DE2640471B2 - Verfahren zum dehydrierenden Cyclisieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zum dehydrierenden Cyclisieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum dehydrierenden Cyclisieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 C-Atomen in Gegenwart von Zeolithen in der Alkaliform, die 0,1 bis l,5Gew.-% Platin enthalten, als Katalysatoren und eines Wasserstoffüberschusses bei Temperaturen um 5000C und unter Druck.
Diese als Reformierung bezeichnete Reaktion wird in der Erdölindustrie benutzt, um die normalen Paraffine, welche wegen ihrer sehr niedrigen Oktanzahl unerwünschte Bestandteile des Benzins sind, in aromatische Bestandteile mit hoher Oktanzahl umzuwandeln, die als Treibstoffe und für viele andere petrochemische Zwecke dienen können, z. B. als Lösungsmittel.
Die üblichen Methoden zur Durchführung dieser Reaktionen der dehydrierenden Cyclisierung beruhen auf der Verwendung von Katalysatoren, die aus einem Edelmetall auf einem Träger bestehen. Dazu gehören z. B. bekannte Katalysatoren auf der Basis Aluminiumoxid als Träger von 0,2 bis 0,8Gew.-% Platin und zusätzlich einem zweiten Metall.
Es wurden auch bereits Möglichkeiten zur Verwendung anderer Träger als Aluminiumoxid untersucht und die Verwendung von gewissen Molekularsieben, wie den Zeolithen X und Y vorgeschlagen, welche geeignet sind, vorausgesetzt, daß die Reaktionspartner und die Reaktionsprodukte genügend klein sind, um in den Poren des Zeoliths strömen zu können. Es ist bekannt, die Zeolithe Y und X in Alkaliform nach teilweisem Austausch der austauschbaren Kationen durch Lithium oder Kalium mit Platinsalz zu imprägnieren und mit Restazidität zu verwenden (US-PS 37 55 486) oder ohne Kationenaustausch, jedoch in neutraler Form, durch eine Nachbehandlung mit Natriumcarbonatlösung nach der Reduktion des Platinsalzes (US-PS 37 75 502). ·-, Zur Zeit wird die dehydrierende Cyclisierung technisch durchgeführt, indem man auf den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von etwa 500° C und Drücken zwischen 5 und 30 bar eine Kohlenwasserstoffcharge leitet. Ein Teil der einge-
in brachten Charge wird durch dehydrierende Cyclisierung in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt, jedoch laufen gleichzeitig mit dieser Reaktion Isomerisations- und Crack-Reaktionen ab, weiche zur Umwandlung der Paraffine in Isoparaffine und leichtere
ιr) Kohlenwasserstoffe führen. Der Grad der Umwandlung der eingebrachten Charge in aromatische Kohlenwasserstoffe ist je nach den Reaktionsbedingungen und der Art des Katalysators verschieden. Zwar liefern die bisher verwendeten Katalysatoren
jo befriedigende Ergebnisse, jedoch wurde nun gefunden, daß Katalysatoren auf der Grundlage von Zeolith L bei der Reaktion der dehydrierenden Cyclisierung selektiver sind und zu besseren Umwandlungsgraden in aromatische Kohlenwasserstoffe führen, ohne daß
2") höhere Temperaturen und geringere Drücke erforderlich sind, welche gewöhnlich einen erheblichen Einfluß auf die Stabilität des Katalysators haben. Diese Erkenntnisse bilden die Grundlage der Erfindung, durch die ein Verfahren zur dehydrierenden Cyclisierung von
»ι aliphatischen Kohlenwasserstoffen geschaffen werden soll, das höhere Ausbeuten an aromatischen Kohlenwasserstoffen liefert.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, das erfindungsgemäß
r, gekennzeichnet ist durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale.
Bei diesem Verfahren erweist sich die Verwendung von Katalysatoren auf der Grundlage von Zeolith L als sehr vorteilhaft, da diese Katalysatoren eine sehr gute
4i) Aktivität für die dehydrierende Cyclisierung aufweisen und nicht nur selektiver sondern auch stabiler als die bisher für diesen Zweck bekannten Katalysatoren sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Kohlenwasserstoffcharge Paraffine mit 6 bis 10
4r} Kohlenstoffatomen, vorzugsweise n-Paraffine.
Die dehydrierende Cyclisierung wird in Gegenwart von Wasserstoff unter mäßigem Druck durchgeführt, um die Reaktion thermodynamisch zu begünstigen und kinetisch die unerwünschten hydrierenden Crack-Reak-
'-,Ii tionen zu begrenzen. Man verwendet Drücke von 0 bis 50 bar Manometerdruck, vorzugsweise 0 bis 25 bar, bei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen zwischen 2 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10.
r, Im Temperaturbereich 430 bis 5500C verläuft die Reaktion der dehydrierenden Cyclisierung mit einer genügenden Geschwindigkeit und Selektivität.
Wenn die Verfahrenstemperatur unter 4300C liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit ungenügend und daher
ho die Ausbeute im technischen Maßstab zu gering. Bei hohen Betriebstemperaturen von etwa 5500C ist zwar die Reaktionsgeschwindigkeit der dehydrierenden Cyclisierung hoch, jedoch treten unerwünschte Nebenreaktionen wie hydrierendes Cracken und Verkokung auf,
hr, welche die Ausbeute des Verfahrens wesentlich herabsetzen. Es ist daher zweckmäßig, die Temperatur von 5500C nicht zu überschreiten, und der Temperaturbereich von 450 bis 55O°C wird als Optimalbereich für
das erfindungsgemäBe Verfahren hinsichtlich Aktivität, Selektivität und Stabilität des Katalysators angegeben.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit der flüssigen Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die Einspeisung, liegt zwischen 0,1 und 20 Std.-', vorzugsweise zwischen 1 und 4 StcL-'.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus einem Zeolith von Typ L, der mit einem oder mehreren dehydrierenden Bestandteilen beladen ist Die Zeolithe vom Typ L sind synthetische Zeolithe vom Typ Chabazit und kristallisieren im hexagonalen System. Ihre theoretische Formel entspricht
worin M ein Kation mit der Wertigkeit η ist Ihre tatsächliche Forme! kann von der angegebenen Formel abweichen, ohne daß sich ihre Kristallstruktur ändert. So kann das Verhältnis Silicium zu Aluminium im Bereich 2J5 bis 3£ liegen.
Eine vollständigere Beschreibung dieser Zeolithe findet sich beispielsweise in der US-PS 32 16 789, welche besonders die geläufigen Charakterisierungen dieser Zeolithe durch ihr Röntgenbeugungsspektrum enthält Diese Zeolithe liegen in Form zylindrischer Kristalle von einigen Hundert Angström Durchmesser vor und besitzen kanalförmige Poren. Die zur Sorption von Kohlenwasserstoffen dienenden Poren sind zur Achse des Zylinders parallele Kanäle mit einem Durchmesser zwischen 7 und 8 Ä.
Diese Zeolithe L werden gewöhnlich in der Kalium-Form synthetisiert, d. h. daß in der angegebenen theoretischen Formel der Hauptteil der Kationen Maus Kaliumionen besteht Diese Kationen M sind austauschbar, und man kann daher aus einem vorgegeben Zeolith L, z. B. einen Zeolith L in der Kalium-Form, durch Austausch Zeolithe L mit anderen Kationen erhalten, indem man diesen Zeolith L einer Ionenaustauschbehandlung mit einer wäßrigen Lösung der jeweils geeigneten Salze unterwirft. Es ist jedoch schwierig, mehr als 80% der ursprünglichen Kationen, z. B. Kalium, auszutauschen, da sich bestimmte austauschbare Kationen des Zeoliths an für die Reagenzien kaum zugänglichen Stellen befinden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man mit Vorteil als Träger des Katalysators einen Zeolith L, worin mindestens 90% der austauschbaren Kationen solche mindestens eines Alkalimetalls sind, das aus der Kalium, Lithium, Natrium, Rubidium und Cäsium umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man einen Zeolith L, in dem die austauschbaren Kationen vor allem Cäsium- und/oder Rubidiumionen sind. In diesem letztgenannten Fall bilden die Cäsium- und/oder Rubidiumionen vorzugsweise mindestens 30% der austauschbaren Kationen des Zeoliths L
Wie oben erwähnt kann ein Zeolith L dieses Typs aus einem normalen Zeolith L in der Kalium-Form erhalten werden, indem man letzteren einem Ionenaustausch unterwirft, indem der Zeolith L mit einer wäßrigen Lösung, die ein Rubidium- oder Cäsiumsalz enthält, behandelt und anschließend zwecks Entfernung der überschüssigen Ionen gewaschen wird. Der Austauschgrad kann erhöht werden, indem man den Zeolith mehreren lonenaustauschbehandlungen unterwirft. Da es jedoch schwierig ist, am Ende mehr als 80% Austausch des ursprünglichen Kations zu erhalten, erhält man auf diese Weise einen Zeolith L, in dem mindestens 90% der austauschbaren Kationen Kaliumionen und Rubidium-oder Cäsiumionen sind.
im Gegensatz zu der allgemein anerkannten Theorie,
■> wonach bei der dehydrierenden Cyclisierung von Paraffinen die Cyclisierung der durch Dehydrierung der Paraffine gebildeten Olefine an sauren Stellen erfolgt, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren neutrale Zeolithe L verwendet, d.h. solche, die weder einem
ίο Austausch mit Wasserstoff noch mit Ammoniumionen, die Wasserstoffionen freisetzen können, noch mit .mehrwertigen Kationen, die den Zeolithen eine gewisse
Acidität verleihen, unterworfen wurden.
Das erfindungsgemäße Katalysatorträgermaterial ist 1> mit einem oder mehreren dehydrierenden Bestandteilen beladen, wie die Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems, ζ Β. Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin. Man verwendet vorzugsweise Palladium und vor allem Platin, die bei der
2i> dehydrierenden Cyclisierung besonders selektiv arbeiten und außerdem eine bessere Beständigkeit unter den bei der dehydrierenden Cyclisierung herrschenden Verfahrensbedingungen haben.
Der Prozentanteil Platin im Katalysator liegt
r> zwischen 0,1 und 1,5%, wobei die Untergrenze einer minimalen katalytischen Aktivität und die Obergrenze der maximalen Aktivität entspricht, die in der Praxis unter Berücksichtigung des hohen Preises von Platin erreichbar ist, der die Verwendung von einer größeren
«ι Menge dieses Metalls zur Erzielung einer unerheblichen Verbesserung der katalytischen Aktivität nicht rechtfertigt.
Um die Stabilität des Katalysators zu verbessern, setzt man mit dem Platin und/oder Palladium ein
)> anderes Metall, wie Rhenium, Iridium, Zinn und Germanium, in einer solchen Menge zu, daß die Gesamtgewichtsmenge der im Zeolithen enthaltenen Metalle 0,1 bis 1,5 Gewichts-% beträgt, wodurch man gleichzeitig den Prozentgehalt an Platin und Palladium herabsetzen kann, ohne die katalytische Aktivität zu beeinträchtigen.
Die Zugabe der Metalle in den Zeolith L geschieht durch Imprägnierung oder Austausch des Zeoüth in einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Salze.
•η Wenn man zwei Metalle in den Zeolith einführen will, geschieht das gleichzeitig unter Verwendung einer Lösung von Salzen dieser beiden Metalle.
Zum Beispiel kann man das Platin durch Imprägnierung des Zeoliths mit einer wäßrigen Lösung von
>o Chlorplatinsäure, Tetrachloroplatin-II-säure, Dinitrodiamminoplatin oder Tetramminoplatinchlorid einführen. Zum Einführen durch ein Ionenaustauschverfahren verwendet man Kationenkomplexe des Platins wie Tetramminoplatinchlorid.
r> Für Iridium verwendet man die entsprechenden Verbindungen und für Rhenium die Perrheniumsäure.
Nach dem Einführen des Metalis oder der gewünschten Metalle wird der Katalysator an der Luft geglüht und dann durch Wasserstoff reduziert.
ho Der Katalysator ist in diesem Zustand fertig für die Verwendung im Verfahren der dehydrierenden Cyclisierung. Jedoch ist es in bestimmten Fällen, besonders wenn das Metall oder die Metalle durch ein Ionenaustauschverfahren eingeführt wurden, vorzuziehen, jede
b-i Restacidität des Zeoliths zu beseitigen, indem man den Katalysator mit einer wäßrigen Lösung einer Alkalibase, wie Natriumcarbonat, behandelt, um die gegebenenfalls im Verlauf der Reduktion der Metallionen durch
Wasserstoff gebildeten Wasserstoffionen zu neutralisieren.
In anderen Fällen kann man auch den Katalysator sulfurieren, um die Reaktionen des hydrierenden Crackens zu verringern, die zu Beginn der dehydrierenden Cyclisierung stets erheblicher sind
Beispielsweise stellt man einen Katalysator auf der Basis von Zeolith L in der Kalium-Form mit 0,9% Platingehalt wie folgt her:
5 g Zeolith L in der Kalium-Form werden bei 480° C 3 Stunden geglüht Das erhaltene feste Produkt wird dann mit einer Lösung von 0,07 g Diamminoplatinchlorid in 5 ml Wasser imprägniert
Man läßt das imprägnierte feste Material bei Raumtemperatur 30 Minuten stehen und trocknet dann im Trockenschrank bei 10O0C.
Der erhaltene Katalysator wird dann in einem Strom von trockener Luft 3 Stunden bei 480°C geglüht Die Analyse zeigt, daß er 0,9% Platin enthält
Man bringt dann diesen Katalysetor in einen Reaktor für kontinuierliche katalytische Umsetzungen und reduziert ihn durch einen Wasserstoffstrom bei 5100C.
Wenn man die Resiacidität des Zeoliths neutralisieren will, behandelt man den reduzierten Katalysator bei 500C 24 Stunden mit 50 ml 0,1 -N-Natriumcarbonat.
Nach einem anderen Beispiel stellt man einen Katalysator, der Platin enthält und Rubidium oder Cäsium als austauschbares Kation des Zeoliths aufweist, wie folgt her:
10 g Zeolith L in Kalium-Form werden mit 100 ml einer Lösung von 2 Mol pro Liter Rubidiumchlorid in Berührung gebracht. Das Gemisch wird gerührt und 3 Stunden zum Sieden erhitzt Das feste Produkt wird dann abfiltriert und bis zum Verschwinden der Chloridionen gewaschen. Der Verfahrensschritt wird ein zweites Mal wiederholt.
Um einen Zeolith L mit Gehalt an Cäsium zu erhalten, wird einfach bei der vorstehend beschriebenen Behandlung das Rubidiumchlorid durch Cäsiumchlorid ersetzt. Im Fall von Rubidium enthält der Träger 21 Gewichts-% dieses Metalls; im Fall von Cäsium enthält er 23 Gewichts-% dieses Alkalimetalls. Die Austauschgrade sind jeweils 70% und 49%, wobei der Rest der Kationen aus dem ursprünglichen Kalium besteht.
Die so erhaltenen Träger werden dann mit einer wäßrigen Lösung von Tetrammonoplatinchlorid im-
Tabelle 1
prägniert,um 0,6 Gewichts-% Platin abzuscheiden. Man läßt das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur reifen und trocknet dann den Katalysator im Trockenschrank bei 110° C und glüht schließlich 3 Stunden bei 480° C im trockenen Luftstrom.
Die oben beschriebenen Katalysatoren sind für die dehydrierende Cyclisierung von Kohlenwasserstoffchargen, welche Paraffine mit 6 bis 10 C-Atomen enthalten, besonders Normal-Paraffine und Isoparaffine κι mit einer Kettenlänge von mindestens 6 C-Atomen verwendbar.
Die Reaktion der dehydrierenden Cyclisierung
erfolgt durch Einleiten einer dieser Chargen in Gegenwart von Wasserstoff in einen kontinuierlich
ι r> arbeitenden Reaktor, in den man zuvor den gewählten Katalysator eingebracht hat
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Ausführungsbeispiele, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren zur dehydrierenden Cyclisierung von n-Hexan benutzt wird.
Beispiele! bis 6
Diese Beispiele wurden in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor bei Atmosphärendruck durchgeführt. In allen Beispielen wurde in den Reaktor 0,6 g des Katalysators eingebracht und bei 5100C durch einen Wasserstoffstrom reduziert. Anschließend leitet man über den Katalysator ein Gemisch aus η-Hexan und Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu η-Hexan gleich 6. Die Raumgeschwindigkeit des gesamten Gasgemisches beträgt 1500 Std.-' entsprechend einer Raumgeschwindigkeit des flüssigen n-Hexans von 1,26 Std-'. Nach einer Betriebsstunde des Katalysators analysiert man die austretenden Kohlenwasserstoffe mittels eines Flammenionisationschromatographen. Die Bedingungen und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 sind in der Tabelle 1 angegeben, worin die vier letzten Spalten die Gewichts-% der in den analysierten Austrittsgasen enthaltenen Kohlenwasserstoffe wiedergeben. In diesen Spalten bedeuten die leichten Anteile, Kohlenwasserstoffe mit weniger als 6 C-Atomen sowie die verzweigten Isomeren von Hexan; die Hexene nicht nur die Ce-Olefine, sondern auch das Methylcyclopentan; die Aromaten bestehen im wesentlichen aus Benzol.
Beispiel Katalysator 7 % % % %
n-llcxan leichte Hexene Aromaten
( C) Anteile
1 0,9% Pt/K ■ L hergestellt durch 490 2,2 4,09 1,6 92,2
Imprägnierung
2 0,9% Pt/K · L hergestellt durch 460 47,1 3,4 9,25 40,3
Imprägnierung
3 0,8% Pl/K · L hergestellt durch 460 52 7,8 4,2 36
Austausch
4 0,8% Pt/K · L hergestellt durch 460 50,1 2,1 8,3 38,8
Austausch, nach der Reduktion
Behandlung mit 0,1-N-NalICO,
5 0,3% Pt, 0,05% Ir/K · L hergestellt 460 53 2,1 8,6 36,3
durch Imprägnierung
6 0,8% Pt/Na · L hergestellt durch 460 39,3 3,8 7,2 55,7
Imprägnierung
Die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 bestehen aus einem Zeolith L in der Kalium-Form mit 0,9% Platingehalt und sind durch Imprägnierung hergestellt.
Der Katalysator des Beispiels 3 ist ein Zeolith in der Kalium-Form mit einem Gehalt von 0,8% Platin, das durch Ionenaustausch eingeführt wurde.
Der Katalysator des Beispiels 4 ist gleich dem des Beispiels 3, jedoch wurde er nach der Reduktion mit Wasserstoff einer Neutralisationsbehandlung mit einer Lösung von 0,1-N-Natriumhydrogencarbonat unterworfen.
Der Katalysator des Beispiels 5 ist ein Zeolith L in der Kalium-Form mit einem Gehalt von 0,3% Platin und 0,05% Iridium, die durch Imprägnierung eingebracht wurden.
Der Katalysator des Beispiels 6 ist ein Zeolith L in der Kalium-Form, der durch Natrium ausgetauscht ist, d. h. 2,2 Gewichts-% Natrium und 13,1 Gewichts-% Kalium enthält, und mit einem Gehalt von 0,8% Platin, das durch Imprägnierung angeführt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren, die gute Umwand'ungsgrade von N-Hexan bei Temperaturen unter 500°C bei einer hohen Selektivität für die Reaktion der dehydrierenden Cyclisierung liefern.
Beispiel 7
Man gibt in einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor aus Metail 30 g des im Beispiel 1 verwendeten Katalysators, den man durch Wasserstoff bei 5100C reduziert. Man leitet über den Katalysator eine Charge aus η-Hexan und Wasserstoff in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu η-Hexan gleich 6 unter einem Druck von 10 bar und mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2,5. Sobald die Aktivität des Katalysators stabil ist. beträgt die Umwandlung von η-Hexan bei 500cC 80%; man erhält in den Reaktionsprodukten 21% leichte Anteile, 29% Isomere von η-Hexan und 50% Aromaten.
Beispiele 8bis 10
r> Diese Beispiele werden in einem arbeitenden kontinuierlichen Reaktor bei Atmosphärendruck durchgeführt. In allen Beispielen gibt man in den Reaktor 0,6 g des Katalysators und reduziert ihn bei 5100C durch einen Wasserstoffstrom. Anschließend leitet man über
ι» den Katalysator ein Gemisch aus η-Hexan und Wasserstoff mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu η-Hexan gleich 6. Die Raumgeschwindigkeit des gesamten Gasgemisches beträgt 1500 Std.-1 entsprechend einer Raumgeschwindigkeit des flüssigen n-He-
r> xans von 1,26 Std.-' und die Temperatur 46O0C. Nach einer Betriebsstunde des Katalysators analysiert man die ausströmenden Kohlenwasserstoffe mittels eines Flammenionisationschromatographen. Die Ergebnisse der Beispiele 8 bis ! 0 sind in der Tabelle 2 angegeben.
2(i In dieser Tabelle 2 ist die Umwandlung definiert durch die Gewichtsprozente Kohlenwasserstoffe außer η-Hexan, die in den austretenden Gasen vorhanden sind, und die Selektivität durch die Gewichtsprozente der erhaltenen Kohlenwasserstoffe in den umgewandelten
2) Produkten. Die leichten Anteile sind definiert als gesättigte Ci- bis Cs-Kohlenwasserstoffe und die C2- bis Ci-Olefine. Die Isohexane sind die Methylpentane. In dieser Fraktion finden sich ebenfalls die Cs-Olefine. Die mittleren Produkte enthalten die C6-Olefine und das Methylcyclopentan.
Die Aromaten bestehen im wesentlichen aus Benzol mit Spuren von Toluol und Xylol.
Der Vergleich der in den Beispielen 8 bis 10 erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß die Katalysatoren aut
r> Basis Zeolith L mit einem Gehalt an Rubidium oder Cäsium aktiver und selektiver als die Katalysatoren auf Basis Zeolith L in der Kalium-Form sind.
Tabelle 2
Heispid Katalysator
H (Li)'. IVK ■ I.
9 0.6 '·;. Pt/0.7 Rh · 0.3 K ■ L
10 O.d ', PI/0.4V Cs ■ 0.51 K ■ L
Umwand- Selektivität, %
lungsgrad
leichte i-Ilcxane mittlere Aromaten
i\l Anteile Produkte
50 3 5 13 79
73 3 5 6 88
71 2 5 8 85
Beispiele 11 und 12
und Vergleichsversuche A, B, C und E
In diesen Beispielen und Vergleichsversuchen wurde ein Zeolith L, dessen Art und chemische Formel bereits oben angegeben wurden, in der Kaliumform und zum Vergleich Zeolithe X und Zeolithe Y eingesetzt Bei den letzteren handelt es sich jeweils um einen synthetischen Zeolith vom Typ Faujasit, der gewöhnlich in der Natriumform erhalten wird. Die Zeolithe entsprechen in wasserfreier Form den folgenden Formeln:
Zeolith K · L:
Zeolith Na · X:
Zeolith Na ■ Y: Na„iAlO2)%(SiO2)i*, Eine genauere Beschreibung aller dieser Zeolithe findet sich in dem Buch von D. W. B r e c k »Zeolite Molecular Sieves«, J. Willey and Sons 1974.
Jeder der erwähten drei Zeolithe wurde als solchei und nach Austausch mit Rubidium-Ionen als Träger füi das Katalysatormetall verwendet. Zum Austauscr wurden 10 Gramm des jeweiligen Zeoliths mit 10( Milliliter einer Lösung von 2 Mol pro Liter Rubidium chlorid in Berührung gebracht. Die Mischung wurdf gerührt und drei Stunden zum Sieden erhitzt Das feste Produkt wurde dann abfiltriert und bis zum Verschwin den der Chloridionen gewaschen. Diese Behandlung de! Zeoliths wurde nacheinander insgesamt viermal vorge nommen.
Man erhielt folgende molare Austauschgrade (Ersat; des ursprünglichen Ions durch Rubidium):
Zeolith RbK · L: 79,6 Mol% Rb
Zeolith RbNa ■ X:44 Mol% Rb
Zeolith RbNa ■ Y: 65 Mol% Rb
Jeder der Katalysatoren wurde hergestellt, indem man den entsprechenden Zeolith-Träger mit der gleichen wäßrigen Lösung von Tetraminoplatinchlorid
Pt(NHj)4CI2
so imprägniert, daß 0,6 Gew.-% Platin abgeschieden werden. Dabei läßt man die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur reifen und trocknet dann den Katalysator im Trockenschrank bei 110°C und glüht schließlich drei Stunden bei 4800C im trocknen Luftstrom.
Zur Prüfung der Eigenschaften der so hergestellten sechs verschiedenen Katalysatoren wurden sie zum dehydrisierenden Cyclisieren von η-Hexan eingesetzt. Der Katalysator wurde jeweils im Wasserstoffstrom bei
10
5100C reduziert. Im übrigen wurden folgende Verfahrensbedingungen eingehalten:
Temperatur
Druck
Kontaktzeit
Molverhältnis H2ZnC6
4600C
Atmosphärendruck
2,5 Sekunden
6
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt, und zwar wurden alle Werte der katalytischen Eigenschaften nach jeweils einstündigem Betrieb des Verfahrens bestimmt.
In dieser Tabelle 3 haben Umwandlungsgrad, Selektivität und die darunter angegebenen Fraktionen die gleiche Bedeutung wie in der Tabelle 2, wobei in der Fraktion !sohexane sich hauptsächlich Methylpentane befinden und in der Mittelfraktion Cb-Olefine und hauptsächlich Methylcyclopentan.
Tabelle 3 Katalysator
(austauschbares Kation)		 0,6%Pt/Na- X (100% Na) Umwand
lungsgrad		 Selektivität,
leichte
Anteile		 i-llcxane Mittel-
pmduktc		 Aromaten
Beispiel 0,6% Pt/K-L(100%K) 44 Rb 56Na-X (44% Rb; 56% Na) 94,6 2,8 2,9 1,2 93
11 0,6% Pt/79,6 Rb 20,4 K · L 0,6% Pt/Na-Y (100% Na) 98 1,9 1,4 0,6 96
12 (79,6% Rb; 20,4% K) 0,6%Pt/65Rb 35Na-Y
Vergleichsversuch
A 83 10 15 9 66
ti 60,7 6,6 15,6 17,2 60,5
C 41 5 13 24 58
D 30,2 4 11,3 49,1 35,6
(65% Rb; 35% Na)
Diese Ergebnisse zeigen, daß die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Katalysatoren (Beispiele 11 und 12) wesentlich wirksamer und selektiver bei der dehydrierenden Cyclisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind als entsprechende bekannte Katalysatoren. Dabei ist besonders bemerkenswert, daß im Fall der Katalysatoren des Verfahrens der Erfindung ein teiiweiser Austausch des ursprünglich vorhandenen Alkali-Kations des Zeoliths durch Rubidium sich auf den Umwandlungsgrad und die Selektivität förderlich auswirkt, während ein entsprechender Austausch bei den bekannten Katalysatoren zu schlechteren Ergebnissen führt.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum dehydrierenden Cyclisieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 C-Atomen, in Gegenwart von Zeolithen in der Alkaliform, die 0,1 bis 14 Gew.-% Platin enthalten, als Katalysatoren und eines Wasserstoffüberschusses bei Temperaturen um 500° C und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolith vom Typ L einsetzt, dessen austauschbare Kationen zu mindestens 90% Alkalimetallionen sind und der gegebenenfalls außerdem eines der Metalle Palladium, Rhenium, Zinn, Iridium oder Germanium in solchen Anteilen enthält, daß der Gesamtgehalt der dem Zeolith zugesetzen Metalle 0,1 bis l,5Gew.-% beträgt, und das Verfahren bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu den Kohlenwasserstoffen zwischen 2 und 20, bei Temperaturen von 430 bis 550° C und bei einem Druck von 0 bis 40 bar durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der austauschbaren Kationen Rubidium- und/oder Cäsium-Ionen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der austauschbaren Kationen Kalium- und Cäsium-Ionen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der austauschbaren Kationen Kalium- und Rubidium-Ionen sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rubidium- und/oder Cäsium-Ionen mindestens 30% der austauschbaren Kationen des Zeolith L bilden.
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