DE3303121A1 - Verfahren zur reformierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur reformierung von kohlenwasserstoffen

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Waldeen C. 94548 Kensington Calif. Buss
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Chevron Research and Technology Co
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Description

Verfahren zur Reformierung von
Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator und
ein neues Verfahren zur Dehydrozyklisierung von
azyklischen Verbindungen und befaßt sich insbesondere mit der Dehydrozyklisierung von Alkanen, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, unter Bildung der entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Die katalytische Refofmierung ist in der Erdölindustrie bekannt und besteht aus der Behandlung von Naphthafraktionen zur Verbesserung der Oktanzahl. Die bedeutenderen Kohlenwasserstoffreaktionen, die während der Reformierung auftreten, sind eine Dehydrogenierung
von Cyclohexanen zu Aromaten, eine Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zu Aromaten und eine Dehydrozyklisierung von Paraffinen zu Aromaten. Hydro-
crackungsreaktionen, welche in hohen Ausbeuten leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe ergeben, beispielsweise Methan, Ethan, Propan und Butan, sind während der Reformierung besonders gering zu halten, da auf diese
Weise die Ausbeute an im Benzinbereich siedenden Produkten herabgesetzt wird.
- Die Dehydrozyklisierung ist eine der Hauptreaktionen
bei der Durchführung des Reformierungsverfahrens. Die herkömmlichen Methoden zur Durchführung dieser Dehydrozyklisierungsreaktionen venvenden Katalysatoren aus
einem Edelmetall auf einem Träger. Bekannte Katalysatoren dieser Art basieren auf Aluminiumoxid, das 0,2 bis 0,8 Gew.-% Platin und vorzugsweise ein zweites Hilfsmetall trägt.
Die Möglichkeit der Verwendung von anderen Trägern aus Aluminiumoxid ist ebenfalls untersucht" worden. Man hat bestimmte Molekularsiebe, wie X- und Y-Zeolith verwendet, die dann geeignet zu sein scheinen, wenn die Reaktant- und Produktmoleküle derartig klein sind, daß sie durch die Poren des Zeolith hindurchgehen. Katalysatoren auf der Grundlage dieser Molekularsiebe waren jedoch kommerziell nicht erfolgreich.
IQ Bei der herkömmlichen Methode zur Durchführung der vorstehend erwähnten Dehydrozyklisierung werden die umzuwandelnden Paraffine über den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur in der Größenordnung von 5000C sowie bei Drucken zwischen 5 und 30 bar geschickt. Ein Teil der Paraffine wird in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Die Reaktion ist von Isomerisations- und Crackreaktionen begleitet, die ebenfalls die Paraffine zu Isoparaffinen und leichteren Kohlenwasserstoffen umwandeln.
Die Umwandlungsrate der Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Kohlenwasserstoffen schwankt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen sowie von der Art des Katalysators.
Die bisher eingesetzten Katalysatoren haben mäßig zufriedenstellende Ergebnisse im Falle von schweren Paraffinen ergeben, jedoch weniger zufriedenstellende Ergebnisse im Falle von C,-Cg-Paraffinen, insbesondere · C^-Paraffinen. Katalysatoren auf der Basis eines Typ L-Zeolith sind selektiver bezüglich der Dehydrozyklisierungsreaktion und können zur Verbesserung der Umsatzrate zu aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, ohne daß dabei höhere Temperaturen erforderlich sind, die gewöhnlich eine nachteilige Wirkung auf die
Stabilität des Katalysators ausüben. Außerdem bedingen diese Katalysatoren im Falle von CL-C0-Paraffinen
D O
ausgezeichnete Ergebnisse. Die Ansatzdauer sowie die Regenerierbarkeit sind jedoch Probleme, und es sind auch noch keine zufriedenstellenden Regenerierungsverfahren bekannt.
Bei einer Methode zur Dehydrozyklisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator kontaktiert/ der im wesentlichen aus einem Typ L-Zeolith mit austauschbaren Kationen besteht, wobei wenigstens 90 % Alkalimetallionen sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Natriumionen, Lithiumionen, Kaliumionen, Rubidiumionen sowie Cäsiumionen besteht, wobei der Katalysator wenigstens ein Metall enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, Zinn und Germanium besteht, wobei das Metall oder die Metalle wenigstens ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente mit einer dehydrogenierenden Wirkung umfassen, so daß wenigstens ein Teil des Ausgangsmaterials in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsfonn dieser Methode bedient sich eines Platin/Alkalimetall/Typ L-Zeolith-Katalysators infolge seiner ausgezeichneten Aktivität und Selektivität bezüglich der Umwandlung von Hexanen und Heptanen zu Aromaten, wobei immer noch die Ansatzdauer ein Problem bleibt.
Die vorliegende Erfindung beseitigt die bekannten Nachteile durch Verwendung eines Katalysators aus einem großporigen Zeolith, einem Erdalkalimetall und einem
Metall der Gruppe VIII zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen bei extrem hoher Selektivität bezüglich der Umwandlung von Alkanen zu Aromaten. Die Kohlenwasserstoffe werden mit einem Katalysator aus einem großporigen Zeolith, wenigstens einem Metall der Gruppe VIII (vorzugsweise Platin) und einem Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium und Kalzium (vorzugsweise Barium) besteht, kontaktiert. Gemäß einem Merkmal der Erfindung werden die Verfahrensbedingungen derart eingestellt, daß die Selektivität bezüglich der n-Hexandehydrozyklisierung größer als 60 % ist. Bei einer anderen Ausführungsform ist der Selektivitätsindex des Katalysators größer als 60 %. Der Katalysator bedingt eine zufriedenstellende Betriebsdauer.
Vorzugsweise ist der großporige Zeolith ein Typ L-Zeolith, der 0,1 bis 5 Gew.-% Platin und 0,1 bis 35 Gew.-% Barium enthält. Die Kohlenwasserstoffe werden mit dem' Zeolith des mit Barium ausgetauschten Typs bei einer Temperatur von 4 00 bis 6000C (vorzugsweise 450 bis 5500C), einem LHSV-Wert von 0,3 bis 10, einem Druck von 1 bis 35 bar (500 psig) (vorzugsweise 3,5 bis 21 bar (50 bis 300 psig)) und einem H_/HC-Verhältnis von 1:1 bis 10:1 (vorzugsweise 2:1 bis 6:1) kontaktiert.
Im breitesten Sinne sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Katalysators aus einem großporigen Zeolith, einem Erdalkalimetall und einem Metall der Gruppe VIII bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere der Dehydrozyklisierung von Alkanen, bei extrem hoher Selektivität bezüglich der Umwandlung von Hoxanen zu Aromaten vor.
Der Begriff. "Selektivität" ist erfindungsgemäß als der
— ο _
Prozentsatz der Mole von Paraffin, das in Aromaten
umgewandelt wird, in bezug auf die MoTe, die zu Aror maten und gecrackten Produkten umgewandelt werden, zu verstehen, d. h.,
100 χ Mole Paraffine, die in Aro-
„ , ,. . ..... maten umgewandelt werden
Selektivität = -
Mole Paraffine, die zu Aromaten und gecrackten Produkten umgewandelt werden
Isomerisationsreaktionen und Alkylcyclopentanbildung werden bei der Bestimmung der Selektivität nicht berücksichtigt.
Der Begriff "Selektivität für η-Hexan" ist definiert ]_5 als der Prozentsatz der Mole η-Hexan, die in Aromaten umgewandelt werden relativ zu den Molen, die zu Aromaten und gecrackten Produkten umgewandelt werden.
Die Selektivität bezüglich der Umwandlung von Paraffinen 2ö in.Aromaten ist ein Maß für den Wirkungsgrad des Verfahrens bezüglich der Umwandlung von Paraffinen zu gewünschten und wertvollen Produkten, und zwar Aromaten und Wasserstoffen, und zwar im Gegensatz zu den weniger erwünschten Produkten der Hydrocrackung.
Ein wesentlichen Merkmal jedes Dehydrozyklisierungskatalysators ist sein Selektivitätsindex. Der Selektivitätsindex wird definiert als die "Selektivität für η-Hexan" bei Verwendung von η-Hexan als Beschickung und beim Arbeiten bei 4900C unter einem Druck von 7 bar bei einem LKSV-Wert von 3 und bei einem Verhältnis H-/ HC von 3 und einer Betriebsdauer von 20 h.
Hochselektive Katalysatoren erzeugen mehr Wasserstoff als weniger selektive Katalysatoren, da Wasserstoff
-ΙΟΙ erzeugt wird, wenn Paraffine in Aromaten umgewandelt werden, und Wasserstoff verbraucht wir-d, wenn Paraffine in gecrackte Produkte überführt werden. Eine Erhöhung der Selektivität des Verfahrens erhöht die Menge an erzeugtem Wasserstoff (mehr Aromatisierung) und setzt die Menge an verbrauchtem Wasserstoff herab (weniger Crackung).
Ein anderer Vorteil der Verwendung von hochselektiven
IQ Katalysatoren besteht darin, daß der durch hochselektive Katalysatoren erzeugte Wasserstoff reiner ist als derjenige, der durch weniger selektive Katalysatoren gewonnen wird. Diese höhere Reinheit wird deshalb erzielt, weil mehr Wasserstoff verbraucht wird, während weniger niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe (gecrackte Produkte) erzeugt werden. Die Reinheit von bei der Reformierung erzeugtem Wasserstoff ist dann kritisch, wenn, so wie dies gewöhnlich in einer Raffinerie der Fall ist, der erzeugte Wasserstoff für bestimmte Verfahren verwendet wird, beispielsweise das Hydrotreating und die Hydrocrackung, die wenigstens bestimmte minimale Wasserstoffpartialdrucke erfordern. Ist die Reinheit zu schlecht, dann kann der Wasserstoff nicht mehr für diesen Zweck verwendet werden und muß auf weniger wertvolle Weise eingesetzt werden, beispielsweise als Heizgas.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die zugeführten Kohlenwasserstoffe vorzugsweise nichtaromatische Kohlenwasserstoffe auf, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise ist die Beschickung im wesentlichen frei von Schwefel, Stickstoff/ Metallen und anderen bekannten Giften für Reformierungskatalysatoren.
-πι Die Dehydrozyklisierung wird in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck durchgeführt, der derart eingestellt wird, daß er die Reaktion thermodynamisch begünstigt und unerwünschte Hydrocrackungsreaktionen auf kinetische Weise begrenzt. Die Drucke schwanken vorzugsweise von 1 bis 35 bar (500 psig) und insbesondere von 3,5 bis 21 bar (50 bis 300 psig), während das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen vorzugsweise 1:1 bis 10:1 und insbesondere 2:1 bis 6:1 beträgt.
In dem Temperaturbereich von 4 00 bis 6000C verläuft die Dehydrozyklisierungsreaktion mit annehmbarer Geschwindigkeit und Selektivität.
Liegt die Arbeitstemperatur unterhalb 4000C, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit unzureichend und folglich die Ausbeute für industrielle Zwecke zu gering. Auch sind die Dehydrozyklisierungsgleichgewichte bei tiefen Temperaturen ungünstig. Liegt die Arbeitstemperatur oberhalb 6000C, dann setzen eingreifende Sekundärreaktionen, wie eine Hydrocrackung und eine Verkokung, die Ausbeute herab und erhöhen die Katalysatorentaktivierungsgeschwindigkeit. Es ist daher nicht zweckmäßig, die Temperatur auf über 6000C zu erhöhen.
Der bevorzugte Temperaturbereich (430 bis 55O0C) der Dehydrozyklisierung ist derjenige, innerhalb dessen das Verfahren optimal ist bezüglich der Aktivität, Selektivität und der Stabilität des Katalysators.
Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 10.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein großporiger Zeolith, der mit einem oder mehreren Dehydrogenierungs-
bestandteilen beladen ist. Der Begriff "großporiger Zeolith" definiert einen Zeolith mit e'inem wirksamen Porendurchmesser von 0,6 bis 1,5 nm (6 bis 15 A).
Von den großporigen kristallinen Zeolithen, die sich zur Durchführung der Erfindung als geeignet erwiesen haben, sind der Typ L-Zeolith sowie synthetische Zeolithe mit der Faujasit-Struktur, wie Zeolith X und Zeolith Y, die wichtigsten. Sie weisen scheinbare Porengrößen in der Größenordnung von 0,7 bis 0,9 nm (7 bis 9 A) auf.
Ein Typ L-Zeolith kann bezüglich der Molverhältnisse der Oxide wie folgt wiedergegeben werden:
(0,9-1 ,3)M2/nO:Al203(5.,2-6,9)SiO2:yH20#
worin M für ein Kation steht, η den Wert von M wiedergibt uns y jeden Wert von O bis ungefähr 9 einnehmen kann. Zeolith L, seine Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und das Verfahren zu seiner Herstellung werden näher in der US-PS 3 216 789 beschrieben. Diese Literaturstelle zeigt den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Zeolith. Die richtige Formel kann ohne Veränderung der Kristallstruktur variieren, beispielsweise kann das Molverhältnis von Silizium zu Aluminium (Si/Al) von 1,0 bis 3,5 schwanken.
Die chemische Formel für Zeolith Y, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, läßt sich wie folgt wiedergeben:
(0,7-1,1)Na2 O:Al2O322 worin χ ein Wert für mehr als 3 bis ungefähr 6 ist
und y ein Wert bis zu ungefähr 9 sein kann. Zeolith Y besitzt ein charakteristisches Röntgen-pulverbeugungsmuster, das mit der vorstehenden Formel für die Identifizierung verwendet werden kann. Zeolith Y wird näher in der US-PS 3 130 007 beschrieben. Diese Literaturstelle zeigt einen für die Erfindung geeigneten Zeolith.
Zeolith X ist ein synthetisches kristallines zeolithisches Molekularsieb, das durch die folgende Formel wie- -,Q dergegeben werden kann:
(0,7-1 ,DM2 .CCAl2O3: (2,0-3,0)SiO2:yH2O,
worin M für ein Metall steht, insbesondere ein Alkalijc und Erdalkalimetall, η ist die Wertigkeit von M und y kann jeden Wert bis zu ungefähr 8 besitzen, und zwar je nach der Identität von M und dem Ausmaß der Hydratation des kristallinen Zeolith. Zeolith X, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und das Verfah-2Q ren zu seiner Herstellung werden näher in der US-PS 2 882 244 beschrieben. Diese Literaturstelle zeigt einen erfindungsgemäß geeigneten Zeolith.
Der erfindungsgemäß bevorzugte Katalysator ist ein 1^YP L-Zeolith, der mit einem oder mehreren Dehydrierungsbestandteilen beladen ist.
Ein wesentliches Element der Erfindung ist das Vorliegen eines Erdalkalimetalls in dem großporigen Zeolith.
QQ Dieses Erdalkalimetall muß entweder Barium, Strontium oder Kalzium, vorzugsweise Barium, sein. Das Erdalkalimetall kann in den Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder Ionenaustausch eingebracht werden. Barium wird gegenüber anderen Erdalkalimetallen bevorzugt, da es
3g einen etwas weniger sauren Katalysator bedingt. Eine starke Azidität ist in dem Katalysator unerwünscht,
da sie die Crackung begünstigt, was eine geringere Selektivität bewirkt.
Gemäß einer Ausführungsform ist wenigstens ein Teil des Alkalimetalls mit Barium ausgetauscht, wobei man sich bekannter Methoden für den Ionenaustausch von Zeolith bedienen kann. Diese bestehen darin, den Zeolith mit einer Lösung, die überschüssige Ba -Ionen enthält, zu kontaktieren. Das Barium sollte 0,1 bis 35 Gew.-% des Zeolith ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Dehydrozyklisierungskatalysatoren werden mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII beladen, beispielsweise Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin.
Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Iridium und insbesondere Platin. Sie sind selektiver bezüglich der Dehydrozyklisierung und auch stabiler unter den Dehydrozyklisierungsbedingungen als andere Metalle der Gruppe VIII.
Der bevorzugte Prozentsatz an Platin in dem Katalysator schwankt zwischen 0,1 und 5 %.
Die Metalle der Gruppe VIII werden in den großporigen Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder Austausch in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes eingeführt. Will man zwei Metalle der Gruppe VIII in den Zeolith einführen, dann kann diese Operation gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden.
Beispielsweise kann Platin durch Imprägnieren des Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von Tetramminplatin-(II)-nitrat, Tetramminplatin(II)-hydroxid, Dinitrodiamino-
platin- oder Tetramminplatin (II) -chlorid eingeführt
werden. In einem Ionenaustauscherverfahren kann Platin unter Verwendung von kationischen Platinkomplexen, wie Tetramminplatiz(II)nitratf eingeführt werden. 5
Ein anorganisches Oxid kann als Träger verwendet werden/ um den großporigen Zeolith, der ein Metall der Gruppe VIII und ein Erdalkalimetall enthält, zu binden. Der Träger kann ein natürliches oder synthetisch erzeugtes anorganisches Oxid oder eine Kombination anorganischer Oxide sein. Typische anorganische Oxidträger, die verwendet werden können, sind Tone, Aluminiumoxid sowie Siliziumdioxid, wobei die sauren Stellen vorzugsweise durch Kationen ausgetauscht sind, die keine starke Azidität verleihen, wie Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr oder Ba.
Der Katalysator kann in jeder der bekannten herkömmlichen Formen verwendet werden. So kann er in Form von Pillen, Pellets, Granulaten, gebrochenen Fragmenten oder verschiedenen speziellen Formen eingesetzt werden, wobei er als Festbett innerhalb einer Reaktionszone eingesetzt werden kann.und das Ausgangsmaterial durch ihn in flüssiger, dampfförmiger oder gemischter Phase entweder nach oben oder nach unten durchgeleitet wird.
Wahlweise kann er in einer geeigneten Form für eine Verwendung in sich bewegenden Betten oder in Fluid/ Feststoff-Prozessen hergestellt werden, wobei in diesem Falle das Ausgangsmaterial nach oben durch ein turbulentes Bett des feinverteilten Katalysators geleitet wird.
Nach der Einführung des gewünschten Metalls oder der gewünschten Metalle wird der Katalysator in Luft bei ungefähr 2600C behandelt und dann in Wasserstoff bei Temperature von 20Ü bis 7000C und vorzugsweise 400 bis 6200C reduziert.
Nach dieser Stufe ist er für den Einsatz in dem De-
hydrozyklisierungsverfahren fertig. In-einigen Fällen ist es jedoch vorzuziehen, beispielsweise dann, wenn das Metall oder die Metalle durch Ionenaustausch eingeführt worden sind, eine etwa noch vorhandene Restaktivität des Zeolith durch Behandeln des Katalysators mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes oder Hydroxids eines geeigneten Alkali- oder Erdalkalielements zu beseitigen, um alle Wasserstoffionen zu neutralisieren, die während ^q der Reduktion der Metallionen durch Wasserstoff gebildet werden.
Um eine optimale Selektivität zu erzielen, sollte die Temperatur derart eingestellt werden, daß die Reak-
■j^g tiönsgeschwindigkeit merklich ist, der Umsatz jedoch weniger als 98 % beträgt, da eine zu hohe Temperatur und eine zu starke Reaktion eine nachteilige Wirkung auf die Selektivität ausüben. Der Druck sollte innerhalb eines geeigneten Bereiches eingestellt werden.
Ein zu hoher Druck bedingt eine thermodynamische Grenze (Gleichgewichtsgrenze) in bezug auf die gewünschte Reaktion, insbesondere die Hexanaroraatisierung, während ein zu geringer Druck eine Verkokung und Entaktivierung bewirken kann.
Der Hauptvorteil der Erfindung liegt in der Verbesserung der Selektivität bezüglich der Umwandlung von Paraffinen (insbesondere. C.--Co-Paraffinen) in Aromaten, es wurde jedoch in überraschender Weise gefunden, daß die Selektivität bezüglich der Umwandlung von Methylcyclopentan in Benzol ausgezeichnet ist. Diese Reaktion, welche beim Einsatz herkömmlicher Reformierungskatalysatoren auf der Basis von chloriertem Aluminiumoxid eine sauer katalysierte Isomerisationsstufe beinhaltet, verläuft an dem erfindungsgemäßen Katalysator mit einer Selektivität, die so gut oder sogar noch besser ist als
bei Einsatz der bekannten Katalysatoren auf der Basis von chloriertem Aluminiumoxid. Die Erfindung kann daher auch dazu verwendet werden, die Umwandlung von Ausgangsmaterialien mit einem hohen Gehalt von 5-gliedrigen Ringalkylnaphthenen zu Aromaten zu katalysieren.
Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der erfindungsgemäße Katalysator stabiler ist als bekannte zeolithische Katalysatoren. Die Stabilität des Katalysators oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Entaktivierung bestimmt seine Gebrauchsdauer. Lange Gebrauchsdauern bedingen weniger Ruhezeiten und Kosten bei der Regenerierung oder beim Ersatz der Katalysatorcharge .
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem ersten Katalysator kontaktiert, der ein herkömmlicher Reformierungskatalysator ist, und einem zweiten Katalysator, welcher ein Dehydrozyklisierungskatalysator ist und aus einem großporigen Zeolith, einem Erdalkalimetall und einem Metall der Gruppe VIII besteht.
Die Verwendung eines Reformierungskatalysators aus einem Aluminiumoxidträger, Platin und Rhenium wird in der US-PS 3 415 737 beschrieben, die den Einsatz eines vorteilhaften, herkömmlichen Reformierungskatalysators erläutert. Andere vorteilhafte bimetallische Katalysatoren sind Platin/Zinn, Platin/Germanium, Platin/Blei sowie Platin/Iridium.
Die Kohlenwasserstoffe können mit den zwei Katalysatoren in Reihe kontaktiert werden, wobei die Kohlenwasserstoffe zuerst mit dem ersten (herkömmlichen) Reformierungskatalysator und dann mit dem zweiten (Dehydrozyklisie-
rungs-)Katalysator kontaktiert werden. Man kann auch so verfahren, daß die Kohlenwasserstoffe zuerst mit dem zweiten Katalysator und dann mit dem ersten Katalysator kontaktiert werden. Ferner können die Kohlen-Wasserstoffe parallel mit einer Fraktion der Kohlenwasserstoffe, die mit dem ersten Katalysator kontaktiert werden, und einer anderen Fraktion der Kohlenwasserstoffe, die mit dem zweiten Katalysator kontaktiert werden, in Berührung gebracht werden. Ferner können die Kohlenwasserstoffe mit beiden Katalysatoren gleichzeitig in dem gleichen Reaktor kontaktiert werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern besonders vorteilhafte Verfahren und Zusammensetzungen, sollen die Erfindung jedoch nicht beschränken.
Beispiel 1
Ein Arabian Light Straight Run, das zur Entfernung von Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff einer Hydrofining-Behandlung unterzogen worden ist, wird unter einem Druck von 7 bar bei einem LHSV-Wert von 2 und einem Verhältnis H„/HC von 6 mit drei verschiedenen Katalysatoren reformiert. Die Beschickung enthält 80,2 Volumen-% Paraffine, 16,7 Volumen-% Naphthene und 3,1 VoIumen-% Aromaten und enthält außerdem 21,8 Volumen-% C5, 52,9 Volumen-% Cg, 21,3 Volumen-% C7 sowie 3,2 Volumen-% Cg.
In dem ersten Versuch wird das Arabian Light Straight Run bei 4990C unter Einsatz eines herkömmlichen sulfi-
* dierten Platin/Rhenium/Aluminiumoxid-Katalysators gemäß der US-PS 3 415 737 reformiert.
Bei der Durchführung des zweiten Versuchs wird das Arabian Light Straight Run bei 493°C unter Einsatz eines Platin/Kalium/Typ L-Zeolith-Katalysators reformiert, der hergestellt wird durch (1) Imprägnierung eines Kalium/Typ L-Zeoliths mit 0,8 % Platin unter Einsatz von Tetramminplatin(II)nitrat, (2) Trocknen des Katalysators, (3) Kalzinieren des Katalysators bei 2600C und (4) Reduzieren des Katalysators bei 480 bis 5000C während 1 h.
Bei dem dritten Versuch, und zwar dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird das Arabian Light Straight Run bei 493°C unter Einsatz eines Platin/Barium/Typ L-Zeolith-Katalysators reformiert, der hergestellt wird durch
(1) Ionenaustausch eines Kalium/Typ L-Zeolith mit einem ausreichenden Volumen einer 0,17 molaren Bariumnitratlösung, die einen Überschuß an Barium im Vergleich zu der Ionenaustauscherkapazität des Zeolithen enthält,
(2) Trocknen des erhaltenen Barium-ausgetauchten Typ L-Zeolith-Katalysators, (3) Kalzinieren des Katalysators bei 5900C, (4) Imprägnieren des Katalysators mit 0,8 % Platin unter Verwendung von Tetramminplatin(II)nitrat, (5) Trocknen des Katalysators, (6) Kalzinieren des Katalysators bei 2600C und (7) Reduzieren des Katalysators in Wasserstoff bei 480 bis 5000C während 1 h.
Die Ergebnisse dieser drei Versuche sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
_ 0,1 499°C
Pt/Re/ 493°C
Alumi- Pt/K/L
niumoxid		 5,5 493°C
Pt/Ba/L
Tabelle I 0,5 2,8 2,5 3,6
Beschik-
kung		 5,1 6,6 3,2 1,3
-20 C1 Gew.-% Beschickung 11,3 9,3 0,9 1,5
C2 81,3 5,8 3,8 0,5
C3 · 1,5 6,8 6,7 2,4
iC4 0,8. 13,6 12,6 5,6
9,8 7,8 12,6
IC5 13,4 40,6 9,3
15,1 12,7 43,8
C,+ P+N
6		 15,8 69,9 15,0
Benzol 63 1660 74,4
Cj+ ArouQten 470 72 2050
C5+ LV Z Ausbeute 20 87
Wasserstoff, SCF/B
Selektivität, Mol-%
C+ P —> Aromaten
Diese Versuchsreihe zeigt, daß der Einsatz eines Platin/ Barium/Typ L-Zeolith-Katalysators bei der Reformierung eine Selektivität bezüglich der Umwandlung von Hexanen zu Benzol bedingt, die wesentlich besser ist als diejenige nach dem Stand der Technik. Zusammen mit dieser überlegenen Selektivität ist eine Zunahme der Erzeugung von gasförmigem Wasserstoff festzustellen, der für andere Verfahren eingesetzt werden kann. Es ist darauf zu achten, daß die Wasserstoffreinheit höher ist im Falle des Pt/Ba/L-Versuchs, da mehr Wasserstoff und weniger C. plus C2 erzeugt werden.
-21-Beispiel 2
Es wird eine zweite Versuchsreihe durchgeführt, um zu zeigen, daß die Erfindung auch mit anderen großporigen Zeolithen zusätzlich zu dem Typ L-Zeolith arbeitet. Der Selektivitätsindex wird für vier Katalysatoren gemessen.
Diese zweite Versuchsreihe wird unter Einsatz von n-He- ^Q xan als Beschickung durchgeführt. Alle Versuche dieser Reihe erfolgen bei 4900C, bei einem Druck von 7 bar, einem LHSV-Wert von 3 und einem Verhältnis H2/HC von 3.
Zur Durchführung des ersten Versuchs wird ein Platin/ ,c Kalium/Typ L-Zeolith verwendet/ der gemäß dem zweiten Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden ist.
Zur Durchführung des zweiten Versuchs wird ein Platin/ Barium/Typ L-Zeolith verwendet, der entsprechend dem 2Q dritten Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß die Bariumnitratlösung 0,3 molar und nicht 0,17 molar war.
Zur Durchführung des dritten Versuchs wird ein Platin/ Natrium/Zeolith Y verwendet, der durch Imprägnieren eines Natrium/Zeolith Y mit Pt (NH-).(NO3)2 zur Einstellung von 0,8 % Platin, anschließendes Trocknen, Kalzinieren des Katalysators bei 2600C und Reduktion in Wasserstoff bei 480 bis 5000C hergestellt worden ist·
Zur Durchführung des vierten Versuchs wird ein Platin/ Barium/Zeolith Y verwendet, der durch Ionenaustausch eines Natrium/Zeolith Y mit 0,3 molarem Bariumnitrat bei 800C/ Trocknen und Kalzinieren bei 5900C, anschließendes
Imprägnieren des Zeolith mit Pt. (NHL·) . (NO3) ~ zur Einstellung von 0/8 % Platin, anschließendes Trocknen, Kalzinieren des Katalysators bei 26O0C und nachfolgende Reduktion in Wasserstoff bei 480 bis 5000C hergestellt worden ist. Die Ergebnisse dieser Versuche gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.
