌ、　５　ｗｔ％の範
囲にある。ハロゲン成分はすべての情況で望まれるもの
はない。これらの触媒組成物は当業界で公知であり、入
手可能な文献にも記載されている。

而して本発明の好ましい態様は、少なくとも一種のＣ１
０シラス直鎖パラフィン系炭化水素ヲ含むパラフィン系
供給流と水素を、接憩脱水素化帯域に供給し、水素、Ｃ
８マイナスの脱水素化・反応副生物、ＣＩ。プラスのモ
ノ並びにジオレフィン系直鎖炭化水素及びＣＩ０シラス
直鎖パラフィンの混合物からなり、蒸気状の脱水素化帯
域流出物を生成させ、この流出物を部分的−こ凝緬して
これらから水素を分離し、この混相流を気−液分離帯域
で分離して水素に富んだ蒸気相流と、Ｃ８マイナス副生
物、Ｃ１０シラス直鎖パラフィン、溶解水素及びＣ１０
プラスのモノ並びにジオレフィン系直鎖炭°化水素を含
む液相プロセス流を形成させ、水素供給流と液相プロセ
ス流をジオレフィンの選択的水素化条件に保持された選
択的水素化帯域に供給し、液相プロセス流を固体の選択
的水素化触媒と接触嘔せて、Ｃ１Ｇプラスジオレフイン
系炭化水素を０．４モルチ以下で含有する水素化帯域流
出物を形成させ、この流出物を軽質分ストリツぜング塔
に通すことにより、実質的にすべての溶解水素と０８マ
イナヌ炭化水素を当該流出物から除去し、ストリッピン
グ塔の塔底にＣ１０プラスモノオレフィン系直鎖炭化水
素とＣ１０シラス直鎖パラフィンの混合物からなる塔底
流を形成させ、これを正味の生成物流として系から取出
すことからなるパラフィン系炭化水素の脱水素化法とし
て特徴付けられる。

正味の生成物たるストリッピング塔塔底流は、最終生成
物として回収することもできれば、下流側の処理装置に
送ることもできる。例えば、この塔底流をアルキル化帯
域に供給してオレフィン系炭化水素を芳香族炭化水素と
反応させることができ、また可塑剤を製造すべくエステ
ル化帯域に供給することもできる。嘔らに塔底流はオリ
ゴメリゼーション帯域や水利化帯域にも供給可能である
。また、前記の塔底流を分離帯域に送り、未転化パラフ
ィンからモノオレフィンを分離することもできる。この
分離は単一炭素数の流出物が得られる分別蒸留でも行な
い得るが、これは厄介で費用のかかる精留である。

このタイプの分離には当業界で公知の選択的固体吸着剤
を用いる吸着分離法が好ましい。この分離法では炭素数
範囲の広いオレフインーノソフフイン混合物が処理され
、高純度のオレフィン流とパラフィン流とに分離される
。このパラフィン流は次いで脱水素帯域にリサイクル嘔
れる。

前記のストリッピング塔塔底部を分離帯域に送り、未転
化パラフインからモノオレフィンを分離した場合゛、そ
の、Ｒラフインは脱水素化帯域にリサイクルされる。こ
の場合に認められる脱水素化触媒の不活性化は、選択的
水素イしによって大幅に軽減されよう。触媒床の入口に
ジオレフィンが存在すると、炭素の析出と触媒の不活性
化が促進嘔れるからである。リサイクルを全く行なわな
い、もしくはオレフィンをリサイクルしない脱水素化法
では、脱水素化反応器で通常採用される高空間速度のた
めに、ジオレフィン系炭化水素は触媒床から急速に除去
される。

嘔らに、ジオレフィンが生成される前に、まずパラフィ
ンがモノオレフィンに脱水素されることが必要であると
信じられている。それ故、ジオレフィンの生成は非リサ
イクル反応器出口の近平衡状態で最大でアリ、従って、
殆どの触媒床はコーク生成によるひどい不活性化を免れ
る。

コークの生成はジオレフィンから生ずる重合体状の環状
「コーク前駆物」に由来するものと考えられている。反
応帯域からジオレフィンを直ちに除くことと、ジオレフ
ィンを脱水素化反応の後半段階で生成させることか連合
して、触媒へのコーク生成を最少にする。これに比較し
て、ジオレフィンを反応器にリサイクルすることは、コ
ークの析出と触媒の不活化を促進する。またジオレフィ
ンが触媒床全体に存在すれば、全部の触媒床が不活性化
する。本発明の方法は反応器供給物中のジオレフィンを
大幅に減少又は皆無とする。このことはたとえ供給物中
にモノオレフィンが含まれていても、脱水素化触媒の寿
命を大いに高めのに有効である。

パラフィン系リサイクル流の組成が脱水素化触媒の寿命
に及ぼす影響は、直鎖オレフィンを生成するための脱水
素化帯域を用いる通常の二方法を対比することで観察で
きる。いずれの場合ともオレフィンと残留パラフィンを
含有する液相流が、脱水素化帯域で生成される。このオ
ンフィン含有流を反応帯域に′送って、モノオレフィン
とジオレフィンを消費し、残りの・ぞラフインを脱水素
化帯域にリサイクルするフローでは、好ましい脱水素触
媒は交換又は再生なしで約２２０ノマレルのパラフィン
を処理可能である。

このプロセスの一例はＨＦ触媒を用いたアルキルＲンゼ
ンの製造プロセスであって、米国特許第３４８４４９８
号、同第３４９４９７１号、同第３９５０４４８号及び
同第４２２５７３７号に記載式れ°ている。ＨＦは極め
て有効な触媒である。アルキル化反応で消費てれなかっ
たオレフィン系化合物は、オリコメリゼーションで消費
される。

それ故、オレフィンリサイクル流は本質的にオレフィン
系炭化水素を含まない。これに比較して、既述の米国特
許第３６１７５０４号に示されるようなプロセスに於け
る吸着分離工程からのリサイクル流は、オレフィンとジ
オレフィンを含有する。この米国特許の第■表には、脱
水素化帯域へのリサイクル流中のパラフィン量、オレフ
ィン量及びジオレフィン量が与えられている。このよう
なプロセスでは、脱水素化触媒が交換なしで処理できる
パラフィン量は、７！１ｉ１ｓ１ボンド当り約１５０ノ
々レル程度である。この値は先に示した触媒寿命の場合
と同一の反応器条件及び同一の供給原料を採用した場合
のものである。従って、後者の場合の方がリサイクル流
中に各種のオレフィン系炭化水素が存在するため、触媒
が時期尚早にひどく不活性化す゛る。

既述した通り、この触媒不活性化の大半は、リサイクル
流中にジオレフィンが混在することに原因する。

パラフィン−オレフィン混合物から生成物オレフィンを
回収するのに用いる分離帯域の形式は、本発明の特徴を
制限するものではない。それ故、もし商業的に採算が合
い、作業性及び効率が満足ならば、液−液抽出や化学的
パインデングが採用可能である。流通流体からオレフィ
ン又はパラフィンの何れかを選択的に収集する固体吸着
剤の床にパラフィン−オレフィン混合物を通過場せる吸
着分離法の採用が大いに望ましい。オレフィンが少量で
ある場合は、オレフイてを選択的に吸着させることが好
ましい。吸着分離法は、オレフィンを収集する１個又は
それ以上の吸着床を有する単純なスウィング床方式で実
施可能、であり、既使用の吸着床は脱着剤、温度上昇、
圧力降下又はこれらの組合わせからなる通常の再生技術
で再生される。吸着分離法の別法は米国特許第４４０２
８３２号に記載でれており、この方法では流体流れに関
して吸着剤があたかも連続的に並流で流れるかのように
移動する。

吸着分離帯域の好ましい形状は、米国特許第３２３９４
５５号、同第３６１７５０４号及び同第４１３３８４２
号に記載されている。パラフィン−オレフィン混合物か
らオレフィン系炭化水素を分能するために、前記の分離
技術を採用することは、米国特許第３５１０４２３号、
同第３７２０６０４号、同第３７２３３０２号及び同第
３７５５１５３号の主題である。これらの文献には操作
条件、操作法及び適当な吸着剤が記載されているほか、
供給炭化水素と吸着剤を擬似向流で流すための好ましい
技術についても多少詳しく説明畜れている。この方法の
実施に使用式れる装置の変形は米国特許第４４３４０５
１号の、主題である。吸着分離は吸着帯域内、が蒸気相
条件でも液相条件でも実施可能である。液相法の採用は
低温で操作でき、オレフィンの重合を最少に抑え得る点
で好ましい。吸着剤室の操作条件には、約２５〜約２２
５℃の温度と約大気圧から７５０ｐｓｉＨの圧力が包含
される。

吸着分離工程は商業的に使用可能ないかなる選択的吸着
剤を使用しても実施可能である。従って、吸着剤は天然
物でも人工物でも差支えなく、形状も押出し成型物、ペ
レット、球状粒子などのいずれでもよい。この種の吸着
剤はチャコール、アルミナ、シリカ、各種の粘土又はこ
れらの混合物から製造できる。好ましい吸着剤は通常モ
レキュラーシープと呼ばれるゼオライトである。この好
ましいゼオライトは合成結晶性アルミノシリケートから
なる。純粋なゼオライトは比較的柔かく、粉末状である
商業的、に使用でれるモレキュラーシーブは、粘土又は
アルミナのような、？インダーを使用して強くて耐磨熟
性のある吸着剤粒子と、されている。この吸着剤粒子は
好ましくは約２０〜約４０メツシユの大きさを持つ。本
発明で使用可能な吸着剤にはＸ型又はＹ型構造の結晶性
アルミノシリケートや天然のフォージャサイト類が含ま
れる。Ｘ型ゼオライトは米国特許第２８８２２４４号に
、一方Ｙ型ゼオライトは同じく第３１３０００７号にそ
れぞれ記載されている。上に述べた吸着剤はアルカリ金
属（第１−Ａ族）、アルカリ土類金属（第１ｌ−Ａ）、
コイニッジ金属（第１−Ｂ族）又は第１−Ｂ族金属から
なる群から選ばれるカチオン金倉むことができる。好ま
しい金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、ノ々リウム、銅、
銀、亜鉛、カドミウム及び水銀を含む上記の群から選ば
れる。さらに、オレフィンに対する吸着剤の選択性を向
上させ、重合などの望ましくない副反応を抑制するうえ
で、上記金属を組合わせて含むこともある。

吸着剤からオレフィンを除去するには、液相脱着剤を用
いてこれを吸着剤床に流すことが好ましい。本発明で使
用可能な脱着剤には、供給原料の沸点とは大いに異なる
沸点を持つオレフィン系炭化水素が含まれる。分枝鎖及
び直鎖のモノオレフィンが脱着剤として使用できる。ま
た、芳香族炭化水素も使用可能である。成る場合には、
ノルマルオレフィン又はイソオレフィンと、ノルマルパ
ラフィン、イソパラフィン又は芳香族との混合物を含む
脱着剤の使用が好ましい。供給原料が０１０　”　Ｃ１
４のモノオレフィン及びパラフィンを含む場合の典型的
な脱着剤は、約８０ｖｏ１％のオクテン−１と２０　ｖ
ｏ１％のイソオクタンの混合物である。、多くの場合、
供給原料より低分子量の脱着剤混合物を使用することが
好ましい。０６〜Ｃ０の供給原料が分離される時に使用
できる脱着剤の一例は、約８０　ｖｏ１％の直鎖ブチレ
ンと約２０　ｖｏ１％のノルマルブタンを含有する脱着
剤である。

殆どの分離方法は完全分離を達成できない。

大規模な商業的プロセスでは、炭化水素を完全に回収又
は分離することがしばしばひどく高価になる。パラフィ
ン−オレフィン混合物からオレフィンを吸着回収する場
合がそうである。好ましい擬似移動床系では、オレフィ
ン系炭化水素を９９モルチ以上回収することができるが
、オレフィン生成物の純度は回収率の増大によって低下
する。このため、多くの商業的プロセスの装置３才、ワ
ンパス当り９０〜約９５モルチのオレフィンが回収でき
るよう設計されて運転てれる。従って、もともとのオレ
フィン系炭化水素の約５〜１０モルチはパラフィンリサ
イクル流、すなわちラフィネート流に残り、脱水素化帯
域に送られる。このリサイクル流は本発明の方法では約
０．４〜約１．９モルチのモノオレフィンを含有する。

このオレフィン濃度は、既述した通り、オレフィンを含
まない炭化水素流を脱水素化帯域にリサイクルするプロ
セスに比較して、脱水素化帯域の所要操作に及ぼす影響
がかなり太きい。

而して本発明の好ましい実施態様は、０６ゾラス直鎖モ
ノオレフインを製造する方法として特徴付けられるもの
でろって、その方法は少なくともふたつのＣ，ゾラスノ
ぐラフインと後述のリサイクル流を含有する供給流を、
脱水素化条件で操作される接触的脱水素化帯域に供給し
、脱水素化副生物たる軽質炭化水素とふたつの原料パラ
フィンと対応するモノ及びジオレフィン系炭化水素を含
有する液相の脱水素化帯域流出物と、水素富有ガス流を
生成させ、この脱水素化帯域流出物を、ジオレフィン系
炭化水素がモノオレフィン系炭化水素に選択的に転化し
、モノオレフィン系炭化水素が飽和されないような条件
下に操作される選択的水素化帯域に供給し、脱水素化副
生物たる軽質炭化水素とふたつの原料パラフィンと対応
するモノオレフィン系炭化水素を含有し、ジオレフィン
系炭化水素の濃度が脱水素化帯域流出物より低い水素化
帯域流出物を形成させ、分留帯域でこの水素化帯域流出
物から溶解水素と副生物たる軽質炭化水素を除去し、吸
着分離帯域で水素化帯域流出物を固体吸着剤と接触させ
て当該流出物をオレフィン系炭化水素に富む生成物と、
原料°パラフィンに富み１．少量のオレフィン系−化水
素−を含有する分離帯域流出物とに分離し、との流出物
の少なくとも一部を前記のリサイクル流として脱水素化
帯域に供給することからなる。このリサイクル流は好ま
しくは第２図に示す通り、脱水素化帯域に直接供給され
る。しかし、商業的規模の操作では、別のプロセス装置
とめ流量差を緩和する役割を持つ貯留槽を経由できるこ
とを理解しなければならない。従って、リサイクル流や
他の流れは統合プロセス内のタンクやサージドラムに流
すことができる。不所望化合物などを除去するためには
、他の精留工程を採用することもできる。

生成物をアルキル化帯域に供給する場合には、原料のパ
ラフィン系炭化水素はＣ１０〜ＣＩＩＩのパラフィンで
あることが好ましい。何故なら、良質の洗浄剤前駆物は
分子当り約１０〜１５個〜の炭素原子を有するオレフィ
ン系炭化水素から得られるからである。アルキル化され
る芳香族炭化水素は、好ましくはベンゼンであるが、よ
り為分子量の芳香族炭化水素も使用可能である。それ故
、原料芳香族炭化水素にはトルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、フェノール、ナフタレンなどが使用可能であ
る。

本発明の方法では、まず原料パラフィン系炭化水素が脱
水素化帯域でオレフィン系炭化水素に転化される。脱水
素化帯域流出物たるパラフィンとオレフィンの混合物は
、次いでオレフィン含有原料流としてアルキル化帯域に
供給される。同一炭素数のオレフィンとノぞラフイア’
に分離するのは費用がかかるので、上のようにするのが
基本でめるが、ノぞ２フインの存在はアルキル化反応器
内での全オレフィン濃度を低下させ、また反応熱の熱だ
めとしても作用するので有利である。それ故、アルキル
化帯域に供給されるオレフィン含有原料流は、オレフィ
ン系炭化水素と同じ炭素数の直鎖パラフィンを約３０〜
約９２モルチ含有することができる。、これらの非反応
性・ぐラフインはアルキル化帯域を様々な炭・化水素相
流で通過し、最終的には精留によってアルキレートから
分離されて脱水素化帯域に戻される。

ここに於て、既述した本発明の目的が、統合法での脱水
素化部分を改良することによって達成できることが°見
い出された。この改良は脱水素化反応器で生成されたジ
オレフィン系炭化水素を選択的に水素化することからな
る。この選択的水素化は少なくとも実質的量のジオレフ
ィン系炭化水素を、脱水素化部分の所望の生成物　゛で
あるモノオレフィンに転化させる。同時に、統合法に於
ける脱水素化部分からの正味の流出物に含まれる不所望
のジオレフィン系炭化水素の濃度は減少する。アルキル
化帯域に於てジオレフィン系炭化水素が低濃度であるこ
とは、オリゴマーやビフェニル炭化水素などの副生物の
生成を減少嘔せる。そして、好ましいアルキル化触媒た
るＩ（Ｆの消費量節減を期待することもできる。また、
通例は気−液分離器である脱水素化帯域の生成物分離器
の直ぐ下流側で、水素化を行なわせるこ゛とにより、選
択的水素化の実施に必要な装置を最少にできることも見
い出された。これによって水素化を低コストで、且つ軽
便な方法で実施できる。

洗浄剤の製造を目指すアルキル化プロセスでは、選択性
、すなわ、ち生成物の品質を改良とする試みは、従来、
アルキル化帯域自体の改良に向′けられて来た。すなわ
ち、従来の改良は、アルキル化触媒と炭化水素をより均
一に混合するとか、炭化水素を様々な粕で触媒と接触さ
せるとか、温度、圧力及び濃度などのアルキル化条件を
最適化するとか、アルキル化条件に添加剤及び改良剤を
併用するなどの方向に向けられていた。

而して本発明の好ましい実施態様は、次のようなノミラ
フイン系炭化水素の脱水素化方法として特徴付けられる
ものであって、その方法は、少なくとも１種のＣ１０シ
ラス直鎖パラフイン系炭化水素を含有するＡラフイン原
料流を脱水素化反応帯域に通して、水素とモノ及びジオ
レフィン系Ｃ１０シラス直鎖炭化水素とＣ１０プラス直
鎖ノラフインの混合物を含有する蒸気相の脱水素化反応
帯域流出物を形成させる工程、この流出物を部分的に凝
縮して当該流出物から水素を分離し、得られた２相混合
物を気−液分離帯域で分離して水素に富んだ蒸気相流と
、ｃ１ｏシラス直鎖、ｅラフイン、溶解水素、モノ及び
ジオレフィン系ＣＩｏグラス直鎖炭化水素を含Ｍする液
相プロセス流を形成させる工程、との液相プロセス流を
ジオレフィンの選択的水素化条件に保持された選択的水
素化帯域に通して選択的固体水素化触媒と接触させ、０
１０プラスジオレフイン系炭化水素量が０．４モルチ以
下の水素化帯域流出物を形成させる工程、この流出物を
軽質分ストリッピング塔に通して当該流出物から実質的
にすべてのフリー水素とＣ６マイナス炭化水素を除去し
、Ｃ１０プラスモノオレフィン系直鎖炭化水素ヲＣ１０
プラス直鎖パラフインの混合物を含有するストリッピン
グ塔塔底部を生成嘔せる工程、この塔底物をアルキル化
促進条件下に保持されたアルキル化帯域にて、アルキル
化触媒とぺ／インに接触させ、Ｃ１０プラ゛ス直鎖パラ
フィンとアルキルベンゼンを含有するアルキル化帯域流
出物を生成させる工程、そしてこの流出物からアルキル
にンインを回収する工程からなる。

脱水素化部分からの正味の流出物は、アルキル化帯域と
精留帯域、すなわちアルキレート回収帯域からなるアル
キル化部分に送られる。アルキル化、帯域は使用する触
媒及び反応器によっていくつかの配列をとることができ
る。アルキル化帯域には固体のアルキル化触媒が使用で
きる。例えば不均質系アルキル化触媒の最近のひとつの
傾向は、米国特許第３７５１５＜１６号、同第４３８７
２５９号及び同第４４０９４１２号に記載てれているよ
うな上第２イト系触媒の使用である。しかし、均質系の
鉱酸触媒の方が好ましく、なかでも液相のＨＦは特に好
ましい。

オレフィン系炭化水素が関与し、フッ化水素が触媒に使
用される化学反応は、通常極めて迅速に進行する。オレ
フィンの重合を抑え、モノアルキル化芳香族の生成を促
進するために、オレフィン系炭化水素と液相フッ化水素
とが最初に接触する時点で、反応物は通常激しく攪拌さ
れる。炭化水素とフッ化水素が均一に分散して親密に接
触し、局部的に高温域が生じたり、炭化水素又はフッ化
水素の局部的な高濃度域が生じないことが望ましい。反
応物と触媒との最初の接触は幾つかの方法で行なわれて
いる。例えば、フッ化水素と炭化水素の混合物中にオレ
フィン系炭化水素をスプレーするとか、反応物の混合物
を高速流でエダクタ−（ｅｄｕｃｔｏｒ　）に放出して
フッ化水素と混合するとかがその方法である。米国特許
第４１３４７３４号には洗浄剤用アルキレートを製造す
るための単一反応器が記載嘔れている。米国特許第４０
７２７３０号は洗浄剤用アルキレートの製造法を記載し
、その方法では激しい攪拌が行なえるよう遠心ポンプが
第１反応帯域として使用されている。

アルキル化帯域は前述の米国特許第３４９４９７１号に
示されるような全体配置を持つていることが好ましく、
その改良は米国特許第４２２５７３７号に示される。こ
の配置では二つの原料炭化水素流と液相ＨＦが反応器に
供給される。この反応器からの流出物は第１鎮静帯域に
送られてＨＦ相と炭化水素相に分けられる。鎮静帯域は
好ましくは水平方向に長い容器である。炭化水素相は第
１鎮静帯域から取出されてコンタクタ−に供給される。

このコンタクタ−は第２反応器と呼ばれることもある。

コンタクタ−に供給でれるＨＰは、新しく再生され九Ｈ
Ｆと第２鎮静帯域から取出されたＨＦの混合物でろって
、第２鎮静帯域はコンタクタ−から全流出物を受入れる
。第２鎮静帯域がら取出されるＨＦの一部は、再生のた
め抜出されるＨＦと交換に、反応器に供給される。第２
鎮静帯域から構成される装置水素相は、アルキル化帯域
流出物として抜出すこともできるが、好ましくはストリ
ッピング塔に送り、ここで溶解ＨＦｔｋ塔頂成分として
除き、同時に若干の原料芳香族炭化水素が回収される。

このＨＦストリッピング塔の正味の塔底物は精留帯域又
は他の生成物回収帯域に供給湯れる。

上に述べたアルキル化帯域の配置と相違する配置を採用
し、１個以上の反応器を使用することが好ましいことも
ある。

アルキル化反応器とコンタクタ−は、アルキル化促進条
件下に保持される。ここで言う「アルキル化促進条件」
とは、反応物とＨＦを液相に保持できる圧力を包含する
。一般的な操作圧力は約２〜４０絶対気圧である（２０
０〜４１００ｋＰａゲージ）。温度範囲は約−２０〜約
９５℃であるが、好ましくは１５〜５０℃で操作される
。反応器に入るＨＦ対全炭化水素量の容壷比は約０．２
：１〜約１０：１の範囲にあり、好ましくはｌ：１〜２
．５：１である。ポリアルキル化ベンゼンの生成を抑え
、オレフィ、ンの重合を抑制するために、ベンゼン対モ
ノオレフィンのモル比は、オレフィンと酸が最初に接触
する時点でに″１１以上持されるが、好ましくは１０　
ニー１未満である。典型的な商業的モル比は３：１〜約
８＝１である。

コンタクタ−内で維持される条件は、反応器内のそれと
同様であるが、若干の修正が必要である。例えば、オレ
フィンは反応器内で実質的にすべて消費されるので、コ
ンタクタ−に供給てれる炭化水素は実質的にオレフィン
を含まない。それ故、４ンゼン対オレフインの比は特定
されない。反応器と同じ圧力がコンタクタ−でも採用で
きるが、温度は高い方が好ましい。この温度は反応器よ
り少なくとも６〜１０℃高くすべきである。ここで述べ
た温度はすべて各帯域に入る液流の平均温度である。

コンタクタ−内でのＨＦ／炭化水素の比は通常僅かに低
く、典型的には約１：１である。しかし、使用する酸の
純度は高い。こうする方がアルキレートを処理するうえ
で有効だからである。この処理はアルキレート生成物の
脱フツ化とナフタレン及びアンスラセンの抽出を内容と
する。酸純度はコンタクタ−に入るアルキレート含有炭
化水素流に＼新たに再生された酸を混合することで高め
られる。反応器で使用されるリサイクル酸は、第２鎮静
帯域から取出されるので、高゛公子量の炭化水素系不純
物を高濃度で含有する。反応器で使用される酸は、好ま
しくは約８５〜９２　ｗｔ％のＨＰを含有するが、典型
的には約９Ｑｗｔ％のＨＦ′ｔ−含有する。コンタクタ
−で使用される酸は、好ましくは９０ｗｔ％以上のＨＦ
を含有し、典型的には約９３〜９４ｗｔチのＨＰを含有
する。

反応器とコンタクタ−を出る流出物は、典型的には液相
の炭化水素と液相のフッ化水素の親密な混合物であって
、エマルジョン状にある。

これら二つの液相を分離す゛るには通常かなりの時間を
要するので、これら流出物は鎮静帯域に供給される。二
つの鎮静帯域の温度はここに入るＨＦ−炭化水素混合物
の温度に通常保持される。従って、当該帯域の温度は直
ぐ上流側の反応器又はコンタクタ−と実質的に同温度で
ある。

鎮静帯域の圧力も同様であって、液体の流れなどに起因
する圧力変化′ｆ：調節した後は、反応器又はコンタク
タ−と同様である。１かし、鎮静帯域ハコントロールノ
マルゾの下流側に位Ｒするので、若干低圧で操作される
。し〃為し、その圧力は大気圧以上で液相状態を保持す
るのに充分な圧力でなければならない。鎮静帯域内での
酸と炭化水素の滞留時間は９０秒間以上３０分間以内で
おる。

第２鎮静帯域から取出される炭化水素系相は、好ましく
は通常ＨＦストリッピング塔と呼ばれる精留塔に送られ
る。この塔は下流側精留帯域へのＨＦの流れ込みを防ぐ
という基本的な機能に由来シてＨＦストリッピング塔と
呼ばれている。この塔の代表的な操作条件には、圧力的
３６１）ｓｉｇ　（２５０ｋＰｍゲージ）に於て、約２
５０″Ｆ（１２０℃）の塔頂蒸気温度が包含石れる。こ
の塔では通常外部還流を行なわない。塔頂蒸気はこれを
約１００″Ｆ′以下に冷却することで完全に凝縮され、
デカンテーションされた後、上述の如く再循環される。

第２鎮静帯域からの全炭化水素相は通常この塔の上部ト
レーに供給される。

この塔の正味の塔底流は生成物アルキレートを含有する
。

ＨＦストリッピング塔の塔底流から生成物アルキレート
を回収するのに有効な分離帯域で採用される精留系とそ
の条件は、米国特許第３９５０４８８号、同第４２３７
３２７号、及び同第４２３７３２８号に記載されている
。例えば、ＨＦストリッピング塔の塔底流は、４ンゼン
塔と呼ばれる第２精留塔に好ましくは供給される。この
４７ゼン塔は供給された炭化水素を、塔頂液として除去
される高純度ベンゼン流と、生成物アルキレートを含有
する塔底流とに分離できるような条件で操作嘔れる。こ
の塔底流はパラフィン塔と呼ばれる第３精留塔に供給さ
れる。非反応性パラフィンは塔頂液として除かれる。第
３精留塔の塔底流は生成物アルキレートと反応帯域での
副生物たる高分子量炭化水素を含有する。この塔底流は
第４精留塔に送られ、ここで洗浄剤用アルキレートを含
有する高純度の塔頂流が生成嘔れる。重合オレフィン及
びポリアルキル化ベンゼン（重質アルキレート）を含有
する塔底流は廃棄すべく第４塔から除かれる。第３及び
第４精留塔は通常大気圧以下で操作される。上記の分離
を行なう別法は、先に引用した米国特許第３９５０４４
８号に記載されている。この方法では、ＨＦストリッピ
ング塔の塔底流が、Ｒラフイン塔と呼ばれる塔に供給さ
れる。原料芳香族炭化水素のすべてはＨＦストリッピン
グ塔から塔頂流として、又は塔上部に位置する接触コン
デンサーの下から液流として除かれる。

ＨＦストリッピング塔の正味の塔底流は、それ故原料芳
香族炭化水素を含まない。この塔底流は次いで上に述べ
た如き方法で分離される。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、それぞれ本発明の実施態
様を示すフローダイアグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）水素と少なくとも１種のＣ＿４プラスパラフ
   イン系原料炭化水素を含有する供給原料を、脱水素化条
   件に保持された脱水素化反応帯域に通過させ、水素と原
   料炭化水素より分子当りの炭素原子数が少ない副生軽質
   炭化水素とＣ＿４プラスのモノ及びジオレフイン系炭化
   水素とを含有する蒸気相の脱水素化反応帯域流出物を生
   成させ、 （ｂ）この脱水素化反応帯域流出物を冷却 して部分的に凝縮させ、当該流出物を気−液分離帯域に
   於て、水素を含む蒸気相プロセス流と、溶解水素、軽質
   炭化水素、Ｃ＿４プラスパラフイン系炭化水素、Ｃ＿４
   プラスのモノ及びジオレフイン系炭化水素を含有する液
   相プロセス流とに分離し、 （ｃ）供給水素と前記の液相プロセス流を、選択的水素
   化触媒を含み、ジオレフインを選択的に水素化する条件
   に保持された選択的水素化反応帯域に通過させ、Ｃ＿１
   プラスモノオレフイン系炭化水素を含有し、Ｃ＿４プラ
   スジオレフイン系炭化水素を実質的に含まない選択的水
   素化反応帯域流出物を形成させ、 （ｄ）この選択的水素化反応帯域流出物を ストリツピング塔に供給し、当該流出物中に存在する実
   質的にすべての水素と軽質炭化水素を塔頂流に濃縮し、
   Ｃ＿４プラスパラフイン系炭化水素とＣ＿４プラスモノ
   オレフイン系炭化水素を含有する塔底流を生成させ、こ
   れを生成物流として取出す、 ことからなるパラフイン系炭化水素の脱水素化法。 ２、液相プロセス流中に存在するジオレフイン系炭化水
   素をモノオレフイン系炭化水素に選択的に水素化するの
   に必要な化学量論的水素量の２倍量より少ない水素の存
   在下に、選択的水素化反応を行なわせることをさらに特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、液相プロセス流中のジオレフイン系炭化水素対水素
   のモル比を１．０：１．０〜１．０：１．８とすること
   をさらに特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、ニツケル及びイオウと耐熱性無機担体からなる触媒
   を選択的接触水素化反応帯域に使用することをさらに特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、パラジウムと耐熱性無機酸化物担体からなる触媒を
   選択的接触水素化反応帯域に使用することをさらに特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、前記の生成物流を分離帯域に供給し、オレフイン系
   炭化水素をオレフイン富有流に濃縮すると共に、原料パ
   ラフイン系炭化水素に富んだ分離帯域流出物を形成させ
   、この流出物の少なくとも一部を前記の脱水素化反応帯
   域にリサイクル流として供給することをさらに特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記の分離帯域がオレフイン系又はパラフイン系の
   炭化水素のいずれかを選択的に吸着する固体吸着剤の固
   定床からなることをさらに特徴とする特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 ８、前記のリサイクル流のモノオレフイン濃度が０．４
   〜１．９モル％であることをさらに特徴とする特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ９、供給原料が少なくとも１種のＣ＿８プラスパラフイ
   ン系炭化水素を含有し、生成物流を芳香族炭化水素とア
   ルキル化触媒が存在するアルキル化促進条件下のアルキ
   ル化帯域に供給して、アルキル芳香族炭化水素を含有す
   るアルキル化帯域流出物を生成させ、この流出物からア
   ルキル芳香族炭化水素を回収することをさらに特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、芳香族炭化水素がベンゼンである特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １１、アルキル化帯域流出物がＣ＿８プラスパラフイン
   系炭化水素をも含有し、この流出物からＣ＿８プラスパ
   ラフイン系炭化水素を回収して脱水素化帯域にリサイク
   ルすることをさらに特徴とする特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １２、（ａ）少なくとも１種のＣ＿１＿０プラス直鎖パ
   ラフイン系炭化水素を含有するパラフイン供給流を、脱
   水素化反応帯域に通過させて、水素とモノ及びジオレフ
   イン系Ｃ＿１＿０プラス直鎖炭化水素とＣ＿１＿０プラ
   ス直鎖パラフインを含有する蒸気相の脱水素化反応帯域
   流出物を生成させ、 （ｂ）この流出物を部分的に凝縮させるこ とによりこれから水素を分離し、得られた２相混合物を
   気−液分離帯域に於て、水素に富んだ蒸気相と、Ｃ＿１
   ＿０プラス直鎖パラフインと水素とモノ及びジオレフイ
   ン系Ｃ＿１＿０プラス直鎖炭化水素を含む液相プロセス
   流とに分離し（ｃ）この液相プロセス流をジオレフイン の選択的水素化条件に保持された選択的水素化帯域に通
   過させ、固体の選択的水素化触媒と接触させて、０．４
   モル％より少ないＣ＿１＿０プラスジオレフイン系炭化
   水素を含有する水素化帯域流出物を生成させ、 （ｄ）この流出物を軽質分ストリツピング 塔に通過させることにより、これから実質的に水素を含
   まないＣ＿６マイナス炭化水素を除去し、Ｃ＿１＿０プ
   ラスモノオレフイン系直鎖炭化水素とＣ＿１＿０プラス
   直鎖パラフインの混合物を含有するストリツピング塔塔
   底流を生成させ、（ｅ）この塔底流をアルキル化促進条
   件下 に保持されたアルキル化帯域内で、アルキル化触媒とベ
   ンゼンに接触させて、Ｃ＿１＿０プラス直鎖パラフイン
   とアルキルベンゼンを含有するアルキル化帯域流出物を
   生成させ、 （ｆ）この流出物からアルキルベンゼンを 回収する ことからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。