DE69837351T2

DE69837351T2 - Dehydrocyklizierungsverfahren mit abwärts strömender entfernung von dimethylbutan

Info

Publication number: DE69837351T2
Application number: DE69837351T
Authority: DE
Inventors: David H. Humble WITTE
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2008-04-10
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: EP1144550A1; EP1144550B1; CA2356632C; DE69837351D1; CA2356632A1; KR20010112229A; ES2281145T3; WO2000034417A1; MXPA01005894A; AU1810999A; ATE356859T1; KR100601258B1; JP2002531683A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf die Dehydrocyclisierung unter Verwendung eines hochselektiven Katalysators zur Dehydrocyclisierung und richtet sich speziell auf die Entfernung von Dimethylbutan aus der Rückführung in eine hochselektive katalytische Zone der Dehydrocyclisierung.
Hintergrund der Erfindung
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Aromaten aus einer Beschickung von Kohlenwasserstoffen durch Dehydrocyclisierung erzeugt. In der Reaktionszone können andere Reaktionen ablaufen und der Reaktionsschritt lässt sich allgemeiner bezeichnen als "Reforming". Daher können in dem Reaktionsschritt des Verfahrens zur vorliegenden Erfindung außer der Reaktion der Hydrocyclisierung oder Aromatisierung andere Reaktionen ablaufen, wie beispielsweise Dehydrierung, Isomerisierung, Hydroisomerisierung, Cyclisierung und Hydrocracking. Die Hauptreaktion ist die Dehydrocyclisierung zur Erzeugung von Aromaten aus Paraffinkohlenwasserstoffen.
Die US-P-4 104 320 , die am 1. August 1978 erteilt wurde, offenbart, dass es möglich ist, Paraffinkohlenwasserstoffe unter Erzeugung von Aromaten mit hoher Selektivität und unter Verwendung eines monofunktionellen nichtsauren Katalysators zu dehydrocyclisieren. Vorzugsweise weist der Katalysator einen Zeolith vom L-Typ auf. Die Zeolithe vom Typ L, die in dem Verfahren der US-P-4 104 320 bevorzugt werden, sind solche, die über austauschbare Kationen verfügen, von denen mindestens 90% Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium oder Cäsium sind. Der in der US-P-4 104 320 zur Anwendung gelangende Katalysator enthält außerdem mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII (oder Zinn oder Germanium). Speziell werden in der US-P-4 104 320 Katalysatoren beansprucht, die in einem L-Zeolith Platin aufweisen, wobei Kalium in dem L-Zeolith ausgetauscht worden ist, um einen Teil des Kaliums durch Rubidium oder Cäsium zu ersetzen, um eine ausnahmslos hohe Selektivität für die n-Hexan-Umwandlung zu Benzol zu erzielen. Wie in der US-P-4 104 320 offenbart wurde, wird der zur Anwendung gelangende L-Zeolith typischerweise in der Kalium-Form synthetisch dargestellt. Ein Teil der Kalium-Kationen, in der Regel nicht mehr als 80%, kann ausgetauscht werden, so dass andere Kationen, wie beispielsweise bevorzugt Rubidium oder Cäsium, das austauschbare Kalium ersetzen.
Nach der US-P-4 104 320 von 1978 wurde ein wichtiger weiterführender Schritt in den US-P-4 434 311 , 4 435 283 , 4 447 316 und 4 517 306 offenbart, die alle in den Jahren 1984 und 1985 erteilt wurden. Diese Patentschriften beschreiben Katalysatoren zur Dehydrocyclisierung, die großporigen Zeolith aufweisen, ausgetauscht mit einem Erdalkalimetall (Barium, Strontium oder Calcium und bevorzugt Barium) und worin der Katalysator ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII und am Meisten bevorzugt Platin enthält. Ein wesentliches Element in dem Katalysator dieser Patentschriften ist das Erdalkalimetall. Insbesondere ist das Erdalkalimetall Barium und der großporige Zeolith ist ein L-Zeolith, wobei von den Katalysatoren dieser Patentschriften festgestellt wurde, dass sie höhere Selektivitäten liefern als der entsprechende Alkali-ausgetauschte L-Zeolith-Katalysator, der in der US-P-4 104 320 offenbart wurde.
Diese Platin-auf-L-Zeolith-Katalysatoren, auf die in den vorstehenden beiden Abschnitten verwiesen wurde, sind unabhängig davon, ob sie in der Kalium-Form oder einer anderen Alkalimetall-Form oder in der ausgetauschten Erdalkalimetall-Form vorliegen, weitgehend "säurefrei". Diese nichtsauren Katalysatoren sind bezeichnet worden als "monofunktionelle" Katalysatoren. Derartige nichtsaure, monofunktionelle Katalysatoren sind bei der Erzeugung von Aromaten auf dem Weg der Dehydrocyclisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen hoch selektiv.
Sobald man einen hochselektiven Katalysator zur Verfügung hatte, schien die Kommerzialisierung nahe zu liegen. Dieses war allerdings nicht der Fall. Es wurde festgestellt, dass die hohe Selektivität von L-Zeolith-Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe VIII enthalten, unerwartet anfällig für eine Schwefelvergiftung bei ultrageringen Mengen an Schwefel der Beschickung waren. Die US-P-4 456 527 offenbart diese Entdeckung. Insbesondere wurde festgestellt, dass die Schwefelkonzentration in der Kohlenwasserstoffbeschickung auf ultrageringen Mengen und vorzugsweise weniger als 50 "Teile pro Billion" herabgesetzt werden muss, um für den Katalysator bei Verwendung in dem Prozess der Dehydrocyclisierung eine akzeptable Stabilität zu erzielen, d.h. lange Laufzeit.
Mit dem Fortschritt der US-P-4 456 527 wurde der Prozessanordnung, mit der der Prozess der Gesamtdehydrocyclisierung zur Erzeugung von Aromaten ausgeführt wurde, mehr Aufmerksamkeit gewidmet.
Die US-P-4 648 961 und 4 650 565 offenbaren Verfahren unter Verwendung eines hochselektiven Katalysators zur Dehydrocyclisierung, worin eine an Paraffin angereicherte Beschickung mit dem Katalysator unter Erzeugung von Aromaten kontaktiert wird und anschließend die Aromaten aus dem Abgang der Reaktionszone mit Hilfe eines Schrittes der Flüssig-Flüssig-Extraktion abgetrennt werden oder über eine Abtrennung mit Hilfe einer Molekularsiebs, und aus den Schritten der Flüssig-Flüssig-Extraktion oder der Abtrennung durch Molekularsieb ein an Paraffinen angereicherter Strom in die Reaktionszone der Dehydrocyclisierung zurückgeführt wird.
Die US-P-4 594 145 und das Abänderungspatent 33 323 offenbaren ein Verfahren unter Verwendung eines hochselektiven Katalysators zur Dehydrocyclisierung, worin eine an Paraffinkohlenwasserstoffen angereicherte Beschickung mit dem Katalysator unter Erzeugung von Aromaten kontaktiert wird und anschließend die Aromaten aus dem Abgang der Reaktionszone abgetrennt werden und die verbleibenden Paraffinkohlenwasserstoffe in die Reaktionszone in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Die US-P-4 568 656 und 4 595 668 offenbaren die Verwendung eines hochselektiven Katalysators zur Dehydrocyclisierung, worin die Metallkomponente der Gruppe VIII des Katalysators auf einem Zeolith L-Träger feindispers verteilt ist. Diese zwei US-Patentschriften (siehe Spalte 16, Zeile 38, in der '668-Patentschrift) führen aus: "Da der Katalysator monofunktionell ist und eine Isomerisierung ohne Ringschluss nicht fördert, sind Verbindungen in der Beschickung, wie beispielsweise Dimethylbutane, nicht effektiv."
Eine andere prozessorientierte Patentveröffentlichung unter Verwendung eines hochselektiven Katalysators zur Dehydrocyclisierung ist die EP-P-335 540 . Diese Patentschrift offenbart ein Verfahren, worin eine Kohlenwasserstoffbeschickung (a) zu einer ersten Fraktion abgetrennt wird, die C₅(minus)-Kohlenwasserstoffe und Dimethylbutane aufweist, und eine zweite Fraktion, die C₆ (plus)-Kohlenwasserstoffe aufweist; (b) Auftrennen der zweiten Fraktion in: (i) eine leichte Fraktion, die nicht mehr als 10 Volumenprozent Dimethylbutane aufweist, wobei die leichte Fraktion ausgewählt ist aus einer C₆-Fraktion, einer C₇-, einer C₈-Fraktion, einer C₆-C₇-Fraktion, einer C₇-C₈-Fraktion, einer C₆-C₈- und einer Fraktion, die weitgehend aus C₆- und C₈-Kohlenwasserstoff besteht; und (ii) in eine schwere Fraktion; und (c) Dehydrocyclisieren der leichten Fraktion unter Bedingungen der Dehydrocyclisierung in Gegenwart eines monofunktionellen Katalysators. Damit werden nach dem Verfahren der EP-P-335 540 Dimethylbutane aus frischer Kohlenwasserstoffbeschickung vor der Dehydrocyclisierung der frischen Beschickung unter Erzeugung von Aromaten entfernt.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Dehydrocyclisierung gewährt, welches Verfahren umfasst:

