KR100601258B1 - 다운스트림 디메틸부탄 제거를 수반하는 탈수소고리화 공정 - Google Patents

다운스트림 디메틸부탄 제거를 수반하는 탈수소고리화 공정 Download PDF

Info

Publication number
KR100601258B1
KR100601258B1 KR1020017007235A KR20017007235A KR100601258B1 KR 100601258 B1 KR100601258 B1 KR 100601258B1 KR 1020017007235 A KR1020017007235 A KR 1020017007235A KR 20017007235 A KR20017007235 A KR 20017007235A KR 100601258 B1 KR100601258 B1 KR 100601258B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dimethylbutane
dehydrocyclization
aromatic compound
catalyst
zeolite
Prior art date
Application number
KR1020017007235A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010112229A (ko
Inventor
위트데이빗에이치.
Original Assignee
셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 filed Critical 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
Publication of KR20010112229A publication Critical patent/KR20010112229A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100601258B1 publication Critical patent/KR100601258B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
    • C10G61/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G61/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen
    • C10G61/02—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only
    • C10G61/04—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one process of refining in the absence of hydrogen plural serial stages only the refining step being an extraction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명에서, 공급물의 라피네이트 성분에서 탈수소고리화 공정으로 디메틸부탄이 제거된다. 따라서, 바람직한 양태에 따라, (a)탈수소고리화 반응 조건하에 반응 지역에서 0.1 내지 20.0 중량% 디메틸부탄을 함유하는 신선한 파라핀 풍부 공급물 탄화수소를 고 선택성 탈수소고리화 촉매와 접촉시켜 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키고 방향족 화합물 풍부 유출물을 수득하며; (b)유출물로부터 방향족 화합물을 분리하여 방향족 화합물 빈약 라피네이트를 수득하며; (c)라피네이트로부터 디메틸부탄을 제거하여 디메틸부탄 함량이 감소된 라피네이트를 수득한 다음; (d)디메틸부탄 함량이 감소된 라피네이트를 반응 지역으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 방향족 화합물의 제조방법이 제공된다. 바람직하게는, 사용되는 탈수소고리화 촉매는 비-산성의 일작용성 촉매이다. L 제올라이트상 백금이 공정에 사용하기 위한 특히 바람직한 고 선택성 탈수소고리화 촉매이다.
탈수소고리화, 디메틸부탄, 제올라이트

Description

다운스트림 디메틸부탄 제거를 수반하는 탈수소고리화 공정{DEHYDROCYCLIZATION PROCESS WITH DOWNSTREAM DIMETHYLBUTANE REMOVAL}
본 발명은 고 선택성 탈수소고리화 촉매를 이용한 탈수소고리화 반응, 특히 고도의 선택성 탈수소고리화 촉매 지역으로의 재순환으로부터 디메틸부탄의 제거에 관한 것이다.
본 발명의 공정에서 방향족 화합물은 탈수소고리화 반응에 의해 공급물 탄화수소로부터 형성된다. 기타 반응들은 반응 지역에서 일어날 수 있고, 본 반응 단계는 좀더 일반적으로는 개질로 언급될 수 있다. 이에 따라, 본 발명 공정의 반응 단계에서, 탈수소고리화 또는 방향족화 반응 이외에, 기타 반응들, 예를 들면 탈수소화, 이성화, 수소첨가이성화, 고리화 및 수소첨가분해가 일어날 수 있다. 주된 반응은 파라핀으로부터 방향족 화합물을 형성하는 탈수소고리화 반응이다.
1978년 8월 1일자에 특허된 미국 특허 4,104,320은 일작용성 비-산성 촉매를 이용하여 파라핀을 탈수소고리화시켜 높은 선택성으로 방향족 화합물을 생성할 수 있음을 기재하고 있다. 바람직하게는, 촉매는 L형 제올라이트를 포함한다. 미국 특허 4,104,320 공정에서 바람직한 L형 제올라이트는 적어도 90%가 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐 또는 세슘인 교환가능한 양이온을 가진 것들이다. 미국 특허 4,104,320 에서 사용된 촉매는 또한 적어도 하나의 VIII족 귀금속 (또는 주석 또는 게르마늄)을 함유한다. 특히, L 제올라이트에서 백금을 가진 촉매(L 제올라이트에서 칼륨은 칼륨의 일부를 루비듐 또는 세슘으로 대체되도록 교환됨)는 '320 특허에서 청구되고 있으며 n-헥산에서 벤젠으로의 전환에 있어 매우 높은 선택성을 달성한다. 미국 특허 4,104,320에 기재된 바와 같이, 사용된 L 제올라이트는 전형적으로 칼륨 형태로 합성된다. 칼륨 양이온의 일부, 보통 단 80%가 교환되어 기타 양이온, 바람직하게는 루비듐 또는 세슘이 교환가능한 칼륨을 대체할 수 있다.
1978년의 미국 특허 4,104,320 이후에, 이후의 중요한 단계에 관해서는 미국 특허 4,434,311; 4,435,283; 4,447,316 및 4,517,306에 기재되어 있으며, 이들 특허 모두 1984년과 1985년에 특허 허여되었다. 이들 특허는 알칼리 토금속(바륨, 스트론튬 또는 칼슘, 바람직하게는 바륨)과 교환되는 큰-세공 제올라이트를 포함하는 탈수소고리화 촉매에 관해 기재하고 있으며 촉매는 1 이상의 VIII족 금속, 가장 바람직하게는 백금을 함유한다. 이들 특허의 촉매에서 기본적인 요소는 알칼리 토금속이다. 특히 알칼리 토금속이 바륨이고, 큰-세공 제올라이트가 L 제올라이트이면, 이들 특허의 촉매는 미국 특허 4,104,320에 기재된 상응하는 알칼리 교환된 L 제올라이트 촉매보다 높은 선택성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
상기 두 단락에서 언급된 L 제올라이트 촉매상의 이들 백금이 칼륨 형태이든 기타 알칼리 금속 형태이든, 알칼리 토금속 교환된 형태이든 상관 없이 실질적으로 "비-산성"이다. 이들 비-산성 촉매는 "일작용성" 촉매로 불린다. 이러한 비-산성 일작용성 촉매는 파라핀의 탈수소고리화 반응을 통해 방향족 화합물을 형성함에 있 어 매우 선택적이다.
고 선택성 촉매의 구축시, 상용화가 수월한 것처럼 보인다. 그러나, 경우가 그렇치 않다. VIII족 금속을 함유한 고 선택성 L 제올라이트 촉매가 뜻밖에도 공급물중의 초 저수준의 황에서 조차 황 독성화에 민감함이 밝혀졌다. 미국 특허 4,456,527이 이러한 발견을 기재하고 있다. 구체적으로 말해서, 탈수소고리화 공정에 사용된 촉매의 경우 허용가능한 안정성, 즉, 긴 실행 시간을 달성하기 위해서는 탄화수소 공급물내의 황 농도를 초 저수준, 바람직하게는 50 ppb(part per billion) 이하로 감소시켜야 하는 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 4,456,527의 진보로 인해, 방향족 화합물을 생성하는 전체 탈수소고리화 공정이 수행되는 공정 배열에 좀더 관심이 집중되었다.
미국 특허 4,648,961과 4,650,565는 고 선택성 탈수소고리화 촉매를 이용하여 파라핀이 풍부한 공급물을 촉매와 접촉시켜 방향족 화합물을 형성하고, 용매 추출 단계 또는 분자체 분리에 의해 반응 지역 유출물로부터 방향족 화합물을 분리한 다음, 용매 추출 또는 분자체 분리 단계에서 나온 라피네이트 파라핀이 풍부한 스트림을 탈수소고리화 반응 지역으로 재순환시키는 공정에 관해 기재하고 있다.
미국 특허 4,594,145 및 재발행 특허 33,323은 고 선택성 탈수소고리화 촉매를 이용하여 파라핀이 풍부한 공급물을 촉매와 접촉시켜 방향족 화합물을 형성하고, 방향족 화합물을 반응 지역 유출물로부터 분리한 다음, 남은 파라핀을 반응 지역으로 재순환시키는 공정에 관해 기재하고 있다.
미국 특허 4,568,656 및 4,595,668은 고 선택성 탈수소고리화 촉매의 용법에 관해 기재하고 있으며, 여기서 촉매의 VIII족 금속 성분은 제올라이트 L 지지체상에 고도로 분산된다. 이들 두 미국 특허는 "촉매가 일작용성이고 고리화 반응없이는 이성화를 촉진하지 않기 때문에, 디메틸부탄과 같은 공급 화합물은 효과적이지 않다"라고 기재하고 있다('668 특허의 칼럼 16의 라인 38 참조).
고 선택성 탈수소고리화 촉매를 이용하는 또다른 방법 특허는 유럽 특허 335,540이다. 이 특허는 탄화수소 공급물을 (a) C5- 탄화수소 및 디메틸부탄을 포함하는 제 1 분획, 및 C6+ 탄화수소를 포함하는 제 2 분획으로 분리하고; (b) 제 2 분획을 (i) 오직 10 용적%의 디메틸부탄을 포함하는 경질 분획(경질 분획은 C6 분획, C7, C8 분획, C6-C7 분획, C7-C8 분획, C6-C8 및 기본적으로 C6와 C8 탄화수소로 이루어진 분획 중에서 선택됨)과 (ii) 중질 분획으로 분리하며; (c)일작용성 촉매의 존재하에 탈수소고리화 반응 조건하에 경질 분획을 탈수소고리화시키는 공정에 관해 기재하고 있다. 이에 따라, EP 335,540 공정에 따르면, 디메틸부탄은 최초 공급물의 탈수소고리화 반응 이전에 탄화수소 최초 공급물로부터 제거되어 방향족 화합물을 형성한다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 탈수소고리화 공정은 하기 단계를 포함한다:
(a) 탈수소고리화 반응 조건하에 반응 지역에서 0.1 내지 20 중량%의 디메틸부탄을 함유한 신선한 파라핀 풍부 공급물 탄화수소를 고 선택성 탈수소고리화 촉매와 접촉시켜 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키고 방향족 화합물이 풍부한 유출 물을 수득하며;
(b) 방향족 화합물을 유출물로부터 분리하여 파라핀이 풍부한 라피네이트를 수득하며;
(c) 라피네이트로부터 디메틸부탄을 제거하여 감소된 디메틸부탄 함량의 라피네이트를 수득한 다음;
(d) 감소된 디메틸부탄 함량의 라피네이트를 반응 지역으로 재순환시킨다.
바람직하게는, 고 선택성 탈수소고리화 촉매는 비-산성 촉매이다.
촉매는 바람직하게는 VIII족 금속, 가장 바람직하게는 백금을 포함하고, 바람직하게는 1차원 결정질 알루미노실리케이트를 포함한다. 용어 "1차원"은 결정내의 세공 또는 채널이 결정의 길이 또는 c-축을 따라 실질적으로 한 방향으로만 생긴 것을 의미한다.
바람직한 알루미노실리케이트는 제올라이트 L, 제올라이트 오메가, ZSM-10 및 모데나이트이다.
가장 바람직하게는, 알루미노실리케이트는 제올라이트 L이다. 제올라이트 L은 1차원이다.
본 발명의 공정에서, 주된 중요한 특성은 탈수소고리화 반응 지역의 다운스트림에서 대부분의 디메틸부탄의 분리이다. 따라서, 디메틸부탄은 주로 본 공정에 대한 신선한 공급물로부터 분리되지 않는다. 오히려, 본 발명에서, 디메틸부탄은 주로 탈수소고리화 반응으로 인해 생긴 유출물로부터 분리된다. 다운스트림 디메틸부탄 제거는 방향족 화합물이 반응 지역 유출물로부터 분리된 이후이거나, 방향족 화합물 분리 이전에 수행될 수 있지만; 어느 경우이든, 탈수소고리화 반응 지역의 다운스트림 단계이다.
반응 단계 유출물로부터 방향족 화합물의 분리는 바람직하게는 용매 추출, 증류 또는 분자체 추출에 의해 행해진다. 가장 바람직하게는, 방향족 화합물 분리는 용매 추출에 의해 행해진다. 이러한 방향족 화합물의 분리 단계로 인해 방향족 화합물이 풍부한 산물 스트림, 및 파라핀이 풍부한 라피네이트 스트림이 생긴다.
본 발명 공정에서, 디메틸부탄은 바람직하게는 라피네이트 스트림으로부터 분리된다. 그 다음, 라피네이트는 반응 단계로 재순환된다.
기타 인자 중, 본 발명은 최초 공급물로부터 반응 지역으로 디메틸부탄의 제거보다는 주로 탈수소고리화 반응 단계의 다운스트림 디메틸부탄의 제거에 기초한다. 추가로, 본 발명은 이러한 디메틸부탄 제거의 독특한 시점으로 인해 고 선택성 탈수소고리화 공정에 대한 수율과 작업비면에서 놀랄만한 이점이 제공된다는 발견에 기초한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 앞서 기재된 바와 같이, 다운스트림 디메틸부탄 제거는 방향족 화합물이 탈수소고리화 단계로부터의 유출물로부터 제거된 후에 수행된다.
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 디메틸부탄은 파라핀으로부터 방향족 화합물을 분리하는 반응 지역 유출물의 처리 이전에 탈수소고리화 반응 지역의 다운스트림에서 제거된다. 이에 따라, 이러한 양태에 따르면, 하기 단계를 포함하는 탄화수소의 탈수소고리화 반응 공정이 제공된다:
(a) 탈수소고리화 반응 조건하에 반응 지역에서 0.1 내지 20.0 중량%의 디메틸부탄을 함유한 신선한 파라핀 풍부 공급물 탄화수소를 고 선택성 탈수소고리화 촉매와 접촉시켜 파라핀을 방향족 화합물로 전환시켜 방향족 화합물이 풍부한 유출물을 얻고;
(b) 방향족 화합물이 풍부한 유출물로부터 디메틸부탄을 제거하여 감소된 디메틸부탄 함량의 파라핀-방향족 화합물 혼합물을 얻으며;
(c) 파라핀-방향족 화합물 혼합물로부터 방향족 화합물을 분리하여 방향족 화합물이 빈약한 라피네이트를 수득한 다음;
(d) 라피네이트를 반응 지역으로 재순환한다.
도면은 본 발명의 바람직한 양태를 설명하는 단순화된 개략적인 공정 흐름도이고, 여기서 디메틸부탄은 탈수소고리화 반응 지역의 다운스트림에서 제거된다.
단순 도면을 좀더 상세히 살펴보면, 신선한 공급물은 라인(1 및 2)를 경유해 탈수소고리화 반응 지역으로 도입된다. 적당한 공급물은 비-방향족 유기 화합물, 바람직하게는 C6-C10, 좀더 바람직하게는 C6-C8 파라핀과 같은 나프타 비점 범위의 공급원료이다. 탈수소고리화 반응이 반응 지역(3)에서 주된 반응이기 때문에, 공급원료는 바람직하게는 C6 이상의 비-방향족 유기 화합물이다. 바람직한 C6-C8 파라핀 공급원료 성분의 예는 n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄을 포함한다.
나프타 공급원료는 증류에 의해 원유로부터 직접 유도되거나, 수소첨가분해, 코우킹 또는 촉매 분해로부터 나온 유출물로부터 나프타 비점 범위 스트림을 분리하여 석유 공급원료로부터 간접적으로 유도될 수 있다. 적당한 나프타 공급원료는 약 60℃ 내지 220℃에서 비등할 수 있다. 바람직하게는, 나프타 공급원료는 주로(중량부로 1/2 이상의) 파라핀이고, 가장 바람직하게는 C6-C8 파라핀이다. C6 파라핀, 특히 n-헥산 및 메틸펜탄이 특히 바람직한 공급원료이다.
하기에서 좀더 상세히 논의되고 있듯이, 디메틸부탄이 헥산 부근에서 비등하기 때문에 이들 공급원료는 거의 일정하게 디메틸부탄을 함유한다. 하기 표 1은 C5-C7 파라핀 범위의 탄화수소의 비점을 수록하고 있다.
선택된 C5-C7 탄화수소의 비점
℉ ℃
2-메틸부탄(이소펜탄) n-펜탄 82 97 28 36 C5H12
사이클로펜탄 120 49 C5H10
2,2-디메틸부탄 2,3-디메틸부탄 2-메틸펜탄 3-메틸펜탄 n-헥산 121.5 136 140.5 145.9 156 50 58 60 63 69 C6H14
메틸사이클로펜탄 사이클로헥산 161 177 72 81 C6H12 C6H12
2,2,3-트리메틸부탄 2,2-디메틸펜탄 2,3-디메틸펜탄 2,4-디메틸펜탄 3,3-디메틸펜탄 2-메틸헥산 3-메틸헥산 3-에틸펜탄 n-헵탄 178 174.5 194 177 187 194 197 200 209 81 79 90 80 86 90 92 93 98 C7H16
표 1에서 알 수 있듯이, 디메틸부탄은 n-헥산 부근에서 비등하고, 또한 메틸펜탄 부근에서 비등하며, 둘 모두 탈수소고리화 반응 지역에 대한 공급원료로서 바람직하다.
본 발명 공정으로의 순(net) 신선한 공급물은 디메틸부탄, 공정에 대한 순 또는 신선한 탄화수소 공급물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 20 중량%의 디메틸부탄, 바람직하게는 0.3 내지 18 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 18 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 15 중량%의 디메틸부탄을 함유할 것이다.
디메틸부탄이 탈수소고리화 반응 지역(3)에서 바람직하지 않기 때문에, 선행 기술은 신선한 공급물로부터 디메틸부탄의 제거를 교시하고 있다. 신선한 공급물로부터 디메틸부탄의 분리는 앞서 인용된 EP 335,540에 교시된 바에 따르면 증류에 의해 행해질 수 있다.
그러나, 본 발명 공정에서, 디메틸부탄은 반응 지역(3)에서 주로 신선한 공급물로부터 제거되지 않는다. 본 발명에서, 디메틸부탄은 주로 방향족 화합물이 탈수소고리화 반응 지역에서 형성된 후의 다운스트림 공정에서 제거된다. 이러한 디메틸부탄의 다운스트림 제거는 하기에서 좀더 상세히 설명된다.
본원에서 사용된 용어 "신선한 공급물"은 탈수소고리화 지역으로 보내지지 않은 순 탄화수소 공급물을 의미한다.
본 발명에서, 반응 지역(3)는 방향족 화합물을 형성하기 위해 높은 선택성을 가진 탈수소고리화 촉매를 사용한다. 본 발명에서 사용된 용어 "선택성"은 방향족 화합물과 분해 산물로 전환되는 아크릴 탄화수소(몰)에 비해 방향족 화합물로 전환 되는 아크릴 탄화수소(몰)의 %로 정의된다. 이에 따라, 선택성(%)은 하기 식으로 정의될 수 있다:
Figure 112001013763768-pct00001
파라핀의 이성화 및 분자당 동일한 탄소 원자 수를 가지는 파라핀과 알킬사이클로펜탄의 상호전환은 선택성을 측정하는 데 있어서 고려되지 않는다.
비-사이클릭 탄화수소의 방향족 화합물로의 전환의 선택성은 비-사이클릭 탄화수소의 탈수소고리화 반응 지역에서 수소첨가분해로부터의 산물과 같은 덜 목적하는 부산물에 비해, 목적하고 가치있는 산물: 방향족 화합물 및 수소로의 전환에서 탈수소고리화 반응 단계 효율성의 척도이다.
고 선택성 촉매는 덜 선택적인 촉매보다 많은 수소를 생성하는데 그 이유는 비-사이클릭 탄화수소가 방향족 화합물로 전환될 때는 수소가 생성되고, 반면 비-사이클릭 탄화수소가 분해 산물로 전환될 때는 수소가 소모되기 때문이다. 공정의 선택성 증가는 생성되는 수소의 양을 증가시키고(방향족화 증가) 소모되는 수소의 양을 감소시킨다(분해 감소).
반응 지역(3)에 사용하기에 바람직한 촉매는 고 선택성 탈수소고리화 촉매, 특히 1차원 결정질 알루미노실리케이트에 분산된 VIII족 금속을 포함하는 촉매이다. 고 선택성 탈수소고리화 촉매는 바람직하게는 비-산성 촉매이고, 바람직하게는 일작용성 촉매이다.
바람직하게는, 반응 지역(3)에 사용되는 촉매는 하나 이상의 VIII족 금속, 예를 들면 니켈, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 레늄 또는 백금을 함유한다. 탈수소고리화 촉매에 사용하기에 가장 바람직한 VIII족 금속은 이리듐, 팔라듐 및 백금, 특히 백금이다. 촉매내 VIII족 금속의 양은 바람직하게는 전체 촉매를 기준으로 0.1 내지 5 wt%이고, 더 바람직하게는 0.3 내지 2 wt%이다.
VIII족 금속(들)은 적당한 염의 수용액에서 수행되는 합성, 함침 또는 이온 교환에 의해 촉매의 제올라이트 성분과 같은 촉매에 도입될 수 있다. 두 VIII족 금속을 촉매의 제올라이트 성분에 도입하기를 원할 경우, 작업은 동시에 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
예를 들면, 백금은 제올라이트를 테트라민(Ⅱ) 니트레이트, 클로로플래틴산, 클로로플래티너스산, 디아미노-백금 또는 테트라민백금(Ⅱ) 클로라이트의 수용액으로 함침시킴으로써 도입될 수 있다. 이온 교환 공정에서, 백금은 테트라민백금(Ⅱ) 니트레이트와 같은 양이온 백금 착체를 사용함으로써 도입될 수 있다.
바람직하게는, 무기 옥사이드는 VIII족 금속을 함유하는 제올라이트를 결합시키고 입자로서 증가된 촉매의 강도 및 보전성을 제공하기 위한 캐리어로서 사용된다. 캐리어는 천연 또는 합성 무기 옥사이드 또는 무기 옥사이드의 배합물일 수 있다. 사용될 수 있는 통상의 무기 옥사이드 지지체는 점토, 알루미나 및 실리카를 포함하고, 산성 영역은 바람직하게는 강산성을 부여하지 않는 양이온(예: 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨)에 의해 교환된다.
탈수소고리화 촉매에 사용하기에 바람직한 1차원 알루미노실리케이트는 L 제 올라이트, 오메가 제올라이트, ZSM-10, 칸크리나이트 및 모데나이트이다. L 제올라이트가 반응 지역(3)에 사용되는 촉매로 특히 바람직하다.
L형 제올라이트는 합성 제올라이트이다. 이론상의 화학식은 M이 n 원자가를 가지는 양이온인 M9/n[AlO2)9(SiO2)27]이다.
실제 화학식은 결정질 구조를 변화시키지 않으면서 다양할 수 있는데; 예를 들면, 65 실리콘 대 알루미늄(Si/Al)의 몰비는 1.0 내지 3.5로 다양할 수 있다.
일 양태에서, 제올라이트 L에 존재할 수 있는 다수의 양이온이 있지만, 제올라이트의 칼륨 형태, 즉 존재하는 교환가능한 양이온이 실질적으로 모두 칼륨 이온인 형태를 합성하는 것이 바람직하다. 따라서 사용되는 반응물은 쉽게 입수가능하고 일반적으로 수용성이다. 이어서 제올라이트에 존재하는 교환가능한 양이온은 편리하게 하기에 보여질 것처럼, 다른 교환가능한 양이온으로 교체되어, 동형의 제올라이트 L을 생성할 수 있다.
제올라이트 L을 제조하는 한 방법에서, 제올라이트 L의 칼륨 형태는 옥사이드의 몰비로 표시되는, 조성이 하기의 범위인 수성 금속 알루미노실리케이트 혼합물을 적당하게 가열함으로써 제조된다:
K2O/(K2O + Na2O) 약 0.33 내지 약 1
(K2O + Na2O)/SiO2 약 0.35 내지 약 0.5
SiO2/Al2O3 약 10 내지 약 28
H2O/(K2O + Na2O) 약 15 내지 약 41
목적하는 산물은 유사하지 않은 결정체 구조의 제올라이트로부터 비교적 자유롭게 결정화된다.
제올라이트 L의 칼륨 형태는 또한 옥사이드의 몰비로 표시되는, 조성이 하기의 범위인 반응 혼합물을 이용함으로써 다른 제올라이트 화합물로 또다른 방법으로 제조될 수 있다:
K2O/(K2O + Na2O) 약 0.26 내지 약 1
(K2O + Na2O)/SiO2 약 0.34 내지 약 0.5
SiO2/Al2O3 약 15 내지 약 28
H2O/(K2O + Na2O) 약 15 내지 약 51
반응 혼합물에 나트륨의 존재는 본 발명에서 중요하지 않음이 주지된다.
제올라이트가 나트륨을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조되면, 나트륨 이온은 일반적으로 칼륨 이온과 함께 교환가능한 양이온의 일부로 산물에 또한 포함된다. 상기 범위로부터 수득되는 산물은 화학식: 0.9-1.3[(1-x)K2O,xNa2O]:Al2O 3:5.2-6.9 SiO2:H2O에 상응하는, 옥사이드의 몰로 표시되는 조성을 가진다(여기에서, "x"는 0 내지 약 0.75의 값을 가질 수 있고 "y"는 0 내지 약 9의 값일 수 있다).
제올라이트 L의 제조에서, 전형적인 반응물은 알루미나원으로서 활성 알루미나, 감마 알루미나, 알루미나 트리하이드레이트 및 나트륨 알루미네이트이다. 실리 카는 나트륨 또는 칼륨 실리케이트, 실리카 겔, 규산, 수성 콜로이드 실리카 졸 및 반응성 비결정질 고체 실리카로부터 수득될 수 있다. 본 발명의 공정에 사용하기에 적당한 통상의 실리카 졸의 제조방법은 U.S. 특허 제2,574,902호 및 U.S. 특허 제2,597,872호에 설명되어 있다. 바람직하게는 1 마이크론 이하의 최종 크기를 가지는 반응성 비결정질 고체 실리카의 통상의 그룹은 발연 실리카, 화학 침전된 및 침전된 실리카 졸과 같은 물질이다. 칼륨 및 나트륨 하이드록사이드는 금속 양이온을 공급하고 pH 조절을 도울 수 있다.
제올라이트 L의 제조에서, 통상의 방법은 칼륨 또는 나트륨 알루미네이트 및 알칼리, 즉 칼륨 또는 나트륨 하이드록사이드를 물에 용해시키는 단계를 포함한다. 이 용액은 나트륨 실리케이트의 수용액, 바람직하게는 적어도 부분적으로 수성 콜로이드 실리카 졸로부터 유도된 물-실리케이트 혼합물과 혼합된다. 생성되는 반응 혼합물을 예를 들면, 금속 또는 유리로 만들어진 용기에 둔다. 용기는 물의 손실을 방지하기 위해 밀폐되어야 한다. 이어서 반응 혼합물을 교반하여 균질성을 보장한다.
제올라이트는 90℃ 내지 200℃의 온도에서 만족스럽게 제조될 수 있고, 압력은 대기압이거나 적어도 고온에서 반응물의 혼합물과 평형 상태인 물의 증기압에 상응한다. 적당한 가열 장치, 예를 들면 오븐, 모래조, 오일조 또는 재킷 오토클레이브가 사용될 수 있다. 가열은 목적하는 결정질 제올라이트 산물이 형성될 때까지 계속된다. 이어서 제올라이트 결정체를 여과하고 세척하여 이들을 반응물 모액으로부터 분리한다. 제올라이트 결정체를 바람직하게는 증류수로, 산물과 평형 상태인 유출 세척수가 약 9 내지 12의 pH를 가질 때까지 세척해야 한다. 제올라이트 결정체를 세척할 때, 제올라이트의 교환가능한 양이온이 부분적으로 제거될 수 있고 수소 양이온으로 교체된다고 생각된다. 세척이 불연속적이면 유출 세척수의 pH가 약 10 내지 11일 때, 결정질 산물의 (K2O + Na2O)/Al2O3 몰비는 대략 1.0일 것이다. 이 후에, 제올라이트 결정체는 편리하게 통기 오븐에서 건조될 수 있다.
제올라이트 L은 Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974의 "Zeolite Molecular Sieves"에서 칼럼에서 이중 6-환에 결합되고 단일 산소 브리지에 의해 가교결합되어 평면 12원 환을 형성하는 18 사면체 단위 칸크리나이트형 케이지를 포함하는 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 이러한 12원의 환은 적층 흠 없이 c축에 평행인 넓은 채널을 생성한다. 에리오나이트 및 칸크리나이트와 달리, 칸크리나이트 케이지는 이중 6-환 단위를 가로질러 대칭으로 놓여있다. 4가지 유형의 양이온 위치가 있다: 이중 6-환에 A, 칸크리나이트형 케이지에 B, 칸크리나이트형 케이지 사이에 C 및 채널벽에 D. D 영역의 양이온이 실온에서 유일하게 교환가능한 양이온이라고 생각된다. 탈수 중에, D 영역의 양이온은 적당하게 채널 벽으로부터 A 영역 사이에 위치하는 제 5 영역, E 영역으로 취출된다. 탄화수소 수착 공극은 대략 7 내지 8 Å 직경을 가진다.
이러한 제올라이트의 더욱 완전한 설명은 예를 들면, 더욱 자세히 이러한 제올라이트의 통상의 설명을 제공하는, U.S. 특허 제3,216,789호에 있다. U.S. 특허 제3,216,789호는 본 발명에서 유용한 L형 제올라이트를 보여주기 위해 본원에 참조 로 인용된다.
제올라이트 L은 X선 회절 무늬 외에 다양한 방법으로 다른 큰 공극의 제올라이트와 구분된다.
가장 뚜렷한 차이점 중 하나는 제올라이트 L의 채널 시스템에 있다. 제올라이트 L은 c축에 평행인 1차원 채널 시스템을 가지고, 반면 대부분의 다른 제올라이트는 2차원 또는 3차원 채널 시스템을 가진다. 제올라이트 A, X 및 Y 모두 3차원 채널 시스템을 가진다. 모데나이트(큰 세공)는 c축에 평행인 주 채널 시스템과 b축에 평행인 또다른 매우 제한된 채널 시스템을 가진다. 오메가 제올라이트(Mazzite)는 1차원 채널 시스템을 가진다.
또다른 뚜렷한 차이점은 다양한 제올라이트의 구조에 있다. 제올라이트 L은 칼럼에서 이중-6 환에 의해 결합되고 산소 브리지에 의해 가교결합되어 평면 12-환을 형성하는 칸크리나이트형 케이지를 가진다. 제올라이트 A는 이중-4 환 단위에 결합된 절단 팔면체, 베타-케이지의 입방 배열을 가진다. 제올라이트 X 및 Y는 모두 다이아몬드에서의 탄소 원자와 유사한 배열로 이중-6 환을 통해 사면으로 결합된 절단 팔면체, 베타-케이지를 가진다.
모데나이트는 4-환 체인에 의해 가교결합된 5-환의 복합 체인을 가진다.
오메가는 c-축에 평행인 칼럼에서 산소 브리지에 의해 결합된 멜리나이트형의 14-헤드론을 가진다.
ZSM-10은 칸크리나이트형 케이지와 이중-6 환의 교번하는 칼럼으로 구성된다. ZSM-10에서, c축과 평행인 두 개의 1차원 12-환 세공 시스템이 있다. 12-환 채 널은 제올라이트 L 구조의 파동 채널과 확실히 동일하고, 나머지는 오프레타이트 구조의 12-환 채널과 확실히 동일하다. 따라서, ZSM-10은 두 개의 별개 평행 12-환 채널 시스템을 가진다고 생각된다.
ZSM-10은 "ZSM-10: Synthesis and Tetrahedral Framework Structure", Zeolites, 16, 4, 236-244(April 1996)에 설명되어 있다. ZSM-10의 합성은 또한 본원에 참조로 인용되는 U.S. 특허 제3,692,470호에 설명되어 있다.
다양한 요인이 제올라이트의 X선 회절 무늬에 영향을 끼친다. 이러한 요인은 온도, 압력, 결정체 크기, 불순물 및 존재하는 양이온의 유형을 포함한다. 예를 들면, L형 제올라이트의 결정체 크기가 작아질수록, X선 회절 무늬는 더 넓어지고 덜 정확하다. 따라서, 용어 "제올라이트 L"은 U.S. 특허 제3,216,789호에 나타난 X선 회절 무늬와 실질적으로 유사한 X선 회절 무늬를 가지는 칸크리나이트 케이지로 이루어진 제올라이트를 포함한다.
L형 제올라이트는 통상적으로 거의 칼륨 형태, 즉 상기에 나타난 이론상의 화학식 형태로 합성되고, M 양이온의 대부분은 칼륨이다. M 양이온은 교환가능하여, 주어진 L형 제올라이트, 예를 들면 칼륨 형태의 L형 제올라이트는 L형 제올라이트를 적당한 염의 수용액에서 이온 교환 처리함으로써 다른 양이온을 함유하는 L형 제올라이트를 수득하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 모든 원래의 양이온, 예를 들면 칼륨을 교환하기가 어려운데, 그 이유는 제올라이트내 일부 교환가능한 양이온이 반응물이 도달하기에 어려운 영역에 있기 때문이다.
전술한 바와 같이, 바람직하게는 반응 지역(3)에 사용되는 촉매는 비-산성이 다. 비-산성은 예를 들면, U.S. 특허 제4,104,320호 및 제4,435,311호에 설명된 것처럼 제올라이트 성분에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 사용함으로써 달성될 수 있다.
용어 "비-산성"은 할라이드화 알루미나 상의 백금 또는 할라이드화 알루미나 상의 백금 레늄 또는 암모늄 교환가능한(이어서 하소) 제올라이트 상의 백금과 같은 산성의 이중 기능 촉매와 반대로 사용된다. 이러한 이중 기능 산성 개질/탈수소고리화 촉매의 예는 U.S. 특허 제3,006,841호; U.S. 특허 제3,415,737호; 및 U.S. 특허 제3,783,123호를 참조하라(예: 암모늄 교환가능한 제올라이트 지지체와 관계있는 실시예 16).
할라이드, 특히 염소가 백금 알루미나 이중 기능 개질 또는 탈수소고리화 촉매에 산성의 측정치를 달성하기 위해 과거에 사용되었지만, 할라이드는 특히 지지체가 제올라이트 L과 같은 알루미노실리케이트일 때, 비-산성이고 고 선택성 탈수소고리화 촉매의 제조에 포함될 수 있음을 주의해야 한다. 비-산성 VIII족 금속-L 제올라이트 촉매의 제조에 할라이드의 사용을 포함하는 최근의 촉매는 U.S. 특허 제4,681,865호; U.S. 특허 제 5,073,652호; U.S. 특허 제5,196,631호; 및 U.S. 특허 제5,294,579호에 예시되었다. 후자에 언급된 이들 특허 모두는 파라핀의 방향족 화합물로의 전환의 선택성을 가지는 비-산성 일작용성 탈수소고리화 촉매를 예시하고 있다.
다시 도면의 반응 지역(3)에서, 공급물은 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키는 탈수소고리화 반응 조건하에서 고 선택성 탈수소고리화 촉매와 접촉된다. 용 어 "고 선택성 탈수소고리화 촉매"는 본원에서 탈수소고리화 반응 조건하에 n-헥산의 방향족 화합물로의 전환에서, 단위 통과(재순환 전환 제외)를 기준으로 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 80 중량%의 n-헥산의 방향족 화합물로의 전환에 대한 선택성을 초래하는 촉매를 언급하는 것으로 사용된다.
바람직하게는, 고 선택성 탈수소고리화 촉매는 적어도 50 wt%, 더 바람직하게는 적어도 60 wt%, 가장 바람직하게는 적어도 70 wt%의 파라핀의 방향족 화합물 및 다른 탄화수소로의 단위 통과 전환율을 달성하기에 효과적인 하기에 설명되는 것과 같은 반응 조건하에서 본 발명에서 사용된다. 단위 통과 기준으로 목적하는 방향족 산물의 수율은 단위 통과 전환율 곱하기 선택성이다.
적당한 반응 조건은 400 내지 600℃의 온도를 포함하며, 이에 따라 고 선택성 탈수소고리화 반응이 용인 속도와 선택성으로 일어나게 된다.
바람직하게는, 탈수소고리화는 반응을 열역학적으로 호적하고 바람직하지 않은 수소첨가분해 반응을 역학적 수단으로 제한하도록 조정된 압력에서 수소의 존재하에 수행된다. 사용되는 압력은 바람직하게는 1기압 내지 500 psig, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 psig이다. 수소:탄화수소의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 6:1이다.
반응 지역(3)내 촉매층을 통한 탄화수소의 액체 시간당 공간 속도는 바람직하게는 0.3 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0이다.
탈수소고리화 반응은 흡열반응이므로, 병합된 신선한 공급물과 재순환 공급 물, 및 재순환 수소는 촉매 반응 지역으로의 도입에 앞서 하나 이상의 노에서 가열된다. 노는 단순화한 블록 흐름도에 별도의 특징으로 도시하지 않았다. 또한, 단순도에 도시된 반응 지역은 개질 또는 탈수소고리화 반응용기로 나누어지지는 않지만, 바람직하게는 탈수소고리화 반응은 일련의 반응 용기에서 수행된다. 또한, 단순도에는 열 교환 단계를 도시하지 않았다.
반응 지역(3)으로부터의 유출물은 분리 지역(5)으로 보내지고, 이 분리 지역은 일련의 분리 단계를 포함할 수 있다. 수소는 분리 지역(5)으로부터 라인(6)을 통해 다시 반응 지역(3)으로 재순환된다.
산물인 방향족 화합물 풍부 물질이 라인(7)을 통해 분리 지역(5)으로부터 취출되어 분리 지역(8)으로 보내진다. 분리 지역(8)에서, 방향족 화합물은 분리되어 라인(10)을 통해 산물로서 취출된다. 비-방향족 화합물은 라인(9)을 통해 취출된다. 지역(8)에서 비-방향족 화합물로부터 방향족 화합물의 분리는 용매를 사용하는 추출, 증류, 또는 분자체의 사용에 의해 수행될 수 있다. 임의의 이러한 분리 수단에서, 편의상, 본 출원인은 방향족 화합물 산물로부터 분리된 파라핀 풍부 스트림의 언급에 "라피네이트"라는 용어를 사용한다.
"파라핀 풍부"란 용어는 50 중량% 이상의 파라핀을 의미하는 데 사용된다. 바람직하게는, 라피네이트는 80 중량% 이상의 파라핀을 함유한다.
파라핀 풍부 라피네이트로부터 산물인 방향족 화합물의 분리에 분자체의 사용은 방향족 화합물과 파라핀을 분자체의 층에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 분자체는 노말 파라핀과 존재하는 약간의 이소파라핀을 흡착하지만, 방향족 화합물은 흡착하지 않는다. 이렇게 분리를 일으키기 위해서는, 분자체는 4.5 내지 5.5 Å의 유효 세공 직경을 지녀야 한다. 그러한 분자체의 예로는 원하는 분리를 수용하기 위하여 제올라이트 개구의 크기를 주문에 맞도록 하는 데 적당히 사용되는 양이온이 있는, 실리칼라이트, L 제올라이트, A 제올라이트, X 제올라이트, Y 제올라이트, 오페르타이트 및 ZSM-5 제올라이트가 있다.
또한, 지역(8)에서의 분리는 방향족 산물로부터 파라핀 풍부 "라피네이트" 스트림을 분리하기 위하여 증류에 의해 수행될 수 있다.
가장 바람직하게는, 파라핀은 용매 추출에 의해 지역(8)에서 방향족 화합물로부터 분리되며, 즉 방향족 화합물은 용매 중으로 흡수되어 반응 지역 유출물 방향족 화합물-파라핀 스트림으로부터 추출된다. 추출된 방향족 화합물은 증류에 의해 용매로부터 분리될 수 있다. 이러한 용매 추출법에 사용될 수 있는 용매는 페놀, 설포란 및 N-포밀 모폴린을 포함한다. 특히 추출 증류를 포함한 본 공정에 유용한 바람직한 용매 추출 수단은 개시내용이 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 5,401,365에 기재되어 있다.
방향족 화합물 제거 단계 후에, 파라핀 풍부 스트림에 잔류하는 디메틸부탄은 라피네이트 스트림(파라핀 풍부 스트림)의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 이러한 바람직한 양태에 따라, 반응 지역(3)으로 파라핀 라피네이트의 재순환에 앞서, 디메틸부탄은 라피네이트로부터 분리된다. 바람직하게는, 디 메틸부탄은 증류에 의해 분리된다. 본 출원인은 탈수소고리화 반응 지역의 업스트림에서 대부분의 디메틸부탄이 제거될 때와 대비하여 주로 다운스트림에서 디메틸부탄이 제거될 때 놀랍게도 전체적인 탈수소고리화 공정이 효율적임을 발견하였다. 디메틸부탄은 라인(12)을 통해 분리 지역(11)으로부터 제거된다.
전술한 파라핀 풍부 스트림으로부터 디메틸부탄 제거 후에, 잔류 디메틸부탄은 바람직하게는 파라핀 풍부 스트림의 0.01 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
바람직하게는, 본 양태의 다운스트림 디메틸부탄 제거는 파라핀 풍부 스트림의 전체 중량을 기준으로, 파라핀 풍부 스트림으로부터 디메틸부탄의 70 내지 99.8%, 더욱 바람직하게는 75 내지 99%, 가장 바람직하게는 80 내지 95%를 제거하도록 수행된다.
도면은 방향족 화합물이 재순환 파라핀으로부터 제거된 후의 다운스트림 디메틸부탄 제거를 보여준다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에 따라, 디메틸부탄은 파라핀으로부터 방향족 화합물을 분리하기 위한 반응 지역 유출물의 처리에 앞서 탈수소고리화 반응 지역의 다운스트림에서 제거된다. 따라서, 본 발명에 따라,
(a)탈수소고리화 반응 조건하에 반응 지역에서 0.1 내지 20.0 중량% 디메틸부탄을 함유하는 신선한 파라핀 풍부 공급물 탄화수소를 고 선택성 탈수소고리화 촉매와 접촉시켜 파라핀을 방향족 화합물로 전환시키고 방향족 화합물 풍부 유출물을 수득하며;
(b)방향족 화합물 풍부 유출물로부터 디메틸부탄을 제거하여 디메틸부탄 함량이 감소된 파라핀-방향족 화합물 혼합물을 수득하며;
(c)파라핀-방향족 화합물 혼합물로부터 방향족 화합물을 분리하여 방향족 화합물이 빈약한 라피네이트를 수득한 다음;
(d)라피네이트를 반응 지역으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 탄화수소의 탈수소고리화 방법이 제공된다.
이러한 바람직한 양태에서, 다운스트림 디메틸부탄 제거 전 파라핀-방향족 화합물 혼합물내 디메틸부탄은 혼합물 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량% 범위일 수 있다.
디메틸부탄 분리 후 파라핀-방향족 혼합물내 잔류 디메틸부탄은 혼합물의 중량을 기준으로, 0.01 내지 8%, 바람직하게는 0.05 내지 6%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1% 범위일 수 있다.
바람직하게는, 다운스트림 디메틸부탄 제거는 증류에 의해 수행된다. 증류 단계는 본 발명의 디메틸부탄 제거 요구조건에 따라 수행된 통상의 증류 기술을 이용하여, 하나 이상의 증류 칼럼에서 수행될 수 있다. 다운스트림 디메틸부탄 제거가 방향족 화합물의 분리 전에 수행되는 양태에서, 바람직한 증류 분리 단계는 방향족 화합물 풍부 유출물로부터 디메틸부탄 60 내지 99.5%, 더욱 바람직하게는 70 내지 99%, 가장 바람직하게는 방향족 화합물 풍부 유출물내 디메틸부탄 80 내지 90%를 제거한다. 본 단락에서 언급되는 제거는 신선한 공급물에 대한 것이 아니라, 디메틸부탄 다운스트림 제거 단계로의 공급물에 기초함이 주지될 수 있다. 신선한 공급물에 기초한 % 제거율은 뒤의 두 단락의 기초이다.
본 발명에서, 임의 양태에 대해, 디메틸부탄은 고 선택성 탈수소고리화 단계의 다운스트림에서 주로 제거된다. "주로"란 용어는 신선한 공급물내 전체 디메틸부탄을 기준으로 적어도 50%를 의미하며, 탈수소고리화 반응 단계에서의 분해 또는 기타 디메틸부탄 전환 반응에 기인하여 시스템으로부터 효과적으로 제거되는 디메틸부탄 부분은 제외된다. 탈수소고리화 반응 지역에서의 전환에 의한 디메틸부탄 제거의 통상적인 양은 신선한 공급물내 디메틸부탄 함량 기준으로 10 내지 50%, 더욱 일반적으로는 15 내지 45%이다.
바람직하게는, 증류 또는 기타 물리적 분리(반응 지역에서 타 물질로의 반응성 전환에 의한 제거와 대치됨)에 의해 제거되는 디메틸부탄의 적어도 50%는 다운스트림 제거에 의해 제거되고, 더욱 바람직하게는 디메틸부탄의 적어도 60%는 다운스트림 제거에 의해 공급물로부터 탈수소고리화 단계로 제거된다. 이러한 비교적 높은 % 제거는 신선한 공급물이 단독으로 또는 재순환 파라핀과 함께 예비 분획화되어 C5- 및 기타 탄화수소가 제거될 때 예를 들면, 신선한 공급물로부터 업스트림에서 제거될 수 있는 디메틸부탄의 부분과는 배치된다. 다운스트림 제거는 반응 지역의 다운스트림을 의미한다. 달리 언급하지 않는 한 디메틸부탄의 % 제거는 신선한 공급물내 디메틸부탄을 기준으로 한다.
반응 지역의 다운스트림에서 비교적 높은 % 디메틸부탄 제거를 성취하기 위 해서는, 본 발명에 의해 요구되는 바와 같이, 공급물에서 다운스트림 디메틸부탄 제거 공정으로의 디메틸부탄의 % 제거가 높아야 한다. 따라서, 전술한 바와 같이, 바람직하게는 다운스트림 디메틸부탄 제거 단계에 대한 공급물내 파라핀에 기초한 % 디메틸부탄 제거가 적어도 70%, 더욱 바람직하게는 적어도 80%이다.
도면에서, 탈수소고리화 단계에 앞서, 신선한 공급물, 또는 병합된 신선한 공급물과 재순환 파라핀, 예를 들면 라인(13)으로 표시한 라피네이트는 증류되어 C5- 탄화수소를 제거할 수 있다. C5-는 탈수소고리화 반응 단계에 적당한 공급물이 아니다. C5-의 제거를 위한 바람직한 단계인 예비 분획화 단계는 도면에 나타내지 않았다. 신선한 공급물 또는 병합된 신선한 공급물과 재순환 라피네이트 스트림의 예비 분획화는 C5- 및 기타 탄화수소의 제거와 함께 디메틸부탄을 제거할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 전술한 바와 같이, 그러한 업스트림 예비 분획화 또는 증류에 의한 디메틸부탄 제거의 양은 신선한 공급물을 기준으로 전체 디메틸부탄의 50% 이하, 바람직하게는 증류 또는 기타 물리적 분리에 의해 제거된 디메틸부탄의 40% 이하이다.
본 실시예의 제 1 형태는 고 선택성 탈수소고리화 개질 반응 단계 뒤에 방향족 화합물 추출 유닛으로부터의 라피네이트가 신선한 공급물과 병합된 다음, 증류되어 C5- 및 소량의 디메틸부탄이 제거되는 것이다. 이어서, 증류된 신선한 공급물과 라피네이트는 탈수소고리화 단계에 공급된다. 이는 기본 경우로 언급한다.
제 2 경우에서, 본 발명에 따라, 방향족 화합물 추출 유닛으로부터의 라피네이트는 증류되어 대부분의 디메틸부탄이 제거된 다음 증류된 라피네이트는 신선한 공급물과 함께 병합되어 탈수소고리화 단계에 보내진다.
두 경우 모두에서, 신선한 공급물은 하기 성분으로 구성된다: C5-, 디메틸부탄(DMB), 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 사이클로헥산. 본 실시예에서, 공급물의 디메틸부탄 부분은 18% 2,2-디메틸부탄과 82% 2,3-디메틸부탄을 함유한다. 두 경우에 대한 상대적인 공급물 조성은 액체 용적 %를 기준으로 하기와 같다. (이러한 유형의 공급물에 대한 중량%는 액체 용적%에 근접하게 된다).
공급물 성분 기본 경우 본 발명
C5- 0.1 0.1
디메틸부탄 21.5 7.3
2-메틸펜탄 76.4 67.8
3-메틸펜탄 61.0 62.0
메틸사이클로펜탄 40.2 43.7
n-헥산 100.0 100.0
사이클로헥산 9.8 10.3
본 실시예에서 고 선택성 탈수소고리화 단계에서의 통과 당 전환율은 각각의 공급물 성분의 중량%로 환산하여 하기에 나타내었다. 사용된 촉매는 비-산성 PtL 제올라이트이다.
디메틸부탄 29.8
2-메틸펜탄 80.8
3-메틸펜탄 84.9
메틸사이클로펜탄 90.5
n-헥산 95.0
사이클로헥산 98.6
두 공정에 대한 벤젠 수율을 반응 지역으로의 공급물 파운드당 벤젠의 파운드로 나타내었다:
기본 경우 본 발명
0.65 0.68
본 발명 경우에서 벤젠의 수율은 기본 경우와 비교하여 공급물 기준으로 3% 이상이었다. 이러한 값은 공급원료 가격이 산물 방향족 화합물 제조의 전체 비용의 대부분을 차지하기 때문에 바람직한 경우에 대한 실질적인 경제적인 장점이다. 증류비도 또한 기본 경우에 비하여 본 발명 경우에 대해 놀라우리 만치 유리하였다.

Claims (10)

  1. (a) 탈수소고리화 반응 조건하에 반응 지역에서 0.1 내지 20.0 중량% 디메틸부탄을 함유하는 파라핀 풍부 공급물 탄화수소를 고 선택성 탈수소고리화 촉매와 접촉시켜 파라핀 풍부 공급물 탄화수소를 방향족 화합물로 전환시키고 방향족 화합물 풍부 유출물을 수득하는 단계;
    (b) 유출물로부터 방향족 화합물을 분리하여 방향족 화합물 빈약 라피네이트를 수득하는 단계;
    (c) 단계 (a)의 방향족 화합물 풍부 유출물로부터 디메틸부탄을 제거하거나또는 단계 (b)의 방향족 화합물 빈약 라피네이트로부터 디메틸부탄을 제거하는 단계; 및
    (d) 디메틸부탄 함량이 감소된 라피네이트를 반응 지역으로 재순환시키는 단계를 포함하고,
    상기 고 선택성 탈수소고리화 촉매는 탈수소고리화 반응 조건하에서 n-헥산을 방향족 화합물로 전환시, 재순환 전환을 제외한 단위 통과를 기준으로 n-헥산의 방향족 화합물로의 전환에 대해 40중량% 이상의 선택성을 갖는 촉매인,
    탄화수소의 탈수소고리화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고 선택성 탈수소고리화 촉매가 비-산성 촉매인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매가 1차원 결정질 알루미노실리케이트상 VIII족 금속을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 알루미노실리케이트가 제올라이트 L, 제올라이트 오메가 또는 모데나이트인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 알루미노실리케이트가 제올라이트 L이고 VIII족 금속이 백금인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 방향족 화합물이 용매 추출, 증류, 또는 분자체 추출에 의해 분리되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 방향족 화합물이 용매 추출에 의해 분리되는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020017007235A 1998-12-09 1998-12-09 다운스트림 디메틸부탄 제거를 수반하는 탈수소고리화 공정 KR100601258B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US1998/026134 WO2000034417A1 (en) 1998-12-09 1998-12-09 Dehydrocyclization process with downstream dimethylbutane removal

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010112229A KR20010112229A (ko) 2001-12-20
KR100601258B1 true KR100601258B1 (ko) 2006-07-14

Family

ID=22268450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017007235A KR100601258B1 (ko) 1998-12-09 1998-12-09 다운스트림 디메틸부탄 제거를 수반하는 탈수소고리화 공정

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1144550B1 (ko)
JP (1) JP2002531683A (ko)
KR (1) KR100601258B1 (ko)
AT (1) ATE356859T1 (ko)
AU (1) AU1810999A (ko)
CA (1) CA2356632C (ko)
DE (1) DE69837351T2 (ko)
ES (1) ES2281145T3 (ko)
MX (1) MXPA01005894A (ko)
WO (1) WO2000034417A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11834615B2 (en) 2019-12-03 2023-12-05 Saudi Arabian Oil Company Staged catalytic reforming process

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9266091B2 (en) * 2012-03-29 2016-02-23 Uop Llc Reforming catalysts with tuned acidity for maximum aromatics yield
US11268037B2 (en) 2020-02-13 2022-03-08 Saudi Arabian Oil Company Process and system for hydrodearylation and hydrogenation of aromatic complex bottoms
US11279888B2 (en) 2020-02-13 2022-03-22 Saudi Arabian Oil Company Process and system for hydrogenation of aromatic complex bottoms
US11149220B2 (en) 2020-02-13 2021-10-19 Saudi Arabian Oil Company Process and system for hydrogenation, hydrocracking and catalytic conversion of aromatic complex bottoms
US11248173B2 (en) 2020-02-13 2022-02-15 Saudi Arabian Oil Company Process and system for catalytic conversion of aromatic complex bottoms
US11591526B1 (en) 2022-01-31 2023-02-28 Saudi Arabian Oil Company Methods of operating fluid catalytic cracking processes to increase coke production

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0335540A1 (en) * 1988-03-31 1989-10-04 Exxon Chemical Patents Inc. Process for reforming a dimethylbutanefree hydrocarbon fraction

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3070637A (en) * 1959-08-03 1962-12-25 Sun Oil Co Preparation of benzene and toluene
US4650565A (en) * 1982-09-29 1987-03-17 Chevron Research Company Dehydrocyclization process
US4897177A (en) * 1988-03-23 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for reforming a hydrocarbon fraction with a limited C9 + content
WO1994002438A1 (en) * 1992-07-24 1994-02-03 Chevron Chemical Company Reforming process for producing high-purity benzene
DK0629681T3 (da) * 1993-06-15 1999-08-30 Shell Int Research Fremgangsmåde til opgradering af et carbonhydridholdigt råmateriale
US5877367A (en) * 1996-12-17 1999-03-02 Chevron Chemical Company Dehydrocyclization process with downstream dimethylbutane removal

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0335540A1 (en) * 1988-03-31 1989-10-04 Exxon Chemical Patents Inc. Process for reforming a dimethylbutanefree hydrocarbon fraction

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11834615B2 (en) 2019-12-03 2023-12-05 Saudi Arabian Oil Company Staged catalytic reforming process

Also Published As

Publication number Publication date
CA2356632A1 (en) 2000-06-15
CA2356632C (en) 2010-07-20
EP1144550B1 (en) 2007-03-14
AU1810999A (en) 2000-06-26
DE69837351T2 (de) 2008-04-10
DE69837351D1 (de) 2007-04-26
EP1144550A1 (en) 2001-10-17
JP2002531683A (ja) 2002-09-24
KR20010112229A (ko) 2001-12-20
ES2281145T3 (es) 2007-09-16
MXPA01005894A (es) 2002-04-24
WO2000034417A1 (en) 2000-06-15
ATE356859T1 (de) 2007-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5401386A (en) Reforming process for producing high-purity benzene
US3948758A (en) Production of alkyl aromatic hydrocarbons
EP0504510B1 (en) Combination process for hydrogenation and isomerization of benzene and paraffin-containing feedstocks
US3957621A (en) Production of alkyl aromatic hydrocarbons
US4456527A (en) Hydrocarbon conversion process
CA2071864C (en) Zeolite catalyzed process for reforming petroleum hydrocarbon stocks
US5169813A (en) Dehydrocyclization or catalytic reforming sulfur tolerant zeolite catalyst
RU2514423C1 (ru) Способ изомеризации ксилола и этилбензола с использовнием uzm-35
JPH0113755B2 (ko)
EP0519131B1 (en) Process for paraffin isomerization with liquid phase adsorptive product separation and with direct recycle of extract stream
US5877367A (en) Dehydrocyclization process with downstream dimethylbutane removal
JPS6160787A (ja) 脱水素環化法
US4650565A (en) Dehydrocyclization process
US5690810A (en) Single-step process to upgrade naphthas to an improved gasoline blending stock
US5453552A (en) Isomerization and adsorption process with benzene saturation
KR100601258B1 (ko) 다운스트림 디메틸부탄 제거를 수반하는 탈수소고리화 공정
US5328595A (en) Reforming naphtha with large-pore zeolites
US4244807A (en) Process for the preparation of a hydrocarbon mixture rich in aromatics
US7037422B2 (en) Process for producing high RON gasoline using CFI Zeolite
CA2516999A1 (en) Process for producing high ron gasoline using ats zeolite
US5858209A (en) Catalytic reforming process with increased aromatics yield
US5672265A (en) Catalytic reforming process with increased aromatics yield
EP1010745A1 (en) Dehydrocyclization process with downstream dimethylbutane removal
JPS6348233A (ja) 枝なし炭化水素の異性化のための方法
WO1996019423A1 (en) Catalytic conversion of paraffinic feedstocks with improved catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130625

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140625

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150624

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160627

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170628

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee