KR0136582B1 - 한정된 c9+탄화수소 함량을 갖는 탄화수소 분류물의 개질 방법 - Google Patents

한정된 c9+탄화수소 함량을 갖는 탄화수소 분류물의 개질 방법

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스티븐 에이취. 마르코비쯔
엑손 케미칼 패턴츠, 인코포레이티드
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Abstract

내용 없음

Description

한정된 C9+탄화수소 함량을 갖는 탄화수소 분류물의 개질 방법
제1도는 일작용성 촉매의 성능에 대한 C9 +함량의 효과를 도시한 도이고;
제2도는 석유화학 공정에 적합한 본 발명의 방법을 도시한 개요도이고;
제3도는 정제공정에 적합한 본 발명의 방법을 도시한 개요도이다.
본 발명은 한정된 C9+탄화수소 함량을 갖는 탄화수소 스트림(stream)의 개질방법에 관한 것이다.
본 발명의 개선된 방법은 모터 가스(모가스) 풀(motor gas pool)의 고급화 또는 석유화학 공정에서 방향족 화합믈의 수율 증대를 포함하는 여러 목적에 유리하다.
목적하는 생성물( 또는 생성물들) 및 이들의 의도한 목적에 따라, 탄화수소에 여러 공정처리를 할 수 있다.
특히 중요한 탄화수서 처리방법은 개질시키는 것이다.
탄화수소 전환시에 개질 공정은 C6 내지 C11 범위의 분류물에 적용하는 것이 일반적이다.
이보다 경질의 분류물은 개질 조건에서 더 가벼운 가스로 분해되기 때문에 적합하지 않으며, 이보다 더 중질의 분류물은 더 빠른 코킹(coking) 속도(촉매상의 탄소의 부착)를 야기시키므로 촉매의 탈활성화를 촉진시킨다.
개질 공정의 일부로 여러 반응이 일어난다.
상기 반응중에는 탈수소화, 이성체화 및 수서화 분해 반응이 있다.
탈수소화 반응에는 전형적으로 알킬사이클로펜탄의 방행족 화합물로의 알수소 이성체화, 파라핀의 올레핀으로의 탈수소화, 사이클로헥산의 방향족 화합물로의 탈수소화 및 파라핀과 올레핀의 방행족 화합물로의 탈수소환화가 포함된다.
개질 공정은 모가스 풀의 옥탄가를 고급화시키기 위한 석유 화학 공정 및 방행족 화합물의 수율을 증대시키는 석유 화학 공정에서 특히 유용하다.
탄화수소 스트림을 개질시키는데 여러 타입의 촉매가 사용된다.
상기에서 사용한 촉매 타입을 분류하는 한가지 방법은 이들을 일작용성 과 이작용성 촉매로 나타내는 것이다.
일작용성 촉메란 한 부위(보통 촉매적으로 활성인 금속부위)상에서 모든 개질반응을 수행하는 촉매이며, 이들은 촉매 활성이 있는 산성 부위가 없으므로 일작용성이다.
일작용성 촉매의 예를 들면 제올라이트 L, Y 및 X 및 자연적으로 발생하는 파우자사이트 및 모데나이트와 같은 거대 공극 제올라이트가 포함되며, 여기에서 교환가능한 양이온은 알칼리 또는 알칼리 토금속과 같은 금속을 포함한다.
상기 촉매들은 또한 욕매적으로 활성이 있는 금속부위를 제공하는 하나이상의 Ⅷ족금속(백금이 바랍직함)을 포함한다.
제올라이트 결정의 교환가능한 금속 양이온과 수소의 교환은 산성 부위를 제공하므로 상기 촉매는 이작용성이 된다.
이작용성 촉매는 촉매적으로 활성이 있는 금속 부위와 또한 촉매 반응용 산성 부위를 함유함으로 이작용성이 된다.
통상적으로 이작용성 개질 촉매중에는 할로겐(예를 들면 염소)에 의해 산성화된 금속산화물 지지체와 Ⅷ족 금속을 함유하는 촉매가 포함된다.
바람직함 금속 산화물은 알루미나이고, 바람직한 Ⅷ족 금속은 백금이다.
개질용 일작용성 촉매와 이작용성 촉매의 적합성은 분류물의 탄화수소 수 범위에 따라 변화한다.
이작용성 촉매와 일작용성 촉매는 모두 나프텐 또는 포화 사이클로알칸에 대해 똑같이 적합하다.
일작용성 촉매는 특히 C6 내지 C8 탄화 수소를 개질시키는데 적합하다.
그러나, 일작용성 촉매로 처리한 탄화수소 분류물에서 C6 이성체중 최저 비점을 갖는 디메틸부탄의 존재는 두가지 이유로해서 상업적으로 불리함이 밝혀졌다.
첫번째 이유로는 일작용성 촉매와 관련된 반응 기전으로 인해, 디메틸부탄을 벤젠으로 탈수소환화시키는 것이 용이하지 않다는 점이다.
그대신, 상기 촉매는 디메틸부탄의 대부분을 목적하지 않은 경질 가스로 분해시킨다.
두번째 이유로는 이메틸부탄이 비방향족 C6 탄화수소중 최고의 옥탄 등급을 가지므로, 모가스 풀중에서 최대 값을 갖기 때문이다.
디메틸부탄에 촉매를 작용시키면, 모가스풀의 옥탄가를 디메틸부탄이 분해될 정도로 상승시키는데 디메틸부탄을 이용할 수 없게 된다.
이 분야에서는 탄화수서 공급물을 여르 탄화수소수 범위의 분류물로 분리하여 여러 개질 촉매로 처리한는, 공급물 분할(split) 개질 방법을 사용하는 것이 공지되어 있다.
미합중국 특허(US-A) 제 4 594 145 호는 탄화수소 공급물을 C5-분류물과 C6+ 분류물로 분류하고, 차례로 이 C6+ 분류물을 C6 분류물과 C7+ 분류물로 분류하는 방법을 기술하고 있다.
C7+ 분류물은 산성 알루미나 담체상의 백금을 포함하는 것으로 가장 광범위하게 개시된 촉매를 사용하여, 촉매 개질시킨다.
C6 분류물은 Ⅷ족 귀금속과 비산성 담체를 포함하는 것으로 가장 광범위하게 개시된 촉매(바람직한 태양은 칼륨 L형 제올라이트상의 백금이며, 일작용성이다)를 촉매 방향족화시킨다.
상기 특허 명세서의 칼럼 3, 라인 54 내지 64 에는 C6 분류물이 유리하게는 C7+ 탄화수소를 적어도 10부피%, 일반적인 범위로9+는 10 내지 50부피%, 바람직한 범위로는 15 내지 35부피%를 함유하는 것으로 나타나 있다.
실시예 1에서는 C6 분류물이 C5 탄화수소 3.2%, C6 탄화수소 72.7% 및 C7+ 탄화수소 24.1%를 함유한다고 나타나 있다.
상기 특허에는 C6 분류물의 C 탄화수소 비율을 그 분류물의 10부피% 미만으로 제한하는 어떠한 설명이나 제안도 없다.
상기에서 기술한 바와 같이, 일작용성 촉매는 디메틸부탄 이성체를 제외한 C6 내지 C8 탄화수소를 개질시키는데 특히 적합하다.
본 발명에 이르러, 일작용성 촉매로 처리한 분류물에 C9+ 탄화수소가 약 10부피% 이상 존재하면 촉매 활성이 상당히 저해됨을 밝혀냈다.
본 발명의 방법에서는, 일작용성 촉매로 처리한 탄화수소 문류물의 C9+ 탄화수소 함량을 약 10부피% 이하로 제한한다.
상기 분류물은 C9+ 탄화수소를 바람직하게는 약 3부피% 이하 및 가장 바람직하게는 약 1부피%이하로 포함한다.
그러므로 본 발명의 방법은 선행기술에서 교지하거나 나타내지 못한 잇점을 제공한다.
용어 정의
탄화수소 또는 나프타 공급물과 관련하여 본 발명에서 사용한 바와 같은 경질 분류물 및 증질 분류물이란 용어를 표시한 분류물을 포함한 탄화수소의 탄소수 번위를 한정하는 것이다.
상기 용어들은 상대적으로 사용한다.
증질분류물이란 해당 경질 분류물의 탄소수 범위와 관련하여 정의된다.
또한 그 역도 마찬가지이다.
구체적으로는, 경질 분류물은 C6 분류물, C7 분류물, C8 분류물, C6 내지 C7 분류물 C7 내지 C8 분류물, C6 내지 C8 분류물 또는 필수적으로 C6 탄화수소와 C8 탄화수소로 구성된 분류물이며, 또한 달리 언급된 바 없으면 경질 분류물에 존재하는 디메틸부탄은 약 10% 이하, 바람직하게는 약 3% 이하에 달라며, 경질 분류물에 어떠한 디메틸부탄도 없는 것이 가장 바람직하다고 생각된다.
또한 경질 분류물은 바람직하게는 약 10부피% 이하, 가장 바람직하게는 2부피% 이하의 C5- 탄화수소를 포함한다.
물론, 본 발명의 상세한 설명에 기술된 바와 같이 경질 분류물은 또한 C9+ 탄화수소를 10부피% 이하, 바람직하게는 약 3부피% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1부피% 이하를 포함하며 경질 분류물이 어떠한 C9+ 탄화수소도 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
C6 및 C7 공급물은 C9 탄화수소를 거의 함유하지 않을 것이다.
C6 및 C7 공급물은 C9+의 제거가 결정적인 C8 탄화수소를 함유하는 경질 분류물이다.
중질 분류물은 최고 탄소수를 갖는 화합물이 해당 경질 분류물중에서 최고 탄소수를 갖는 화합물보다 탄소수가 하나 더 많은 범위의 탄화수소를 포함한다.
따라서, 경질 분류물이 C6 일 때 해당 중질 분류물은 C7+ 이다. 경질 분류물이 C6 내지 C7 또는 C7 일 때, 해당 중질 분류물은 C8+ 이다.
경질 분류물이 C8, C7 내지 C8, C6 내지 C8 또는 필수적으로 C6 탄화수소와 C8 탄화수소로 구성된 분류물일 때, 해당 중질 분류물은 C9+이다.
구체적으로 달리 언급된 바 없으면, C5- 분류물은 C6 디메틸부탄 이성체를 함유하는 것으로 생각한다.
상기에서 언급한 바와 같이, 경질 분류물에서는 필수적으로 C6 디메틸부탄 이성체가 제외되는 것으로 생각한다.
또한, 특정 분류물이 오로지 분류물의 언급한 탄소수 범위내의 탄화수소로만 이루어지는 것이 아님을 알 것이다.
다른 탄화수소도 또한 존재할 수 있다.
따라서, 특정 탄소수 범위의 분류물은 지정된 탄화수소수 범위밖의 탄화수소를 15부피%까지 함유할 수 있으며 경질 분류물은 약 10 부피% 이상의 C9+ 탄화수소를 함유하지 않아야 하는 제한을 받을 수 있다.
본 발명은 10부피% 이하의 C9+ 탄화수소를 함유한 탄화수소 분류물의 개질방법에 관한 것이다.
상기 개질은 일작용성 촉매존재하에 개질 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
탄화수소 분류물은 C6 분류물, C7 분류물, C8 분류물, C6 내지 C7 분류물, C7 내지 C8 분류물, C6 내지 C8 분류물 또는 필수적으로 C6 탄화수소와 C8 탄화수소로 구성된 분류물로 이루어진 분류물 그룹중에서 선택하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 분류물은 C6 내지 C8 분류물이다.
바람직하게는, 일작용성 촉매는 거대공극 제올라이트와 적어도 하나의 Ⅷ족 금속을 포함하며 상기 Ⅷ족 금속은 백금일 수 있고 거대 공극 촉매는 제올라이트 L일 수 있다.
일작용성 촉매는 또한 알칼리 토금속을 포함하여적합한 알칼리 토금속은 바륨, 마그네슘, 스트론튬, 세슘 및 칼슘을 포함한다.
또한 아연, 니켈, 망간, 코발트, 구리 및 납도 적합하다.
본 발명은 또한 탄화수소 공급물의 제 1 분류물을 10부피% 이하의 C9+ 탄화수소를 함유하는 경질 분류물과, 중질 분류물로 분리하고 이어서 상기 경질 분류물을 일작용성 촉매 존재하에 개질 조건에서 개질시키는 방법에 관한 것이다.
상기 방법에서, 탄화수소 공급물은 C5 내지 C11 분류물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 분류물은 최저 탄소수와 탄화수소가 경질 분류물 중 최고 탄소수의 탄화수소보다 탄소수가 한 개 더 많은 탄화수소 범위를 포함한다.
나타낸 바와 같이 경질 분류물은 10부피% 이하의 C9+ 탄화수소를 포함한다.
한 태양에서, 경질 분류물은 C6 분류물, C7 분류물, C8 분류물, C6 내지 C7 분류물, C7 내지 C8 분류물, C6 내지 C8 분류물 및 필수적으로 C6 탄화수소와 C8 탄화수소로 구성된 분류물로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
상기 태양에서 바람직한 경질 분류물은 C6 내지 C8 분류물이다.
먼저 탄화수소 공급물은 C5-분류물을 포함하는 제 1 분류물과 C6+ 분류물을 포함하는 제 2 분류물로 분리시킨 다음 제 1 분류물을 경질 분류물과 중질 분류물로 분리시킬 수 있다.
본 발명 방법의 또다흔 태양에서는 경질 분류물을 C7 분류물, C8 분류물 및 C7 내지 C8 분류물로 구성된 그룹중에서 선택할 수 있다.
이 태양에서 바람직한 경질 분류물은 C7 내지 C8 분류물이다.
먼저 탄화수소 공급물은 C7+ 분류물을 포함하는 제 1 분류물과 C6- 분류물을 포함하는 제 2 분류물로 분리시킨 다음 제 1 문류물을 경질 분류물과 중질 분류물로 분리시킬 수 있다.
본 발명 방법의 일작용성 촉매는 거대 공극 제올라이트와 적어도 하나의 Ⅷ족 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 거대 공극 제올라이트는 제올라이트 L이고 Ⅷ족 금속은 백금이다.
일작용성 촉매는 또한 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세슘 및 스트론튬으로 구성된 그룹중에서 선택한 알칼리 토금속을 더 포함할 수 있다.
나타낸 중질 분류물은 또한 이작용성 촉매 존재하에 개질 조건하에서 개질시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 이작용성 촉매는 Ⅷ족 금속과, 산성 부위가 제공된 금속 산화물 지지체를 포함한다.
바람직함 금속 산화물 지지체는 알루미나이며 이작용성 촉매의 바람직한 Ⅷ족 금속은 백금이다.
또한 이작용성 촉매는 레늄, 주속, 게르마늄, 이리듐, 텅스텐, 코발트, 로듐 및 니켈로 구성된 그룹중에서 선택한 적어도 하나의 촉진제 금속을 포함할 수 있다.
탄화수소 경질 분류물울 개질시키는데 사용한 촉매는 개질 공정에 촉매작용을 하기 위한 단일 타입의 반응 부위를 제공하는 일작용성 촉매이다.
상기 일작용성 촉매는 하나이상의 Ⅷ족 금속 에를 들면 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴 또는 니켈이 부하된 거대 공극 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속중 바람직한 금속은 로듐, 이리듐 및 백금을 포함하는 Ⅷ족 귀금속이다.
상기 금속중 가장 바람직한 것은 백금이다.
본 발명에서 인용한 바와 같은 거대 공극 제올라이트는 약 6 내지 15Å유효 공극 직경을 갖는 제올라이트로 정의된다.
일작용성 촉매로 적합한 거대 공극 제올라이트중에는 파우자사이트 및 모데나이트와 같이 자연적으로 나타나는 제올라이트 뿐 아니라 제올라이트 X,네올라이트 Y 및 제올라이트 L이 있다.
가장 바람직한 거대 공극 제올라이트는 제올라이트 L이다.
거대 공극 제올라이트의 교환가능한 양이온은 알칼리 금속과 알칼리 토금속으로 이루어진 그룹중에서 선택한 하나이상의 금속일 수 있다.
바람직한 알칼리 금속은 칼륨이다.
교환가능한 양이온은 하나 이상의 알칼리 토금속으로 부분적으로 또는 거의 완전히 교환된 수 있는 하나이상의 알칼리 금속을 포함하는 것이 바람직하며, 바람직한 알칼리 토금속은 바륨, 스트롬튬, 마그네슘 및 칼슘이다.
또한 양이온 교환은 아연, 니켈, 망간, 코발트, 구리, 납 및 세슘으로 이룩할 수도 있다.
가장 바람직한 알칼리 토금속은 제올라이트에 함침시킬 수 있다.
일작용성 촉매는 또한 Ⅷ족 금속을 함유한 거대 공극 제올라인트를 결합시키는 담체로 사용할 수 있는 하나 이상의 무기산화물을 더 포함할 수 있다.
적합한 무기 산화물에는 클레이(clay), 알루미나 및 실리카가 포함되며, 가장 바람직한 것은 알루미나이다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 일작용성 촉매에는 미합중국 특허 -A- 제 4 595 668 호. 미합중국 특허 -A- 제 4 645 586 호, 미합중국 특허 -A- 제 4 636 298 호, 미합중국 특허 -A- 제 4 594 145 호, 및 미합중국 특허 -A- 제 4 104 320 호에 기술된 것들이 포함된다.
본 발명 방법의 이작용성 촉매는 산성 부위가 제공된 금속 산화물 지지체와 Ⅷ족 금속을 포함하는 통상적인 개질 촉매이다.
적합한 금속 산화물에는 알루미나와 실리카가 포함되며, 알루미나가 바람직하다.
산성부위는 염소와 같은 할로겐의 존재에 의해 제공되는 것이 바람직하다.
바람직한 Ⅷ족 금속은 백금이다.
또한 하나 이상의 촉진제 성분(예를 들면 레늄, 주석, 게르마늄, 코발트, 니켈, 이리듐, 로듐, 루테늄)을 추가로 포함시킬 수 있다.
일작용성 촉매 및 이작용성 촉매를 각각 특정 촉매에 통상적인 개질 조건하에서 사용한다.
상기 촉매중 하나 또는 둘다로의 개질은 수소 존재하에서 수행할 수 있다.
상기에서 언급한 바와같이, 일작용성 촉매로 촉매 반응시킨 분류물에 너무 많은 양의 C9+ 가 함유되어 있으면 촉매의 성능에 불리한 영향을 미칠 것이다.
예를 들면, 10부피% 이상의 C9+ 탄화수소는 촉매 활성을 상당히 저해시킨다.
하기 표 1 에서 타나낸 바와 같은 조성을 갖는 개질 공급물로부터 촉매 활성에 대한 보다 더 높은 C9+ 함량의 효과를 나타낸다.
표 1 - 촉매 활성에 대한 C9+ 함량의 효과를 측정하기 위해 촉매반응시킨 공급물의 조성
공급원료AB
공칭 비등 범위87 내지 144℃87 내지 135℃
API 비중59.360.6
액체 부피%(LV %)로
나타낸 조성
C50.130.11
C62.832.23
C736.8445.41
C842.7743.86
C916.548.36
C100.890.03
상기 표 1 은 공급원료 A가 약 17.5 액체 부피%의 C9+를 함유하고 공급원료 B가 약 8.5 액체 부피%의 C9+를 함유함을 대비하여 나타냈다.
제 1 도는 보다 더 높은 C9+ 농도가 PtKL(칼륨 제올라이트 L 상에 제공된 백금을 포함하는 일작용성 촉매)의 촉매 활성에 미치는 불리한 효과를 나타내고 있다.
구체적으로 제 1 도는 각각 17.5 액체 부피% 및 8.5 액체 부피%이 C9+ 탄화수소를 함유한 공급물을 촉매 반응시켜 생긴 방향족 화합물의 수율(증량%)을 오일에서의 시간에 대해 도표로 만들어 비교하는 것이다.
제 1 도로부터 분명하듯이, 8.5 액체 부피%에서 17.5 액체 부피%로 공급물의 C9+ 함량을 증가시키면 방향족 화합물을 생성시키는 촉매의 효율이 심하게 감소된다.
상기에서 언급한 바와 같이 특정 분류물이 지정된 특정 탄소수를 갖는 탄화후소 또는 이성체로 한정되지 않음에도 불구하고, 본 발명에서 정의한 바와 같이 경질 분류물의 C9+ 함량은 약 10 액체 부피% 이하이며 더 일반적으로는 일작용성 촉매의 활성을 상당히 억제시키지 않도록 하기에 충분히 작은 양이다.
하기에서 나타낸 제 2 도 및 제 3 도는 각각 석유화학 공정 및 정제 공정에서 본 발명 방법의 사용을 설명하는 것이다.
주목해야 할 점은 상기 두 태양이, 본 발명을 제한할 의도로 제시된 것이 아니라 단지 예시하고자 나타낸 것이며 상기 두 태양은 본 발명의 방법을 사용하는 특정 2가지 방법을 설명한다.
실시예 1
석유화학 공정에 본 발명의 방법을 사용함을 설명하는 이 실시예는 제 1 도의 흐름설명도와 여기에 나타낸 여러 탄화수소 스트림 및 단위를 참조하여 설명한다.
달리 언급한 바 없으면, 실시예에서 퍼센트 비율은 용량에 의한다.
조 오일 스트림을 파이프 증류기(도시하지 않음)에서 대강 분리하여 나프타공급 스트림을 생산하고 상기 파이프로부터 직접 증류 탑(1)에 공급한다.
이 나프타 공급 스트림은 탄화수소중 C5 내지 C11 분류물을 포함하며 파라핀 50%, 나프텐 33% 및 방향족 화합물 17%를 함유한다.
증류 탑(1)은 50단의 증류 탑이다.
탑의 상부에 마련된 냉각기는 약 0.8의 환류비와 함께 49℃ 및 310kPa에서 작동시킨다.
증류 탐(1)의 하부에 마련된 뒤 끓임 장치는 144℃ 및 379kPa에서 작동시킨다.
증류 탑(1)에서는 이 C5 내지 C11 분류물을 C5-분류물과 C6+ 분류물로 분리시킨다.
C5-분류물은 0.14%의 C6 탄화수소를 함유하며 나머지는 C5- 탄화수소이다.
C6 탄화수소중 10%는 디메틸부탄이며 이 분류물에서 C6- 탄화수소와 함께 분류한 디메틸부탄은 상기 분리 단계 이전의 C5 내지 C11 분류물에 존재하는 디메틸부탄의 85%를 구성한다.
나타낸 C6 부분을 포함하는 이 C5- 분류물은 증류 탑(1)으로부터 상부에서 제거한다.
이 분류물을 직접 모가스 풀에 혼합시킬 수 있다.
또한, 다른 방법으로 이 분류물을 이성체화 단위(2)로 보내 분류물의 옥탄가를 상승시킨 다음 모가스풀에 보낼 수 있다.
증류탑에서 나온 C6+ 분류물은 증류탑(3)에 공급하고 C6 내지 C8 분류물과 C9+ 분류물로 분리시킨다.
상기에서 나타낸 바와 같이, 과도한 양의 C9+ 함량은 일작용성 촉매의 활성을 방해하므로, C8 탄화수소와 C9 탄화수소 사이에 뚜렷한 분획을 만든다.
증류탑(3)은 59개의 단을 포함하며 탑의 상부에 존재하는 냉각기는 87℃, 172kPa 및 환류비 2.5에서 작동시키고 탑의 하부에 존재하는 뒤끓임 장치는 160℃ 및 241kPa에서 작동시킬 수 있다.
상기에서 구체화한 바와 같이 증류탑(3)으로부터 수득한 C6 내지 C8 분류물은 C5- 탄화수소 1%, C6 탄화수소 28%, C7 탄화수소 32%, C8 탄화수소 35%, 및 C9+ 탄화수소 4%를 함유하며, C9+ 분류물은 C8- 탄화수소 9%, C7 내지 C9 탄화수소 48%, C10 탄화수소 29% 및 C11 탄화수소 14%를 함유한다.
증류탑(3)이 44개의 단을 포함하고, 냉각기를 116℃, 172kPa 및 환류비 2.0에서 작동시키고 뒤끓임장치를 204℃ 및 276kPa에서 작동시킨다면, 생성된 C6 내지 C8 분류물은 단지 0.4%의 C9+ 탄화수소만을 함유한다.
탑(3)의 상부에서 취한 C6 내지 C8 분류믈은 반응기(4)(일작용성 개질 촉매를 함유함)로 공급한다.
이 촉매는 알루미나 결합제 28중량% 및 백금 0.6중량%를 갖는 칼륨 제올라이트 L을 포함한다.
개질은 수소가스 존재하에서 수행하며 반응기(4)는 454°내지 482℃, 1.5WHSV, 1103LPa 및 수소대 탄화수소 몰비 4 에서 작동시킨다.
상기 개질로부터 나온 생성물은 벤젠 10%, 톨루엔 14%, 크실렌 16%, C5 내지 C8 파라핀 및 나프텐 38%와 잔요량의 경질 가스 및 수소를 함유한다.
반응기(4)에서 나온 유출액은 플래쉬 드럼(flash drum, 5)으로 공급하는데 이 플래쉬 드럼은 43℃ 및 대략 793kPa에서 작동시킨다.,
여기에서는, 약 2%의 C4- 분류물이 잔류하고 있고 또한 98% 이상의 유출 방향족 화합물을 함유한 C5+ 분류물과, C4- 경질 가스 사이에서 조 분리가 일어난다.
플래쉬 드럼(5)으로부터 나온 C4- 분류물과 수소를 포함하는 스트림은 반응기(4)로 보낼 필요가 있을 때 재순환시키며 과잉량의 스트림은 공정 시스템으로부터 제거하고 부산물은 이로부터 회수한다.
이어서 플래쉬 드럼(5)로부터 나온 C5+ 유출액은 증류탑(6)으로 공급한다.
30개의 단을 포함하는 증류탑(6)은 개질 안정화 장치로 작용한다.
냉각기는 87℃ 및 690kPa에서 작동시키고 뒤끓임 장치는 149℃ 및 724kPa에서 작동시킨다.
플래쉬 드럼(5)에서 수행한 조 분리와는 대조적으로 증류탑(6)에서는 C4-분류물과 C5+ 분류물사이에서 6개의 뚜렷한 분획이 생긴다.
생성된 C5+ 분류물은 C5- 탄화수소 2부피%, 벤젠 17부피%, 톨루엔 22부피%, 크실렌 27부피% 및 C6 내지 C8 파라핀과 나프텐 32부피%를 함유한다.
증류탑(3)에서 나온 C9+ 분류물은 통상적인 개질장치(7)로 공급하는데, 이 장치는 백금 0.3중량%, 레늄 0.3 중량%, 염소 0.8 중량% 및 알루미나 98.6 중량%를 포함하는 이작용성 촉매를 포함한다.
개질장치(7)는 454°내지 527℃, 1.5WHSV, 2.69KPa 및 2.0 kSCFH/Bb ℓ의 공급물 가스 재순환 속도에서 작동시킨다.
개질장치(4)에서와 같이 개질은 수소 존재하에서 수행한다.
개질장치(7)는 옥탄가 103을 갖는 생성물을 생성시키는 거으로 예정된 조건하에서 작동시킨다,
이 상성물은 수소 18부피%, C5- 탄화수소 21부피%, 벤젠 1부피%, 다른 C6 탄화수소(벤젠 제외) 3부피%, 톨루엔 1부피%, 다른 C7 탄화수소 2부피%, 크실렌 9부피%, 다른 C8 탄화수소 3부피%, C9+ 방향족 화합물 39부피% 및 다른 C9+ 탄화수소 3부피%를 함유한다.
생성물은 플래쉬 드럼(8)과 중류탑(9)에 유출액으로 공급하는데, 플래쉬 드럼(8)과 증류탑(9)은 반응기(4)의 경유 플래쉬 드럼(5)와 증류탑(6)을 작동시킬 때와 같이 개질장치(7)과 연관시켜 작동시킨다.
플래쉬 드럼(8)에서는 C4- 경질 가스와 C5+ 유출액사이에 조분리가 이루어진다.
이 조분리후에 C5+ 유출액은 약 2%의 C4- 탄화수소를 보유하고 있다.
이렇게하여 분리한 C4- 분류물은 필요하다면 수소와 함떼 개질장치(7)로 재순환시키고 과잉량의 C4- 분류물은 공정시스템으로부터 제거하며 유용한 부산물은 회수한다.
플래쉬 드럼(8)로부터 C5+ 유출액은 30개의 단을 포함하는 증류탑(9)으로 공급한다.
이탑의 상부에 있는 냉각기는 87℃ 및 690kPa에서 작동시키고 하부의 뒤끓임장치는 149℃ 및 724kPa에서 작동시킨다.
증류탑(6)과 같이 증류탑(9)는 개질 안정화장치로 작용하여 탑(9)에서는 C5+유출액과 그속에 잔류하는 C4- 분류물사이에 뚜렷한 분획이 생성된다.
생성된 C5+ 분류물은 C4- 탄화수소 2부피%, C5 탄화수소 6부피%, C6 탄화수소(벤젠 제외)4부피%, 벤젠 1부피%, C7 탄화수소(톨루엔 제외) 3부피%, 톨루엔 2부피%, 크실렌 14부피%, 다른 C8 탄화수소 5부피%, 다른 C9 탄화수소 4부피%, C9 방향족 화합물 38부피%, C10+ 탄화수소(방향족 화합물 제외) 1부피% 및 C10+ 방향족 화합물 20부피%를 함유한다.
정제 공정을 설명한 실시예 2라면, 안정화장치(9)에서 나온 C5+ 유출액은 직접 모가스 풀에 보낼 수 있다.
그러나 실시예 1은 주목적이 방행족 화합물을 최대로 생산하는 석유화학 공정에 관한 것이다.
따라서, 증류탑(9)에서 나온 C5+ 유출액은 30개의 단을 포함하는 증류탑(10)으로 공급한다.
이 탑의 상부에 위치한 냉각기는 127℃ 및 207lPa에서 작동시키며 하부에 위치한 뒤끓임 장치는 221℃ 및 345kPa에서 작동시킨다.
증류탑(10)에서는, 이 C5+ 유출액을 C5+ 유출액중 목적하는 경질 방향족 화합물 성분을 거의 모두 함유한 C6 내지 C8 분류물과, C9+ 분류물로 분리시킨다.
구체적으로, 나타낸 C6 내지 C8 분류물은 벤젠 1부피%, 톨루엔 26부피%, 크실렌 44부피%, C9+ 방향족 화합물 2부피%, 및 C6 내지 C10+ 비방향족 탄화수소 27부피%를 함유한다.
C9+ 분류물은 크실렌 1부피%, C9 방향족 화합물 64부피%, C10+ 방향족 화합물 34부피% 및 다른 C9 탄화수소 1부피%를 함유한다.
이 C9+ 분류물은 혼합하기 위해 직접 모가스 풀로 보내고 C6 내지 C8 분류물과, 증류탑(6)에서 나온 C5+ 유출액을 혼합한다.
이 혼합 스트림을 직접 방향족 화합물 추출 단위(12)로 공급할 수 있다.
더욱 바람직하게는 혼합 스트림은 25개의 단을 포함하는 증류탑(11)로 공급한다.
탑(11)의 상부에 위치한 냉각기는 93℃ 및 207kPa에서 작동시키며 하부에 위치한 뒤끓임 장치는 149℃ 및 241kPa에서 작동시킨다.
증류탑(11)은 방향족 화합물 추출단위(12)에 공급할 공급물로부터 C6 파라핀을 제거하는데 사용하며, 이로인해 이 공급물중의 방행족 화합물이 농축된다.
구체적으로, 증류탑(11)에서는 고비등 분류물로부터 C6 파라핀과 나프텐 분류물(이 나프텐 분류물은 디메틸부탄 1부피%,2-메틸펜탄 39부피%, 3-미텔텐탄 51부피%, 사이클로헥산 3부피% 및 메틸 사이클로펜탄 6부피%를 포함하고 벤젠에서부터 C8 탄화수소를 포함한다)을 분리시킨다.
증류탑(11)에서 나온 C6 분류물은 일작용성 촉매 반응기(4)에 대한 공급물로 특히 적합하므로 이반응기로 재순환시킨다.
벤젠에서부터 C8 탄화수소를 포함하는 분류물(대부분은 방향족 화합물을 함유한다)을 방향족 화합물 추축 단위(12)로 공급한다.
방향족 화합물 추출 단위(12)는 설폴란과 같은 방행족 선택성 용매를 사용하여 주로 파라핀인 비방향족 화합물로부터 방향족 화합물을 추출한다.
생성된 비방행족 추출 찌꺼기를 공급물이 들어가는 일작용성 촉매반응기(4)로 재순환시켜 방행족 화합물의 수율을 증대시킨다.
방향족 화합물 추출 단위(12)로부터 나온 방향족 추출물을 증류탑(13)으로 공급하고 여기에서 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 분리시킨다.
증류탑(13)은 목적 생성물의 순도에 따라 하나의 탑일 수도 있고 일렬로 늘어선 여러개의 탑일 수도 있다.
하나의 탑이라면, 증류탑(13)은 40개의 단을 포함한다.
탑의 상부에 위치한 냉각기는 91℃ 및 138kPa에서 작동시키면 벤젠이 탑의 상부로부터 유출된다.
톨루엔은 124℃ 및 172kPa에서 작동시키는 탑의 21단에서 측면 스트림으로 나온다.
크실렌은 뒤끓임장치가 위치한 탑의 하부로부터 유출되며 이 뒤끓임장치는 152℃ 및 207kPa에서 작동시킨다.
증류탑(13)이 일렬로 늘어선 2개의 탑으로 구체화된 경우, 벤젠은 일렬로 늘어진 탑의 제 1 탑 상부에서 유출되고 톨루엔과 크실렌의 혼합물은 탑의 하부에서 유출된다.
이 혼합물은 일렬로 늘어선 탑중 제 2 탑으로 공급하며 이 탑의 상부로부터 톨루엔을 취하고 하부에서 크실렌을 취한다.
일렬로 늘어선 탑중 제 1 탑은 22개의 단을 포함하며 탑의 상부에 위치한 냉각기는 91℃ 및 138kPa에서 작동시키며 탑의 하부에 위치한 뒤끓임 장치는 135℃ 및 172kPa에서 작동시킨다.
제 2 탑은 20개의 단을 포함하며 탑의 상부는 111℃ 및 103kPa에서 작동시키며 탑의 하부는 141℃ 및 172kPa.에서 작동시킨다.
선택적으로 바람직한 태양으로, 방향족 화합물 특히 벤젠의 생산을 극대로 하기 위해서 증류탑(13)에서 나온 툴루엔 스트림을 단위(14)로 공급할 수 있는데, 이 단위는 톨루엔 수소탈알킬화(hydrodealkylation)(TDA)단위이거나 톨루엔 불균화반은(disproportionation)(TDP)단위중 하나이다.
TDA단위는 벤젠 80%와 경질 가스 20%(즉, 메탄과 에탄)를 생산한다.
TDP단위는 벤젠 50%와 크실렌(주로, 파라크실렌)50%를 생산한다.
이 단위에서 생산된 벤젠은 증류탑(13)의 상부에 존재하는 벤젠 스트림으로 공급된다.
실시예2
정제 공정에서 모가스 옥탄 풀을 고급화하기 위해 본 발명 방법의 적용을 설명한 실시예 2는 제2 도의 흐름 설명도와 여기에 나타낸 여러 탄화수소 스트림과 단위를 참조하여 기술한다.
제 2 도에 도시한 태양은 제 1 도에 도시한 태양과 거의 유사하다.
주된 차이점은 모가스생산을 향상시키는데 사용한 방법이 방향족 화합물의 수율을 극대화하는데 사용한 방법보다 아주 간단하다는 것이다.
제 2 도에 나타낸 방법은 방향족 화합물 추출단계가 없으며, 이 단계는 언급한 방향족 화합물의 수율을 극대화하기 위해서만 공정에 포함된다.
2개의 공정 태양사이의 한가지 차이점은 증류탑(1)에서 사용한 분획점이다.
정제 모가스 옥탄 풀 공정에서, 일작용성 촉매 반응기내에서 과잉량의 벤젠 생산은 모가스의 멘젠 농도 제한으로 인해 바람직하지 못할 수 있다.
따라서, 제 2도에서 나타낸 바와 같이, 증류탑(1)의 분획점을 상승시켜 디메틸부탄 뿐만 아니라 다른 C6 이성체의 실질적인 부분을 또한 상부로 보낸다.
구체적으로 , 상부 스트림은 n-부탄 3부피%, Ⅰ-부탄 9부피%, n-펜탄 17부피%, I-펜탄 16부피%, 사이클로펜탄 1부피%, n-헥산17부피%, 디메틸부탄 2부피%, 2-메틸 펜탄 10부피%, 3=메틸 펜탄 8부피%, 메틸 사이클로펜탄 6부피%, 사이클로 헥산 5부피%, 벤젠 5부피% 및 C9이성체 1부피%를 포함한다.
이 스트림은 직접 모가스 풀에 보내거나 이성체화 단위(2)로 보낸다.
따라서, 증류탑(1)로부터 나온 하부 스트림은 주로 C7+ 탄화수소를 함유하며, 구체적으로는 C6-탄화수소 1부피%, C7 탄화수소 25부피%, C8 탄화수소를 함유하며, 구체적으로는 C6-탄화수소 1부피%, C7 탄화수소 25부피%, C8 탄화수소 31부피%, C9 탄화수소 25부피%, C10 탄화수소 13부피%, 및 C11+ 탄화수소 5부피%를 함유한다.
제 1 도의 태양에서 일작용성 촉매 반응기(4)로 공급되는 C6 내지 C8 경질 분류물과는 달리 제 2 도의 태양에서 증류탑(3)으로부터 나온 경질 분류물은 C7 내지 C8 분류물이다.
구체적으로 이 분류물은 C6-탄화수소 2부피%, C7 탄화수소 44부피%, C8 탄화수소 49부피% 및 C9+ 탄화수소 5부피%를 함유한다.
공정 단위(4) 내지(9)는 제 1 도와 제 2 도의 태양에서 모두 동일하다.
그러나, 제 2도의 정제공정에서 증류탑(6)과 (9)에서 나온 C5+ 유출액은 제 1 도에 도시한 석유화학 공정에서 열거한 방향족 화합물 추출단계와는 달리 직접 모가스 풀로 보낸다.
최종적으로, 본 발명은 특정 방법, 물질 및 태양에 관해 기술되었지만, 주목해야 할 점은 본 발명이 기술된 특정사항에 한정되지 않으며, 특허청구범위내에서 상당하는 모든 것으로 확대된다는 점이다.

Claims (24)

  1. C9+ 탄화수소 10부피% 이하를 함유하고, C6 분류물(fraction), C7 분류물, C8 분류물, C6 내지 C7 분류물, C7 내지 C8 분류물, C6 내지 C8 분류물 및 필수적으로 C6 탄화수소와 C8 탄화수소로 구성된 분류물로 이루어진 분류물 그룹중에서 선택한 탄화수소 분류물을 일작용성 존재하에 개질(reforming) 조건에서 개질시킴을 포함하는 탄화수소 개질 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 분류물이 3부피% 이하의 C9 + 탄화수소를 함유하는 방법
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄화수소 분류물이 1부피% 이하의 C9 + 탄화수소를 함유하는 방법
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄화수소 분류물이 필수적으로 C9 + 탄화수소를 함유하지 않는 방법
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 분류물이 C6 내지 C8 분류물을 함유하는 방법
  6. 제5항에 있어서, 상기 일작용성 촉매가 거대공극 제올라이트와 하나 이상의 VIII 족 금속을 포함하는 방법
  7. 제6항에 있어서, 상기 거대공극 금속이 제올라이트 L이고, 상기 VIII족 금속이 백금인 방법
  8. 재7항에 있어서, 상기 일작용성 촉매가 바륨, 마그네슘, 세슘, 스트론튬, 아연, 니켈, 망간, 코발트, 구리 및 납으로 이루어진 그룹중에서 선택한 금속을 또한 포함하는 방법
  9. (a) 탄화수소 공급물중 제1분류물을 (i) C9 + 탄화수소 10부피% 이하를 함유하고, C6 분류물, C7 분류물, C8 분류물, C6 내지 C7 분류물, C7 내지 C8 분류물, C6 내지 C8 분류물 및 필수적으로 C6 탄화수소와 C8 탄화수소로 구성된 분류물로 이루어진 그룹중에서 선택한 경질(light) 분류물과 (ii) 최저 탄소수의 탄화수소가 경질 분류물중 최고 탄소수의 탄화수소보다 탄소수가 한 개 더 많은 범위의 탄화수소를 포함하는 중질(heavy)분류물로 상기시키고 (b) 상기 경질 분류물을 일작용성 촉매의 존재하에 개질 조건에서 개질시킴을 포함하는 탄화수소 공급물의 개질방법
  10. 제9항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물을 상기 단계(a), 이전에, C6 + 분류물을 포함하는 상기 제1분류물과 C5 - 분류물을 포함하는 제2분류물로 분리시키는 방법
  11. 제9항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물이 C6 내지 C11 분류물인 방법
  12. 제9항에 있어서, 상기 경질 C6 내지 C8 분류물인 방법
  13. 제9항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 일작용성 촉매가 제6항 내지 제8항중 어느 한 항에 정의한 바와 같은 방법
  14. 제9항에 있어서, 상기 중질 분류물을 이작용성 촉매 존재하에 개질 조건에서 개질시킴을 또한 포함하는 방법
  15. 제14항에 있어서, 상기 이작용성 촉매가 VIII 족 금속과, 산성부위가 제공된 금속 산화물 지지체를 포함하는 방법
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속 산화물 지지체가 알루미나이고 상기 이작용성 촉매의 VIII족 금속이 백금인 방법
  17. 제16항에 있어서, 상기 이작용성 촉매가 레늄, 주석, 게르마늄, 이리듐, 텅스텐, 코발트, 로듐 및 니켈로 구성된 그룹중에서 선택한 하나 이상의 촉진제 금속을 또한 포함하는 방법
  18. (a) 탄화수소 공급물중 제1분류물을 (i) C9 + 탄화수소 10부피% 이하를 함유하고, C7 분류물, C8 분류물 및 C7 내지 C8 분류물로 구성된 그룹중에서 선택한 경질 분류물과 (ii) 최저 탄소수의 탄화수소가 경질 분류물중 최고 탄소수의 탄화수소보다 탄소수가 한 개 더 많은 범위의 탄화수소를 포함하는 중질 분류물로 분리시키고 (b) 상기 경질 분류물을 일작용성 촉매 존재하에 개질 조건에서 개질시킴을 포함하는 탄화수소 공급물의 개질방법
  19. 제18항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물을 단계(a) 이전에, C7 + 분류물을 포함하는 상기 제1분류물과 C6 - 분류물을 포함하는 제2분류물로 분리시키는 방법
  20. 제18항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물이 C6 내지 C11 내지 분류물인 방법
  21. 제18항에 있어서, 상기 경질 분류물이 C7 내지 C8 분류물인 방법
  22. 제18항에 있어서, 상기 일작용성 촉매가 제6항에 내지 제8항중 어느 한 항에서 정의한 바와같은 방법
  23. 제20항 내지 제22항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중질 분류물을 이작용성 촉매 존재하에 개질 조건에서 개질시킴을 또한 포함하는 방법
  24. 제23항에 있어서, 상기 이작용성 촉매가 제15항 내지 제17항중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 방법.
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