(a) Kontaktieren von frischem, an Paraffinkohlenwasserstoffen angereichertem Ausgangskohlenwasserstoff, der 0,1% bis 20,0 Gew.% Dimethylbutane enthält, mit einem hochselektiven Katalysator zur Dehydrocyclisierung in einer Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen der Dehydrocyclisierung, um Paraffinkohlenwasserstoffe in Aromaten umzuwandeln und einen an Aromaten angereicherten Abgang zu erhalten;
(b) Abtrennen der Aromaten aus dem Abgang, um ein an Aromaten abgereichertes Raffinat zu erhalten;
(c) Entfernen der Dimethylbutane, wobei das Entfernen der Dimethylbutane entweder erfolgt durch Entfernen aus dem an Aromaten angereicherten Abgang vom Schritt (a) oder durch Entfernen aus dem an Aromaten abgereicherten Raffinat vom Schritt (b); sowie
(d) Rückführen eines Raffinates mit verringertem Gehalt an Dimethylbutan zu der Reaktionszone, worin der hochselektive Katalysator zur Dehydrocyclisierung ein Katalysator ist, der bei der Umwandlung von n-Hexan zu Aromaten unter Reaktionsbedingungen der Dehydrocyclisierung zu einer Selektivität für Aromaten von mindestens 40 Gew.%. Selektivität für Umwandlung von n-Hexan zu Aromaten auf Basis pro Durchlauf ausschließlich einer Umwandlung auf Basis einer Rückführung resultiert.

Vorzugsweise ist der hochselektive Katalysator zur Dehydrocyclisierung ein nichtsaurer Katalysator.
Der Katalysator schließ bevorzugt ein Metall der Gruppe VIII ein und am Meisten bevorzugt Platin, und schließt vorzugsweise ein eindimensionales kristallines Aluminiumsilicat ein. Der Begriff "eindimensional" bedeutet, dass die Poren oder Kanäle in den Kristallen weitgehend ausschließlich in einer Richtung entlang der Länge oder der c-Achse der Kristalle verlaufen.
Bevorzugte Aluminiumsilicate sind Zeolith L, Omega-Zeolith, ZSM-10 und Mordenit.
Am Meisten bevorzugt ist das Aluminiumsilicat Zeolith L. Zeolith L ist eindimensional.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein zentrales bedeutendes Merkmal die Abtrennung eines überwiegenden Teils der Dimethylbutane der Reaktionszone der Dehydrocyclisierung nachgeschaltet. Damit werden die Dimethylbutane primär nicht aus dem frischen Beschickungsprozess abgetrennt. Vielmehr werden die Dimethylbutane in der vorliegenden Erfindung überwiegend von dem Abgang aus der Reaktion der Dehydrocyclisierung abgetrennt. Die nachgeschaltete Entfernung von Dimethylbutan kann ausgeführt werden, nachdem die Aromaten aus dem Abgang der Reaktionszone abgetrennt wurden oder vor der Abtrennung der Aromaten, was jedoch in jedem Fall der Reaktionszone der Dehydrocyclisierung nachgeschaltet erfolgt.
Die Aromatenabtrennung aus dem Abgang des Reaktionsschrittes erfolgt bevorzugt mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Extraktion, der Destillation oder der Molekularsiebextraktion. Am Meisten bevorzugt erfolgt die Abtrennung der Aromaten mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Extraktion. Dieser Abtrennungsschritt der Aromaten führt zu einem an Aromaten angereicherten Produktstrom und einem an Paraffinkohlenwasserstoffen angereicherten Raffinatstrom.
In den Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Dimethylbutane bevorzugt aus dem Raffinatstrom abgetrennt. Anschließend wird das Raffinat zu dem Reaktionsschritt in den Kreislauf zurückgeführt.
Unter anderen Faktoren beruht die vorliegende Erfindung auf meinen Erfindungsgedanken der Entfernung der Dimethylbutane überwiegend im Reaktionsschritt der Dehydrocyclisierung nachgeschaltet anstatt auf einer Entfernung von Dimethylbutanen aus der frischen Beschickung zu der Reaktionszone. Ferner beruht die vorliegende Erfindung auf meine Entdeckung, dass dieser unübliche Punkt der Entfernung von Dimethylbutanen zu überraschenden Vorteilen hinsichtlich der Ausbeute und der Betriebskosten für einen hochselektiven Prozess der Dehydrocyclisierung führt.
Nach einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird entsprechend der vorstehenden Beschreibung die nachgeschaltete Entfernung von Dimethylbutan ausgeführt, nachdem die Aromaten aus dem Abgang aus dem Schritt der Dehydrocyclisierung entfernt worden sind.
Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Dimethylbutane der Reaktionszone der Dehydrocyclisierung nachgeschaltet entfernt, jedoch vor der Behandlung des Abganges der Reaktionszone, um Aromaten von Paraffinkohlenwasserstoffen abzutrennen. Damit wird gemäß dieser Ausführungsform ein Verfahren zur Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoff gewährt, welches Verfahren umfasst:

(a) Kontaktieren von frischem, an Paraffinkohlenwasserstoffen angereichertem Ausgangskohlenwasserstoff, der 0,1% bis 20,0 Gew.% Dimethylbutane enthält, mit einem hochselektiven Katalysator zur Dehydrocyclisierung in einer Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen der Dehydrocyclisierung, um Paraffinkohlenwasserstoffe in Aromaten umzuwandeln und einen an Aromaten angereicherten Abgang zu erhalten;
(b) Entfernen der Dimethylbutane aus dem an Aromaten angereicherten Abgang, um eine Mischung von Paraffinkohlenwasserstoffen/Aromaten mit verringertem Gehalt an Dimethylbutan zu erhalten;
(c) Abtrennen von Aromaten aus der Mischung von Paraffinkohlenwasserstoffen/Aromaten, um ein an Aromaten abgereichertes Raffinat zu erhalten; und
(d) Rückführen des Raffinates in die Reaktionszone.

Kurze Beschreibung der Zeichnung
Die Zeichnung ist ein vereinfachtes schematisches Prozessablaufdiagramm zur Veranschaulichung einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, worin Dimethylbutane der Reaktionszone der Dehydrocyclisierung nachgeschaltet entfernt werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Detaillierter Bezug nehmend auf die vereinfachte Zeichnung wird frische Beschickung über die Leitungen 1 und 2 in die Reaktionszone der Dehydrocyclisierung eingeführt. Geeignete Beschickungen sind nichtaromatische organische Verbindungen und bevorzugt Aufgabegut im Naphtha-Siedebereich, wie beispielsweise C₆-C₁₀- und mehr bevorzugt C₆-C₈-Paraffinkohlenwasserstoffe. Da die Dehydrocyclisierung die entscheidende Reaktion in der Reaktionszone 3 ist, besteht das Aufgabegut vorzugsweise aus C₆- oder höheren nichtaromatischen organischen Verbindungen. Beispiele für bevorzugte Bestandteile eines C₆-C₈-paraffinischen Aufgabegutes schließen n-Hexan, n-Heptan oder n-Oktan ein.
Das Naphtha-Aufgabegut kann direkt durch Destillation aus dem Rohöl kommen oder kann indirekt aus einem Rohöl-Aufgabegut durch Abtrennung eines Stromes im Naphtha-Siedebereich aus dem Abgang des Hydrocrackings, der Verkokung oder der katalytischen Spaltung kommen. Geeignetes Naphtha-Aufgabegut kann zwischen etwa 60° und 220°C sieden. Vorzugsweise besteht das Naphtha-Aufgabegut überwiegend aus Paraffinkohlenwasserstoffen (zu mehr als der Hälfte des Gewichts) und am Meisten bevorzugt sind diese C₆-C₈-Paraffinkohlenwasserstoffe. C₆-Paraffinkohlenwasserstoffe und speziell n-Hexan und aber auch Methylpentane sind ein bevorzugtes Aufgabegut.

Wie nachfolgend detaillierter diskutiert werden wird, enthalten diese Beschickungen überwiegend unveränderlich Dimethylbutane, da die Dimethylbutane nahe den Hexanen sieden. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Siedepunkte von Kohlenwasserstoffen im C₅-C₇-Paraffinbereich zusammengestellt. Tabelle 1 Siedepunkte ausgewählt C₅-C₇-Kohlenwasserstoffe

	°F	°C
2-Methylbutan (Isopentan)	82	28
n-Pentan	97	36	C₅H₁₂
Cyclopentan	120	49	C₅H₁₀
2,2-Dimethylbutan	121,5	50
2,3-Dimethylbutan	136	58
2-Methylpentan	140,5	60	C₆H₁₄
3-Methylpentan	145,9	63
n-Hexan	156	69
Methylcyclopentan	161	72	C₆H₁₂
Cyclohexan	177	81	C₆H₁₂
2,2,3-Trimethylbutan	178	81
2,2-Dimethylpentan	174,5	79
2,3-Dimethylpentan	194	90
2,4-Demethylpentan	177	80
3,3-Dimethylpentan	187	86	C₇H₁₆
2-Methylhexan	194	90
3-Methylhexan	197	92
3-Ethylpentan	200	93
n-Heptan	209	98

Wie aus Tabelle 1 entnommen werden kann, sieden die Dimethylbutane nahe dem n-Hexan und auch nahe den Methylpentanen, die beide bevorzugte Beschickungen für die Reaktionszone der Dehydrocyclisierung sind.
Die frische Nettobeschickung zu dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird Dimethylbutane enthalten und im typischen Fall von 0,1% bis 20 Gew.% Dimethylbutane und bevorzugt 0,3% bis 18 Gew.% und mehr bevorzugt 0,5% bis 18 Gew.% und am Meisten bevorzugt 1,0% bis 15 Gew.% bezogen auf das Gewicht der frischen oder Netto-Kohlenwasserstoffbeschickung zu dem Prozess.
Da Dimethylbutane in der Reaktionszone 3 der Dehydrocyclisierung nicht gewünscht werden, wird im Stand der Technik die Entfernung von Dimethylbutanen aus der frischen Beschickung gelehrt. Die Abtrennung von Dimethylbutanen aus der frischen Beschickung kann entsprechend der Lehre der bereits zitierten EP-P-335 540 durch Destillation erfolgen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Dimethylbutane jedoch nicht primär aus der frischen Beschickung zur Reaktionszone 3 entfernt. In der vorliegenden Erfindung werden Dimethylbutane primär dem Prozess nachgeschaltet entfernt, nachdem die Aromaten in der Reaktionszone der Dehydrocyclisierung gebildet worden sind. Diese nachgeschaltete Entfernung von Dimethylbutanen wird nachfolgend eingehender beschrieben.
Der hierin verwendete Begriff "frische Beschickung" soll die Netto-Kohlenwasserstoffbeschickung zu dem Prozess bedeuten, die nicht durch die Zone der Dehydrocyclisierung geschickt worden ist.
In der vorliegenden Erfindung wird in der Reaktionszone 3 ein Katalysator zur Dehydrocyclisierung verwendet, der über eine hohe Selektivität unter Erzeugung von Aromaten verfügt. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Selektivität" ist als der prozentuale Anteil der Mole von acyclischen Kohlenwasserstoffen definiert, die zu Aromaten umgewandelt sind im Vergleich zu der Molzahl, die zu Aromaten und Spaltprodukten umgewandelt wurde. Die prozentuale Selektivität lässt sich mit der folgenden Formel definieren:
Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen und die Zwischenumwandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen und Alkylcyclopentanen mit der gleichen Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül werden bei der Bestimmung der Selektivität nicht berücksichtigt.
Die Selektivität der Umwandlung acyclischer Kohlenwasserstoffe zu Aromaten ist ein Maß für die Wirksamkeit des Reaktionsschrittes der Dehydro cyclisierung bei der Umwandlung von acyclischen Kohlenwasserstoffen zu den gewünschten und gehaltreichen Produkten: Aromaten und Wasserstoff im Gegensatz zu den weniger wünschenswerten Nebenprodukten, wie beispielsweise Produkte aus dem Hydrocracking in der Reaktionszone der Dehydrocyclisierung.
Katalysatoren hoher Selektivität erzeugen mehr Wasserstoff als weniger selektive Katalysatoren, da Wasserstoff erzeugt wird, wenn acyclische Kohlenwasserstoffe zu Aromaten umgewandelt werden, während Wasserstoff verbraucht wird, wenn acyclische Kohlenwasserstoffe zu Spaltprodukten umgewandelt werden. Durch Erhöhung der Selektivität des Prozesses erhöht sich die Menge des erzeugten Wasserstoffes (mehr Aromatisierung) und nimmt die Menge des verbrauchten Wasserstoffes ab (weniger Spaltung).
Bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung in der Reaktionszone 3 sind hochselektive Katalysatoren zur Dehydrocyclisierung und spezielle Katalysatoren, die ein Metall der Gruppe VIII dispergiert in einem eindimensionalen kristallinen Aluminiumsilicat aufweisen. Der hochselektive Dehydrocyclisierungskatalysator ist vorzugsweise ein nichtsaurer Katalysator und bevorzugt ein monofunktioneller Katalysator.
Der in der Reaktionszone 3 verwendete Katalysator enthält bevorzugt ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII, z.B. Nickel, Iridium, Rhodium, Palladium, Rhenium oder Platin. Die am meisten bevorzugten Metalle der Gruppe VIII zur Verwendung in dem Katalysator zur Dehydrocyclisierung sind Iridium, Palladium und Platin und am Meisten bevorzugt Platin. Die Menge des Metalls der Gruppe VIII in dem Katalysator beträgt bevorzugt zwischen 0,1% und 5 Gew.% bezogen auf den Gesamtkatalysator und mehr bevorzugt 0,3% bis 2 Gew.%. Das Metall oder die Metalle der Gruppe VIII können in den Katalysator, wie beispielsweise der Zeolith-Komponente des Katalysators, durch Synthese, Imprägnierung oder Ionenaustausch eingeführt werden, die in wässriger Lösung eines entsprechenden Salzes ausgeführt wird. Wenn die Einführung von zwei Metallen der Gruppe VIII in die Zeolith-Komponente des Katalysators angestrebt wird, lässt sich der Verfahrensschritt simultan oder nacheinander ausführen.
Beispielsweise lässt sich Platin durch Imprägnieren des Zeoliths mit einer wässrigen Lösung von Tetraamin(II)-nitrat, Chlorplatin(IV)-säure, Chlorplatin(II)-säure, Diaminoplatin- oder Tetraaminplatin(II)-chlorit einführen. In einem Ionenaustauschprozess kann Platin unter Verwendung kationischer Platin-Komplexe eingeführt werden, wie beispielsweise Tetraaminplatin(II)-nitrat.
Vorzugsweise wird ein anorganisches Oxid als Träger zum Binden des Zeoliths verwendet, welches das Metall der Gruppe VIII enthält und zusätzliche Festigkeit und Zusammenhalt für den Katalysator als ein Partikel gewährt. Der Träger kann ein in der Natur vorkommendes synthetisch erzeugtes anorganisches Oxid oder eine Kombination anorganischer Oxide sein. Typische anorganische Oxide als Träger, die zur Anwendung gelangen können, schließen Tone ein, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, in denen saure Stellen vorzugsweise durch Kationen ausgetauscht sind, die keinen starken Säurecharakter vermitteln (wie beispielsweise Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Strontium oder Barium).
Bevorzugte eindimensionale Aluminiumsilicate zur Verwendung in dem Katalysator zur Dehydrocyclisierung sind L-Zeolith, Omega-Zeolith, ZSM-10, Cancrinit und Mordenit. Besonders bevorzugt als Katalysator zur Verwendung in der Reaktionszone 3 ist L-Zeolith.
Bei den Zeolithen vom L-Typ handelt es sich um synthetische Zeolithe. Eine theoretische Formel ist M_g/n[(AlO₂)₉(SiO₂)₂₇], worin M ein Kation mit der Wertigkeit n ist.
Die tatsächliche Formel kann ohne Änderung der Kristallstruktur variieren, beispielsweise mit dem Molverhältnis von 65 Silicium zu Aluminium (Si/Al), das von 1,0 bis 3,5 variieren kann.
Obgleich es eine Reihe von Kationen gibt, die in einer der Ausführungsformen im L-Zeolith vorliegen kann, wird die Synthese der Kalium-Form des Zeoliths bevorzugt, d.h. die Form, in der die austauschbaren Kationen weitgehend alle als Kaliumionen vorliegen. Die Reaktionsteilnehmer, die dementsprechend eingesetzt werden, sind leicht verfügbar und in der Regel wasserlöslich. Die in dem Zeolith vorliegenden austauschbaren Kationen können dann konventionell durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden, wie nachfolgend gezeigt wird und wodurch eine isomorphe Form von L-Zeolith erhalten wird.
In einem der Verfahren zum Erzeugen von L-Zeolith wird die Kalium-Form von L-Zeolith durch geeignetes Erhitzen einer wässrigen Mischung von Metall-Aluminiumsilicat hergestellt, deren Zusammensetzung in Molverhältnissen der Oxide angegeben wird und in den folgenden Bereich fällt:

K₂O/(K₂O + Na₂O) von etwa 0,33 bis etwa 1

(K₂O + Na₂O)/SiO₂ von etwa 0,35 bis etwa 0,5

SiO₂/Al₂O₃ von etwa 10 bis etwa 28

H₂O/(K₂O + Na₂O) von etwa 15 bis etwa 41
Das gewünschte Produkt wird hierdurch verhältnismäßig frei von Zeolith oder einer anderen Kristallstruktur kristallisiert.
Die Kalium-Form des L-Zeoliths kann auch mit einem anderen Verfahren zusammen mit anderen Zeolith-Verbindungen hergestellt werden, indem ein Reaktionsgemisch eingesetzt wird, dessen Zusammensetzung ausgedrückt in Molverhältnissen in den folgenden Bereich fällt:

K₂O/(K₂O + Na₂O) von etwa 0,26 bis etwa 1

(K₂O + Na₂O)/SiO₂ von etwa 0,34 bis etwa 0,5

SiO₂/Al₂O₃ von etwa 15 bis etwa 28

H₂O/(K₂O + Na₂O) von etwa 15 bis etwa 51
Es ist festzustellen, dass das Vorhandensein von Natrium in dem Reaktionsgemisch für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend ist.
Wenn der Zeolith aus Reaktionsmischungen hergestellt wird, die Natrium enthalten, werden Natriumionen in der Regel auch im Inneren des Produktes als Bestandteil der austauschbaren Kationen zusammen mit den Kaliumionen erscheinen. Das aus den vorgenannten Bereichen erhaltene Produkt hat eine Molzahl der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung mit der entsprechenden Formel: 0,9–1,3[(1 – x)K₂O,xNa₂O]:Al₂O₃:5,2–6,9SiO₂:H₂O worin "x" jeder beliebige Wert von Null bis etwa 0,75 sein kann und "y" jeder beliebige Wert von Null bis etwa 9 sein kann.
In der Herstellung von Zeolith L sind repräsentative Reaktanten aktiviertes Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-trihydrat und Natriumaluminat als Ausgangsstoff für Aluminiumoxid. Siliciumdioxid lässt sich aus Natrium- oder Kaliumsilicat, Silicagelen, Kieselsäure, wässrigen kolloidalen Siliciumdioxid-Solen und reaktionsfähigen, amorphen, festen Siliciumdioxiden erhalten. Die Herstellung von typischen Siliciumdioxid-Solen, die zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wurden beschrieben in den US-P-2 574 902 und 2 597 872 . Typisch für die Gruppe reaktionsfähiger, amorpher, fester Siliciumdioxide, die bevorzugt eine größte Partikelgröße kleiner als 1 Mikrometer haben, sind solche Materialien, wie beispielsweise feindisperse Siliciumdioxide, wie chemisch ausgefällte und ausgefällte Siliciumdioxid-Sole. Kalium- und Natriumhydroxid können das Metallkation liefern und zur Regelung des pH-Wertes beitragen.
In der Herstellung von Zeolith L umfasst das übliche Verfahren das Auflösen von Kalium- oder Natriumaluminat und Alkali, d.h. Kalium- oder Natriumhydroxid, in Wasser. Diese Lösung wird mit einer wässrigen Lösung von Natriumsilicat oder vorzugsweise mit einer Wasser-Silicat-Mischung gemischt, die mindestens teilweise von einem wässrigen, kolloidalem Siliciumdioxid-Sol kommt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird in einen Behälter gegeben, der beispielsweise aus Metall oder Glas gefertigt ist. Der Behälter sollte geschlossen sein, um einen Verlust an Wasser zu vermeiden. Das Reaktionsgemisch wird sodann gerührt, um Homogenität zu gewährleisten.
Das Zeolith kann in zufriedenstellender Weise bei Temperaturen von etwa 90° bis 200°C hergestellt werden, wobei der Druck Atmosphärendruck beträgt oder mindestens dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Mischung der Reaktionsteilnehmer bei der hohen Temperatur entspricht. Es kann jeder geeignete Heizapparat zur Anwendung gelangen, z.B. ein Ofen, ein Sandbad, Ölbad oder ein Mantelautoklav. Das Heizen wird solange fortgesetzt, bis das angestrebte kristalline Zeolith-Produkt erzeugt ist. Die Zeolith-Kristalle werden sodann abfiltriert und gewaschen, um sie von der reaktionsfähigen Mutterlösung abzutrennen. Die Zeolith-Kristalle sollte gewaschen werden und bevorzugt mit destilliertem Wasser, bis der Waschwasserabgang im Gleichgewicht mit dem Produkt einen pH-Wert zwischen etwa 9 und 12 hat. Wenn die Zeolith-Kristalle gewaschen werden, kann das austauschbare Kation des Zeoliths teilweise entfernt werden, wobei angenommen wird, dass es durch Wasserstoff-Kationen ersetzt wird. Wenn das Waschen abgebrochen wird, sobald. der pH-Wert des Waschwasserabganges zwischen etwa 10 und 11 liegt, wird das Molverhältnis von (K₂ = + Na₂O)/Al₂O₃ des kristallinen Produktes näherungsweise 1,0 betragen. Danach können die Zeolith-Kristalle in üblicher Weise in einem belüfteten Ofen getrocknet werden.
Zeolith L ist in "Zeolit Molecular Sieves" von Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974, so charakterisiert worden, dass es über eine räumliche Anordnung verfügt, das 18 Tetraeder-Einheiten von Käfigen des Cancrinit-Typs aufweist, die über zweifache 6-Ringe in Säulen verbunden sind und über Brücken eines einzelnen Sauerstoffes unter Erzeugung von planaren 12-gliedrigen Ringen vernetzt sind. Diese 12-gliedrigen Ringe erzeugen breite Kanäle, die parallel zur c-Achse ohne Stapelfehler verlaufen. Anders als bei Erionit und Cancrinit sind die Cancrinit-Käfige symmetrisch über den zweifachen 6-Ring-Einheiten angeordnet. Es gibt vier Typen von Kation-Anordnungen: A. in zweifachen 6-Ringen, B. in Käfigen vom Cancrinit-Typ, C. zwischen den Käfigen vom Cancrinit-Typ und D. auf der Kanalwandung. Die Kationen in der D-Position scheinen bei Raumtemperatur die einzigen austauschbaren Kationen zu sein. Während der Dehydratation ziehen Kationen in D-Position wahrscheinlich von den Kanalwänden zu einer fünften Position E. zurück, die zwischen den A-Positionen liegt. Die Kohlenwasserstoff-Sorptionsporen haben einen Durchmesser von näherungsweise 0,7 bis 0,8 nm (7 bis 8 Angström).
Eine vollständigere Beschreibung dieser Zeolithe findet sich z.B. in der US-P-3 216 789 , die eine eingehendere konventionelle Beschreibung dieser Zeolithe gibt. Die US-P-3 216 789 zeigt einen Zeolith vom L-Typ, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist.
L-Zeolithe unterscheiden sich von anderen großporigen Zeolithen abgesehen vom Röntgenbeugungsdiagramm in vielerlei Hinsicht.
Einer der am Stärksten ausgeprägten Unterschiede ist das Kanalsystem des L-Zeoliths. L-Zeolith hat ein eindimensionales Kanalsystem parallel zu der c-Achse, während die meisten anderen Zeolithe über ein zweidimensionales oder dreidimensionales Kanalsystem verfügen. Die Zeolithe A, X und Y haben alle dreidimensionale Kanalsysteme. Mordenit (großporig) hat ein überwiegendes Kanalsystem parallel zu der c-Achse und ein anderes sehr eingeschränktes Kanalsystem parallel zu der b-Achse. Omega-Zeolith (Mazzit) hat ein eindimensionales Kanalsystem.
Ein anderer ausgeprägter Unterschied ist das Größte der verschiedenen Zeolithe. Zeolith L hat Käfige vom Carcrinit-Typ, die über zweifache 6-Ringe in Säulen verbunden sind und über Sauerstoffbrücken unter Erzeugung von planaren 12-Ringen vernetzt sind. Zeolith A hat eine kubische Anordnung von kegelstumpfartigen Octaedern, beta-Käfige, die über zweifache 4-Ring-Einheiten verbunden sind. Sowohl Zeolithe X als auch Y haben kegelstumpfartige Octaeder, beta-Käfige, die über zweifache 6-Ringe tetraedrisch in einer Anordnung verknüpft sind, wie die Kohlenstoffatome in einem Diamant.
Mordenit hat komplexe Ketten von 5-Ringen, die über 4-Ring-Ketten vernetzt sind.
Omega hat einen 14-Flächler vom Gmelinit-Typ, verknüpft über Sauerstoffbrücken in Säulen, die parallel zur c-Achse sind.
ZSM-10 ist aufgebaut aus Säulen von alternierenden Käfigen vom Cancrinit-Typ und zweifachen 6-Ringen. Im ZSM-10 gibt es zwei eindimensionale 12-Ring-Porensysteme, die parallel zur c-Achse laufen. Ein 12-Ring-Kanal ist wahrscheinlich identisch mit dem welligen Kanal in dem L-Zeolith-Gerüst, während der Andere wahrscheinlich identisch mit dem 12-Ring-Kanal in der räumlichen Anordnung von Offretit ist. Daher nimmt man an, dass ZSM-10 über zwei ausgeprägte parallele 12-Ring-Kanalsysteme verfügt.
ZSM-10 wurde beschrieben in "ZSM-10: Synthesis and Tetrahedral Framework Structure", Zeolites, 16, 4, 236–244 (April 1996). Die Synthese von ZSM-10 wurde auch in der US-P-3 692 470 beschrieben.
Auf das Röntgenbeugungsdiagramm eines Zeoliths haben zahlreiche Faktoren Einfluss. Diese Faktoren schließen Temperatur ein, Druck, Kristallgröße, Verunreinigungen und Typ der vorhandenen Kationen. Beispielsweise wird das Röntgenbeugungsdiagramm breiter und weniger präzise, wenn die Kristallgröße des Zeoliths vom L-Typ kleiner wird. Damit umfasst der Begriff "L-Zeolith" alle beliebigen Zeolithe, die aus Cancrinit-Käfigen mit einem Röntgenbeugungsdiagramm erzeugt sind, das weitgehend ähnlich den Röntenbeugungsdiagrammen ist, wie sie in der US-P-3 216 789 gezeigt sind.
Zeolithe vom L-Typ werden konventionell synthetisch überwiegend in Kalium-Form hergestellt, d.h. in der vorstehend angegebenen theoretischen Formel sind die meisten M-Kationen Kalium. Die M-Kationen sind austauschbar, so dass ein bestimmter Zeolith vom L-Typ, z.B. ein Zeolith vom L-Typ in Kalium-Form, verwendet werden kann, um L-Zeolithe zu erhalten, die andere Kationen enthalten, indem der Zeolith vom L-Typ einer Ionenaustauschbehandlung in einer wässrigen Lösung entsprechend der Salze unterzogen wird. Allerdings ist es schwierig, alle ursprünglichen Kationen auszutauschen, z.B. Kalium, da einige austauschbare Kationen in dem Zeolith sich in Stellen befinden, die für die Reagenzien schwer zugänglich sind.
Wie vorstehend ausgeführt, ist der bevorzugt in der Reaktionszone 3 verwendete Katalysator nicht sauer. Nonacidität kann unter Verwendung von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen in der Zeolith-Komponente beispielsweise entsprechend der Beschreibung in den US-P-4 104 320 und 4 435 311 erhalten werden.
Der Begriff "säurefrei" wird im Gegensatz zu den Katalysatoren mit saurer Doppelfunktion verwendet, wie beispielsweise Platin-auf-halogeniertem-Aluminiumoxid oder Platin-Rhenium-auf-halogeniertem-Aluminiumoxid oder Platin auf einem Ammonium-ausgetauschten (und anschließend calcinierten) Zeolith. Beispiele für diese Reforming/Dehydrocyclisierungskatalysatoren mit doppelter Säurefunktion finden sich in den US-P-3 006 841 , 3 415 737 und 3 783 123 (wie z.B. "Beispiel 16", das sich auf einen Ammonium-ausgetauschten Zeolith-Träger bezieht).
Obgleich in der Vergangenheit Halogenide und speziell Chlorid verwendet worden sind, um ein Maß für die Acidität in den Katalysatoren Reforming oder Dehydrocyclisierung mit Platin-Aluminiumoxid-Doppelfunktion zu erzielen, muß darauf hingewiesen werden, dass Halogenide in der Herstellung von nichtsauren, hochselektiven Katalysatoren für die Dehydrocyclisierung einbezogen sein können und speziell dann, wenn der Träger ein Aluminiumsilicat ist, wie beispielsweise Zeolith L. Neuere Katalysatoren, die die Verwendung von Halogeniden in der Erzeugung nichtsaurer L-Zeolith-Katalysatoren mit Metall der Gruppe VIII umfassen, wurden in den US-P-4 681 865 , 5 073 652 , 5 196 631 und 5 294 579 exemplifiziert. Alle diese letzteren genannten Patentschriften exemplifizieren nichtsaure, monofunktionelle Katalysatoren zur Dehydrocyclisierung, die über eine Selektivität zur Umwandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen zu Aromaten verfügen.
Bezug nehmend wiederum auf die Zeichnung wird in der Reaktionszone 3 die Beschickung mit dem hochselektiven Katalysator zur Dehydrocyclisierung unter Reaktionsbedingungen der Dehydrocyclisierung kontaktiert, um Paraffinkohlenwasserstoffe in Aromaten umzuwandeln. Der hierin verwendete Begriff "hochselektiver Katalysator zur Dehydrocyclisierung" bezeichnet Katalysatoren, die in der Umwandlung von n-Hexan zu Aromaten unter Reaktionsbedingungen der Dehydrocyclisierung entsprechend der nachfolgenden Beschreibung zu einer Selektivität für Aromaten von mindestens 40 Gew.% und bevorzugt mindestens 50% und mehr bevorzugt mindestens 70% und am Meisten bevorzugt mindestens 80% Selektivität für die Umwandlung von n-Hexan zu Aromaten auf der Basis eines Durchlaufs (ausschließlich Umwandlung mit Rückführung) führen.
Vorzugsweise ist der in der vorliegenden Erfindung unter Reaktionsbedingungen, wie sie nachfolgend beschrieben werden, verwendete hochselektive Katalysator zur Dehydrocyclisierung wirksam, um pro Durchlauf eine Umwandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen zu Aromaten und anderen Kohlenwasserstoffen von mindestens 50 Gew.% zu bewirken und mehr bevorzugt mindestens 60% und am Meisten bevorzugt mindestens 70%. Die Ausbeute des angestrebten Aromatenproduktes auf Basis pro Durchlauf ist die Umwandlung pro Durchlauf multipliziert mit der Selektivität.
Geeignete Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur zwischen 400° und 600°C ein, so dass die hochselektive Reaktion der Dehydrocyclisierung mit akzeptabler Geschwindigkeit und Selektivität abläuft.
Bevorzugt wird die Dehydrocyclisierung in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck ausgeführt, der so eingestellt ist, dass die Reaktion thermisch begünstigt wird und unerwünschte Reaktionen des Hydrocrackings durch kinetische Maßnahmen beschränkt werden. Die Drucke, die zur Anwendung gelangen, variieren vorzugsweise von 0,1 bis 3,6 MPa (1 Atmosphäre bis 500 psig Überdruck) und mehr bevorzugt 0,45 bis 1,5 MPa (50 bis 200 psig). Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen beträgt vorzugsweise 1:1 bis 10:1 und mehr bevorzugt 2:1 bis 6:1.
Der stündliche Flüssigkeitsdurchsatz der Kohlenwasserstoffe durch das Katalysatorbett in Reaktionszone 3 liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 und mehr bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0.
Da die Reaktion der Dehydrocyclisierung endotherm abläuft, werden die frische Beschickung und die rückgeführte Beschickung sowie rückgeführter Wasserstoff in einem oder mehreren Öfen vor der Einführung in die katalytische Reaktionszone erhitzt. Die Öfen sind in dem vereinfachten Blockschaltbild nicht als ein separates Merkmal dargestellt. Außerdem ist die Reaktionszone, wie sie in dem vereinfachten Fließschema gezeigt wird, nicht zu einer Reihe von Reaktorbehältern zum Reforming oder zur Dehydrocyclisierung aufteilt, obgleich die Reaktion der Dehydrocyclisierung vorzugsweise in einer Reihe von Reaktorbehältern ausgeführt wird. Darüber hinaus werden in dem vereinfachten Schema keine Wärmeaustauschschritte gezeigt.
Der Abgang aus der Reaktionszone 3 wird zur Trennzone 5 geleitet, die eine Reihe von Trennstufen umfassen kann. Wasserstoff wird von der Trennzone 5 über Leitung 6 zurück zur Reaktionszone 3 geleitet.
Das an Produktaromaten angereicherte Material wird über Leitung 7 von der Trennzone 5 abgezogen und zur Trennzone 8 geführt. In Trennzone 8 werden die Aromaten abgetrennt und als Produkt über Leitung 10 abgezogen. Die Nichtaromaten werden über Leitung 9 abgezogen. Die Abtrennung der Aromaten von den Nichtaromaten in Zone 8 kann durch Extraktion unter Verwendung eines Lösemittels erfolgen, durch Destillation oder unter Verwendung von Molekularsieben. In jeder dieser Trennungsvorrichtungen haben wir der Einfachheit halber den Begriff "Raffinat" verwendet, um den an Paraffinen angereicherten Strom zu bezeichnen, der von dem Aromatenprodukt abgetrennt wird.
Der Begriff "an Paraffinen angereichert" wird zur Bezeichnung von mehr als 50 Gew.% Paraffinkohlenwasserstoffen verwendet. Vorzugsweise enthält das Raffinat mehr als 80 Gew.% Paraffinkohlenwasserstoffe.
Die Verwendung von Molekularsieben zum Abtrennen von Produktaromaten aus dem an Paraffinen angereicherten Raffinat, kann so erfolgen, dass die Aromaten und Paraffinkohlenwasserstoffe durch ein Bett von Molekularsieben geleitet werden. Die Molekularsiebe adsorbieren die normalen Paraffinkohlenwasserstoffe und einige der vorhandenen Isoparaffine, nicht jedoch die Aromaten. Um eine solche Abtrennung herbeizuführen, sollte das Molekularsieb eine wirksame Porenweite von 0,45 bis 0,55 nm (4,5 bis 5,5 Angström) haben. Beispiele für derartige Molekularsiebe sind Silicalit, L-Zeolith, A-Zeolith, X-Zeolith, Y-Zeolith, Offertit und ZSM-5-Zeolith, wobei Kationen in geeigneter Weise verwendet werden, um die Größe der Zeolith-Öffnung zur Ausführung der gewünschten Abtrennung einzustellen.
Alternativ kann die Abtrennung in Zone 8 mit Hilfe der Destillation ausgeführt werden, um einen "Raffinatstrom" von dem Aromatenprodukt abzutrennen, der reich an Paraffinkohlenwasserstoffen ist.
Am Meisten bevorzugt werden die Paraffinkohlenwasserstoffe von Aromaten in Zone 8 mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Extraktion abgetrennt, d.h. die Aromaten werden von einem Lösemittel aufgenommen und dadurch aus dem Abgang der Reaktionszone des Stroms von Aromaten/Paraffinkohlenwasserstoffen abgezogen. Die extrahierten Aromaten können von dem Lösemittel mit Hilfe der Destillation abgetrennt werden. Lösemittel, die in einer solchen Methode der Flüssig-Flüssig-Extraktion zur Anwendung gelangen können, schließen Phenol ein, Sulfolan und N-Formylmorpholin. Bevorzugte Maßnahmen zur Flüssig-Flüssig-Extraktion, die in den erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar sind, schließen insbesondere die extrahierende Destillation ein, wie sie eingehender in der US-P-5 401 365 beschrieben wurde.
Nach dem Schritt der Entfernung der Aromaten kann die Menge der in dem an Paraffinkohlenwasserstoffen angereicherten Strom zurückbleibenden Dimethylbutane im Bereich von 5% bis 50 Gew.% und bevorzugt 10% bis 40 Gew.% und mehr bevorzugt 15% bis 35 Gew.% und am Meisten bevorzugt 20% bis 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Raffinatstroms (an Paraffinkohlenwasserstoffen angereicherter Strom) betragen.
Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Dimethylbutane vor der Rückführung des Paraffin-Raffinats zur Reaktionszone 3 aus dem Raffinat abgetrennt. Vorzugsweise werden die Dimethylbutane durch Destillation abgetrennt. Wir haben festgestellt, dass der Gesamtprozess der Dehydrocyclisierung überraschend effektiv ist, wenn die Dimethylbutane überwiegend nachgeschaltet entfernt werden im Gegensatz zur Entfernung des größten Teils der Dimethylbutane vorgeschaltet zur Reaktionszone der Dehydrocyclisierung. Die Dimethylbutane werden aus der Trennzone 11 über Leitung 12 entfernt.
Nach der Entfernung der Dimethylbutane aus dem vorstehend beschriebenen, an Paraffinkohlenwasserstoffen angereicherten Strom, betragen die Mengen an Dimethylbutanen, die zurückbleiben, vorzugsweise 0,01% bis 15 Gew.% und mehr bevorzugt 0,1% bis 10 Gew.% und am Meisten bevorzugt 1% bis 10 Gew.% des an Paraffinkohlenwasserstoffen angereicherten Stroms.
Vorzugsweise wird die Entfernung der Dimethylbutane bei dieser Ausführungsform nachgeschaltet zur Entfernung von 70% bis 99,8% der Dimethylbutane aus dem an Paraffinkohlenwasserstoffen angereicherten Strom ausgeführt und mehr bevorzugt mit 75% bis 99% und am Meisten bevorzugt mit 80% bis 95% der Dimethylbutane bezogen auf des Gesamtgewicht des an Paraffinkohlenwasserstoffen angereicherten Stroms.
Die Zeichnung zeigt die nachgeschaltete Entfernung der Dimethylbutane, nachdem die Aromaten aus den rückgeführten Paraffinkohlenwasserstoffen abgetrennt worden sind.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Dimethylbutane der Reaktionszone der Dehydrocyclisierung nachgeschaltet entfernt, jedoch vor der Behandlung des Abganges der Reaktionszone zur Abtrennung von Aromaten von Paraffinkohlenwasserstoffen. Damit wird gemäß dieser Ausführungsform ein Verfahren zur Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoff bereitgestellt, welches Verfahren umfasst:

(a) Kontaktieren von frischem, an Paraffinkohlenwasserstoffen angereichertem Ausgangskohlenwasserstoff, der 0,1% bis 20,0 Gew.% Dimethylbutane enthält, mit einem hochselektiven Katalysator zur Dehydrocyclisierung in einer Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen der Dehydrocyclisierung, um Paraffinkohlenwasserstoffe in Aromaten umzuwandeln und einen an Aromaten angereicherten Abgang zu erhalten;
(b) Entfernen von Dimethylbutanen aus dem an Aromaten angereicherten Abgang, um eine Mischung von Paraffinkohlenwasserstoffen/Aromaten mit verringertem Gehalt an Dimethylbutan zu erhalten;
(c) Abtrennen der Aromaten von der Mischung von Paraffinkohlenwasserstoffen/Aromaten, um ein an Aromaten abgereichertes Raffinat zu erhalten; sowie Rückführen des Raffinats zu der Reaktionszone.

In dieser bevorzugten Ausführungsform kann die Menge der Dimethylbutane in der Mischung von Paraffinkohlenwasserstfoffen/Aromaten vor der nachgeschalteten Entfernung von Dimethylbutanen im Bereich von 0,1% bis 20 Gew.% und bevorzugt 0,5% bis 15 Gew.% und mehr bevorzugt 1% bis 12 Gew.% und am Meisten bevorzugt 2% bis 10 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Mischung liegen.
Die in der Mischung der Paraffinkohlenwasserstoffe/Aromaten nach der Abtrennung von Dimethylbutan zurückbleibenden Dimethylbutane können im Bereich von 0,01% bis 8% und bevorzugt von 0,05% bis 6% und mehr bevorzugt von 0,1% bis 4% und am Meisten bevorzugt von 0,2% bis 1% bezogen auf das Gewicht der Mischung liegen.
Vorzugsweise wird die nachgeschaltete Entfernung von Dimethylbutan mit Hilfe der Destillation ausgeführt. Der Destillationsschritt kann ausgeführt werden in einer oder in mehreren Destillationssäulen unter Anwendung konventioneller Destillationsmethoden, wie sie mit den erfindungsgemäßen Anforderungen zur Entfernung der Dimethylbutane ausgeführt werden. In der Ausführungsform, wo die nachgeschaltete Entfernung von Dimethylbutan vor der Abtrennung von Aromaten ausgeführt wird, entfernt der bevorzugte Schritt der destillativen Abrennung 60 bis 99,5% der Dimethylbutane aus dem an Aromaten angereicherten Abgang und mehr bevorzugt 70 bis 99% und am Meisten bevorzugt 80 bis 90% der Dimethylbutane in dem an Aromaten angereicherten Abgang. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass die Entfernung, von der in diesem Abschnitt die Rede ist, auf die Beschickung des nachgeschalteten Schrittes der Entfernung der Dimethylbutane bezogen ist, nicht jedoch auf die frische Beschickung. Die prozentuale Entfernung bezogen auf die frische Beschickung ist die Grundlage der nächsten zwei Abschnitte.
In der vorliegenden Erfindung werden in allen Ausführungsformen die Dimethylbutane überwiegend dem Schritt der hochselektiven Dehydrocyclisierung nachgeschaltet ausgeführt. Der verwendete Begriff "überwiegend" soll mindestens 50% bezogen auf die gesamten Dimethylbutane in der frischen Beschickung bezeichnen, ausgenommen denjenigen Teil der Dimethylbutane, die aus dem System wirksam durch Spalten oder andere Umwandlungsreaktionen von Dimethylbutan in dem Reaktionsschritt der Dehydrocyclisierung entfernt werden. Die üblichen Mengen an Dimethylbutanen, die durch Umwandlung in der Reaktionszone der Dehydrocyclisierung entfernt werden, betragen 10% bis 50% und typischer 15% bis 45% bezogen auf den Gehalt an Dimethylbutanen in der frischen Beschickung.
Vorzugsweise werden mindestens 50% der Dimethylbutane, die durch Destillation oder andere physikalische Abtrennung entfernt werden (im Gegensatz zur Entfernung durch reaktive Umwandlung zu anderen Materialien in der Reaktionszone), durch eine nachgeschaltete Entfernung entfernt und mehr bevorzugt mindestens 60% der Dimethylbutane, die aus der Beschickung zu dem Schritt der Dehydrocyclisierung durch nachgeschaltete Entfernung entfernt werden. Der relativ hohe prozentuale Anteil der Entfernung steht im Gegensatz zu demjenigen Teil der Dimethylbutane, der vorgeschaltet entfernt wird, beispielsweise aus der frischen Beschickung, wenn frische Beschickung allein oder mit rückgeführten Paraffinkohlenwasserstoffen zur Entfernung von C₅- und anderen Kohlenwasserstoffen einer Vorabscheidung unterworfen werden. Die nachgeschaltete Entfernung bezeichnet "der Reaktionszone nachgeschaltet". Sofern nicht anders angegeben, ist die prozentuale Entfernung von Dimethylbutanen auf die Dimethylbutane in der frischen Beschickung bezogen.
Um eine der Reaktionszone nachgeschaltete relativ hohe prozentuale Entfernung von Dimethylbutanen zu erreichen, was eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, muss der prozentuale Anteil der Entfernung von Dimethylbutanen aus der Beschickung zu der nachgeschalteten Entfernung von Dimethylbutan aus dem Prozess hoch sein. Damit beträgt, wie bereits ausgeführt, vorzugsweise der prozentuale Anteil der Entfernung von Dimethylbutanen bezogen auf die Paraffinkohlenwasserstoffe in der Beschickung zu dem nachgeschalteten Schritt der Entfernung von Dimethylbutanen mindestens 70% und mehr bevorzugt mindestens 80%.
Nochmals Bezug nehmend auf die Zeichnung, können die frische Beschickung oder die vereinte frische Beschickung und die rückgeführten Paraffinkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise das mit der Linie 13 gezeigte Raffinat, vor dem Schritt der Dehydrocyclisierung zur Entfernung von C₅-Kohlenwasserstoffen destilliert werden. Die C₅- sind für den Reaktionsschritt der Dehydrocyclisierung keine geeignete Beschickung. Der Schritt der Vorabscheidung, bei dem es sich vorzugsweise um einen Schritt zur Entfernung von C₅- handelt, ist in der Zeichnung nicht gezeigt. Mit der Vorabscheidung der frischen Beschickung oder der vereinten frischen Beschickung und des rückgeführten Raffinatstroms können zusammen mit der Entfernung von C₅- und anderen Kohlenwasserstoffen Dimethylbutane entfernt werden. Allerdings beträgt gemäß der vorliegenden Erfindung, wie bereits ausgeführt wurde, die Menge der durch eine solche vorgeschaltete Vorabscheidung oder Destillation entfernten Dimethylbutane weniger als 50% der gesamten Dimethylbutane bezogen auf die frische Beschickung und bevorzugt weniger als 40% der durch Destillation oder durch andere physikalische Abtrennungen entfernten Dimethylbutane.
Beispiele
Die erste Konfiguration dieses Beispiels ist eine solche, bei der Raffinat von einer Extraktionsanlage für Aromaten nach einem Schritt der Reforming-Reaktion einer hochselektiven Dehydrocyclisierung mit frischer Beschickung vereint wird und anschließend zur Entfernung von C₅- und eines kleineren Teils der Dimethylbutane destilliert wird. Sodann werden die destillierte frische Beschickung und das Raffinat dem Schritt der Dehydrocyclisierung zugeführt. Dieses wird als der Ausgangsfall bezeichnet.
In einem zweiten Fall wird gemäß der Erfindung Raffinat aus der Extraktionsanlage für Aromaten zur Entfernung des überwiegenden Teils der Dimethylbutane destilliert und anschließend das destillierte Raffinat mit frischer Beschickung vereint und durch den Schritt der Dehydrocyclisierung geschickt.

