KR0136583B1 - 디메틸부탄-비함유 탄화수소 분류물의 개질방법 - Google Patents

디메틸부탄-비함유 탄화수소 분류물의 개질방법

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Abstract

내용 없음

Description

디메틸부탄-비함유 탄화수소 분류물의 개질방법
제1도는 석유화학 공정에 적합한 본 발명의 방법을 도시한 개요도이고
제2도는 정제공정에 적합한 본 발명의 방법을 도시한 개요도이다.
본 발명은 디메틸부탄을 실질적으로 함유하지 않은 탄화수소 스트림(stream)의 개질방법에 관한 것이다. 본 발명의 개선된 방법은 모터 가스(모가스) 푸울(motor gas pool)의 고급화 또는 석유화학 공정에서 방향족 화합물의 수율 증대를 포함하는 여러목적에 유리하다. 목적하는 생성물(또는 생성물들) 및 이들의 의도한 목적에 따라 탄화수소에 여러 공정처리를 할수 있다. 특히 중요한 탄화수소 처리방법은 개질시키는(reforming) 것이다.
탄화수소 전환시에 개질 공정은 C6내지 C11범위의 분류물에 적용하는 것이 일반적이다. 이보다 더 가벼운 분류물은 이들이 개질 조건에서 더 가벼운 가스로 열분해되기 때문에 적합하지 않으며, 이보다 더 무거운 분류물은 더 빨리 코킹(coking) 속도(촉매에 대한 탄소의 부착)를 야기시키므로 촉매의 탄활성화를 촉진시킨다.
개질 공정의 일부로 여러 반응이 일어난다. 상기 반응중에는 탈수소화, 이성체화 및 수소화 분해가 있다. 탈수소화 반응에는 전형적으로 알킬사이클로펜탄을 방향족 화합물로 탈수소 이성체화, 파라핀을 올레핀으로 탈수소화, 사이클로헥산을 방향족 화합물로 탈수소화 및 파라핀과 올레핀을 방향족화합물로 탈수소 페환 시키는 것이 포함된다. 개질 공정은 모가스 푸울의 옥탄가를 고급화시키는 정제공정 및 방향족 화합물의 수율을 증대시키며 또한 수소를 생성하는 석유화학 공정에서 특히 유용하다.
탄화수소 스트림을 개질시키는데 여러타입의 촉매가 사용된다. 상기에서 사용한 촉매타입을 분류하는 한가지 방법은 이들을 일작용성과 이작용성촉매로 나타내는 것이다.
일작용성 촉매란 한 부위, 보통 촉매적으로 활성인 금속부위상에서 모든 개질 반응을 수행하는 촉매이며, 이들은 촉매활성이 있는 산성 부위가 없으므로 일작용성이다. 일작용성 촉매의 에를들면 지올라이트 L, Y 및 X, 및 천연 포우저사이트(faujasite) 및 모데나이트(mordenite)와 같은 거대 공극 지올라이트가 포함되며 여기에서 교환가능한 양이온은 알칼리 또는 알칼리 토금속과 같은 금속을 포함한다. 상기 촉매들은 또한 촉매적으로 활성이 있는 금속 부위를 제공하는 하나이상의 Ⅷ족 금속(백금이 바람직함)을 포함한다. 지올라이트 결정의 금속 교환가능한 양이온과 수소의 교환은 산성부위를 제공하므로 상기 촉매는 이작용이 된다.
이작용성 촉매는 촉매적으로 활성이 있는 금속부위와 또한 촉매반응용 산성 부위를 함유하므로 이작용성이 된다. 통상적인 이작용성 개질 촉매중에는 할로겐(예를들면 염소)에 의해 산성화된 금속 산화물 지지체와 Ⅷ족 금속을 함유하는 촉매가 포함된다. 바람직한 금속산화물은 알루미나이고 바람직한 Ⅷ족 금속은 백금이다.
개질에 대한 일작용성 촉매와 이작용성 촉매의 적합성은 촉매화에 적용되는 분류물의 탄화수소 범위내에 따라 변화한다.
이작용성 촉매와 일작용성 촉매는 모두 나프텐 또는 포화 사이클로알칸의 개질에 대해 똑같이 적합하다.
일작용성 촉매는 특히 C6내지 C8탄화수소를 개질시키는데 적합하며 이작용성 촉매는 C9+탄화수소를 개질시키는데 일작용성 촉매보다 더 적합하다. 동시계류중인 대한민국 특허원 제89-3594호에 기술된 바와 같이, 탄화수소분류물중에 존재하는 10부피% 또는 그이상의 C9+는 일작용성 촉매의 촉매활성을 상당히 저해시킴을 밝혀내었다.
탄화수소 공급물을 여러 탄화수소수 범위의 분류물로 분리하여 여러 개질촉매로 처리하는, 공급물 분활(split) 개질방법을 사용함은 본 분야에 공지되어 있다.
미합중국 특허 제4,594,145호는 탄화수소 공급물을 C5-분류물과 C6+분류물로 분류하고; 다시 이 C6+분류물을 C7+탄화수소 10부피% 이상을 함유하는 C6분류물과 C7+분류물로 분류하는 방법을 기술하고 있다. C6분류물은 촉매개질시키고 사용된 촉매는 Ⅷ족 귀금속 및 비-산성 담체를 포함하는 것으로 가장 널리 알려진 것이며, 바람직한 태양은 일작용성인, 칼륨상 백금형태의 L형 지올라이트이다. C7+분류물에 사용된 촉매는 산성알루미나 담체상의 백금을 포함하는 것으로 가장 널리 알려진 이작용성 촉매이다.
이미 언급한 바와 같이, 일작용성 촉매는 C6내지 C8탄화수소를 개질시키는데 특히 적합하다. 그러나, 일작용성 촉매상에 처리된 탄화수소 분류물중에 C6이성체중 최저비점을 갖는 디메틸부탄의 존재는 두가지 이유로 해서 상업적으로 만족스럽지 못함을 밝혀냈다.
첫 번째 이유로는, 일작용성 촉매와 관련된 반응기전으로 인하여 상기 촉매상에서 디메틸부탄이 벤젠으로 탈수소 폐환되는 것이 용이하지 않다는 점이다. 그대신에, 상기 촉매는 다량의 디메틸부탄을 바람직하지 않은 경질(light) 가스로 열분해시킨다.
두 번째 이유로는, 디메틸부탄이 비-방향족 C6탄화수소 가운데 가장 높은 옥탄가를 가지므로 모가스 푸울중 가장 높은 가치를 갖기 때문이다. 디메틸부탄에 촉매적 활성화를 행하면, 모가스 푸울의 옥탄가를 열분해되는 정도로 고급화시키는데 디메틸부탄을 사용할 수 없게 된다.
본 발명의 방법에서는 개질시키기 전에 디메틸부탄을 탄화수소 스트림으로부터 제거한다. 따라서, 진보적인 본 방법은 선행기술에 교시되었거나 기술되지 않은 장점을 제공한다.
탄화수소 또는 나프타 공급물과 관련하여 사용된 경질 분류물 및 중질 분류물이란 용어는 상기 분류물을 구성하는 탄화수소의 탄소수 범위를 의미한다. 이들 용어는 상대적 개념으로 사용되었으며 중질 분류물은 상응하는 경질분류물의 탄소수 범위와 관련하여 정의되며 이와 반대의 경우도 마찬가지이다.
구체적으로, 경질 분류물은 C6분류물, C7분류물, C8분류물, C6내지 C7분류물, C7내지 C8분류물, C6내지 C8분류물 또는 필수적으로 C6및 C8분류물로 구성되는 분류물일 수 있다.
또한 달리 언급되지 않는 한, 본 발명과 관련하여 사용된 경우 경질 분류물은 디메틸부탄 약 10부피% 이하, 바람직하게는 약 3부피% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.1부피% 이하 및 가장 바람직하게는 0%를 또는 필수적으로 0%를 함유하는 것으로 이해된다.
또한, 경질 분류물은 바람직하게는 C5-탄화수소를 약 10부피% 이하 및 가장 바람직하게는 약 2부피% 이하로 함유한다.
또한 경질 분류물은 바람직하게는 C5+탄화수소를 약 5부피% 이하 및 더욱 바람직하게는 약 2부피% 이하로 함유한다.
중질분류물은 가장 작은 탄소수 화합물이 상응하는 경질 분류물증의 가장 큰 탄소수 화합물보다 하나 더 큰 탄소수를 갖는 범위의 탄화수소를 함유한다.
따라서, 경질 분류믈이 C6인 경우에 상응하는 중질 분류물은 C7+이고, 경질 분류물이 C6내지 C7또는 C7인 경우에 상응하는 중질 분류물은 C8+이다. 경질 분류물이 C8, C7내지 C8, C6내지 C8도는 필수적으로 C6및 C8탄화수소로 이루어지는 분류물인 경우에 상응하는 중질 분류물은 C9+이다.
구체적으로 달리 언급하지 않는 한, C5-분류물은 C6디메틸 부탄 이성체를 포함하는 것으로 이해된다.
또한, 특정 분류물은 반드시 분류물의 지시된 탄소수 범위내의 탄화수소만으로 구성되지 않는 것으로 이해된다.
다른 탄화수소도 존재할 수 있다.
따라서, 특정 탄소수 범위의 분류물은 지시된 탄화수소수 범위밖의 탄화수소를 15부피% 이하로 함유할 수 있다.
특정 탄화수소 분류물은 바람직하게는 지시된 탄화수소수 범위밖의 탄화수소를 약 5부피% 이하 및 가장 바람직하게는 약 3부피% 이하로 함유한다.
개질단계에 들어가기전에 탄화수소 공급물을 제1분류물 및 제2분류물로 분류하는 경우, 탄화수소 공급물중에 존재하는 바람직하게는 75부피%이상, 더욱 바람직하게는 90부피% 및 가장 바람직하게는 95부피%의 디메틸부탄은 제1분류물로 분리된다.
탄화수소 공급물중 C6보다 고급의 공급물 대부분을 제2분류물에 포함시키면서 디메탈부탄 90 내지 98부피%, 및 심지어 필수적으로 100부피% 미만이 분리되도록 제 1 및 제 2 분류물을 분리하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 제 2 분류물은 디메틸부탄을 3부피% 이하, 바람직하게는 1부피% 및 가장 바람직하게는 0부피% 함유한다.
