KR100408211B1 - 선택적수소화반응및활성화점토를사용하여예비처리하는파라크실렌분리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 크실렌 혼합물을 포함하는 적어도 일부분의 공급물을 농축 영역(14)으로 부르는 영역에서 순환시켜 제 1 분획(15)에 p-크실렌을 농축시키고, p-크실렌이 소모된 제 2 분획(18)을 제공하고, 상기 제 2 분획을 이성질체화 영역(19)내에서 순환시키고, 이성질체화물(20)을 회수하여 상기 농축 영역으로 재순환시키는 것을 포함하는, 처리하고자 하는 크실렌 혼합물을 포함하는 공급물로부터 p-크실렌을 분리하는 방법으로서, 처리하고자 하는 공급물, 이성질체화물 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 일부분을 하나이상의 선택적 수소화 영역(3)내에서 순환시킨 후, 하나이상의 점토 처리 영역(8)내에서 순환시키고, 과량의 수소를 분리하기 위한 단계(5)를 상기 점토 처리 이전 또는 이후에 하나이상의 분리 영역내에서 실시하고, 유출물을 회수하여 농축 영역(14)으로 이송하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

선택적 수소화 반응 및 활성화 점토를 사용하여 예비처리하는 파라크실렌 분리 방법
방향족 화합물이 농축된 탄화수소 화합물의 혼합물은 다양한 분리 및 정제 처리후의 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 메타크실렌, 오르토크실렌, 파라크실렌, 에틸벤젠 및 스티렌을 생성하는 석유화학 플랜트에 사용된다.
다양한 농도의 디올레핀 및 올레핀을 함유하는 방향족 화합물이 농축된 분급분을 얻는 방법으로는 일반적으로 원유, 천연 가스 농축물, 석탄과 같은 미정제 탄화수소 화합물의 증류법; 나프타의 증기 분해와 같은 열처리법; 경질 지방족 분급분(C3-C5, 특히 C3및 C3/C4), C6및 C6/C7지방족 화합물 및 중질 나프타 분급분(각종 촉매 개질법의 경우에는 >C6)로부터의 방향족 화합물 제조에 이용되는 방법; 오르토크실렌 및 메타크실렌을 파라크실렌으로 트랜스알킬화 및 이성화시키는 방법과 같은 방향족 산물의 전환 방법이 있다.
접촉 개질법은 방향족 화합물이 농축된 혼합물을 제조하는 주요한 방법이다. 우선, 접촉 개질법은 이 방법이 정유 또는 석유화학에 사용되는 지의 여부에 따라 두가지 유형의 장치내에서 실시된다. 그 후에는, 이러한 구분은 작동 조건의 엄격도와 관련하여 모호해졌다.
최근 들어, 가세되고 있는 에너지 규제를 충족시키기 위해서, 업계에서는 더욱 세분화된 방법을 모색하고 있다. 따라서 정유의 경우, 고도로 엄격하게 작동하며 작업 안정성이 크고, 주정(spirit)의 수율이 개선된 접촉 개질 유니트를 사용하고 있으며, 석유화학 분야에 있어서 방향족 화합물(벤젠, 톨루엔 및 크실렌)의 제조는 저압에서 작동하는 반응기를 사용하여 최적화된다.
고도로 엄격하게 작동하는 개질화기를 사용함으로써 개질물중의 올레핀 및 디올레핀의 농도를 증가시킬 수 있다. 안정화된 개질물의 브롬가는 매우 낮은 압력에서 작동하는 유니트에 대해서는 산물 100 g당 7,000 mg 이상의 브롬가 최대치에 도달할 수 있다. 올레핀 및 디올레핀의 존재는 방향족 화합물 분리 방법에 매우 불리하다. 그 일례로서, 올레핀 및 디올레핀은 추출에 사용되는 용매내에서 중합화되는 경향이 있다. 일반적으로 활성화된 천연 실리코 알루미네이트(예를 들면, 산의 존재하에서의 처리에 의해 활성화된 아타플가이트, 벤토나이트 및 몬트모릴로나이트)를 사용한 정제 처리 방법이 통상적으로 사용된다. 이러한 정제 물질을 일반적으로 활성화된 점토로 칭한다.
활성화된 점토를 사용한 정제 처리는 다수의 문제점을 지니고 있는데, 그중에서 짧은 수명(일반적으로 4∼6 개월, 때때로 고 농도의 올레핀을 포함하는 공급물의 경우에는 1개월 정도, >0.6 중량%), 낮은 촉매 활성(시간당 공간 속도가 시간당 촉매 단위 부피당 0.5∼3 공급물 부피 범위내임) 및 1.5 중량% 이상의 올레핀 및 디올레핀을 함유하는 공급물을 정제시키는데 있어서 큰 어려움이 있으며, 이는 개질기의 작동 엄격도를 제한하게 된다. 공급물의 정제에는 방향족 화합물의 알킬화 반응으로 인한 고 분자량 화합물의 생성이 수반된다. 이후 이들 생성물은 반드시 분리되어야 한다. 이들은 경제적으로 재생 가능하지 않으므로, 이는 독성 잔류 방향족 생성물과 함께 폐기물 중에서 제거된다.
분자당 C6-C8인 방향족 화합물을 제조하기 위한 통상의 반응식은 복잡하다. 이들은 연속적인 분리, 정제 및 촉매 처리 단계를 포함한다. 파라크실렌 및 오르토크실렌의 제조를 위한 방향족 플랜트는 적어도 상기 기재된 순서의 단계를 포함하는 것으로 기재될 수 있다.
방향족 화합물, 즉, 안정화된 개질물 공급원을 분리 칼럼으로 도입시키면 벤젠 및 톨루엔을 함유하는 C7 -상부 분급분이 생성되는데, 이러한 칼럼을 통상적으로"헵탄제거기(deheptanizer)"라 칭한다. 방향족 C8 +분급분을 헵탄제거기의 기저부로부터 배출시킨 후, 이를 1 이상의 활성화된 점토층상에 통과시켜 정제한다. 정제는 C8 +분급분으로부터 대부분의 올레핀 및 디올레핀을 제거하고자 하는 것이다. 상기 활성화된 점토층의 수명은 비교적 짧기 때문에, 2 이상의 층을 병렬 배치하여 정제된 C8 +의 생성을 중단시키지 않고도 사용된 점토를 배출할 수 있도록 상호 교환가능케 한다.
점토 처리 단계에 이어서, 방향족 C8 +분급분을 분리 칼럼에 도입시켜, 이로부터 방향족 C8 +분급분을 상부(크실렌+에틸벤젠)에서 배출시키고, 오르토크실렌 및 오르토크실렌보다 고분자량인 화합물을 함유하는 중질 분획을 기저부에서 배출시킨다. 일반적으로, 제2 분리 단계는 후자의 분급분에 대해서 실시되며, 제2 칼럼의 상부에서 오르토크실렌을 회수하면서 방향족 C9 +분급분은 상기 기저부로부터 회수하고, 이로부터 C9방향족 화합물을 분리하여, 벤젠을 사용하는 트랜스알킬화 반응에 의해 추가량의 파라크실렌 및 오르토크실렌을 생성할 수 있다.
크실렌의 3 종의 이성체(오르토크실렌, 메타크실렌 및 파라크실렌) 및 에틸벤젠을 함유하는 제1 칼럼의 상부에서 얻은 방향족 C8분급분은, 예를 들어 분자체또는 결정화 방법을 이용하여 파라크실렌 및 방향족 C8분급분을 얻는 크실렌 분리 유니트로 이송된다. 이 분급분을 가능한한 수소의 첨가후에 촉매 이성화 유니트에 도입시키는데, 이때 크실렌 및 가능한한 에틸벤젠은 이성화되어 열역학적 평형 상태에 가까운 C8방향족 혼합물을 생성하며, 이 경우 이는 파라크실렌을 포함하게 된다. 이성화 반응식은 미국 특허 US-A-4,224,141호에 기재되어 있다.
이성화 반응기 단계에 이어서, 일반적으로 이성화 반응기에서 생성된 경질 C5 -분획을 분리하기 위한 칼럼을 사용한 후, 열역학적으로 평형에 가까운 C8방향족 화합물 및 이성화 방법중의 트랜스알킬화 반응으로부터 얻은 중질 방향족 화합물을 함유하는 C8 +분급분을 분리 칼럼의 기저부로부터 추가로 회수한다. 방향족 C8 +분급분은 올레핀 및 디올레핀을 포함할 수 있다. 이러한 분급분은 통상적으로 개질물을 처리하는 헵탄제거기로 재순환시키기 전에 1 이상의 활성화된 점토 층상에서 처리된다. 이러한 유형의 개략적 설명은 프랑스 특허 출원 94/15896에 기재되어 있으며, 이는 또한 선택적 흡착 또는 저온 결정화에 의한 파라크실렌 농축 과정, 1 이상의 고온 단계를 사용한 결정화 반응에 의한 정제 단계 및 이성화 과정을 포함한다. 이 경우 2 이상의 반응기를 사용해야 하며, 점토 폐기물은 환경 오염으로 인해 더욱더 문제시되고 있다.
미국 특허 US-A-4,118,429에는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 이러한 금속들의 혼합물에서 선택된 금속 촉매를 사용하여 방향족 화합물을이성화시키기 위한 유니트로부터의 유출물에서 올레핀을 수소화시키는 방법이 개시되어 있다. 전술된 바와 같은 발명의 목적은 흡착제를 사용한 처리 방법에서 파라크실렌의 회수를 개선시키는 것에 관한 것이다. 예로는 177℃에서 9.7 bar의 압력, 3 h-1의 공간 속도 및 0.375 중량%의 알루미나상 백금을 포함하는 촉매를 사용하여 처리한 후, 올레핀을 포함하지 않은 유출물을 얻는 것이 있다. 방향족 화합물의 손실은 본 발명의 상세한 설명에서는 기재되어 있지 않지만, 이의 손실량은 상당하다. 사실상, 크실렌이 풍부한 분급분을 VIII족 금속으로 수소화시키면 후술하는 바와 같이 디메틸시클로헥산 형태로 크실렌이 상당량 손실된다.
또한, 유출물은 여전히 하류 처리, 특히 분자체 흡착에 불리한 영향을 미치는 모노올레핀을 포함한다.
본 발명은 벤젠, 오르토크실렌 및 파라크실렌과 같은 고순도의 방향족 화합물을 제조하기 위한 일련의 신규한 접촉(接觸) 방법, 정제 방법 및 분리 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 방향족 화합물이 농축된 탄화수소 분급분(cut)을 처리하기 위한 신규한 방법, 특히 특정 촉매에 의한 수소화 반응을 이용하여 디올레핀을 제거하는 방법 및 방향족 화합물이 농축된 탄화수소 화합물의 혼합물로부터 올레핀을 감소시키고 가능한한 제거하는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 고순도의 파라크실렌을 제조하기 위한 방법, 더욱이 섬유 산업에서 주로 사용되는 테레프탈산의 합성에 관한 것이다.
본 발명은 첨부된 도 1 내지 도 6에 의해 더 잘 이해될 것이며, 이는 본 발명 방법의 다양한 변형예를 도식적 및 비제한적으로 예시한다. 충분히 정의된 기능을 갖는 장치의 부재는 모든 도면상에서 동일한 참조 번호로서 기재한다.
도 1에서, C3 -및 C4 -탄화수소를 함유하지 않는 미정제 개질물과 같은 방향족 공급물(도시하지 않음)을 수소의 존재하에 라인(1)을 통해 도입시키고, 지지체에 대해 현장외에서 미리 황화처리한 팔라듐 0.1 내지 1 중량%를 포함하고, 촉매 중량을 기준으로 하여 황 0.05 내지 1 중량%를 포함하는 촉매 고정층(전이 알루미나)을 포함하는 선택적 수소화 반응기(3)로 라인(2)을 통해 재순환될 수 있다. 디올레핀을 거의 포함하지 않는 수소화 처리된 유출물을 라인(4)을 통해 분리기(5)(주요 헵탄제거기)로 이송시키고, 이로부터 과량의 수소 및 순도가 증가된 C7 -탄화수소 화합물, 예를 들면 벤젠 및 톨루엔이 라인(6)을 통해 배출된다. 액체 C8 +유출물(크실렌, 에틸벤젠 및 C8 +)을 분리기(5)의 기저부로부터 라인(7)을 통해 1 이상의 활성화된 점토 처리 반응기(8)(예, 아카풀가이트)로 이송한다. 이의 배출구에서, 액체 유출물을 라인(9)을 통해 분리 영역내 분리기(11)로 도입하고, 이로부터 오르토크실렌 및 중질 C8 +탄화수소를 라인(12)을 통해 기저부로부터 배출시킨다. 도시되지 않은 추가의 분리기내의 상부에서 오르토크실렌을 임의로 분리시킬 수 있다.
분자당 C8을 다량 포함하는 방향족 화합물, 크실렌 및 에틸벤젠을 함유하는 상부 분획을 분리기로부터 라인(13)을 통해 회수하고, 이를 파라크실렌 농축 영역(14), 예를 들면, 톨루엔 또는 파라디에틸벤젠에 의해 탈착된 모의 이동층으로서 작동하는 분자체를 사용하는 선택적 흡착 영역으로 도입시킨다. 이후에 라인(15)을 통하여 고온 결정화의 1 이상의 단계, 바람직하게는 두 개의 단계에 의해 +10 내지 -25℃에서 정제될 수 있는 파라크실렌을 함유하는 추출물을 회수한다. 파라크실렌이 결여되고, 용매를 포함하지 않는 분획을 라인(18)을 통해 수소의 존재하에 작동할 수 있는 이성화 영역(19)으로 이송하고, 이로부터 이성화물을 라인(20)을 통해 회수한다. 이러한 이성화물은 C5 -탄화수소 화합물, C7 -탄화수소화합물 및 C8 +분획을 포함하며, 이는 도시되지 않은 1 이상(예를 들면, 2 개)의 분리 영역내 분리기(21)로 라인(20)을 통해 이송되는데, 이때 하나의 분리 영역내 분리기에서는 C5 -탄화수소 화합물이 제거되고, 다른 하나의 분리 영역내 분리기에서는 C7 -탄화수소 화합물(제2 헵탄제거기)이 제거된다. 벤젠 및 톨루엔을 분리 영역내 분리기(21)로부터 라인(22)을 통해 상부에서 분리한다. 크실렌, 에틸벤젠 및 C8이상의 화합물을 함유하는 유출물을 라인(23)을 통해 기저부로부터 회수하고, 이를 1 이상의 점토 처리 반응기(24)로 도입한다. 이후 대부분의 올레핀을 포함하지 않으며 점토로 처리된 이성화 유출물을 라인(9)과 연결된 라인(10)을 통해 농축 영역(14)의 상류에 위치하는 분리 영역내 분리기(11)로 재순환시킨다.
용매를 분리한 후, 농축 영역(14)으로부터 얻은 파라크실렌이 농축된 분획은 라인(15)을 통해 하나 또는 두 개의 단계를 포함하는 고온 (예를 들면 +10 내지 -25℃) 결정화 영역인 정제 영역으로 도입된다. 생성된 결정의 현탁액은 1 이상의 원심분리기(도시하지 않음)에 의해 분리되는데, 이로써 99.9%의 순수한 결정이 라인(17)에 의해 수집된다. 이러한 파라크실렌 정제 단계는 상기 기재된 특허 출원에 기재되어 있다. 원심분리 단계로부터 얻은 모액을 (결정화 단계가 두 개인 경우 가장 저온인 단계로부터) 회수하고, 이를 라인(25,25a)을 통해 농축 영역(14)으로의 유입구로, 또는 라인(25,25b)을 통해 분리 영역내 분리기(11)로의 유입구로, 또는 라인(25,25c)을 통해 활성화된 점토 반응기로의 유입구로, 또는 라인(25,25d)을 통해 분리 영역내 분리기(21)로의 유입구로 재순환시킨다.
도 2에서, 도 1과 동일한 부분은 도 1과 동일한 도면 참조 번호를 사용했다. 이 도면에서, 선택적으로 수소화되고, 과량의 수소가 제거된 라인(1)내 공급물, 즉 분리기(5)로부터의 유출물은 라인(7)을 통해 점토 처리 반응기(24)로 도입된다. 또한, 이성화물은 라인(23)을 통해 상기 반응기로 도입되고, 이로부터의 이성화물 경질 화합물은 라인(22)을 통해 제거된다. 점토 처리된 혼합물은 라인(10)을 통해 분리 영역내 분리기(11)로 이송된다.
도 3에서, 도 1과 동일한 부분은 도 1과 동일한 도면 참조 번호를 사용했으며, 선택적으로 수소화된 공급물은 또한 미정제 이성화물을 처리하는 분리기내에서 이들로부터 과량의 수소가 제거된다. 즉, 수소화 유출물은 라인(4)을 통해 라인(20)으로 도입되며, 이로써 분리 영역내 분리기(21)로 이성화물을 이송한다. 상기 분리 영역내 분리기(21)로부터 중질 유출물을 회수하는 라인(23)은 점토 처리 반응기(24)를 제공한다. 점토 반응기로부터의 유출물은 상기에서와 마찬가지로 라인(10)을 통해 바람직하지 않은 중질 화합물을 배출하는 분리 영역내 분리기(11)로 도입된다.
도 4는 라인(4)을 통한 수소화 유출물이 점토 처리 반응기(8)로 도입된 후, 라인(8a)을 통해 경질 화합물 및 수소를 배출하는 분리기(5)로 유입되는 것을 제외하고는, 도 1과 거의 동일하다.
이후 점토 처리되고 경질 화합물이 제거된 수소화된 유출물을 라인(9)을 통해 분리 영역내 분리기(11)로 도입하고, 또한 라인(10)을 통해 점토 처리된 이성화물을 수용한다. 분리 영역내 분리기(11)로부터 얻은 경질 유출물은 도 1과 동일한 방법으로 처리된다.
도 5 및 도 6은 공급물 및 이성화물 모두가 선택적으로 수소화되고 점토 처리 전후에 과량의 수소가 제거되는 경우를 예시하고 있다. 그래서, 도 5에서는, 라인(1)을 통해 도입된 공급물이 1 이상의 분리기(30)에서 C3 -, C4 -및 C5 -화합물이 제거된다. 라인(1a)을 통해 회수된 유출물은 라인(20)을 통해 공급된 미정제 이성화물과 혼합되며, 이 혼합물은 라인(2)을 통해 수소를 수용하는 수소화 영역내 선택적 수소화 반응기(3)로 도입된다. 라인(4)을 통해 회수된 수소화 반응 유출물은 분리기(5)내에서 경질 C7 -화합물 및 과량의 수소를 제거하면서, 중질 화합물을 라인(7)을 통해 활성화된 점토 처리 반응기(8)로 이송시킨다. 디올레핀 및 대부분의 모노올레핀이 제거된 점토 처리 반응기(8)로부터의 유출물은 라인(9)을 통해 분리 영역내 분리기(11)로 적어도 일부가 이송되어 중질 화합물을 제거하면서, 상부에서 회수된 방향족 C8화합물을 농축 영역(14)으로 도입시키고, 이로부터 파라크실렌이 농축된 분획을 회수하고, 이를 결정화 영역(16)에서 정제할 수 있다. 파라크실렌이 결여된 분획을 라인(18)을 통해 회수하고, 이를 이성화 영역(19)으로 이송한다. 상기 기재된 바와 같이, 미정제 이성화물을 라인(20)을 통해 회수하고, 이를 수소화 영역내의 선택적 수소화 반응기(3)로 재순환시킨다.
C3 -화합물을 분리기(30)내에서 분리시키고, C4 -및 C5 -화합물을 과량의 수소와 함께 분리기(5)내에서 분리한다. 이 경우, 점토 반응기로부터 얻은 유출물은 라인(9a)을 통해 추가의 분리기(5a)(점선)로 이송되고, 이 분리기에서는 벤젠 및 톨루엔이 라인(9c)을 통해 상부에서 생성되고, 기저부에서는 분리 영역내 분리기(11)에 공급되는 라인(9b)을 통해 C8 +화합물이 생성된다. 수소는 점토 처리 반응기(8)의 상류에서 분리되기 때문에 C8 +화합물은 상기 반응기(8)의 하류에서 더욱 잘 회수될 수 있다.
도 6에서, 도 1 내지 도 5와 동일한 기능을 갖는 동일한 부분은 동일한 도면 참조 번호를 사용했다. 수소 및 경질 C7 -화합물을 분리하기 위한 분리기(5)가 점토 처리 반응기 및 분리 영역내 분리기(11)의 사이에 배치되는 것을 제외하고, 도 5에 제시된 것과 동일한 배치를 사용했다. 그리하여 점토 처리된 수소화된 유출물은 분리기(5)에 연결되어 있는 라인(8a)을 통해 반응기(8)로부터 회수됨으로써, 특히 수소가 제거되며, 중질 C8 +유출물이 라인(9)을 통해 분리 영역내 분리기(11)로 도입됨으로써, 이로부터 중질 C9 +화합물 및 가능한한 오르토크실렌이 배출된다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해소하고자 하는 것이다.
상세하게는, 본 발명은 크실렌 혼합물을 함유하는 적어도 일부분의 공급물을 농축 영역(14)으로 칭하는 영역에서 순환시켜 p-크실렌이 농축된 제1 분획(15)을 생성하고, p-크실렌이 결여된 제2 분획(18)을 생성하며, 상기 제2 분획을 이성화 영역(19)내에서 순환시킨 후, 상기 농축 영역으로 재순환된 라인(20)내의 이성화물을 회수하는 것을 포함하는, 크실렌 혼합물을 포함하는 처리하고자 하는 공급물로부터 p-크실렌을 분리하고 회수하는 방법으로서, 초기 공급물, 이성화물 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 일부분을 수소의 존재하에 수소화 영역내하나 이상의 선택적 수소화 반응기(3)내에서 순환시킨 후, 1 이상의 점토 처리 반응기(8)내에서 순환시키고, 과량의 수소를 분리하기 위한 단계를 상기 점토 처리 단계 이전 또는 이후에 1 이상의 분리 영역내에서 실시한 후, 유출물을 회수하여 농축 영역(14)으로 이송시키는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
많은 변형예가 가능하다. 제1 변형예로서. 처리하고자 하는 공급물 및 이성화물을 수소화 영역내 수소화 반응기(3)에서 수소화시킨 후, 분리기(5)에서의 수소분리 단계 이전 또는 이후에 점토 처리 반응기(8)내에서 점토 처리하고, 생성된 유출물을 농축 영역(14)으로 이송시킨다.
제2 변형예로서, 처리하고자 하는 공급물을 수소화 영역내 수소화 반응기(3)내에서 수소화시킨 후, 분리기(5)에서의 수소 분리 단계 이전 또는 이후에 점토 처리 반응기(8)로 처리하고, 라인(20)내의 이성화물을 수소화 영역과 점토 처리 영역사이에서 재순환시킨 후, 유출물을 회수하여, 이를 농축 영역(14)으로 이송시킨다.
제 3 변형예로서, 처리하고자 하는 공급물을 수소화 영역내 수소화 반응기(3)내에서 수소화시키고, 수소 분리 단계 이전 또는 이후에 점토로 처리하고, 라인(20)내의 이성화물을 수소화된 공급물에 대한 점토 처리 반응기(8)의 하류로 재순환시키고, 상기 이성화물을 상이한 점토 처리 반응기(24)내에서 점토 처리한다.
제 4 변형예로서, 이성화물을 수소화 영역내 수소화 반응기(3)내에서 수소화시킨 후, 수소 분리 단계 이전 또는 이후에 점토 처리 반응기(8)내에서 점토 처리하고, 적어도 일부분의 디올레핀이 제거된, 처리하고자 하는 공급물을 농축영역(14)의 상류로 도입시킨다.
본 발명의 방법은 방향족 화합물이 풍부한 탄화수소 혼합물을 정제시킬 수 있으며, 정제 시스템과 같은 활성 점토 처리만을 이용하는 통상적 처리 방법에 있어서의 고질적인 문제점들은 갖지 않는다. 본 발명의 방법은 방향족 화합물의 농도 및 성질이 광범위한 범위내에서 변화할 수 있는 수많은 탄화수소 공급물을 정제할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 정제하고자 하는 공급물중 올레핀 및 디올레핀의 함량에 국한되는 것이 아니다. 본 발명의 방법은 다음과 같은 몇가지 이점을 지닌다.
- 고 농도의 올레핀 및 디올레핀, 예를 들면, 0.1 내지 3 중량% 이상의 올레핀 및 유리하게는 0.3 중량% 미만의 디엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 공급물의 처리 가능성,
- 수소화된 유출물내의 방향족 화합물의 농도가 실질적으로 불변한다는 점,
- 수소화 단계 동안 고분자량 화합물이 생성되지 않고; 올레핀은 변형될 수 있으며, 디올레핀은 파라핀으로 전환된다는 점;
- 촉매가 재생되며, 수소화되지 않은 올레핀은 하류 처리 공정에 있어서 유해성이 가장 미약하므로 환경 부담이 크게 감소된다는 점. 활성화된 점토의 수명이 실질적으로 연장되며, 폐기되는 점토의 양은 종래의 방법에 비해 훨씬 적다.
예를 들면, 공급물을 본 발명의 방법에 의해 처리하고, 이성화물을 점토 처리 영역의 상류로 재순환시킬 경우, 하나의 점토 처리 반응기 만이 필요한데, 이는 점토 교환 작업시에 조차도 사용되지 않을 수 있다.
본 발명의 하나의 특징에 의하면, C7 -는 선택적 수소화 단계로부터 생성된 과량의 수소와 동시에 분리될 수 있다.
제 5 변형예로서, 제1 분리 영역내에서 수소 분리 단계를 실시한 후, 하나이상의 추가의 분리 영역내에서 C7 -화합물을 분리함으로써 분리 효율을 개선시킨다.
또한, 중간 분급분의 의도하는 용도에 따라 상기 화합물의 분리 효율을 개선시킬 수도 있다. 그래서, 수소 분리 단계는 제1 분리 영역내에서 실시한 후, 제2 분리 영역내에서 C5 -화합물을 분리하고, 이어서 잔류 C7 -화합물을 제 3 분리 영역내에서 분리한다.
수소 분리 단계는 또한 제1 분리 영역내에서 실시할 수 있으며, 그후, C4 -화합물을 제2 분리 영역내에서 분리하고, 나머지 C7 -화합물을 제 3 분리 영역내에서 분리한다.
분리된 수소는 선택적 수소화 영역으로 적어도 일부만이라도 재순환될 수 있다.
상기 마지막 3가지 변형예는 실질적으로 순수한 중간 물질 분획, 헵탄 분급분, 펜탄 분급분 또는 부탄 분급분, 특히 반응기의 분자체를 폐색시킬 수 있는 디올레핀 또는 중질 생성물을 포함하지 않는 생성물을 회수할 수 있다.
경질 화합물, 특히 이성화 단계동안 형성되는 C7 -탄화수소 화합물을 이성화 단계 후에, 예를 들어 증류에 의해 분리할 수 있다.
일반적으로, 다양한 농도의 디올레핀 및 올레핀을 포함하는 처리하고자 하는 공급물은 미정제 개질물, 적어도 일부의 C3 -화합물이 제거된 미정제 개질물, 적어도 일부의 C4 -화합물이 제거된 미정제 개질물, 적어도 일부의 C5 -화합물이 제거된 미정제 개질물, 또는 대부분의 크실렌 또는 이의 혼합물을 포함하는 방향족 화합물이 풍부한 C8분급분이다.
본 발명의 추가의 특징은, 농축시키고자 하는 유출물을 파라크실렌 농축 영역으로의 유입구에 배치시킨 "재중류(rerun)" 칼럼으로 불리우는 1 이상의 증류 칼럼내에서 순환시켜 크실렌 및 에틸벤젠의 혼합물과 중질 오르토크실렌 생성물의 혼합물을 회수하는 것이다.
제1 변형예에서, 상기 농축 영역은 분리 단계 이후에 이성화 영역내에서 이성화되는 액체(제2 분획) 및 용융되어 적어도 일부의 제1 분획을 형성하는 결정을 생성하는 하나 이상의 저온 결정화 영역에 의해 형성된다.
특히 유리한 제2 변형예에서, 파라크실렌 농축 영역은 제올라이트 흡착제를 포함하는 선택적 흡착 영역에 의해 형성되며, 이 경우 공급물을 탈착 용매의 존재하에 선택적으로 흡착시킨 후, 파라크실렌이 농축된 제1 분획을 회수하고, 또한 파라크실렌이 결여된 제2 분획을 회수하는데, 이때 상기 제2 분획은 파라크실렌을 함유하는 이성화물의 생성에 적절한 조건하에서 이성화 촉매를 함유하는 이성화 영역내에서 이성화된후, 이중 적어도 일부의 이성화물은 흡착 영역으로 재순환된다.
본 발명의 추가의 특징은, 수소화시키고자 하는 공급물을 통과시키기 전에 황이 도입된 VIII족 원소중 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매의 존재하에서 디올레핀을 선택적으로 수소화시키는 것이다. 황은 수소화 영역내에서 황 함유 화합물로 촉매를 처리하여 도입되거나 또는 수소화 영역으로 촉매를 장입하기 전에 황 함유 제제에 의해 촉매에 도입될 수 있다.
좀더 상세하게 말하면, 후자의 경우, 황을 함유하는 유기 화합물을 주성분으로 하는 1 이상의 황 함유 제제는 사용전에 또는 수소에 의한 활성화 이전에 촉매에 혼입될 수 있다.
황 함유 제제는 1 이상의 티오에테르 R1-S-R1, 1 이상의 티올 R1-SH, 1 이상의 유기 디설피드 R1-S-S-R2또는 HO-R1-S-S-R2-OH 및 1 이상의 유기 폴리설피드 R1-(S)n-R2로부터 선택될 수 있으며, 여기서, 유기 라디칼 R1및 R2은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 독립적으로 또는 조합 사용할 수 있고, 여기서 n은 1 내지 20 사이의 정수이다.
이러한 제제는 황화수소, 디메틸설피드, 디메틸디설피드 또는 디-t-노닐폴리설피드(TPS-37, 엘프 아토켐)으로 구성된 군에서 선택된다.
이러한 황 함유 제제 및 이의 촉매로의 혼입은 본 명세서에서 참고로 인용되는 프랑스 특허 FR-A-2,664,610호 및 프랑스 특허 출원 제95/00977에 기재되어 있다.
바람직한 촉매는 니켈, 백금 및 팔라듐으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 금속을 포함하며, 특히 지지체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량%의 백금 또는 팔라듐, 또는 지지체의 중량을 기준으로 하여 5 내지 70 중량%의 니켈을 포함한다.
일반적으로 촉매의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 10 중량%의 황이 혼입되며, 특히 팔라듐을 사용할 경우, 특히 공급물로부터 배출시키고자 하는 디올레핀의 함량이 작을 경우, 0.05 내지 1 중량%의 황이 혼입된다.
일반적으로 선택적 수소화 조건은 하기와 같다.
온도 : 20∼250℃, 바람직하게는 80∼180℃
압력 : 4∼50 bar, 바람직하게는 10∼40 bar
시간당 공간 속도 : 0.2∼25 h-1, 바람직하게는 2∼15 h-1
몰비 : 수소/모노올레핀 + 폴리올레핀 및/또는 아세틸렌 0.3∼100, 바람직하게는 1∼50.
이러한 조건하에서, 공급물내의 방향족 화합물의 전환률은 0.15% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만이다. 본 발명에 사용하기에 적절한 공급물은, 예를 들어 브롬가가 생성물 100 g당 10,000∼100 mg이다.
통상적으로, 이러한 방법은 처리하고자 하는 공급물이 반응기 유입구에서 대부분 액체인 하나 이상의 촉매 수소화 반응기를 포함한다. 상기 공급물의 80 중량%이상은 상기 반응기 유입구에서 액체인 것이 바람직하다.
처리하고자 하는 공급물 및 수소는 반응기에 상류 또는 하류로서 도입되며, 이 반응기는 고정 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다.
수소화 반응 후, 디올레핀 전환률은 일반적으로 75% 이상, 특히 90% 이상이다. 반대로, 모노올레핀 전환률은 실질적으로 이보다 낮다(예를 들어, 15∼40% 임).
활성 점토 처리는 일반적으로 본 명세서에 참고로 인용되는 프랑스 특허 출원 FR-94/15896 및 FR-94/15897에 기재되어 있는 조건하에서 실시된다. 예로서, 원치않는 화합물의 흡착 또는 제거 반응에 대한 조건은 다음과 같다.
온도 : 100∼300℃, 유기 160∼230℃
시간당 공간 속도 : 1∼8, 바람직하게는 1∼4(시간당 점토 단위 부피당 공급물의 부피)
점토 유형 : 활성 천연 알루미노실리케이트, 예를 들면, 엥겔하드 참조 번호 F54의 점토
압력 : 3∼100 bar, 바람직하게는 4∼20 bar.
대부분의 불순물을 포함하지 않는 크실렌 분획은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 본 출원인의 특허 제US-A-5,284,992호에 기재되어 있는 바와 같은 분자체상에서의 선택적 흡착에 의해, 또는 본 명세서에서 참고로 인용되는 미국 특허 US-A-5,329,061호 및 US-A-2,866,833호에 기재된 바와 같은 저온 결정화 반응에 의해 농축될 수 있다. 이후 농축된 분획은 하나 이상의 고온 결정화 단계에 의한 정제 영역, 바람직하게는 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 프랑스 특허 출원 FR 94/15896, FR 94/15897 및 FR 95/00746에 기재된 바와 같은 2 이상의 고온 결정화 영역을 포함하는 정제 영역내에서 정제될 수 있다.
정제 영역의 최저온 단계로부터 생성된 적어도 일부분의 모액은 초기 공급물 및/또는 이성화물과 혼합될 수 있는 선택적 수소화 반응 영역으로의 유입구로 재순환될 수 있다.
제 6 변형예로서, 점토 처리 반응기에서의 점토 처리의 이전 또는 이후에 농축 영역 상류의 임의의 지점으로 재순환될 수 있다.

Claims (19)

  1. 크실렌 혼합물을 함유하는 공급물의 적어도 일부를 농축 영역(14)에서 순환시켜 p-크실렌이 농축된 제1 분획(15)과, p-크실렌이 결여된 제2 분획(18)을 제공하고, 상기 제2 분획을 이성화 영역(19)내에서 순환시켜, 라인(20)내의 이성화물을 회수한후 상기 농축 영역으로 재순환시키는 것을 포함하는, 처리하고자 하는 크실렌 혼합물을 함유하는 공급물로부터 p-크실렌을 분리 및 회수하는 방법으로서, 이 방법은 초기 공급물, 이성화물 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 일부를 수소의 존재하에 수소화 영역내 하나 이상의 선택적 수소화 반응기(3)내에서 순환시킨 후, 하나 이상의 점토 처리 반응기(8)내에서 순환시키고, 과량의 수소를 분리하기 위한 단계를 상기 점토 처리 이전 또는 이후에 하나 이상의 분리 영역내에서 실시하며, 유출물을 회수하여 농축 영역(14)으로 이송시키는 것이 특징인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 처리하고자 하는 공급물 및 이성화물을 수소화 영역내 수소화 반응기(3)에서 수소화시키고, 분리기(5)에서의 수소 분리 단계 이전 또는 이후에 점토 처리 반응기(8)로 점토 처리한 후, 생성된 유출물을 농축 영역(14)으로 이송시키는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 처리하고자 하는 공급물을 수소화 영역내 선택적 수소화 반응기(3)내에서 수소화시킨 다음, 분리기(5)내에서의 수소 분리 단계 이전 또는 이후에 점토 처리 반응기(8)로 점토 처리하는데, 이 때 라인(20)내의 이성화물은 수소화 영역 및 점토 처리 영역 사이에서 재순환시키며 그후, 유출물을 회수하여 이를 농축 영역(14)으로 이송시키는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 처리하고자 하는 공급물을 수소화 영역내 선택적 수소화 반응기(3)내에서 수소화시킨 다음, 수소 분리 단계 이전 또는 이후에 점토로 처리하는데, 이때 라인(20)내의 이성화물을 수소화된 공급물에 대한 점토 처리 반응기(8)의 하류로 재순환시켜서, 이성화물을 다양한 점토 처리 반응기(24)내에서 점토 처리하는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 라인(20)내의 이성화물을 수소화 영역(3)내에서 수소화시킨 후, 수소 분리 단계 이전 또는 이후에 점토 처리 반응기(8)내에서 점토 처리하고, 디올레핀의 적어도 일부분이 제거된 처리하고자 하는 공급물을 농축 영역(14)의 상류로 도입시키는 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분리 영역내에서 수소 분리 단계는 C8 +화합물의 분리 단계와 동시에 수행하는 것이 특징인 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소 분리 단계를 제1 분리 영역내에서 수행한 후, C7 -화합물을 하나 이상의 추가의 분리 영역내에서 분리시키는 것이 특징인 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소 분리 단계를 제1 분리 영역내에서 수행한 후, C5 -화합물을 제2 분리 영역내에서 분리시키고, 나머지 C7 -화합물을 제3 분리 영역내에서 분리시키는 것이 특징인 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소 분리 단계를 제1 분리 영역내에서 실시한 후, C4 -화합물을 제2 분리 영역내에서 분리하고, 나머지 C7 -화합물을 제3 분리 영역내에서 분리하는 것이 특징인 방법.
  10. 제1항에 있어서, C7 -화합물의 분리 단계를 이성화 단계후에 실시하는 것이 특징인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 처리하고자 하는 공급물이 미정제 개질물, 적어도 일부의 C3 -화합물이 제거된 미정제 개질물, 적어도 일부의 C4 -화합물이 제거된 미정제 개질물, 적어도 일부의 C5 -화합물이 제거된 미정제 개질물 또는 주요 성분이 크실렌인 방향족 화합물이 풍부한 C8분급분(cut) 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 농축시키고자 하는 유출물을 농축 영역으로의 도입구에 위치하는 분리 영역내 하나 이상의 분리기(11)내에서 순환시키는 것이 특징인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 파라크실렌 농축 영역은 분리 단계 이후에 이성화 영역내에서 이성화되는 액체(제2 분획) 및, 용융되어 제1 분획의 적어도 일부를 이루는 결정을 생성하는 하나 이상의 극저온 결정화 영역으로 이루어진 것이 특징인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 파라크실렌 농축 영역은 제올라이트 흡착제를 포함하는 선택적 흡착 영역으로 형성되며, 공급물을 탈착 용매의 존재하에 선택적으로 흡착시키고, 파라크실렌이 농축된 제1 분획 및 파라크실렌이 결여된 제2 분획을 회수하고, 이성화 촉매를 포함하는 이성화 영역내에서 파라크실렌을 함유하는 이성화물을 제조하기에 적절한 조건하에서 제2 분획을 이성화시키고, 적어도 일부의 이성화물을 흡착 영역으로 재순환시키는 것이 특징인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 수소화시키고자 하는 공급물을 통과시키기 전에, 황을 도입시킨 주기율표 VIII 족 원소 중 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매의 존재하에 선택적 수소화 반응을 실시하는 것이 특징인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 수소화 영역내에서 상기 촉매를 황 함유 제제로 처리함으로써 황을 도입시키는 것이 특징인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 수소화 영역에 촉매를 충전시키기 이전에, 도입시킨 황 함유 제제에 의해 황을 촉매에 도입시키는 것이 특징인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 황 함유 유기 화합물을 주성분으로 하는 하나 이상의 황 함유 제제를 사용전 및 수소에 의해 활성화시키기 이전에 촉매에 혼입시킬 수 있는 것이 특징인 방법.
  19. 제15항, 제17항 또는 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 촉매는 지지체의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량%의 팔라듐을 포함하며, 상기 촉매는 활성화 이전에 촉매 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1 중량%의 황을 도입하도록 상기 황 함유 제제로 처리하는 것이 특징인 방법.
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