In beiden Fällen war die frische Beschickung aus den folgenden Komponenten zusammengesetzt: C₅-, Dimethylbutane (DMB), 2-Methylpentane, 3-Methylpentane, Methylcyclopentan, n-Hexan, Cyclohexan. In diesem Beispiel enthielt der Anteil der Beschickung an Dimethylbutanen 18% 2,2-Dimethylbutan und 82% 2,3-Dimethylbutan. Nachfolgend sind die relativen Beschickungszusammensetzungen für die zwei Fälle auf Basis von Volumenprozent einer Flüssigkeit gezeigt. (Gew.% für diesen Typ der Beschickungen liegen nahe an dem Wert für Volumenprozent der Flüssigkeit)

Beschickungskomponente	Ausgangsfall	Erfindung
C₅-	0,1	0,1
Dimethylbutane	21,5	7,3
2-Methylpentan	76,4	67,8
3-Methylpentan	61,0	62,0
Methylcyclopentan	40,2	43,7
n-Hexan	100,0	100,0
Cyclohexan	9,8	10,3

Nachfolgend wird die Umwandlung in dem hochselektiven Schritt der Dehydrocyclisierung pro Durchlauf in diesem Beispiel in Gewichtsprozent der jeweiligen Beschickungskomponente gezeigt. Der zur Anwendung gelangende Katalysator war nichtsaures Pt-L-Zeolith.

Dimethylbutane 29,8

2-Methylpentan 80,8

3-Methylpentane 84,9

Methylcyclopentan 90,5

n-Hexan 95,0

Cyclohexan 98,6
Die Benzol-Ausbeute für die zwei Prozesse ist nachfolgend in Pound Benzol pro Pound Beschickung zur Reaktionszone dargestellt:

Ausgangsfall Erfindung

0,65 0,68
Die Ausbeute an Benzol war auf Basis der Beschickung im Vergleich zum Ausgangsfall im erfindungsgemäßen Fall um 3% höher. Dieses ist ein bedeutender wirtschaftlicher Vorteil für den bevorzugten Fall, da die Kosten an Ausgangsmaterial den überwiegenden Anteil der Gesamtkosten der Herstellung von Produktaromaten ausmacht. Die Destillationskosten waren für den erfindungsgemäßen Fall gegenüber dem Ausgangsfall ebenfalls überraschend vorteilhaft.

Claims

Verfahren zur Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoff, welches Verfahren umfasst: (a) Kontaktieren von frischem, an Paraffinkohlenwasserstoffen angereichertem Ausgangskohlenwasserstoff, der 0,1% bis 20,0 Gew.% Dimethylbutane enthält, mit einem hochselektiven Katalysator zur Dehydrocyclisierung in einer Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen der Dehydrocyclisierung, um Paraffinkohlenwasserstoffe in Aromaten umzuwandeln und einen an Aromaten angereicherten Abgang zu erhalten; (b) Abtrennen der Aromaten aus dem Abgang, um ein an Aromaten abgereichertes Raffinat zu erhalten; (c) Entfernen der Dimethylbutane, wobei das Entfernen der Dimethylbutane entweder erfolgt durch Entfernen aus dem an Aromaten angereicherten Abgang von Schritt (a) oder durch Entfernen aus dem an Aromaten abgereicherten Raffinat von Schritt (b); sowie (d) Rückführen eines Raffinates mit verringertem Gehalt an Dimethylbutan zu der Reaktionszone, wobei der hochselektive Katalysator zur Dehydrocyclisierung ein Katalysator ist, der bei der Umwandlung von n-Hexan zu Aromaten unter Reaktionsbedingungen der Dehydrocyclisierung zu einer Selektivität für Aromaten von mindestens 40 Gew.% Selektivität für Umwandlung von n-Hexan zu Aromaten auf Basis pro Durchlauf ausgenommen einer Umwandlung auf Basis einer Rückführung führt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der hochselektive Katalysator zur Dehydrocyclisierung ein säurefreier Katalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem der Katalysator ein Metall der Gruppe VIII auf einem eindimensionalen kristallinen Aluminiumsilicat aufweist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Aluminiumsilicat Zeolith L, Omega-Zeolith oder Mordenit ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das Aluminiumsilicat Zeolith L ist und das Metall der Gruppe VIII Platin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Aromaten abgetrennt werden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, Destillation oder Molekularsiebextraktion.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Aromaten abgetrennt werden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion.