DE1668382A1 - Verfahren zur Umwandlung gasfoermiger Paraffine in fluessige Aromaten - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung gasfoermiger Paraffine in fluessige Aromaten

Info

Publication number
DE1668382A1
DE1668382A1 DE19671668382 DE1668382A DE1668382A1 DE 1668382 A1 DE1668382 A1 DE 1668382A1 DE 19671668382 DE19671668382 DE 19671668382 DE 1668382 A DE1668382 A DE 1668382A DE 1668382 A1 DE1668382 A1 DE 1668382A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
aluminosilicate
crystalline aluminosilicate
gaseous
pore size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19671668382
Other languages
English (en)
Inventor
Weisz Paul Burg
Miale Joseph Nicolas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of DE1668382A1 publication Critical patent/DE1668382A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/04—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Verfahren zur Umwandlung gasförmiger Paraffine in flüssige Aromaten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung gesättigter Kohlenwasserstoffe und insbesondere auf ein Verfahren zur Umwandlung gasförmiger Paraffine in flüssige Aromaten in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilicatkatalysators.
Es ist bekannt, daß zeolithische Materialien, sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft, katalytische Fähigkeiten für die Umwandlung von organischen Stoffen haben. Bei derartigen zeolithischen Materialien handelt es sich um geordnete poröse kristalline Aluminosilicate mit einer definierten kristallinen Struktur, in der sich eine große Anzahl kleiner Hohlräume befinden, die durch eine Anzahl nocft. kleinerer Kanäle mit einander verbunden sind.
109836/U15
Zu diesen Materialien gefrören mannigfaltige positive Ionen enthaltende kristalline Aluminosilicate, sowohl natürlicher als auch syntetischer Herkunft, die als starres dreidimensionales Netzwerk von SiO-1,- und AKX-Tetraedern beschrieben werden können, in dem die Tetraeder durch anteilige Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen kreuzverne^tzt sind, wobei das Verhältnis der Summe von Aluminium- und Siliciumatomen zu Sauerstoffatomen 1:2 beträgt. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist durch Einschluß eines Kations in den Kristall, beispielsweise eines Alkalioder eines Erdalkalikations, ausgeglichen. Dieses Gleichgewicht kann durch eine Formel ausgedrückt werden, in der das Verhältnis von Al zu der Zahl der verschiedenen Kationen,
z.B. Ca, Sr, Na, K oder Li, gleich eins ist. Ein Kation kann ""2 """Z
unter Anwendung herkömmlicher Ionenaustauschmethoden entweder insgesamt oder teilweise gegen ein anderes Kation ausgetauscht werden. Durch einen derartigen Kationenaustausch ist es möglich, die Größe der Poren in einem gegebenen Aluminosilicat durch geeignete Wahl des besonderen Kations zu verändern. Die Räume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation von Wassermolekülen besetzt. Der Zeolith wird dehydratisiert, um ihn zur Verwendung als Katalysator zu aktivieren.
Synthetische kristalline Aluminosilicate werden gewöhnlich in den Natriumformen des Kristalls hergestellt; das Herstellungsverfahren umfasst ein Erhitzen eines geeigneten
109836/U15
Gemischs von Oxyden oder von Materialien, deren chemische Zusammensetzung vollständig als Gemisch der Oxyde Na2O, Al0O-,, SiOp und H„0 ausgedrückt werden kann, in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von etwa 1000C über Zeiträume von 15 Minuten bis 30 Stunden oder mehr. Das Produkt, das in diesem heißen Gemisch kristallisiert, wird daraus abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis das Wasser im Gleichgewicht mit dem Aluminosilicat einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 hat. Das Aluminosilicat kann dann durch Erhitzen, bis eine Dehydratation erreicht ist, aktiviert werden,
Eine ins Einzelne gehende Beschreibung derartiger Aluminosilicate und geeigneter Methoden zu ihrer Herstellung sowie Beispiele für ihre Anwendungen finden sich in den USA-Patentschriften 2 832 244, 2 971 324, 3 033 773 und 3 247 195.
Wie bereits erwähnt, ist es bekannt, daß kristalline Aluminosilicate in der Lage sind, organische Materialien katalytisch umzuwandeln. Es ist weiterhin bekannt, daß diese Katalysatoren in Verfahren zum Kracken, Aromatisieren, Polymerisieren und Alkylieren von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien unter geeigneten Umwandlungsbedingungen brauchbar sind. Während sich im Stand der Technik Angaben über die Umwandlung von Olefinen zu Aromaten in Anwesenheit von kristallinen Aluminosilicaten bestimmter festgelegter Porengrößen finden, ist es bisher nicht bekannt, eine derartige Umwandlung von leichten paraffinischen Einsatzmaterialien im C^ - Cc; Bereich herbeizuführen. Da Olefine als sehr re-
109836/U15
BAD
aktiv anzusehen sind und leicht polymerisieren, waren die Ergebnisse dieser bekannten Verfahren nicht unerwartet. Andererseits kann eine Umwandlung von Molekülen im C^ - C1- Be~ reich zu flüssigen Produkten und insbesondere zu Aromaten nicht durch eine Reformierung der Moleküle, d.h. eine Änderung ihrer Molekülarstruktur, erreicht werden. Da aromatische Moleküle mindestens sechs Kohlenstoffatome aufweisen müssen, muß jedes zum Erfolg führende Umwandlungsverfahren eine Vereinigung von Molekülen des Einsatzmaterials umfassen. Eine Polymerisation als Methode zur Behandlung von Krackmolekülen ist nicht zugänglich, wenn das Einsatzmaterial paraffinisch ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Umwandlung paraffinischer Gase in aromatische Flüssigkeiten zu schaffen, insbesondere ein Verfahren, das nicht nur technisch und wirtschaftlich vorteilhaft hinsichtlich der sich ergebenden Produkte ist, sondern gleichzeitig verhältnismäßig einfach ist, sehr kurze Berührungszeiten von Einsatzmaterial und Katalysator erfordert und mit tiefen Betriebstemperaturen auskommt.
Gemäß der Erfindung wurde nun ein Verfahren zur Umwandlung gasförmiger leichter Paraffine in flüssige Aromaten gefunden, bei dem das Paraffin mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der ein kristallines Aluminosilicat mit gleichmäßigen Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten in inniger Vereinigung mit einer Dehydrierkomponente umfasst. Besonders bevorzugte Dehydrierkomponenten sind
109836/U15
die Oxyde, Sulfide und Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodensystems und Gemische davon.
Es können irgendwelche kristallinen Aluminosilicate, die der Forderung nach einer Porenöffnung zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten genügen, im Bahmen der Erfindung verwendet werden, vorzugsweise werden Jedoch kristalline Aluminosilicate von größerer Porengroße innerhalb des angegebenen Bereichs eingesetzt, beispielsweise solche der Faujasitstruktur, z.B. Zeolith X, beschrieben in der USA-Patentschrift 2 882 244, oder Zeolith X, beschrieben inder USA-Patentschrift 5 130 007. Zu den bevorzugten Zeolithen gehören die mit Calcium ausgetauschten Formen CaX und CaY. Wenngleich eine gewisse Anzahl an Wasserstoff- und einwertigen Kationen in dem kristallinen Aluminosilicat anwesend sein kann, werden vorzugsweise mäßig saure Formen des Zeoliths verwendet. Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzte kristalline Aluminosilicat sollte eine Aktivität, ausgedrückt als oC-Wert, von etwa 0,5 bis 100 haben. (Die Krackaktivität wird ermittelt nach einem Standard-OC-Test, der im Einzelnen in einer Veröffentlichung "Superactive Crystalline Aluminosilicate Hydrocarbon Catalysts" von P.B. Weisz und J.N. Miale, "Journal of Catalysis", Band 4, Hr. 4-, August 1965, Seiten 525 - 529, beschrieben ist.) Die höheren d( -Werte erfordern eine Verringerung der Einsatzmaterial-Katalysator-Berührungszeiten; diese Berührungszeiten liegen im Bereich zwischen etwa 0,01 und 20 Sekunden,
109836/1415 :
wobei 0,1 bis 2 Sekunden bevorzugt werden. Die Azidität ist regelbar und hängt von der Art der Kationen ab. Alkalizeolithe sind weniger sauer als Erdalkalizeolithe, die wiederum weniger sauer als Metallzeolithe der höherwertigen Metalle sind.
Geeignete Dehydierkomponenten umfassen ein oder mehrere Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodensystems, entweder in elementarer Form oder in Form der Oxyde oder Sulfide dieser Metalle. Typische Vertreter dieser Metalle sind Molybdän, Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel und Metalle der Platingruppe, d.h. Platin, Palladium, Osmium, Rhodium, Ruthenium und Iridium, sowie Kombinationen dieser Metalle, ihrer Oxyde oder Sulfide.
Die Vereinigung einer oder mehrerer der vorstehend angegebenen Dehydrierkomponenten mit dem kristallinen AIuminosilicat kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen, beispielsweise durch Imprägnieren des Aluminosilicats, indem man das Aluminosilicat mit Lösungen in Berührung bringt, die Ionen oder Ionenkomplexe der gewünschten Dehydrierkom-
enthalten ponente, die eingeführt werden soll, .
In dieser Weise kann eine Dehydrierkomponente durch Abscheidung des eintretenden Metalls auf dem Aluminosilicat eingeführt werden. Eine aidere Methode zur Einführung der Dehydrierkomponente umfasst ihren Austausch in die Aluminosilicatstruktur. Es können auch andere Maßnahmen zur Vereinigung des Aluminosilicats mit der Dehydrierkomponente Anwendung
109-836/1415
finden, beispielsweise eine Zugabe der Dehydrierkomponente zu einem Brei oder einer Aufschlämmung des Aluminosilicate.
Die Menge an Hydrierkomponente, die mit dem kristallinen Aluminosilicat vereinigt wird, kann in breiten Bereichen geändert werden und hängt von dem zur Umwandlung kommenden Einsatzmaterial sowie von der besonderen Katur der Dehydrierkomponente ab. Allgemein wird die Menge der Dehydrierkomponente im Bereich von etwa 0,01 bis 25 Gew.-% liegen. Wenn ein Metall der Platinreihe, vorzugsweise Platin, verwendet wird, wird dessen Menge im allgemienen im Bereich von etwa 0,01 bis 5 Gew.-# liegen. In Verbindung mit anderen Hydrierkomponenten, z.B. den Oxyden oder Sulfiden von Molybdän, Kobalt, Wolfram, Chrom, Eisen und Nickel, liegen die angewendeten Mengen im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 20 Gew.-%. Wenn beispielsweise die Hydrierkomponente aus einer Kombination von Kobaltoxyd und Molybdänoxyd besteht, liegt der Kobaltoxydgehalt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 4- Gew.-% und der Molybdänoxydgehalt im Bereich von etwa 5 bis 15 Gew.-%.
Die paraffinischen Kohlenwasserstoffe, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aromatisiert werden können, können 2-5 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten. Besonders gute Ergebnisse werden mit CL oder G^ Kohlenwasserstoffen erzielt. Das Ausmaß der Verbesserung, das in den erfindungsgemäß hergestellten Produkten erreicht wird, ist abhängig von dem zur Umwandlung kommenden paraffinischen
1Q9836/U15
Kohlenwasserstoff sowie den im Einzelfall angewendeten Betriebsbedingungen und Katalysatoren.
Hach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann eine Umwandlung von gasförmigen Paraffinen zu flüssigen Aromaten, z.B. Benzol, bei Betriebstemperaturen zwischen etwa 399° und 64-80C (750 - 12000F), vorzugsweise 4-27 - 5660C (800 - 10500F) erreicht werden. Es wurde gefunden, daß bei Temperaturen unterhalb des angegebenen Bereichs das Verfahren nicht zu aromatischen Flüssigkeiten führt.
Das Verfahren kann bei Drücken von unter atmosphärischem Druck bis zu etwa 400 at, vorzugsweise von 1 bis 200 at, durchgeführt werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann ein inertes Verdünnungsmittel, z.B. Helium oder Stickstoff, bei einenj Verdünnungsmittel/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 0 bis 100 und vorzugsweise 0 bis 20 anwesend sein. Y/eiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn während des Betriebslaufs Spurenmengen an Luft anwesend sind. Es ist auch möglich, in Anwesenheit von gasförmigem Viasserstoff zu arbeiten, mit günstigen Wirkungen hinsichtlich der Katalysatorlebensdauer und der produktiven Betriebszeit des Verfahrens.
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den folgenden Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht, sie · ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt .
In den nachstehenden Beispielen wurde ein mikrokata-
109836/U15
lytisches Impulssystem, wie es in einer Veröffentlichung "Hew Microcatalytic-Chromatographic Techniques for Studying Catalytic Seactions" von Kokes und Mitarbeitern in J.Am. Chem. Soc, 77, 5860 (1955) beschrieben ist, in Verbindung mit Helium als Trägergas angewendet. Die Ergebnisse sämtlicher Beispiele sind nachstehend in der Tabelle I zusammengefasst.
Die Beispiele 1-3 zeigen die Verwendung von Pt/1^-Katalysator im Verfahren gemäß der Erfindung in Ver- . bindung mit verschiedenen Einsatzmaterialien.
Beispiel 1
Ein Reaktor wurde mit 1 ml (0,5774- g) eines mit Platin imprägnierten latriumaluminosilicats (13X) mit einem Gehalt von 1,4 Gew.-% Platin, das in herkömmlicher Weise durch Imprägnieren des 13X-Materials mit einer Lösung von Chlorplatinsäure und nachfolgendes Waschen, Trocknen und Reduzieren der sich ergebenden Zusammensetzung in einem Was-
beschickt. serstoffstrom hergestellt worden war^^Der Katalysator wurde danach bei 427°C (8000F) mit Wasserstoff vorbehandelt und dann dem Trägergas strom bei 60 ml/min ausgesetzt. Ein 1 ml Impuls von 100 mm n-Butan-Dampfdruck in Helium (d.h. ~»13 Mol-# η-Butan) wurde in den Gasstrom eingeführt und bei 4270C (8000F) über den Katalysator geleitet; die Berührungszeit betrug 1 Sekunde. Die Produkte wurden sofa* durch Gaschromatographie analysiert. Der Versuch wurde bei 0 (8500F) wiederholt.
1Q9836/U15
- ίο -
Beispiel 2
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde bei 454-0G (8500E), 482°G (9000P) und 5100G (95O0F) wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beschickung aus Isobutan bestand. Weiterhin wurde die Arbeitsweise bei 510 C (95O0F) wiederholt, wobei Wasserstoff anstelle von Helium verwendet wurde; dies führte zu einer vollständigen Hydrogenolyse der Kohlenwasserstoff beschickung.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß unverdünntes Propan bei 4820G (9CO0F) verwendet wurde.
Die beiden nächsten Beispiele erläutern die Verwendung von Zeolithen vom X-Typ ohne Kombination mit einer Dehydrierkompone nt e.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß technisches NaX-Aluminosilicat mit η-Butan und i-Butan bei Temperaturen von 482 - 5100C (900 bis 95O0F) in Berührung gebracht wurde. Es trat keine Reak- ■ tion ein.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß lOX-Calciumaluminosilicat mit C2~G4 Paraffinen in Berührung gebracht wurde. Es trat keine Reak-
109836/H15
tion ein.
Das nächste Beispiel zeigt den Unterschied zwischen der Arbeitsv/eise mit Impiilsstroiü und einem kontinuierlichen System auf. Die Berührungszeit war bei der kontinuierlichen Betriebsweise viel langer.
Beispiel 6
Ein Katalysator, der 0,23 Gew.-% Pt auf 10X-Aluminosilicat enthielt, wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 geprüft, wobei jedoch -J38J- 5330C (10000F) gearbeitet wurde.
Das nachstehende Beispiel zeigt die besonders guten Ergebnisse, die bei Anwendung eines bevorzugten Katalysators gemäß der Erfindung erhalten werden.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von 5380G (10000S1) in Verbindung; mit einem Katalysator, der 0,6 5ew.-% Pt auf 1OX enthielt, Anwendung fand.
Die beiden letzten Beispiele zeigen den Unterschied zwischen Platin und anderen Übergangsmetallen als Dehydrierkomponenten auf.
Beispiel 8
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei 5380C (10000F) und mit einem Katalysator, der 1 Gew.-# Pt auf SEY enthielt, bei einer Berührungszeit von 0,6 und 1,0 Sekunden gearbeitet wurde.
109836/U1B
Beispiel 9
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei 5380G (10000IO, 0,6 Sekunden Berührungszeit und mit einem NiCeHY-Katalysator gearbeitet
wurde; letzterer wurde in folgender V/eise hergestellt: Eine JO g Probe von HH^Y-Zeolith wurde 10 Minuten bei Rückflußtemperatur mit 100 ml einer 0,5 η Nickel(II)acetatlösung
basenausgetauscht. Das Produkt enthielt 4,8 % Ni und 0,2 % Ea. Eine 10 g Probe dieses NiHX-Zeoliths wurde dann mit
einer 1 η GeCl,-Lösung basenausgetauscht. Es wurden drei
■z.
einstündige Berührungen mit 100cnr CeCl7-Lösung bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Das Produkt wurde gewaschen und übernaeht
und 1,01 % Ni.
und übernacht bei 1000C getrocknet. Es enthielt 14,1 % Ce
109836/1 41 S
Beispiel
5
6
7
8
Katalysator
Pt/13X
Pt/13X NaX CaX Pt/10X
Pt/iOX Pt/SET
MCeHX
Tabelle 3 (800)
(850)		 Berührungszeit
Beschickung 1
A Temperatur
0C (°J?)		 850)
900)
950)
950)		 1
lip + 3-(-»/i 427
454		 (900) 1
G3 454
482
510
510		 (900-9^0) 1
482 (9ΟΟ-95Ο) 1
C2 - c4 482-510 (1000)
(1000)		 6*
1
ηο£ 482-510 (1000) 1
nC4 538
538		 (1000) 1
0,6
nC4 538
538
gekrackt
60-30
96-55
nO,
538 (1000)
0,6
0
0
46,5
68,5
67-72,7
94,1-98,7
71,4-83,1
20,1
Benzol
0,8-1,8 0,3-3,5
2,1-2,4
2,6-4,2
2,6-4,6
Spuren
0,3-0,5 0
0
0,3 5,3
8,3-12,7
1,3-2,5 3,1-3,2
0,5
* Kontinuierlicher Betriebslauf; in allen anderen Fällen handelt es sich um Impulsbetriebsläufe.
OC CO OO
Eine Prüfung der Tabelle I zeigt, daß die besten Umwandlungsergebnisse (Benzol, %) mit dem bevorzugten Katalysator des Beispiels 7 erhalten wurden. Die Beispiele 4 und 5 zeigen eindeutig, daß keine Aromatisierung eintritt, wenn Aluminosilicate ohne imprägniertes Dehydriermetall verwendet werden. Aus den Ergebnissen der Beispiele 6 und 8 ist ersichtlich, daß kürzere Reaktionszeiten bevorzugte Ergebnisse bei der Umwandlung ergeben. Aus einem Vergleich der Beispiele 8 und 9 geht hervor, daß die Platin-Dehydrierkomponente zu günstigeren Ergebnissen führte, als die Hickel-Cer-Komponente, abgeschieden auf Zeolith Y-Typ.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist brauchbar zur Wertsteigerung von "Trockengas", einem Produkt von Umwandlungsverfahren, wie der Krackung, das üblicherweise als Verlust abgeschrieben wird, zusammen mit "Koks". Ein solches "Trockengas" besteht zu einem beträchtlichen Maße aus Cp bis Cc Paraffinen, die wesentlich schlechter verkäuflich oder verwertbar sind, als die flüssigen Aromaten, in die sie nach dem Verfahren gemäß der Erfindung umgewandelt werden können.
109836/U15

Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Umwandlung gasförmiger Paraffine in flüssige Aromaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasförmiges Paraffin mit 2-5 Kohlenstoffatomen je Molekül "bei einer Temperatur zwischen etwa 599 und etwa 648 C (750 - 1200°?) mit einem Katalysator in Berührung bringt, der· ein kristallines Aluminosilicat mit einer gleichmäßigen Porengröße zwischen et?/a 6 und 15 Angströmeinheiten und eine Deiiydrierkomponente in inniger Vereinigung umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Dehydrierkomponente aus einem Oxyd, Sulfid oder Metall der Gruppen VI und VIII des Periodensystems oder Gemischen davon besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Deiiydrierkomponente in einer Menge zwischen etwa 0,01 und etwa 25 Gew.-% der Katalysatorzusainmensetzung anwesend ist.
4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das kristalline Aluminosilicat aus einem Zeolith vom X-Typ besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das
109836/U15
kristalline Aluminosilicat eine gleichmäßige Porengröße zwischen Ί0 und 13 Angströmeinheiten aufweist und die Dehydrierkomponente aus Platin besteht, das in einer Menge zwischen etwa 0,01 und etwa 5 Gew.-% der Eat aly sat or zusammensetzung anwesend ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das kristalline Aluminosilicat eine gleichmäßige Porengröße von etwa 10 Angströmeinheiten aufweist
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Paraffin mit 2-4 Kohlenstoffatomen je Molekül umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges Paraffin η-Butan verwendet und dieses zu flüssigem Benzol umsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwiscue:?. etwa 427° und etwa 566°C (800 - 10500F) arbeitet.
109836/U15
DE19671668382 1966-08-19 1967-08-17 Verfahren zur Umwandlung gasfoermiger Paraffine in fluessige Aromaten Pending DE1668382A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US57345566A 1966-08-19 1966-08-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1668382A1 true DE1668382A1 (de) 1971-09-02

Family

ID=24292055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671668382 Pending DE1668382A1 (de) 1966-08-19 1967-08-17 Verfahren zur Umwandlung gasfoermiger Paraffine in fluessige Aromaten

Country Status (3)

Country Link
DE (1) DE1668382A1 (de)
GB (1) GB1130850A (de)
NL (1) NL6711273A (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8611641D0 (en) * 1986-05-13 1986-06-18 British Petroleum Co Plc Synthesis of aromatics from alkanes

Also Published As

Publication number Publication date
NL6711273A (de) 1968-02-20
GB1130850A (en) 1968-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2640471C3 (de) Verfahren zum dehydrierenden Cyclisieren von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
DE2832619C2 (de)
DE2560441C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt
DE2526887C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE2819267C2 (de)
DE2438251C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas in Benzin eines Siedebereichs von C↓5↓ bis 204 ° C
DE2320223C2 (de) Verfahren zur Isomerisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
DE3303121A1 (de) Verfahren zur reformierung von kohlenwasserstoffen
DE1905824A1 (de) Katalysator fuer die Dehydrierung und dehydrieren de Cyclisierung von Paraffinen sowie Verfahren unter Anwendung eines solchen Katalysators
DE69201976T2 (de) Katalysator zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung dieses Katalysators.
DE19641149A1 (de) Edelmetall-Trägerkatalysator zur Isomerisierung von Alkylaromaten
DE2626840C3 (de) Verfahren zum Hydro-Cracken von Butan zu Propan
DE2813969C2 (de)
DE2230615A1 (de) Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkanen mit einer alpha, betadisubstituierten Äthan-Gruppe
DE2442241C3 (de) Verwendung bestimmter Zeolithe zur Xylolisomerisierung
DE1667163C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators
DE2139069A1 (de) Katalysator, insbesondere zur Refor mierung einer Kohlenwasserstoffraktion
DE2446189A1 (de) Verfahren zur selektiven herstellung von p-xylol
DE2352156A1 (de) Verfahren zur herstellung eines kristallinen alumosilikat-zeolith-katalysators fuer kohlenwasserstoffumwandlungen, insbesondere fuer die hydrierende kohlenwasserstoffumwandlung und verwendung des auf diese weise hergestellten katalysators
DE1618982C3 (de) Verfahren zum Dehydrocyclisieren von Paraffinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu Aromaten
DE1668382A1 (de) Verfahren zur Umwandlung gasfoermiger Paraffine in fluessige Aromaten
DD266743A5 (de) Katalytische zusammensetzung zur isomerisierung von isomerisierbaren kohlenwasserstoffen
DE2513756A1 (de) Katalysator fuer die wasserstoffbehandlung von kohlenwasserstoffen und dessen herstellung
DE2149472C3 (de) Modifizierter Crackkatalysator zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2719724C2 (de) Verfahren zum selektiven Hydrocracken von Kohlenwasserstofffraktionen