본 발명은 디메틸부탄 10부탄% 이하를 함유하는 탄화수소 분류물을 개질시키는 개질방법에 관한 것이다.
상기 탄화수소 분류물은 바람직하게는 디메탈부탄 3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하를 함유하며 가장 바람직하게는 디메틸부탄을 거의 함유하지 않는다.
바람직하게는, 상기 탄화수소 분류물은 C6분류물, C7분류물, C8분류물, C6내지 C7분류물, C7내지 C8분류물, C6내지 C8분류물 또는 필수적으로 C6내지 C8탄화수소로 이루어지는 분류물이다.
개질공정은 일작용성 촉매 존재하, 개질조건하에서 수행할 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 거대-공극 지올라이트 및 하나이상의 VIII 족 금속을 함유한다.
적합한 거대-공극 지올라이트는 지올라이트 L이며 VIII 족 금속은 백금일 수 있다.
일작용성 촉매는 알카리 토금속을 추가로 함유할 수 있으며 바람직한 알칼리토금속은 마그네슘, 바륨, 스트론튬 및 칼슘을 포함한다.
본 발명은 또한 바람직하게는 C5내지 C11탄화수소 분류물 탄화수소 공급물을 개질시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 있어서, 탄화수소 공급물은 제1분류물 및 제2분류물로 분리되는데, 제1분류물은 탄화수소 공급물중에 존재하는 약 75부피% 이상의 디메틸부탄을 함유한다.
제 2 분류물은 더욱 바람직 하게는 디메틸부탄을 약 1부피% 이하 및 가장 바람직하게는 필수적으로 0부피%로 함유하는 것이 바람직하다.
제 2 분류물 적어도 일부를 개질 촉매 존재하에 개질시킨다.
탄화수소 공급물을 상기 제 1 및 제 2 분류물로 분리한 후, 제 2 분류물을 경질 분류물 및 중질 분류물로 분리한다.
경질 분류물은 디메틸부탄 약 10부피% 이하, 바람직하게는 약 3부피% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.1 부피% 이하를 함유 하며 가장 바람직하게는 이를 함유하지 않거나 필수적으로 함유하지 않는다.
중질 분류물은 가장 작은 탄소수 탄하수소가 경질 분류물의 가장 큰 탄소수 탄화수소보다 하나 더 큰 탄소수를 갖는 범위의 탄화수소를 함유한다.
제 2 분류물을 경질 분류물 및 중질 분류물로 분리한 후, 경질 분류물을 일작용성 촉매 존재하, 개질조건 하에서 개질시킨다.
하나의 태양에 있어서, 제 1 분류물은 C5-탄화수소 및 디메틸부탄을 함유하며 제2 분류물은 C6+분류물이다.
이 태양에서, 경질 분류물은 C6분류물, C7분류물, C8분류물, C6내지 C7분류물, C7내지 C8분류물, C6내지 C8분류물 또는 필수적으로 C6및 C8탄화수소로 구성되는 분류물 일 수 있으며, 바람직하게는 이 태양에서 경질 분류물은 C6내지 C8분류물이다.
본 발명의 방법의 다른 태양에서, 제 1 분류물은 C6-분류물일 수 있고 제2분류물은 C7+분류물일 수 있으며 제2분류물을 경질 분류물 및 증질 분류물로 분리시, 경질 분류물 C7분류물, C8분류물 또는 C7내지 C8분류물일 수 있다.
이 태양에서, 경질 분류물은 바람직하게는 C7내지 C8분류물이다.
본 발명의 방법의 일작용성 촉매는 거대공극 지올라이트 및 하나이상의 VIII족 금속을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 거대공극 지올라이트는 지올라이트 L 이고, 일작용성 촉매의 VIII 족 금속은 백금이다.
일작용성 촉매는 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 스트론튬으로 이루어지는 그룹중에서 선택된 알칼리 토금속을 추가로 함유할 수 있다.
상기 중질 분류물은 또한 개질조건하에서 개질시킬 수도 있으며 ; 바람직하게는 개질공정은 이작용성 촉매 존재하에 수행한다.
바람직하게는, 이작용성 촉매는 VIII족 금속 및 산성부위가 제공된 금속 산화물 지지체를 함유한다.
바람직한 금속산화물 지지체는 알루미나이고, 이작용성 촉매의 바람직한 VIII 족 금속은 백금이다.
이 작용성 촉매는 레늄, 주석, 게르마늄, 이리듐, 텅스텐, 코발트, 로듐 및 니켈로 이루어지는 그룹중에서 선택된 조촉매 금속 하나이상을 추가로 포함할 수 있다.
탄화수소 경질 분류물의 개질에 사용된 촉매는 개질 반응을 촉매화시키기 위한 단일 형태의 반응성 부위를 제공하는 일작용성 촉매이다.
바람직하게는, 상기 일작용성 촉매 하나이상의 VIII 족 금속, 예를들면 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 또는 니켈로 충전된 거대공극 지올라이트를 함유한다.
바람직한 금속은 로듐, 이리듐 및 백금을 포함하는 VIII족 귀금속이며, 가장 바람직한 금속은 백금이다.
본 명세서에서 사용된 거대공극 지올라이트는 유효한 공극 직경이 약 6 내지 15Å인 지올라이트로 정의된다.
일작용성 촉매로 적합한 거대공극 지올라이트는 지올라이트 X, 지올라이트 Y 및 지올라이트 L뿐만아니라 천연 지올라이트, 예를들면 포우저사이트 및 모데나이트이다.
가장 바람직한 거대공극 지올라이트는 지올라이트 L 이다.
거대공극 지올라이트의 교환가능한 양이온은 알칼리 금속 및 알칼리토금속으로 이루어지는 그룹중에서 선택된 하나이상의 금속일 수 있으며 ; 바람직한 알칼리 금속은 칼륨이다.
바람직하게는, 교환가능한 양이온 화합물은 하나이상의 알칼리 토금속으로 부분적으로 또는 거의 완전히 교환될 수 있는 알칼리금속 하나이상을 함유하며 ; 이러한 바람직한 알칼리토금속은 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 및 칼슘이다.
양이온 교환반응은 아연, 니켈, 망간, 코발트, 구리, 납 및 세슘에 의해 수행될 수도 있다.
이러한 알칼리토금속으로 가장 바람직한 것은 바륨이다.
이온교환외에, 알칼리트곰속은 합성 또는 침투에 의해 지올라이트에 혼입될 수 있다.
일작용성 촉매는 VIII 족 금속을 포함하는 거대 공극 지올라이트를 결합시키기 위한 담체로서 사용될 수 있는 무기 산화물 하나이상을 추가로 함유할 수 있다.
적합한 무기 산화물로는 점토, 알루미나 및 실미카가 포함되며 가장 바람직한 것은 알루미나이다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 일작용성 촉매에 속하는 것은 미합중국 특허 제 4,595,668, 4,645,586, 4,636,298, 4,594,145 및 4,104,320 호에 기술된 것들이다.
이들 특허의 기술내용 전부가 본 명세서에 참고로 인용되었다.
본 방법의 이작용성 촉매는 산성부위가 제공된 금속 산화물 지지체 및 VIIII 족 금속을 포함하는 통상의 개질 촉매이다.
적합한 금속 산화물로는 알루미나 및 실리카가 있으며, 알루미나가 바람직하다.
산성부위는 바람직하게는 할로겐, 예를들면 염소의 존재에 의해 제공된다.
바람직한 VIII 족 금속은 백금이다.
하나이상의 추가의 조촉매 원소, 예를 들면 레늄, 주석, 게르마늄, 코발트, 니켈, 이리듐, 로듐 또는 루테늄을 포함할 수도 있다.
일작용성 촉매 및 이작용성 촉매 각각은 특정 촉매에 대한 통상의 개질 조건하에 사용한다.
상기 둘중 어느 한 촉매 또는 두 촉매 모두를 사용하는 개질은 수소 존재하에 수행한다.
이미 언급한 바와 같이, 경질 분류물중에 디메틸부탄이 함유되는 것은 두가지 이유로 인하여 상업적으로 불리한데, 한가지 이유는 특히 석유 정유작업에 관계하며 다른 한가지 이유는 개질공정 전반에 걸쳐 관계한다.
첫 번째 이유로, 디메틸부탄이 C6이성체중 가장 큰 옥탄가를 가지므로 모가스 푸울을 고급화시키기 위한 최고의 가치를 갖는다는 것이다.
두 번째 이유로, 디메틸부탄이 일작용성 촉매와 접촉하게 되면 이들 이성체 다량이 보다 덜 유용한 경질 가스로 분해된다는 것이다.
두 번째 이유는 하기 표 1에 기재된 데이타에 의해 설명된다.
표 I 은 n-헥산, 3-메틸 펜탄과 메틸 사이클로펜탄의 공급용 혼합물 및 2,3-디메틸부탄 공급물을 알루미나 결합제 및 백금(0.6중량%)과 함께 지올라이트-L을 함유하는 일작용성 촉매상에서 개질반응시켜 수득한 수율을 비교분석한 것이다.
이들 C6이성체 둘다를 100psig H2부분압하, 공간속도 2.5WHSV, H2/오일 몰비 0.6 및 950。F 온도에서 일작용성 촉매상에서 반응시켰다.
.n-헥산 60중량%
.3-메틸펜탄 30중량%
공 급 물 메틸 사이클로펜탄 10중량%
.의 공급용 혼합물 2.2-디메틸부탄
생성물 공급물에 대한 중량%
C1메탄 5.3 29.5
C2에탄 3.8 14.2
C3프로판 4.4 21.1
IC4이소-부탄 0.9 8.7
NC4n-부탄 3.8 7.9
IC5이소-펜탄 3.0 4.9
NC5n-펜탄 6.3 1.1
CP 사이클로펜탄 0.0 0.0
DMB 디메틸 부탄 0.2 0.7
IC6이소-헥산 3.9 0.2
NC6n-헥산 1.1 0.1
MCP 메틸 사이클로펜탄 0.0 0.0
CH 사이클로헥산 0.0 0.0
BZ 벤젠 64.5 10.8
TOL 톨루엔 0.4 0.4
A8크실렌 0.2 0.1
A9+C9+방향족 화합물 1.8 0.2
표 I 에 기재된 데이타는 언급된 일작용성 촉매상에서 개질된, n-헥산, 3-메틸펜탄 및 메틸 사이클로펜탄을 함유하는 공급물과 2,3-디메틸부탄 공급물에 대한 생성물 비율의 현격한 차이를 보여준다.
생성물 차이점에 있어서 특히 중요한 사항은 2,3-디메틸부탄의 개질에 의해 수득된 벤젠의 양이 훨씬 작으며 열분해 생성물이 많으며 수소가 적다는 것이다.
하기 기술되는 바와 같이 제1 및 2도는 석유화학 공정 및 정제공정 각각에 본 발명에 따른 방법의 사용을 도시한 것이다.
이들 두 태양은 한정하는 것이 아니라 단지 예시할 목적으로 제공된 것이며 본 발명의 방법을 사용하기 위한 두가지의 특정 방법을 나타낸 것이다.
실시예 1
석유화학 공정에 본 발명의 방법을 적용하는 방법을 보여주는 본 실시예는 제1도의 순서도 및 다양한 탄화수소 스트림 및 관련된 단위 장치를 참조하여 기술하였다.
달리 구체적으로 언급하지 않는 한, %는 부피를 기준으로 한 것이다.
조 오일스트림을 파이트 증류가(나타내지 않았음)증에서 대강 분류하여 나프타 공급물 스트림을 수득하고, 이를 파이프 증류기로부터 증류탑(1)에 직접 공급한다.
나트타 공급물 스트림은 C5내지 C11탄화수소 분류물로 이루어지며 파라핀 50%, 나프텐 33% 및 방향족 화합물 17%을 함유한다.
증류탑(1)은 50단의 증류탑으로 되어 있다.
탑 꼭대기에 있는 냉각기는 120。F 및 45psia에서 환류비 약 0.8로 가동시킨다.
증류탑(1)의 하부에 있는 리보일러는 290。F 및 55psia 압력에서 가동시킨다.
증류탑(1)에서는, C5내지 C11분류물이 C5-분류물 및 C6+분류물로 분리된다.
C5-분류물은 C6탄화수소 14%를 함유하며 나머지는 C5-탄화수소이다.
C6탄화수소중 10%가 디메틸 부탄이고 이 분류물중의 C5-탄화수소와 함께 분할되는 디메틸부탄은 이와같이 분리하기 전의 C5내지 C11분류물중에 존재하는 디메틸부탄의 85%를 차지한다
언급된 양의 C6를 포함하는 C5분류물을 증류탑(1)로부터 상부에서 제거한다.
이 분류물을 모가스 푸울에 직접 혼합한다.
다른 한편으로는, 이 분류물을 이성체화 단위 장치(2)에 보내어 옥탄가를 높이고 그후에 모가스 푸울에 보낼 수 있다.
증류탑으로부터의 C6+분류물을 50단으로 된 증류탑(3)에 공급한다.
증류탑 꼭대기에 있는 냉각기는 190。F, 25psia 압력 및 환류비 2.5에서 가동시킨다.
증류탑 하부에 있는 리보일러는 320。F 및 35psia 에서 가동시킨다.
증류탑(3)에서는, C6+분류물이 C6내지 C8분류물 및 C9+분류물로 분리된다.
이미 언급한 바와 같이, 과도한 C9+함량은 일작용성 촉매의 활성을 저해하므로 C8과 C9탄화소 사이에서 명확하게 분리한다.
수득된 C6내지 C8분류물은 C5-탄화수소 1%, C6탄화수소 28%, C7탄화수소 32%, C8탄화수소 35% 및 C9탄화수소 4%를 함유하며 C9+분류물은 C8-탄화수소 9%, C7내지 C9탄화수소 48%, C10탄화수소 29% 및 C11탄화수소 14%를 함유한다.
증류탑(3)으로부터 상부에서 취한 C6내지 C8분류물을 일작용성 개질 촉매를 함유하는 반응기(4)에 공급한다.
이 촉매는 알루미나 결합제 28중량% 및 백금 0.6중량%를 함유하는 칼륨 지올라이트 L올 함유한다.
개질은 수소가스 존재하에 수행하며 ; 반응기(4)는 850 내지 900。F, 1.5 WHSV, 160 psig 및 탄화수소에 대한 수소에 몰비 4 에서 가동시킨다.
상기 개질공정으로부터 수득된 생성물은 벤젠 10%, 톨루엔 14%, 크실렌 16%, C5내지 C8파라핀 및 나프텐 38% 및 나머지량의 경질 가스 및 수소를 함유한다.
반응기(4)부터의 유출물을 플래쉬 드럼(5)에 공급하여 110。F 및 약 115psig에서 가동시킨다.
C4-경질가스 및 C5+분류물사이의 조 분리시, C5+분류물에는 C4-분류물 약2%가 남아 있으며 또한 유출 방향족 화합물 98% 이상을 함유한다.
플래쉬 드럼(5)로부터의 C4-분류물 및 수소를 함유하는 스트림은 필요에 따라 반응기(4)에 재순환시키고 여분의 스트림은 반응계로부터 제거하고 이로부터 부산물을 회수한다.
그다음, 플래쉬 드럼(5)로부터의 C5+유출물을 증류탑(6)에 공급한다.
30단으로 이루어진 증류탑(6)은 개질유 안정화기로서의 기능을 갖는다.
냉각기는 190。F 및 100psia 에서 가동시키고 리보일러는 300。F 및 105 psia 에서 가동시킨다.
플래쉬 드럼(5)에서 수행된 조 분리와는 반대로, 증류탑(6)에서는 C4-와 C5+분류물사이의 명확한 분리 6 이 수행된다.
수득된 C5+분류물은 부피기준으로 C5-탄화수소 2%, 벤젠 17%, 톨루엔 22%, 크실렌 27% 및 C6내지 C8파라핀 및 나프텐 32%를 함유한다.
증류탑(3)으로부터의 C9+분류물은 중량 기준으로 백금 0.3%, 레늄 0.3%, 염소 0.8% 및 알루미나 98.6%로 이루어진 이작용성 촉매를 함유하는 통상의 개질기(7)에 공급한다.
개질기(7)은 850 내지 980。F, 1.5 WHSV, 300psig 및 재순환 가스비 2.0 kSCFH/공급물 Bbℓ에서 가동시킨다.
개질기(4)에서와 같이, 수소 존재하에 개질을 수행한다.
개질기(7)을 예정된 조건에서 가동시켜 옥탄 103을 갖는 생성물을 수득한다.
이 생성물은 용량기준으로 수소 18%, C5-탄화수소 21%, 벤젠 1%, 다른 C6탄화수소(벤젠제외) 3%, 톨루엔 1%, 다른 C7탄화수소 2%, 크실렌 9%. 다른 C8탄화수소 3%, C9+방향족 화합물 39%, 및 다른 C9+탄화수소 3%를 함유한다.
이 생성물을 플래쉬드럼(8) 및 증류탑(9)에 유출물에서 공급하고, 플래쉬 드럼(5) 및 증류탑(6)을 반응기(4)의 경우에 수행하는 바와 같이, 이를 개질기(7)에 관한 것과 동일한 방식으로 가동한다.
플래쉬 드럼(8)에서는 C4-경질 가스와 C5+유출물사이의 조분리가 수행되고, 그후 C5+유출물에는 C4-탄화수소 약 2%가 잔재한다.
이렇게 하여 분리된 C4-분류물은 필요에 따라 개질기(7)에 재순환시켜 유용한 부산물 회수를 위해 여분은 반응계로부터 제거한다.
C5+유출물은 플래쉬드럼(8)로부터 30단으로된 증류탑(9)에 공급한다.
탑 꼭대기에 있는 냉각기는 190。F 및 100psia 에서 가동시키며 탑 하부에 있는 리보일러는 300。F 105psia 에서 가동시킨다.
증류탑(6)과 같이 증류탑(9)는 개질유 안정화기로서의 기능을 가지며 증류탑(9)에서 C5+유출물과 잔류하는 C4-분류물사이의 명확한 분리가 수행된다.
수득된 C5+분류물은 부피기준으로 C4-탄화수소 2%, C5탄화수소 6%, C6탄화수소(벤젠 제외) 4%, 벤젠 1%, C7탄화수소(톨루엔제외) 3%, 톨루엔 2%, 크실렌 14%, 다른 C8탄화수소 5%, 다른 C9탄화수소 4%, C9방향족 화합물 38%, C10+탄화수소(방향족 화합물 제외) 1% 및 C10+방향족 20%를 함유한다.
실시예 2 와 관련하여 언급된 바와 같이 정제공정에 있어서 안정화기(9)로부터의 C5+유출물은 모가스 푸울에 직접 보낼 수 있다.
그러나, 실시예 1은 방향족 화합물 수득의 최대화를 목적으로 하는 석유화학 공정에 관한 것이다.
따라서, 증류탑(9)로부터의 C5+유출물은 30단으로된 증류탑(10)에 공급한다.
증류탑 꼭대기에 있는 냉각기는 260。F 및 30psia 에서 가동시키며 하부에 있는 리보일러는 430。F 및 50psia 에서 가동시킨다.
증류탑(10)에서는 C5+유출물이 C5+유출물중 바람직한 경질 방향족 성분 거의 모두를 포함하는 C6내지 C8분류물, 및 C9+분류물로 분리된다.
구체적으로, 업급된 C6내지 C8분류물은 부피기준으로 벤젠 1%, 톨루엔 26%, 크실렌 44%, C9+방향족 화합물 2% 및 C6내지 C10+비-방향족 탄화수소 27%로 이루어진다.
C9+분류물은 크실렌 1%, C9방향족 화합물 64%, C10+방향족 화합물 34% 및 다른 C9탄화수소 1%로 이루어진다.
상기 C9+분류물은 혼합하기 위해 모가스푸울로 직접 보내고 C6내지 C8분류물은 증류탑(6)으로부터의 C5+유출물과 합한다.
이렇게 합한 스트림은 방향족 화합물 추출 단위장치(12)로 직접 보낼 수 있다.
더욱 바람직하게는 이를 25단으로 된 증류탑(11)에 공급한다.
증류탑(11)의 상부에 있는 냉각기는 200。F 및 30spia 에서 가동시키고 하부에 있는 리보일러는 300。F 및 35psia 에서 가동시킨다.
증류탑(11)을 사용하여 방향족 탄화수소 추출 단위장치(12)에 공급될 공급물로 부터 C6파라핀을 제거함으로써 방향족 화합물이 공급물중에 농축된다.
구체적으로, 증류탑(11)에서는 부피기준으로 디메틸부탄 1%, 2-메틸펜탄 39%, 3-메틸펜탄 51%, 사이클로헥산 3% 및 메틸 사이클로펜탄 6%를 함유하는 C6파라핀 및 나프텐 분류물이 벤젠 내지 C8탄화수소를 함유하는 고-비점 분류물로 부터 분리된다.
증류탑(11)로 부터의 C6분류물은 일작용성 촉매 반응기(4)에 대한 공급물로서 특히 적합하며 이 반응기에 재순환시킨다.
벤젠 내지 C6탄화수소를 함유하는 대부분 방향족 화합물로 이루어지는 분류물을 방향족 화합물 추출 단위장치(12)에 공급한다.
방향족 화합물 추출 단위장치(12)에서는 비-방향족 탄화수소(주로 파라핀임)로 부터 방향족 화합물을 추출하기 위한 방향족 화합물에 대해 선택적인 용매(예:설포란)을 사용한다.
수득된 비-방향족 추출 찌꺼기는 공급물 유입 일작용성 촉매 반응기(4)에 재순환시켜 방향족 화합물의 수율을 증대시킨다.
방향족 화합물 추출 단위장치(12)로 부터의 방향족 추출액을 증류탑(13)에 공급하면 여기에서 벤젠, 톨루엔 및 크실엔으로 분리된다.
증류탑(13)은 목적으로 생성물의 순도에 따라 단일탑 또는 일련의 탑일 수 있다.
단일탑으로서 증류탑(13)은 40단으로 이루어진다.
탑 꼭대기에 있는 냉각기는 195。F 및 20psia 에서 가동시키며 탑 상부로 부터 벤젠이 유출된다. 톨루엔은 255℉ 및 25psia에서 가동한 21단에서 부 스트림으로 유출된다. 리보일러가 있는 경우 이를 305。F 30psia 에서 가동시킨 경우 탑 하부로 부터 크실렌이 유출된다.
증류탑(13)이 일련의 2개의 탑으로 되는 경우, 제1탑의 상부로 부터 벤젠이 유출되며 하부로부터는 톨루엔과 크실렌의 혼합물이 유출된다.
이 혼합물을 제2탑에 공급하면 이 탑의 상부로 부터 톨루엔이 유출되고 하부로부터 크실렌이 유출된다.
상기 제1탑은 22단으로 되어 있으며, 탑 꼭대기에 있는 냉각기는 195。F 및 20psia 에서 가동시키며 탑 하부에 있는 리보일러는 275。F 및 25psia 에서 가동시킨다.
제2탑은 20단으로 되어 있으며 탑 꼭대기의 냉각기는 232。F 및 15psia 에서 가동시키고 하부에 있는 리보일러는 285。F 및 25psia 에서 가동시킨다.
방향족 화합물, 특히 벤젠의 생성을 최대화하기 위한 임의의 바람직한 태양으로서, 증류탑(13)으로 부터의 톨루엔 스트림을 톨루엔 하이드로알킬화(TDA) 단위 장치 또는 툴루엔 불균형화(TDT) 단위장치인 단위장치(14)에 공급할 수 있다.
TDA 단위장치는 벤젠 80% 및 경질가스, 즉 메탄 및 에탄 20%를 생성한다.
TDT 단위장치는 벤젠 50% 및 크실렌(주로 파라크실렌)50%를 생성한다.
이들 단위장치에서 생성된 벤젠은 증류탑(13)으로 부터 상부에서 나온 벤젠 스트림에 공급한다.
실시예 2
정제 공정시 본 발명의 방법을 모가스 옥탄 푸울을 향상시키는데 적용하는 방법을 보여주는 실시예 2는 제 2도의 순서도 및 다양한 탄화수소 스트림 및 정의된 단위장치를 참조하여 기술하였다.
제2도에 도시된 태양은 제1도에 도시된 것과 거의 유사하다.
주요 차이점은 모가스 생산을 향상시키기 위해 사용되는 방법은 방향족 화합물 수율을 최대화하기 위한 방법에 비해 상당히 간단하며 전자의 방법은 언급된 방향족 화합물 수율의 최대화를 목적으로 하는 방법에 포함되는 방향족 화합물 추출단계를 포함하지 않는다는 점이다.
상기 두 방법의 태양 사이의 한가지 차이점은 증류탑(1)에 사용된 분리한계점(cut point)이다.
모가스 옥탄 푸울 정제작업시, 모가스에 대한 벤젠농도 제한성으로 인해 일작용성 촉매반응기증의 과량의 벤젠 생성은 바람직하지 못할 수 있다.
따라서, 제2도에 도시한 바와 같이 증류탑(1)에서 분리한계점이 발생하여 디메틸부탄 및 상당량의 다른 C6이성체도 또한 위로 보내진다.
구체적으로, 상부 스트림은 부피 기준으로 n-부탄 3%, i- 부탄 9%, n-펜탄 17%, i-펜탄 16%, 사이클로펜탄 1%, n-헥산 17%, 디메탈부탄 2%, 2-메틸펜탄 10%, 3-메틸펜탄 8%, 메틸 사이클로펜탄 6%, 사이클로헥산 5%, 벤젠 5% 및 C9이성체 1% 를 함유한다.