Tabelle 20 II Selektivitätsindex
Umsatz 59
5 h 85 _h 79
70 79 92
85 68 54
82 66
74
Pt/K/L
Pt/Ba/L
!5 Pt/Na/Y
Pt/Ba/Y
Der Zusatz von Barium zu einem großporigen Zeolith, wie einem Typ Y-Zeolith, bewirkt daher eine erhebliche Verbesserung der Selektivität für η-Hexan. Zu bemerken ist, daß die Stabilität des Platin/Barium/Typ L-Zeolith ausgezeichnet ist. Nach 20 h ist kein Abfallen des Umsatzes festzustellen, wenn der Platin/Barium/Typ L-Zeolith-Katalysator verwendet wird.
Beispiel 3
Es wird eine dritte Versuchsreihe durchgeführt, um die Wirkung der Zugabe von weiteren Bestandteilen zu dem Katalysator zu zeigen.
Diese dritte Versuchsreihe wird unter Verwendung einer Beschickung durchgeführt, die zur Entfernung von Schwefei, Sauerstoff und Stickstoff einer Hydrofining-Behänd-
lung unterzogen worden ist. Sie enthält 80,9 Volumen-% Paraffine, 16,8 Volumen-% Naphthene und 1,7 Volumen-% Aromaten. Die Beschickung enthält ferner 2,6 Volumen-% C5, 47,6 Volumen-% Cg, 4 3,4 Volumen-% C sowie 6,3 VoIumen-% Cg. Alle Versuche dieser Reihe werden bei 4900C unter einem Druck von 7 bar bei einem LHSV-Wert von 2,0 und einem H^/HC-Verhältnis von 6,0 durchgeführt.
Zur Durchführung des ersten Versuchs wird ein Platin/ Natrium/Zeolith Y nach der dritten Methode des Beispiels 2 hergestellt.
Zur Durchführung des zweiten Versuchs wird ein Platin/ Barium/Zeolith Y nach der vierten Methode des Beispiels 2 hergestellt.
Zur Durchführung des dritten Versuchs wird ein Platin/ Seltene Erde/Zeolith Y durch Imprägnieren eines im Handel erhältlichen Seltenen Erde/Zeolith Y, erhalten von der Strem Chemicals Inc., zum Einbau von 0,8 % Pt unter Einsatz von Pt (NH3) .(NO3)„, anschließendes Trocknen des Zeolith, Kalzinieren bei 2600C und Reduktion bei 480 bis 5000C hergestellt.
Zur Durchführung des vierten Versuchs wird ein Platin/ Seltene Erde/Barium/Zeolith Y durch Ionenaustausch eines im Handel erhältlichen Strem Chemicals Inc. Seltene Erde/Zeolith Y mit einer 0,3 molaren Ba (NO3)^Lösung bei 8O0C, Trocknen und Kalzinieren des Zeolith bei 59O0C, Imprägnieren desselben mit Pt (NH3)4(NO3)2 zur Einstellung von 0,8 % Pt, anschließendes Trocknen, Kalzinieren des Zeolith bei 2600C und Reduktion bei 480 bis 5000C hergestellt. Die Ergebnisse dieser Versuche gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.
-24-Tabelle III
Aktivität Aromaten nach
3 h, C5+ Selektivität, %
Mol·-9, der Beschickung nach 3 h
Pt/Na/y 36 46
Pt/Ba/Y 54 68
Pt/Seltene Erde/Y 22 (zu gering, um zu messen)
Pt/Ba/Seltene Erde/Y 36 27
Diese Versuchsreihe zeigt, daß die Zugabe von Seltenen Erden zu dem Katalysator eine nachteile Wirkung auf die Selektivität ausübt.
Beispiel 4
Ein Arabian Naphtha, das zur Entfernung von Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff einer Hydrofining-Behandlung
.20 unterzogen worden ist, wird unter einem Druck von 7 bar, einem LHSV-Wert von 3 und einem Verhältnis H2/HC von 3 zur Gewinnung eines Cr+-Produktes mit einem Aromatengehalt von 82 Gew.-% nach zwei verschiedenen Verfahren reformiert. Die Beschickung ist ein einer Hydrofining-Behandlung unterzogenes Arabian Naphtha, das 67,9 % Paraffine, 2 3,7 % Naphthene und 8,4 % Aromaten enthält. Die Destillationsergebnisse nach der D86-Methode sind folgende: Start - 95°C, 5 % - 1040C, 10 % - 1060C, 30 % - 1200C, 50 % - 1300C, 70 % - 1430C7 90 % - 1600C, 95 % - 1700C, EP 188°C.
Zur Durchführung des ersten Verfahrens wird das Arabian Naphtha bei 516°C in einem Reaktor unter Einsatz eines herkömmlichen Reformierungskatalysators aus 0,3 Gew.-% Pt, 0,6 Gew.-% Re, 1,0 Gew.-% Cl, auf Aluminiumoxid,
-25-reformiert. Er wird getrennt zuvor sulfidiert.
Zur Durchführung des zweiten Verfahrens wird das Arabian Naphtha bei 493°C in dem gleichen Reaktor reformiert, wobei die obere Hälfte des Reaktors den gleichen Katalysatortyp, der dem ersten Verfahren entspricht, und die Bodenhälfte des Reaktors einen Platin/Barium/Typ L-Zeolith-Katalysator enthält, der nach"den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden hergestellt worden ist.
Die Ergebnisse dieser zwei Versuche gehen aus der Tabelle IV hervor.
Tabelle IV
-
Pt/Re/Alumi- 1/2 Pt/lWMuminiumoxid
niumoxid 1/2 Pt/Ba/L
Entaktivierungsgeschwin-
digkeit -2,0 1,9
C5+Ausbeute, LV% Ausbeute 68,9 71,0
Wasserstoff, SCF/D 950 1050

Claims (23)

• · Patentanwälte · European Patent Attorneys Dr. Müller-Bori und Partner- POB B80720 · D-8000 Manchen 118 Dr. W. Müller-Bore * Dr. Paul Deufel Dipl.-Chcm.. Dipl.-VVirtsdi.-lng. Dr. Alfred Schön Werner Hertel Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. C 3400 S/sm Chevron Research Company 525 Market Street San Francisco, CA 94105 / USA Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen Patentansprüche 10
1.!Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator kontaktiert werden, der aus einem großporigen Zeolith besteht, der
(a) wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und
(b) ein Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium und Kalzium besteht, enthält, wobei der Selektivitätsindex des Katalysators größer als 60 % ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Erdalkalimetall aus Barium und das Metall der Gruppe VIII aus Platin besteht.
Ii. I.
-2-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 35 Gew.-% Barium und 0,1 bis 5 Gew.-% Platin enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte großporige Zeolith eine scheinbare Porengröße von 0,7 bis 0,9 nm besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
jQ daß der eingesetzte großporige Zeolith aus der Gruppe ausgewählt wird, die Zeolith X, Zeolith Y sowie Typ L-Zeolith besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, ,C daß der eingesetzte großporige Zeolith aus Zeolith Y besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte großporige Zeolith ein Typ L-Zeo-
2Q lith ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung bei einer Temperatur von 400 bis 6000C, einem LHSV-Wert von 0,3 bis 5, einem Druck von 0,07 bis 35 bar und einem H^/HC-Verhältnis von 1:1 bis 10:1 durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung bei einer Temperatur von 430 bis 5500C, einem Druck von 3,5 bis 21 bar und einem H2/HC-Verhältnis von 2:1 bis 6:1 durchgeführt wird.
10. Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe mit einem Katalysator kontaktiert werden, der aus
einem großporigen Zeolith besteht, der
(a) wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und
(b) ein Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium und Kalzium besteht,
g enthält, wobei die Verfahrensbedingungen derart eingestellt werden, daß die Selektivität bezüglich der n-Hexandehydrozyklisierung mehr als 60 % beträgt .
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Erdalkalimetall aus Barium und das Metall der Gruppe VIII aus Platin besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator 0,1 bis 35 Gew.-% Barium und 0,1 bis 5 Gew.-% Platin enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte großporige Zeolith aus Zeolith X, Zeolith Y und Typ L-Zeolith besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der großporige Zeolith aus Zeolith Y besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der großporige Zeolith ein Typ L-Zeolit-h ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung bei einer Temperatur von 4 30 bis 55O0C, bei einem Druck von 3,5 bis 21 bar und einem H-/HC-Verhältnis von 2:1 bis 6:1 durchgeführt wird.
17. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß
-A-
(a) die Kohlenwasserstoffe unter Reformierungsbedingungen sowie in Gegenwart von Wasserstoff mit einem ersten Katalysator aus einem Metalloxidträger, indem in inniger Mischung Platin und Rhenium verteilt sind, kontaktiert werden und
(b) die Kohlenwasserstoffe mit einem zweiten Katalysator aus einem großporigen Zeolith, der wenigstens ein Metall der Gruppe VIII sowie ein Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Barium, Strontium und Kalzium besteht, enthält, kontaktiert werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Erdalkalimetall aus Barium und das Metall der Gruppe VIII aus Platin besteht.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Dehydrozyklisierungskatalysator 0,1 bis 35 Gew.-% Barium und 0,1 bis 5 Gew.-% Fiatin enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte großporige Zeolith aus Zeolith X, Zeolith Y sowie Typ L-Zeolith besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte großporige Zeolith aus Zeolith Y besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der großporige Zeolith ein Typ L-Zeolith ist.
23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung in der Stufe (b) bei einer Temperatur von 430 bis 5500C, einem Druck von 3,5 bis 21 bar und einem H_/HC-Verhältnis von 2:1 bis 6:1 durchgeführt wird.
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YU (1) YU43295B (de)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4648961A (en) * 1982-09-29 1987-03-10 Chevron Research Company Method of producing high aromatic yields through aromatics removal and recycle of remaining material
US4552856A (en) * 1983-11-10 1985-11-12 Exxon Research And Engineering Co. Zeolite catalyst and preparation thereof
CA1231699A (en) * 1983-11-10 1988-01-19 Samuel J. Tauster Zeolite catalyst and process for using said catalyst
US4595670A (en) * 1983-11-10 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Zeolite catalyst
US4595668A (en) * 1983-11-10 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Bound zeolite catalyst
US4925819A (en) * 1983-11-10 1990-05-15 Exxon Research & Engineering Company Method of regenerating a deactivated catalyst
US4595669A (en) * 1983-11-10 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Method of preparing an improved catalyst
GB2153840B (en) * 1984-02-07 1987-03-18 Chevron Res Hydrocarbon conversion process
US5242675A (en) * 1985-10-15 1993-09-07 Exxon Research & Engineering Company Zeolite L
US5486498A (en) * 1986-10-14 1996-01-23 Exxon Research & Engineering Company Zeolite L
US5013423A (en) * 1987-11-17 1991-05-07 Mobil Oil Corporation Reforming and dehydrocyclization
US4886926A (en) * 1988-06-24 1989-12-12 Mobil Oil Corporation Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over tin-containing crystalline microporous materials
US4868145A (en) * 1987-12-28 1989-09-19 Mobil Oil Corporation Dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst
US4935566A (en) * 1987-11-17 1990-06-19 Mobil Oil Corporation Dehydrocyclization and reforming process
US4990710A (en) * 1988-06-24 1991-02-05 Mobil Oil Corporation Tin-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalysts
US4830729A (en) * 1987-12-28 1989-05-16 Mobil Oil Corporation Dewaxing over crystalline indium silicates containing groups VIII means
US4849567A (en) * 1987-12-28 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials
US4922050A (en) * 1987-12-28 1990-05-01 Mobil Oil Corporation Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials
US4982028A (en) * 1987-12-28 1991-01-01 Mobil Oil Corporation Dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst
US4822942A (en) * 1987-12-28 1989-04-18 Mobil Oil Corporation Styrene production
GB8801067D0 (en) * 1988-01-19 1988-02-17 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
US4892645A (en) * 1988-06-24 1990-01-09 Mobil Oil Corporation Dewaxing catalyst based on tin containing materials
US4882040A (en) * 1988-06-24 1989-11-21 Mobil Oil Corporation Reforming process
US5192728A (en) * 1988-06-24 1993-03-09 Mobil Oil Corporation Tin-colating microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization reforming catalysts
US4931416A (en) * 1988-06-24 1990-06-05 Mobil Oil Corporation Thallium or lead-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation dehydrocyclization and reforming catalysts
US4851599A (en) * 1988-06-24 1989-07-25 Mobil Oil Corporation Styrene production
US4910357A (en) * 1988-06-24 1990-03-20 Mobil Oil Corporation Alkylate upgrading
US5124497A (en) * 1989-10-11 1992-06-23 Mobil Oil Corporation Production of mono-substituted alkylaromatics from C8 +N-paraffins
US5037529A (en) * 1989-12-29 1991-08-06 Mobil Oil Corp. Integrated low pressure aromatization process
US5122489A (en) * 1990-10-15 1992-06-16 Mobil Oil Corporation Non-acidic dehydrogenation catalyst of enhanced stability
US5147837A (en) * 1990-10-22 1992-09-15 Mobil Oil Corporation Titania containing dehydrogenation catalysts
AU645632B2 (en) * 1990-12-06 1994-01-20 Tosoh Corporation Catalyst for purifying exhaust gas
ES2071419T3 (es) * 1991-06-21 1995-06-16 Shell Int Research Catalizador y procedimiento de hidrogenacion.

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1207034B (de) * 1959-12-30 1965-12-16 Union Carbide Corp Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE1270212B (de) * 1964-03-26 1968-06-12 Union Oil Co Verfahren zur Einstellung des Aromatengehalts bei Hydrocrackverfahren
US3397137A (en) * 1965-07-16 1968-08-13 Union Carbide Corp Hydrocarbon reforming process and catalyst compositions therefor
DE1294353B (de) * 1963-06-28 1969-05-08 Esso Res & Engineering Company Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren
GB1161071A (en) * 1965-07-16 1969-08-13 Union Carbide Corp Catalyst Composition
JPS5016786A (de) * 1973-05-21 1975-02-21
JPS5016783A (de) * 1973-06-14 1975-02-21

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1545411A1 (de) * 1951-01-28 1970-01-08 Union Carbide Corp Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
FR1486871A (fr) * 1965-07-16 1967-06-30 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour le reformage de fractions du pétrole
US3707460A (en) * 1971-03-19 1972-12-26 Standard Oil Co Naphtha hydroforming process
JPS5016785A (de) * 1973-05-21 1975-02-21

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1207034B (de) * 1959-12-30 1965-12-16 Union Carbide Corp Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE1294353B (de) * 1963-06-28 1969-05-08 Esso Res & Engineering Company Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren
DE1270212B (de) * 1964-03-26 1968-06-12 Union Oil Co Verfahren zur Einstellung des Aromatengehalts bei Hydrocrackverfahren
US3397137A (en) * 1965-07-16 1968-08-13 Union Carbide Corp Hydrocarbon reforming process and catalyst compositions therefor
GB1161071A (en) * 1965-07-16 1969-08-13 Union Carbide Corp Catalyst Composition
JPS5016786A (de) * 1973-05-21 1975-02-21
JPS5016783A (de) * 1973-06-14 1975-02-21

Also Published As

Publication number Publication date
FI830346A0 (fi) 1983-02-01
ES532004A0 (es) 1985-08-01
FI71078C (fi) 1986-11-24
ES519449A0 (es) 1984-08-01
NO830323L (no) 1983-08-02
IT1193653B (it) 1988-07-21
DK163803B (da) 1992-04-06
CA1196027A (en) 1985-10-29
NO171674C (no) 1993-04-21
NL8300355A (nl) 1983-09-01
FR2520749A1 (fr) 1983-08-05
GB2114150A (en) 1983-08-17
DK37383D0 (da) 1983-01-31
CH655513B (de) 1986-04-30
AU560671B2 (en) 1987-04-16
GB2153384A (en) 1985-08-21
NZ202947A (en) 1985-07-31
MX164962B (es) 1992-10-09
IL67669A0 (en) 1983-05-15
YU43295B (en) 1989-06-30
GB2153384B (en) 1986-02-05
GB8505626D0 (en) 1985-04-03
FI71078B (fi) 1986-08-14
NO171674B (no) 1993-01-11
FI830346L (fi) 1983-08-02
DK37383A (da) 1983-08-02
FR2520749B1 (fr) 1987-07-17
YU18583A (en) 1986-04-30
ES8406534A1 (es) 1984-08-01
DK163803C (da) 1992-08-31
PH19038A (en) 1985-12-06
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IL67669A (en) 1986-09-30
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KR840004150A (ko) 1984-10-06
BR8300400A (pt) 1983-10-25
GB8302286D0 (en) 1983-03-02
GB2114150B (en) 1986-01-02
AU1007183A (en) 1983-08-11
ES8506785A1 (es) 1985-08-01
SE457727B (sv) 1989-01-23

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