이 스트림은 모가스에 직접 보내거나 이성체화 단위장치(2)에 보낸다.
따라서, 증류탑(1)로 부터의 하부스트림은 주로 C7+탄화수소를 함유하며; 구체적으로 이 분류물은 부피기준으로 C6-탄화수소 1%, C7탄화수소 25%, C8탄화수소 31%, C9탄화수소 25%, C10탄화수소 13% 및 C11+탄화수소 5%를 함유한다.
C6내지 C8경질 분류물이 제1도의 태양에서의 일작용성 촉매 반응기(4)에 공급되지만, 제2도의 태양에서의 증류탑(3)으로 부터 수득되는 경질 분류물은 C7내지 C8분류물이다.
구체적으로, 이 분류물은 부피기준으로 C6탄화수소 2%, C7탄화수소 44%, C8탄화수소 49% 및 C9+탄화수소 5%를 함유한다.
공정단위장치(4) 내지 (9)는 제1도 및 제2도 태양에 대해 동일하다.
그러나, 제2도의 정제작업시, 증류탑(6) 및 (9)로 부터의 C5+유출물은, 제1도에 도시된 석유화학 공정의 특정의 방향족 추출단계가 아니라 모가스 푸울에 직접 보낸다.
최종적으로, 본 발명은 특정의 수단, 재료 및 태양을 찹조하여 기술되었지만 기술된 특정사항으로 한정되는 것이 아니며 특허청구범위 범주내의 모든 등가물을 포함한다.

Claims (23)

  1. 디메탈부탄 10부피% 이하를 함유하는 탄화수소 분류물(fraction)을 개질시킴(reforming)을 포함하는 탄화수소 개질방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 분류물이 디메틸부탄 3부피% 이하를 함유하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 분류물이 디메틸부탄을 실질적으로 함유하지 않는방법.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 분류물이 C6분류물, C7분류물, C8분류물, C6내지 C7분류물, C7내지 C8분류물, C6내지 C8분류물 및 필수적으로 C6및 C8탄화수소로 구성된 분류물로 이루어지는 분류물 그룹중에서 선택되고, 상기 분류물을 일작용성 촉매 존재하, 개질조건하에서 개질시킴을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 일작용성 촉매가 거대공극 지올라이트 및 하나이상의 VIII 족 금속을 함유하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 거대공극 지올라이트가 지올라이트 L이고, 상기 VIII 족 금속이 백금인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 일작용성 촉매가 마그네슘, 세슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 니켈, 망간, 코발트, 구리 및 납중에서 선택된 금속을 또한 함유하는 방법.
  8. (a) 탄화수소 공급물을 제1분류물 및 2분류물(디메틸부탄을 3부피% 이하로 함유함)로 분리하고; (b) 상기 제2 분류물중 적어도 일부를 개질시킴을 포함하는, 탄화수소 공급물의 개질 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물이 C6내지 C11분류물인 방법.
  10. 제8항 또는 9항에 있어서, 상기 제1분류물이 C5-탄화수소 및 디메틸부탄을 함유하고 상기 제2분류물이 C6+분류물이고; 상기 단계 (b)가 (i) 상기 제2분류물을 (1) C6분류물, C7분류물, C8분류물, C6내지 C7분류물, C7내지 C8분류물, C6내지 C8분류물 및 필수적으로 C6및 C8탄화수소로 이루어진 분류물중에서 선택된, 디메틸부탄 10부피% 이하를 함유하는 경질(light) 분류물 및 (2) 중질(heavy) 분류물로 분리하고, (ii) 상기 경질 분류물을 일작용성 촉매 존재하, 개질 조건하에서 개질시킴을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 경질 분류물이 디메틸부탄 약 3부피% 이하를 함유하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 경질 분류물이 디메틸부탄을 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 일작용성 촉매가 제5항에서 정의한 바와 같은 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 중질 분류물을 이작용성 촉매 존재하, 개질 조건하에서 개질시킴을 또한 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 이작용성 촉매가 VIII 족 금속 및 산성부위가 제공된 금속 산화물 지지체를 함유하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속 산화물 지지체가 알루미나이고, 상기 이작용성 촉매중의 VIII 족 금속이 백금인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 이작용성 촉매가 레늄, 주석, 게르마늄, 이리듐, 텅스텐, 코발트, 로듐 및 니켈중에서 선택된 조촉매 금속 하나이상을 또한 함유하는 방법.
  18. 제18항 또는 9항에 있어서, 상기 제1분류물이 C6-분류물이고; 상기 제2 분류물이 C7+분류물이며; 상기 단계(b)가 (i) 상기 제2분류물을 (1) C7분류물, C8분류물 및 C7내지 C8분류물중에서 선택된, 디메틸부탄 10부피% 이하를 함유하는 경질 분류물 및 (2) 중질 분류물로 분리하고, (ii) 상기 경질 분류물을 일작용성 촉매 존재하, 개질 조건하에서 개질시킴을 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 경질 분류물이 디메틸부탄 3부피% 이하를 함유하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 경질 분류물이 디메틸부탄을 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 일작용성 촉매가 제5항에서 정의한 바와 같은 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 중질 분류물을 이작용성 촉매 존재하, 개질조건하에서 개질시킴을 또한 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 이작용성 촉매가 제15항 내지 17항중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 방법.
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